teoria do orbital molecular em complexos
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A Teoria do Orbital Molecularem Compostos Complexos
Prof. Bruno P. Maciel
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E para complexos de metais de transição?
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Diagrama para Complexos Conforme TCC
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Deficiências da TCC
• Ignora por completo o caráter covalente das ligações químicas; (puramente eletrostática)
• Não consegue explicar a Série Espectroquímica;
I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<N3
-,F-<OH-<ox<O2-
<H2O<NCS-<py,NH3<en<bpy,phen<NO2
-
<CH3-,C6H5
-<CN-<CO
• Ex: Muitos Ligantes Neutros (CO, fosfinas, alcenos) apresentam campo bem mais forte que ligantes aniônicos (haletos, por exemplo);
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A Teoria do Orbital Molecular
• Conhecimentos Necessários:– Orbitais de Valência do Centro Metálico;– Combinações Lineares dos Orbitais Atômicos dos
LIGANTES;– Modo de interação entre o CENTRO METÁLICO e os
LIGANTES;
• Orbitais de valência do centro metálico indicam a geometria de aproximação dos ligantes;
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Orbitais Axiais
Aproximação dos Ligantes
Notem que os sinaisdas funções de ondadevem ser concordantes
InteraçõesLigantes
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A geometria de aproximação M-L é fundamental:
- Cálculo da O.L- Força da interação M-L- Força do Campo (Estabilização)-Magnitude de 10Dq (cor)- Previsão: Série Espectroquímica
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Diagrama para Complexos Octaédricos (ML6)
a1g, t1u e eg(equivalem aosseis orbitaishíbridos da TLV)
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Diagrama para Complexos Tetraédricos (ML4)
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Diagrama para Quadrados Planares (ML4)
Repare nas diferenças de desdobramento dos orbitais d em relação àTCC
X
X
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Considerações Sobre os Ligantes
• Ligantes cujos átomos doadores possuem pares de elétrons disponíveis (não ligantes). Ex: Haletos.
• Esses ligantes são π-doadores. (doadores-π)
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Considerações Sobre os Ligantes
• Outros ligantes possuem orbitais π* de baixa energia(ex:Carbonila) que podem aceitar densidade eletrônica do metal (retrodoação).
• Esses ligantes são π-aceptores. (aceptores-π)
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Como isso afeta o Diagrama?
Doador-π:
-Orbitais p preenchidos interagem com orbitais t2g vazios do metal-A combinação provoca um aumento na energia dos orbitais do metal (a serem ocupados com elétrons do ligante);-Logo, ∆oct diminui;
-CONCLUSÃO: ligantes π–doadores são ligantes de campo fraco.
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Como isso afeta o Diagrama?
Aceptor-π:
-Orbitais π - antiligantes do ligante estão vazios e combinam-se com os orbitais t2g do metal. -Orbitais de menor energia estarão disponíveis para serem ocupados pelos elétrons d do metal.-Logo, ∆oct deve aumentar;
-CONCLUSÃO: ligantes π–aceptores são ligantes de campo forte.
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Complexo Octaédricoc/ Ligantes π-aceptores
Complexo Tetraédricoc/ Ligantes π-doadores
Exemplos de Diagramas
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Relação com a Série Espectroquímica
• Série Espectroquímica;
I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<N3
-,F-<OH-<ox<O2-
<H2O<NCS-<py,NH3<en<bpy,phen<NO2
-
<CH3-,C6H5
-<CN-<CO
• Ligantes como I-, Br- são de campo fraco (π -doadores);– Portanto o valor de 10Dq será baixo;
• Ligantes como CN- e CO são de campo forte (π-aceptores)– Portanto o valor de 10Dq será alto;
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Outros Efeitos de Estabilização de Complexos
• Efeito Nefelauxético: Ocorre uma expansão da nuvem eletrônica por conta do aparecimento das interações pi entre metal e ligante.– Depende da natureza do ligante
– Depende da natureza do centro metálico
Aumento do Efeito Nefelauxético
Aumento do Efeito Nefelauxético
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Outros Efeitos de Estabilização de Complexos
• Efeito Quelato: ligantes polidentados (ou ligantes quelantes) promovem uma maior estabilização do complexo e comparação a ligantes monodentados.
• Ex: EDTA, en, bipy, etc.
[Ru(bipy)3]2+
[Fe(en)3]3+
en
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Outros Efeitos de Estabilização de Complexos
• Efeito Macrocíclico: Ligantes coordenados por ligantes macrocíclicos recebem estabilização eletrônica adicional.– Ligantes macrocíclicos: Crown-eteres, anéis mistos;
– Estabilização: efeitos termodinâmicos (entalpia e entropia);