TÉCNICAS DE GRANULAÇÃO DE FASE REFORÇO PARA UM CMC À BASE DE ALUMINA/ZRICONATO DE BÁRIO

I. S. Batista1, J. C. Da Rocha2, C. R. C. da Costa1, L. H. L. Louro1

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RESUMO

A fragilidade dos materiais cerâmicos é fator limitante dentro de projetos

estruturais, embora estes sejam materiais que despertem interesse na aplicação de

produtos que estejam sujeitos a elevadas temperaturas, resistam a ambientes

agressivos e apresentem baixo peso. A produção de compósitos de matriz cerâmica,

em que diferentes materiais de diferentes formas são testados como reforço, tem

sido uma alternativa eficaz. Assim, a fase reforço na forma de partículas, fibras

contínuas ou curtas são amplamente aplicadas com a finalidade de elevar a

tenacidade dos cerâmicos. Este trabalho teve como objetivo, produzir grânulos à

base de alumina/zirconato de bário, utilizando diferentes técnicas a fim aplicá-los

como fase reforço, para elevar a tenacidade à fratura e a resistência mecânica de

um CMC.

PALAVRAS-CHAVE: CMC, alumina, zirconato de bário, tenacidade. INTRODUÇÃO

Hoje em dia parece redundante falar que a evolução da tecnologia depende dos

avanços no campo dos materiais. Muitas das vezes a limitação final de projetos

científico-tecnológicos fica atrelada a esta situação. Assim, os materiais compósitos

estão inseridos neste contexto como sendo uma excelente opção no constante

esforço de otimização dos materiais.

A idéia de materiais compósitos não é nova. A natureza apresenta vários

exemplos envolvendo a noção de compósitos. Um destes é o bambu que, nada mais

do que uma viga usando o conceito de reforço por fibra, onde fibras de celulose

estão envolvidas por uma matriz de lignina (proteína vegetal). As fibras de celulose

1

apresentam alta resistência a tração e são flexíveis, enquanto, a matriz de lignina

liga as fibras e confere a rigidez. Outro exemplo, é o osso humano, onde fibras

macias de colágeno são envolvidas por uma matriz mineral de apatita (1).

A pesar destes conceitos não serem recentes, a origem destes materiais como

disciplina isolada só teve início nos anos 1960s, devido a crescente busca por

materiais mais duros, resistentes e leves, em diversos campos, tais como: industria

aeroespacial, energia e construção civil.

A proposta básica dos materiais compósitos é combinar as características

(propriedades) dos materiais isolados em um novo material na otimização de

projetos sem elevar o custo do produto final.

Operacionalmente um material compósito pode ser definido segundo algumas

condições: é fabricável; consiste de duas ou mais fases fisicamente e/ou

quimicamente distintas, arranjadas apropriadamente ou distribuídas aleatoriamente,

separadas por uma interface; tem características que não são representadas por um

único componente isolado (1).

Os compósitos podem ser classificados de acordo com o material que compõe

a matriz, surgindo assim, os compósitos de matriz polimérica (PMCs), cerâmica

(CMCs) e metálica (MMCs) (1), (2).

Os materiais cerâmicos, em geral, apresentam uma variedade de propriedades

desejáveis, tais como a alta resistência e dureza em temperaturas elevadas, inércia

química, baixa densidade entre outras. Em contrapartida, a maior deficiência destes

está na ausência de tenacidade, que os torna propensos à falhas catastróficas na

presença de trincas (superficiais ou internas). Por esta razão, é compreensível a

busca na melhoria da tenacidade de um cerâmico pela incorporação de reforços

(fibras, partículas, outras fases etc) visando uma maior aplicabilidade.

Os materiais individuais que formam um compósito são chamados de

constituintes: uma matriz e um reforço. A matriz mantém o reforço numa distribuição

regular. O reforço é, em geral, muito mais resistente que a matriz e fornece ao

compósito suas boas propriedades, podendo ser basicamente de três tipos:

partículas, fibras descontínuas (ou curtas) e fibras contínuas.

Há um grande interesse nos materiais que operem em temperaturas muito

elevadas mantendo suas propriedades mecânicas. Estes materiais são candidatos

em potencial para aplicações na indústria aeroespacial (aviões, foguetes, etc),

trocadores de calor, turbinas a gás etc. e devem possuir, alto ponto de fusão, alta

2

resistência à oxidação, boa resistência ao choque térmico, baixo coeficiente de

expansão térmica, e baixa pressão de vapor. Os compósitos de matriz cerâmica

CMCs, preenchem tais requisitos.

Figura. 1 Curvas tensão-deformação (a) cerâmico (b) compósito reforçado por

partícula (c) compósito reforçado por fibras contínuas (2).

A Figura. 1 mostra que a resistência e a rigidez podem também ser melhoradas

com o reforço.

A falha de uma cerâmica é catastrófica e a pequena área sob a curva tensão-

deformação é o indicativo da baixa tenacidade. A falha num compósito cerâmico

reforçado por partículas ou por fibras curtas é similar à da matriz cerâmica. Observa-

se, entretanto, um aumento na resistência como mostra a curva da figura. 1(b). Em

contraste, a falha de um compósito de fibra contínua não é catastrófica e o

compósito mantém uma capacidade apreciável de suportar carga após o início da

falha, elevando assim, a tenacidade sem que haja uma perda significativa na

resistência (figura. 1(c)).

As falhas superficiais e os poros internos (defeitos de Griffith) são

particularmente danosos à resistência e a tenacidade à fratura dos cerâmicos (3). A

tensão de fratura para um material elástico tendo uma trinca interna de comprimento 2a é dada pela relação de Griffth (equação A):

2

12

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

aE

f πγσ (A)

3

em que, E é o módulo de Young e γ é a energia superficial da trinca. A mecânica da

fratura trata este problema de fratura frágil em termos de um parâmetro chamado

fator de intensidade de tensão, K. A tensão na ponta da trinca esta relacionada com

este fator pela seguinte relação:

)()2( 2

1 θπ

σ ijij fr

K⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡= (B)

em que, fij(θ) é uma função do ângulo θ. A fratura ocorre quando K atinge um valor

crítico KIc. Ainda, outra aproximação baseia-se no ponto de vista da energia, uma

modificação da idéia de Griffth. De acordo com esta aproximação a fratura ocorre

quando a força na extensão da trinca G, atinge um valor crítico GIc. Para materiais

cerâmicos, GIc=2γ. Também pode ser demonstrado que K2=EG, para modo de

abertura de falha e esforço planar, isto é, o fator de intensidade da tensão e a

aproximação da energia são equivalentes (1).

É importante conhecer e compreender as características da interface

reforço/matriz. Altas temperaturas nas quais um compósito (CMCs) está exposto

(processamento e/ou uso) podem provocar reações na interface. Se o produto

dessas reações der origem a uma interface forte, o compósito se tornará frágil e sua

tenacidade não será muito diferente da tenacidade do cerâmico monolítico. Portanto,

torna-se necessário introduzir uma barreira para evitar interação química entre o

reforço e a matriz. No caso de fibras, isto é feito recobrindo-as com um material

apropriado. Por outro lado, um certo grau de interação na interface é benéfico pois

proporciona um mecanismo de absorção de energia (energia de desacoplamento),

auxiliando no aumento da tenacidade.

O efeito da interface nos compósitos vai atuar diretamente na absorção da

energia e, associado a este fator, diferentes mecanismos de aumento da tenacidade

podem ser gerados (Figura 2): (a) encurvamento e (b) deflexão das trincas, (c)

desacoplamento, (d) arrancamento da fibra e (e) ponte de fibra (2).

4

Figura 2 Mecanismos de aumento da tenacidade em um compósito (2).

Existem também, outros dois mecanismos capazes de aumentar a tenacidade

de um compósito: o reforço por microtrincas e o reforço por transformação.

Na década passada, o SnO2 e o LaPO4 foram descritos como duas coberturas

óxidas de baixa rigidez produzindo ligações interfaciais fracas em alguns compósitos

óxido-óxido (4), (5). Outro exemplo mais clássico de material interfásico no sistema

Al2O3(M)/ Al2O3(F) é a zircônia (ZrO2).

Em 1998 Gladysz e colaboradores (6), investigaram o desenvolvimento

microestrutural de compósitos laminados de alumina/zirconato de bário. Foi

observado nestes compósitos que o BaZrO3 reage com o Al2O3 em temperaturas

próximas a 1475°C formando uma série de óxidos: ZrO2, BaO.Al2O3 e BaO.6Al2O3.

Tais reações resultam na formação de múltiplas interfaces fracas e estáveis e

conseqüentemente elevam potencialmente a tenacidade à fratura (7).

Koopman e colaboradores (8), examinaram a possibilidade de utilização do

BaZrO3 como material de interface em laminados e na cobertura de fibras de Al2O3

em uma matriz de Al2O3.

5

O zirconato de bário é um material tecnicamente importante devido suas

excelentes propriedades químicas (estabilidade) e elétricas (materiais piezoelétricos,

dielétricos e eletro-óticos). Uma de suas mais importantes aplicações está na

produção de materiais supercondutores de elevado Tc por não reagir com o fundido

durante o crescimento cristalino do YBa2Cu3O7-δ (9), (10).

Recentemente, Chen e colaboradores (11), produziram um compósito “in situ” de

Alumina/Ba-β-Alumina/Zircônia e observaram suas propriedades mecânicas e

microestruturais. Foi realizada uma mistura de pós de Al2O3 e BaZrO3 de acordo

reação:

xAl2O3 + BaZrO3 → BaOxAl2O3 + ZrO2 (C)

Nos estágios iniciais da sinterização (1200°C) surgiu o monoaluminato de bário

(BaO.xAl2O3, x=1) como fase intermediária, no entanto, com a evolução da

sinterização a fase predominante passou a ser o hexaaluminato de bário, ou Ba-β-

alumina (BaO.xAl2O3, 6≤ x ≤7,3) , com formato alongado e zircônia equiaxial.

Figura 3 Evolução esquemática da reação Al2O3 + BaZrO3 (11).

Este trabalho utilizou-se o zirconato de bário juntamente com alumina para

produzir uma fase reforço granulada, com a finalidade de melhorar a tenacidade à

fratura de um CMC à base de alumuina.

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MATERIAIS E MÉTODOS Matérias-Primas e Obtenção da Fase Reforço

Para se obter a fase reforço misturou-se os pós de partida obedecendo a

estequiometria da reação descrita na EQ. 4, em que: x varia de 1 a 7,3 com a

elevação da temperatura nas faixas de 1200°C a 1400°C.

Os pós de partida (alumina A-1000 SG da Alcoa e zirconato de bário da

Aldrich) foram misturados em etanol no moinho atritor por 2 h a fim de

homogeneizar a mistura e reduzir o tamanho das partículas. Após a moagem, a

secagem do material será feita em estufa a 110°C, para posterior granulação.

Foram testadas diferentes técnicas de granulação, em que foram avaliados: o

rendimento, tamanho médio e morfologia dos grânulos gerados.

Granulação por “Spray-drying”

O pó seco foi disperso sob agitação magnética em água na concentração

otimizada de 15 % vol, e junto a 1% em peso de ligante (PVA) durante 30 min. Em

seguida a dispersão foi acoplada ao “Spary dryer” modelo 190 da Büchi, em

condições de operação previamente determinadas para promover a granulação.

Granulação por Peneiramento

Adicionou-se polietileno glicol (PEG – 200) na proporção de 1,0 e 1,5% em

peso como ligante a mistura de pós. Assim, pequenas quantidades do pó (~ 5g)

foram peneiradas mecanicamente (malha 150 mesh) em tempos e freqüências de

vibração variáveis. com a finalidade de se observar o efeito destes parâmetros sobre

a forma e o tamanho dos grânulos.

Granulação em Moinho

Utilizou-se o pó nas mesmas condições da granulação por peneiramento. Os

pós foram peneirados em malha 200 mesh e avaliados em diferentes parâmetros:

adições de ligante (0,5, 1,0 e 1,5 % em peso), tempos de rotação (1 a 15 min em

intervalos de 0,5min) e copos do moinho (porcelana e vidro), Adicionou-se 2 gramas

do pó ao copo do moinho excêntrico (150 rpm) e verificou-se a influência dos

diferentes parâmetros na morfologia e dimensão dos grânulos.

7

Pré Sinterização dos Grânulos

Os grânulos obtidos foram levados ao forno NETZSCH, e aquecidos a uma

taxa de 10°/min até 1400°C permanecendo por 1h neste patamar para promover a

transformação de fase e conferir a resistência mecânica necessária aos mesmos,

quando estes forem incorporados a matriz. Os grânulos foram resfriados na mesma

taxa de aquecimento.

Análise da Reação

Utilizou-se da técnica de DRX, para analisar a evolução da reação a partir de

grânulos obtidos por “spray drying” e pré-sinterizados de 1100°C até 1500°C.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Foram testadas diferentes técnicas de granulação do pó com a finalidade de se

obter grânulos esféricos dentro das faixas de tamanhos desejadas.

O “spray drying” foi capaz de produzir grânulos esféricos com diâmetros médio

na faixa de 10 a 20 µm (Figura 5.1(a)). Entretanto, o fator limitante foi o baixo

rendimento alcançado, (< 5%) considerando os grânulos úteis.

O baixo rendimento do “spray drying” está diretamente ligado a uma limitação

instrumental do aparelho, que necessitava de dispersões com baixa concentração

de sólidos (diminuição da viscosidade) para operar. Desta forma, trabalhou-se com

dispersões mais diluídas, o que acarretou em um grande arraste de finos pelo

sistema de exaustão do equipamento com uma conseqüente perde de material.

Embora, esta técnica tenha permitido obter grânulos esféricos e com as menores

dimensões em relação às outras técnicas.

Na granulação por peneiramento o rendimento é praticamente total, embora a

morfologia e dimensões dos grânulos não são homogêneas (Figura 5(b)),

dificultando assim a classificação por faixa de tamanho. Observou-se que o tamanho

dos grânulos é inversamente proporcional a amplitude de vibração do peneirador e

diretamente proporcional ao tempo de vibração e a quantidade de ligante.

A granulação mostrou. tanto o rendimento quanto à morfologia foram

consideradas satisfatórias em relação às técnicas anteriores, embora tamanhos

8

menores que 30 µm não foram atingidos. Para os pós nas mesmas condições

(ligante, tempo e copo), os grânulos gerados em copo de vidro crescem mais do que

em copo de porcelana (Figura. 5 (c) a (f)). A razão do maior crescimento dos

grânulos em copo de vidro pode estar atrelada a menor porosidade interna e

abrasividade deste copo em relação ao copo de porcelana.

Figura. 4 Grânulos gerados a partir da mistura de pós Al2O3 + BaZrO3: (a) em “spray drying” (b) por peneiramento (c) (d) em moinho excêntrico com copo de vidro (e) (f) em moinho excêntrico com copo de porcelana durante 5 e 15 min respectivamente.

Difração de Raios-X dos Grânulos

Os grânulos obtidos por “spray drying” foram pré-sinterizados em diferentes

temperatura e analisados por DRX, a fim de verificar a evolução da reação. A figura.

5 mostra os difratogramas das amostras com a identificação das fases presentes.

9

Figura 5 Difração de Raios X de grânulos pré-sinterizados.

A DRX revela que a transformação de fases começa a acontecer a partir de

1200°C, com o surgimento do monoaluminato de bário (BaO.Al2O3) e zircônia

monoclínica (ZrO2 – M). Em 1300°C observa-se que o zirconato de bário

praticamente desaparece, enquanto ocorre uma elevação nas intensidades das

reflexões basais referentes ao monoaluminato de bário, surgindo também traços da

zircônia tetragonal (ZrO2 – T). A partir de 1400°C zircônia tanto tetragonal quanto

monoclínica, tornam-se mais pronunciadas e surgem os primeiros indícios do

hexaaluminato de bário. Em 1500°C se consolidam as fases produtos da reação.

Estes resultados aqui apresentados mostraram que a evolução da reação está

de acordo com o proposto por outros autores mensionados anteriormente neste

trabalho.

CONCLUSÕES

De acordo com as técnicas utilizadas para a granulação da fase reforço à base

de alumina/zirconato de bário para fabricação de um CMC pode-se concluir:

Dentre as técnicas experimentadas neste trabalho, a granulação em moinho

excêntrico apresentou os resultados mais satisfatórios, levando em consideração a

morfologia mais uniforme e o melhor rendimento da quantidade de pó inserido em

10

relação aos grânulos obtidos, embora, grânulos com dimensões menores do que 30

µm não foram alcançadosdos.

A análise por DRX da transformação de fases de acordo com a elevação de

temperatura de pré-sinterização, ratifica as afirmações feitas por outros autores que

trabalham com alumina/zirconato de bário na produção de fases reforço com a

finalidade de elevar a tenacidade a fratura dos CMCs.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1 CHAWLA, K.K., Composite Materials, Second Edition; Cap. 4, Springer

(1998).

2 ANDERSON, J. C., LEAVER, R.D. RAWLINGS and, ALEXANDER, J.M., Materials Science, 4a ed., Champman & Hall, 1990.

3 SHAFEER, J. P., SAXENAS, A., ANTOLOVICH, S. D., SANDERS Jr., T. H.,

WARNER, S. B., The Science and Design of Engineering Material, 2a ed.,

McGraw-Hill, 1999.

4 CHAWLA, K. K. , COFFIN, C., XU,Z. R.; Int. Mat. Rew.(2000) Vol 45, No. 5.

5 CHAWLA, K. K., et al, Ed. Stloff, N. S., Jones, R. H;. The Minerals, Metals &

Materials Society (1997).

6 GLADYSZ, G. M., SCHMÜCKER, M., CHAWLA, K. K., SCHNEIDER, H.,

JOSLIN, D. L., AND FEBER, M. K., Mat. Charac. 40, 209-214, (1998).

7 CHEN, Z., CHAWLA K. K., KOOPMAN, M., JANOWSKI, G.M., , Mater.

Charact., 48, 305-314, (2002).

8 KOOPMAN, M., DUNCAN, S., CHAWLA, K. K., COFFIN, C, Comp. Part A,

32, 1039-1044, (2001).

9 VASSEN, R., CAO, X., TIETZ F., BASU, D. And STÖVER, D, J. Am. Ceram.

Soc., 83 (8) 2023-28 (2000).

10 BOSCHINI, F., ROBERTZ, B., RULMONT, A., CLOOTS, R, J. Eur. Cer.

Soc., 23, 3035

11 CHEN, Z., CHAWLA K. K., KOOPMAN, M., Mat. Sc. Eng. A, 6367 24-32,

(2004).

TITLE REIFORCING PHASE GRANULATION THECNIQUES FOR A ALUMINA/BARIUM ZIRCONATE BASES CMC

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ABSTRACT

The ceramic materials brittleness is a limiting factor for structural designers.

However such materials are able to show interesting properties when applied to

products the are submitted to high temperatures as well as aggressive environments,

and under low weight requirements. The production of ceramic matrix composites

where different materials under different morphologies, tested as reinforcement, has

been proved to be a useful alternative. Therefore, reinforcing phase using particles,

short fibers and long fibers are widely employed in order to improve the ceramic

fracture toughness. This work had as objective to increase both the fracture

toughness and the mechanical strength of a CMC, alumina/barium zirconate

reinforced phase obtained using different granulation technique methods.

KEY-WORDS: CMC, alumina, barium zirconate, thoughness.

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