técnicas potenciométricas

7/21/2019 Técnicas potenciométricas

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TEMA 9. TÉCNICAS POTENCIOMÉTRICAS

Nos sirven para relacionar el potencial con la concentración

• Introducción• Potenciales de unión líquida• Electrodos: clasificación y tipos• Coeficientes de selectividad de un electrodo selectivo de iones

•

Medidas cuantitativaso Potenciometría directao Valoraciones potenciométricas

INTRODUCCIÓN

Los métodos potenciométricos se basan en la medida del potencial eléctrico (respecto a una referencia) deun electrodo sumergido en una disolución problema, pudiendo relacionar el potencial medido con laconcentración de una especie directa o indirectamente.

La potenciometría puede usarse desde dos puntos de vista:

• Potenciometría directa, consistente en la determinación de la actividad de una especie de forma

directa, a través de la medida de un potencial eléctrico.• Valoración potenciométrica, para localizar el punto de equivalencia de una valoración analítica

(volumétrica o culombimétrica), mediante un cambio brusco en el potencial eléctrico medido.

La técnica potenciométrica de análisis aprovecha la medida de la fuerza electromotriz (fem) en una celdaelectroquímica para deducir la concentración de las especies químicas en la muestra:

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E el potencial (en voltios, V); R la constante del gas ideal; T la temperatura absoluta; F la constante de

Faraday; aMn+ la actividad de los iones del metal en disolución; #$ se toma como la unidad por ser un sólido;n el nº de electron%& '()*+,-.#/*& %( %+ 0.*-%&*; 12 el potencial normal del electrodo

• Si se supone una T=25ºC y se realiza la conversión a logaritmo decimal:

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Dos semiceldas pueden interconectarse para construir lo que se conoce como celda galvánica (o pila):

Puente salino: comunicación entre dos disoluciones que permite el paso de corriente eléctrica en forma decarga iónica.



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POTENCIALES DE UNIÓN LÍQUIDA

La concentración de un analito no puede determinarse directamente mediante la ecuación de Nernst por:

• Potenciales estándares normales dependen de la temperatura• Potenciales dependen de la composición de la célula electroquímica• No están contemplados otros potenciales como el potencial de unión líquida: es necesario hacer una

calibración (mismas condiciones para patrones y muestras).

POTENCIAL DE UNIÓN LÍQUIDA (Eul): Potencial que se desarrolla en la interfase entre dos disolucionesiónicas de distinta composición debido a la diferente movilidad de los iones:

Primer caso: El protón tiene mayor movilidad que los iones potasio por lo que se moverán más protones queiones potasio por ello, se crea una polaridad y se establece un potencial de unión líquida). Lo mismo pasa enel otro ejemplo, ambos se desplazan a la disolución menos concentrada.

En general se suele trabajar en condiciones donde el potencial de unión líquida sea lo más pequeño posible.

ELECTRODOS: CLASIFICACIÓN Y TIPOS

• Electrodos de referenciao Electrodo normal de hidrógeno: se utiliza para establecer los potenciales normales de

referencia. Los otros dos electrodos de referencia se utilizan máso Electrodo de calomelanoso Electrodo de plata/cloruro de plata: se utiliza para miniaturizarlo

•

Electrodos indicadores (o de trabajo)o Electrodos metálicos:

! de primera especie! de segunda especie! de tercera especie! redox

o Electrodos de membrana (selectivos de iones)

ELECTRODOS DE REFERENCIA

Semicélula electroquímica que proporciona un potencial de referencia conocido, constante y completamenteinsensible a la composición de la disolución bajo estudio.

Características generales de los electrodos de referencia:

• Utilizan sistemas electroquímicos rápidos y con unas concentraciones elevadas de sustanciaselectroactivas

• Deben ser fáciles de fabricar y manejar



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ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO

• El electrodo de platino actúa como catalizador. Pt platinado implica que el electrodo es de platino yestá recubierto de pequeñas partículas de platino. El electrodo de Pt puede envenenarse.

• Electrodo de referencia utilizado para establecer los potenciales estándar de las semirreacciones• Rara vez se utiliza en trabajos analíticos de rutina

ELECTRODO DE CALOMELANOS

• Su potencial depende de la concentración de cloruros de la disolución• Cuando se utiliza una disolución saturada de KCl, la denominación es electrodo de calomelanos

saturado• Su potencial varía con la temperatura y no puede utilizarse a temperaturas superiores a 80ºC

A partir del siguiente razonamiento podemos deducir el valor el potencial:

Hg22+ + 2e- "# Hg0 E0=0.796

Hg2Cl2 "# Hg22+

+ 2 Cl-

; k s=[ Hg22+

][Cl-

]2

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• El KCl sólido se añade para que la disolución esté saturada



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ELECTRODO DE Ag/AgCl

• Su potencial depende de la concentración de cloruros de la disolución• Es estable hasta temperaturas del orden de 270ºC• Puede miniaturizarse fácilmente. Por ello son los más utilizados hoy en día.• Mayor tendencia a reaccionar que el de calomelanos• La mezcla de cloruro potásico y sódico (sólidos) se añade para que la disolución esté saturada

Mediante el mismo razonamiento que se ha utilizado para el electrodo de calomelanos podemos hallar el potencial del electrodo:

ELECTRODOS INDICADORES

• Electrodos metálicos$ Electrodos metálicos de primera especie: Se utilizan para medir un ión derivado del

electrodo; por ejemplo un electrodo de cobre para medir el ión Cu2+. Sistemas reversibles:Cu, Ag, Hg, Cd, Zn.

$ Electrodos metálicos de segunda especie: Un electrodo metálico puede dar respuesta a unanión que forma especies estables o insolubles con el ión metálico: ejemplo electrodo de Ag

para la determinación de Cl-, Br - o I-. Otro ejemplo muy típico de electrodo de segundaespecie lo constituye el electrodo de mercurio metálico para medir la actividad del aniónAEDT.

$ Electrodos metálicos de tercera especie: Un electrodo metálico es de tercera especie cuandose utiliza para determinar un catión diferente al suyo. Así, por ejemplo, es posible ladeterminación de Ca2+ y otros alcalinotérreos, electroquímicamente inactivos, con unelectrodo de mercurio.

$

Electrodos metálicos redox: Electrodos inertes que sirven como electrodos indicadores parasistemas de oxidación/reducción. Se obtiene un potencial estable si el sistema es rápido yexisten ambas especies en disolución. Solo se mide la relación de concentraciones.

• Electrodos de membrana (selectivos de iones, ISE)

Un electrodo selectivo de iones consiste en una membrana que responde más o menos selectivamente a undeterminado ión, y que está en contacto, por una parte con una disolución del ión a determinar, y por otra,generalmente con una disolución del mismo (a una actividad fija), la cual está a su vez en contacto con unelectrodo de referencia. La presencia de la membrana modifica el transporte de materia, como consecuenciade lo cual se origina una diferencia de potencial, que es función de la composición de las disoluciones enambos lados.



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• Debemos utilizar membranas que no se destruyanen contacto con disoluciones. La membrana separa dosdisoluciones del mismo ión pero a diferentesconcentraciones. Al ser selectiva permitirá el paso deciertos iones pero no de todos.

• La disolución externa será la disolución quequeremos medir.

•

La disolución interna tiene una concentraciónconstante y conocida del ion a determinar. Ademástendremos un electrodo de referencia interna.

Establecimiento de un potencial de membrana:

Se establece una diferencia de potencial por elmovimiento de iones entre dos disoluciones ! y

" de diferente concentración, donde el ión i es laespecie para la que es permeable la membrana.Si la actividad de la especie i es constante enuno de los lados de la membrana, el potencial,Em, dependerá de la actividad de i en el otrolado.

Grado de selectividad: coeficiente de selectividad K i,j i se refiere al ion a determinar y j al interferente

Estimación de Kij por el método de las disoluciones separadas:

• Medir el potencial del ISE en una disolución de analito (ai): no hay inteferente• Medir el potencial del ISE en una disolución del interferente (a j): no hay analito• Sustituir y calcular K i,j

A mayor K i,j tendremos mayor interferencia para analizar el analito.

TIPOS DE ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES (ISE)

• Electrodos de membrana cristalinao Cristal único: LaF3 para F- o Policristalina o mezcla de cristales: Ag2S para Ag

• Electrodos de membrana no cristalinao Vidrio: vidrio de silicato para Na+ y H+ (iones alcalinos fundamentalmente)o Líquido: líquidos intercambiadores de iones para Ca2+ o Líquido: inmovilizado en un polímero rígido como PVC para Ca2+

•

Otros tipos de electrodos (selectivos de moléculas)o Electrodos sensibles a gases: CO2 o Electrodos potenciométricos enzimáticos: urea



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ELECTRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA

Membrana sólida monocristalina o formada por sales inorgánicas policristalinas:

• Electrodo de fluoruros: membrana de monocristal de LaF3 dopado con EuF2 (Produce vacantes deforma que los iones fluoruro pueden moverse por el electrodo).

o Debemos tener un electrodo de referencia

Cosas que hay que tener en cuenta al trabajar con este electrodo:

o

El pH: debemos trabajar a un pH entre 3 y 8 porque la constante HF/F- es pk=3.0 y a pHmayor a 8 los OH- interfieren en la medida.

• Electrodo de plata: membrana de policristal de Ag2S a través de la cual tiene lugar el intercambio deiones Ag+.

o Ag2S tiene poca solubilidad por lo que se intercambian iones Ag+ del electrodo. Sirve paradeterminar los iones Ag+ o los iones S2-.

ELECTRODOS DE MEMBRANA NO CRISTALINA

• Electrodo de vidrio: membrana de silicatos (composición: 22% NaO, 6% CaO y 72% SO2; Cadasilicio está unido a 4 oxígenos de forma tetraédrica. El Na se mete en los huecos de la estructura paraneutralizar las cargas negativas) permeable al Na+, K + y H+.

Principal problema: error ácido y error alcalino: error del pHmedido con el electrodo en disoluciones que contienen altaconcentración de ácido o de alcalinos.Error ácido: la concentración de protones es tan alta que elequilibrio se desplaza a la derecha y todo el vidrio estásaturado con protones por lo que no puede distinguir entre

pequeños valores de pH#

dará error POSITIVOError alcalino: tendremos una alta concentración de cationes(por ejemplo Na del NaOH) por lo que el aparato cree queson protones y da una lectura menor a la que debería dar # error NEGATIVO



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• Electrodos de membrana no cristalina líquida:o Intercambio iónico (catiónico o aniónico)o Portadores neutros

También debemos tener un electrodo de referenciaexterno (no tiene nada que ver con el electrodo dereferencia interno).

La membrana hidrófoba es una membrana porosacapaz de impregnarse con un líquido (fase orgánica).Generalmente es de acetato de celulosa. La faseorgánica tendrá los iones que queremos estudiar.

• Electrodos de membrana no cristalina líquida inmovilizada en

un polímero rígido: la membrana suele ser un soporte polimérico que contiene el líquido o compuesto selectivo.

ELECTRODOS SELECTIVOS DE MOLÉCULAS

• Electrodos sensibles a gases

o Electrodos selectivos simples recubiertos por membranas que son permeables y dejan pasarsólo ciertos gases

o El analito gaseoso reacciona con la disolución interna cambiando alguna propiedad químicade ésta (el electrodo mide la variación de pH que produce el CO2 al convertirse a HCO3

- o

La composición de la disolución interna y la membrana deben reemplazarse periódicamenteo Debe reducirse al mínimo su exposición a gases atmosféricos durante su almacenamiento

• Electrodos de sustrato enzimáticoo La capa enzimática cataliza una reacción

con el analitoo El electrodo selectivo interno es sensible al

producto de la reacción

Electrodo enzimático para la determinación de urea: utilizaun electrodo selectivo al ión amonio.

o

Si dopamos el vidrio (Al2O3 y B2O3), suselectividad hacia el ion amonio será mucho mayor a laselectividad hacia los protones.



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MEDIDAS CUANTITATIVAS

POTENCIOMETRÍA DIRECTA

• Necesidad de calibrar utilizando patrón externo o adición estándar• Utilización de un tampón de ajuste de fuerza iónica (TISAB) (Total Ionic Solution Adjusted Buffer)

o TISAB:! AEDT: forma complejos con los metales que pueden estar presentes para tener libre el

fluoruro.!

NaCl: sirve para fijar una fuerza iónica constante! HAc/Ac-: para equilibrar el pH. Tampona la disolución para que no interfieran los

OH- y el fluoruro no esté como ácido fluorhídrico.• Amplios intervalos lineales

Características:

• Exactitud: la falta de la misma se puede deber a:o Contribución de iones interferentes al potencial de medida § Variación de la fuerza iónica

entre patrones y muestraso Variaciones en los potenciales de unión líquidao

Alteraciones de la superficie del electrodo o membrana• Precisión: limitada por variaciones en la temperatura y la sensibilidad del potenciómetro• Sensibilidad: depende del término RT/zF de la ecuación de Nernst• Límites de detección: generalmente del orden de 10-6 M• Se puede trabajar con disoluciones turbias o coloreadas• Método no destructivo• Equipo instrumental barato y portátil

VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS

Relacionaremos el potencial medido con los mL de agente valorante utilizados.

•

Valoraciones ácido-base: electrodo de vidrio• Valoraciones redox: electrodos metálicos• Valoraciones complejos y precipitación: electrodos metálicos e ISEs

Características:

• Curva de valoración logarítmica• Punto final de la valoración en el punto de inflexión de la curva

Ventajas:

• Precisiones 0.1-0.2% para concentraciones bajas• Instrumentación barata, sencilla y fácil de automatizar

Aplicaciones analíticas:

• Determinación de la concentración de un analito en una disolución# medida del pH• Aplicaciones clínicas• Análisis medioambiental• Análisis por inyección en flujo• Desarrollo de lenguas potenciométricas• Seguimiento de reacciones de valoración

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