TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR - TOM

Rogerio Aparecido de Souza

2 de maio de 2015

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A teoria dos orbitais moleculares (TOM) desenvolvida por Huckel e Mulliken, consideraque durante uma ligacao qumica covalente, apos a aproximacao dos nucleos atomicos e sobre-posicao dos orbitais atomicos (OA), estes se combinam culminando com a formacao de orbitaismoleculares (OM), ocorrendo o desaparecimento dos orbitais atomicos originais.

Considera-se que dois orbitais atomicos, com energias semelhantes e com possibilidade derealizarem uma sobreposicao efetiva, combinam-se formando dois orbitais moleculares. Sempreque um numero par de orbitais atomicos forem combinados, metade dos orbitais molecularesformados sera ligante enquanto a outra metade sera antiligante1. A energia do orbital molecularligante e sempre menor que a dos orbitais atomicos, enquanto a energia do orbital molecularantiligante e maior.

O orbital molecular ligante pode ser interpretado como sendo o resultado da sobreposicaodas funcoes de onda dos orbitais atomicos de mesmo sinal, enquanto o orbital antiligantesurge da sobreposicao das funcoes de onda dos orbitais com sinais opostos. A sobreposicaode orbitais dom mesmo sinal pode entao ser comparada a uma interferencia construtiva que iracontribuir para a ligacao qumica, visto que a densidade eletronica, na regiao da sobreposicao,e amplificada. No entanto, a sobreposicao de orbitais com sinais postos e uma interferenciadestrutiva que ira produzir uma regiao com densidade eletronica nula, que ao contrario daprimeira, ira repelir os atomos.

Alem dos orbitais moleculares ligantes e antiligantes ha tambem um terceiro tipo de orbitalchamado de orbital molecular nao-ligante. Os orbitais moleculares nao-ligantes nao contribuempara a aproximacao como tambem nao exercem repulsao entre os atomos. Consideram-seorbitais moleculares nao-ligantes quando a regiao de sobreposicao de orbitais com sinais iguaise exatamente igual a regiao de sobreposicao de orbitais com sinais opostos. Sempre que naohouver efetivamente uma sobreposicao de orbitais, tal situacao pode ser considerada comonao-ligante.

Em termo de propriedades dos orbitais moleculares, assume-se que as funcoes de ondados orbitais atomicos sao combinadas matematicamente para produzir as funcoes de onda dosorbitais moleculares resultantes. Os orbitais formados sao classificados como sigma , pi oudelta em relacao a simetria rotacional no eixo de ligacao ou ainda, em gou u(do alemaogeneradee ungerade) de acordo com seu centro de inversao.

As representacoes dos orbitais moleculares sao analogas a`s representacoes dos orbitais atomicose podem ser interpretadas de duas maneiras equivalentes, sendo que, elas demonstram as regioesnas quais ha maior probabilidade de encontrar o eletron ou, de modo alternativo, as regioes nasquais a densidade da carga eletronica e alta. Desta forma, existe o interesse em dois aspectosmoleculares, os quais sao as formas de suas distribuicoes espaciais da densidade de probabilisticae suas energias relativas.

Ao serem combinados, os orbitais atomicos passam a compartilhar uma regiao do espaco.Se a superposicao entre os orbitais e positiva, os lobulos envolvidos se fundem e formam umlobulo unico no orbital molecular resultante. Se a superposicao entre os orbitais e negativa,nao ocorre fusao dos lobulos, aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletronica naregiao internuclear diminui.

Quanto a` natureza das especies moleculares formadas , estas podem ser classificadas emmoleculas diatomicas homonucleares, moleculas diatomicas heteronucleares e moleculas po-liatomicas.

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Moleculas diatomicas homonucleares apresentam superposicao simetrica dos seus orbitaisatomicos, devido ao fato de nao existirem diferencas nas caractersticas dos orbitais envolvidosna ligacao.

Orbitais moleculares formados a partir de orbitais atomicos de especies qumicas diferen-tes, apresentam a particularidade de que a superposicao nao serem simetricas, ao contrariodo que ocorre nas moleculas homonucleares. Diante desse motivo, os orbitais moleculares for-mados tendem a apresentar mais caractersticas de um atomo do que do outro, sendo que, oseletrons ficam mais proximos de um dos atomos que do outro, ocasionando o surgimento deuma polarizacao entre as suas ligacoes.

A Teoria do Orbital Molecular aplicada a`s especies poliatomicas, difere das moleculasdiatomicas, e o que deve ser considerado, inicialmente, e o conceito de densidade eletronica.Nas especies poliatomicas a densidade eletronica dos orbitais moleculares encontra-se sempredeslocalizada, o que significa que um mesmo orbital molecular contribui na ligacao qumica detres ou mais atomos.

Efetivamente, os orbitais que interagem em uma reacao qumica, recebem a designacao deorbitais de fronteira. Quando duas moleculas se aproximam para reagirem, ocorrem interacoesentre as regioes de alta e baixa energia. Os eletrons presentes no orbital molecular de maisalta energia de uma das moleculas, deve fluir para o orbital molecular vazio de mais baixaenergia da outra molecula. Esses orbitais recebem as designacoes de HOMO e LUMO. HOMO(do ingles,High Occupied Molecular Orbital) refere-se ao orbital de mais alta energia e LUMO(do ingles,Low Occupied Molecular Orbital) e a designacao do orbital molecular vazio de maisbaixa energia.

A Teoria do Orbital Molecular e uma forma de demonstrar como ocorrem as ligacoes entreatomos, assumindo que os eletrons sao ondas e nao partculas, conforme a teoria de Schrodinger,acrescentando a previsibilidade da distribuicao eletronica, assumindo o princpio de exclusao dePauli e a maior possibilidade de se encontrar os eletrons na molecula formada, principalmentepor considerar o principio da estabilidade e a regra de Hund, que descreve os mecanismos dedistribuicao dos eletrons nos orbitais. Outras aplicacoes possveis da Teoria do Orbital mole-cular refere-se a` previsao e explicacao de forma eficiente e precisa da geometria molecular; daspropriedades termodinamicas, espectroscopicas, magneticas e de estado excitado.

BIBLIOGRAFIA

1. BENVENUTTI, E.V. Qumica Inorganica: atomos, moleculas, lquidos e solidos. 3. ed.Porto Alegre: Editora da UFRGS, 2011.

2. OLIVEIRA, O. A. FERNANDES, J.D. G.Arquitetura atomica e molecular. Natal:Editora da UFRN, 2006.

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