Trabalho de Concluso de Curso Curso de Engenharia Qumica 2010

ESTUDO DAS VARIVEIS DO PROCESSO DE FLOTAO POR AR DISSOLVIDO ATRAVS DA REMOO DE TOG EM EFLUENTES DA INDSTRIA DO PETRLEO ANDRADE, A. G.1; SOLETTI, J. I.2; CARVALHO, S. H. V. 2 Docente de Engenharia Qumica/ UFAL; 2Professor(a) Orientador do Curso de Engenharia Qumica - Centro de Tecnologia - Universidade Federal de Macei - Av. Lourival de Melo Mota, s/n Tabuleiro 57072-970 Macei - AL e-mail: alexaga01@gmail.com RESUMO - A produo de leo e gs acompanhada de uma significativa quantidade de gua, normalmente conhecida como gua produzida. O desenvolvimento de novas tecnologias para o tratamento da gua produzida, ou ainda o aperfeioamento das existentes de extrema importncia para a expanso da indstria de petrleo. Uma tcnica que desperta interesse no tratamento de efluentes industriais, principalmente os oleosos, a flotao, principalmente atravs da flotao por ar dissolvido. Este trabalho tem como objetivo o estudo de variveis (presena de coagulantes, vazo de gua de diluio, vazo de entrada do efluente, concentrao do efluente e presena de chicanas) no processo de flotao por ar dissolvido no tratamento de gua produzida, sendo essa eficincia medida atravs da remoo do (TOG). Com relao aos coagulantes, o que apresentou melhores resultados em relao diminuio de (TOG) foi o sulfato de alumnio, com uma reduo real do (TOG) de 56%. O sulfato frrico tambm apresentou resultados satisfatrios, reduzindo em 48% o (TOG). Para as outras variveis estudadas, viu-se que vazo de gua de diluio, concentrao do efluente e a presena de chicanas que apresentam alta significncia na eficincia do processo. Palavras Chaves: Coagulao, flotao, gua produzida. INTRODUO Ao longo das dcadas, a atividade industrial tem produzido rejeitos gasosos, lquidos e slidos nocivos ao meio ambiente. Substncias qumicas presentes na atmosfera tm colocado em risco a vida na terra atravs da destruio da camada de oznio. Da mesma forma, processos industriais que utilizam grande volume de gua contribuem significativamente para contaminao dos corpos dgua, principalmente pela ausncia de sistemas de tratamento para grande volume dos efluentes lquidos produzidos. Na indstria do petrleo a mistura leo/gua (gua oleosa) ocorre nos estgios de produo, transporte e refino, bem como durante a utilizao1

de seus derivados. Entretanto, a fase de produo a maior fonte poluidora (Oliveira, 1995). Durante o processo de produo do petrleo comum a co-produo de gua e gs. O cisalhamento causado por bombas, vlvulas, constries hidrulicas e outros equipamentos, dispersa o leo e a gua formando emulses, que podem apresentar-se altamente estabilizadas pela presena de slidos finamente divididos, substncias surfatantes naturais do petrleo e outros reagentes adicionados durante o processo de produo (Gonzlez et al., 1988). A gua de formao associada pode alcanar valores da ordem de 50% do volume produzido ou at mesmo aproximar-se de 100% no final da vida produtiva dos poos. O descarte ou at mesmo a reinjeo da gua coproduzida s permitido aps a remoo do leo e slidos em suspenso a nveis aceitveis (Ramalho, 1992). A concentrao mxima de leo e slidos no descarte de efluentes lquidos em corpos receptores depende da legislao de cada pas e, de acordo com o CONAMA 357, o lanamento de efluentes oleosos no dever exceder o teor de leo e graxas em 20 mg/L. O atendimento as exigncias legais, geralmente resulta para as empresas em reconhecimento dos consumidores e da sociedade como um todo, na responsabilidade, no trato das questes ambientais, alm da minimizao dos custos operacionais e dos passivos ambientais, (Wojtanowicz et al., 1991). Durante o processo de produo do petrleo possvel distinguir dois tipos de emulses: emulses de gua em leo (A/O), em que a gua est dispersa no leo; e emulses de leo em gua (O/A), em que o leo est disperso na gua. As emulses A/O originam-se da interao da gua de formao e fluidos de estimulao com o petrleo. Quando a gua associada separada do petrleo comum a presena de um residual de

leo que, na maioria das vezes, apresenta concentraes acima dos padres especificados para o seu descarte. Constam na literatura algumas tecnologias para o tratamento de gua produzida originada em reservatrios de leo e gs: troca inica - para a remoo de metais pesados; adsoro em zelitas sintticas; filtrao em membrana; arraste por gs ou vapor; adsoro com carvo ativado (com posterior regenerao do carvo por oxidao com ar mido); e, tratamento biolgico - para remoo da matria orgnica dissolvida. No entanto, a maioria dos tratamentos estudados no remove todos os grupos de componentes indesejveis, presentes na gua produzida. Uma tcnica que desperta interesse no tratamento de efluentes industriais, principalmente os oleosos, a flotao (Crespilho e Resende, 2004; Gao et al., 2005; Ge et al., 2004). Dentre as diferentes tcnicas utilizadas no tratamento de resduos a coagulao seguida da floculao e posteriormente a flotao tem se destacado por apresentar uma alta eficincia e baixo custo de instalao operacional. Coagular significa desestabilizar a partcula coloidal e diminuir as barreiras eletrostticas entre partculas. Uma vez que as partculas estejam desestabilizadas, a etapa seguinte a formao dos flocos. Para isso necessrio que se introduza energia ao meio de forma adequada. Energia excessiva provoca a ruptura de flocos formados e o fornecimento adequado de energia provoca a formao de flocos grandes e densos contendo ramificaes que promovem entrelaamentos entre os flocos formando estruturas maiores e mais pesadas. Alm da energia para a mistura, a floculao influenciada pelas caractersticas fsicas e qumicas da gua como o pH, a alcalinidade, a temperatura e a distribuio de partculas, (Matis et al., 1995).

A atividade floculante (coagulao) pode ser explicada por diferentes mecanismos. Protenas catinicas de alto peso molecular tem sua atividade floculante explicada pelo modelo de formao de pontes. Floculao de partculas negativamente carregadas resultante de ligaes como foras de Coulomb entre macromolculas carregadas positivamente e neutralizao de parte das cargas. Geralmente, uma pequena parte das macromolculas liga-se superfcie das partculas, enquanto que, a maior parte fica livre para se ligar a outra e isso leva a aglomerao e formao de flocos. O mecanismo de ligao de cargas pode ser aplicado a protenas pequenas e bsicas; devido coliso de partculas, ocorre saturao interpartculas de setores diferentemente carregados e formao de flocos no local (Gassen et al., 1990). Muitos coagulantes so amplamente usados em processos convencionais de tratamento de gua para produo de gua potvel. Esses podem ser tanto coagulantes inorgnicos (sulfato de alumnio e cloreto de polialumnio), polmero orgnico sinttico (derivados de poliacrilamida e polietileno); ou, coagulantes naturais (quitosana, coagulantes microbianos e moringa). A aplicao do processo de flotao por ar dissolvido (FAD) no tratamento de efluentes de indstrias petroqumicas comeou em meados da dcada de 50 (Ellis e Fischer, 1973). A tcnica de flotao pode ser utilizada quando os flocos formados so menos densos que o lquido. No caso da separao leo-gua, esta tcnica consiste de quatro etapas bsicas: gerao de bolhas na gua residuria oleosa; contato entre as bolhas de gs e as gotas de leo suspensas na gua; unio das gotas de leo s bolhas de gs; elevao da combinao ar/leo at a superfcie de onde o leo removido

(Santos et al., 2007). O processo FAD de longe o mtodo de flotao mais usado para o tratamento de efluentes industriais. No estudo do processo de separao utilizando flotao por ar dissolvido, uma das maneiras de obteno das micro-bolhas encaminhar uma corrente lquida (efluente bruto ou tratado, total ou parcial, ou ainda, uma corrente lquida qualquer) para uma cmara de pressurizao (saturador), onde promovida a dissoluo de gs (geralmente ar atmosfrico) no lquido. Ao sair da clula, o lquido despressurizado, ocorrendo o desprendimento das micro-bolhas de gs. Tal corrente encaminhada coluna de flotao, onde as gotas de leo da emulso aderem s bolhas e flotam at a superfcie (Santander, 1998). Nesse contexto, este trabalho estudar os efeitos da adio dos agentes coagulantes sulfato de alumnio e sulfato frrico, anterior ao processo de flotao por ar dissolvido, para um efluente oleoso industrial (gua produzida), alm de estudar os efeitos e as interaes entre as seguintes variveis: concentrao de alimentao do efluente, vazo de alimentao do efluente, vazo de diluio para gerao de microbolhas e presena ou no de chicanas, utilizando um planejamento experimental fatorial completo 24, tudo em funo da remoo do teor de leos e graxas (TOG). METODOLOGIA A parte experimental deste trabalho foi desenvolvida no Laboratrio de Sistemas de Separao e Otimizao de Processos (LASSOP) localizado na Universidade Federal de Alagoas, em Macei. A unidade piloto de separao foi projetada e construda no prprio laboratrio, objetivando o

est s t i s t t efl entes oleosos.

ent

de

Unidade Piloto de Flotao com Ar Dissolvido Para a gerao das mi ro-bol as optou-se por alimentar o vaso de presso com uma corrente de gua limpa e ar atmosfrico. Este mtodo foi escol ido para evitar a flotao do leo na clula e nas tubulaes, o que implicaria em paradas frequentes para limpeza. Foi utilizada a configurao contracorrente, sendo a alimentao do efluente feita, por asperso, no topo do equipamento, enquanto que, a corrente com as micro-bol as, provenientes do vaso de presso era alimentada na base do equipamento. O leo concentrado foi retirado no topo do equipamento, por transbordo, enquanto que, o efluente

tratado foi retirado, por bombeamento, na base do equipamento. A Figura 1 apresenta o esquema de operao da unidade piloto de separao, configurao contracorrente, sendo constituda basicamente, de: um tanque de alimentao de 310 litros; uma bomba centrfuga para recirculao e homogeneizao do efluente; um vaso de presso para gerao das micro bolhas; uma bomba de deslocamento positivo para alimentao do vaso de presso; um turbo compressor, para injeo de ar; um rot metro para medio de vazo na linha de alimentao de ar; um manmetro para gases, instalado na clula de flotao; vlvulas globo e redutora de presso; e a coluna de flotao.

Figura 1: Unidade piloto de flotao por ar dissolvido

Gerao de Bolhas A unidade de gerao de bolhas composta por: um tanque com gua; um compressor; uma bomba de deslocamento positivo; e, um vaso de presso em ao inoxidvel, medindo 13,5 cm de di metro interno e 50 cm de altura, munido de manmetro e visor de nvel. As vazes de ar e

gua foram controladas, atravs de rot metros, visando manter o nvel do vaso a uma determinada altura, alm de manter a presso dentro dos limites estabelecidos. A gerao das micro-bolhas inicia-se, em mdia, a uma altura da camada lquida no vaso de 19 cm, decaindo at 13 cm, sendo a partir da no mais observada a gerao de bolhas de ar (formao de nvoa) (Soletti et l., 2004).

Coagulao segui a de Flotao Para os experimentos de coagulao a coluna operou em configurao contracorrente, sendo a alimentao do efluente no topo, a uma vazo de 100 L/h. As micro-bolhas foram adicionadas atravs da corrente de diluio de 50L/h, diretamente no interior do tubo interno, na base da coluna. O efluente tratado foi retirado na base da coluna, na regio anular entre a parede interna da coluna e a parede externa do tubo interno. O leo foi coletado atravs de um coletor localizado no topo da coluna. Os coagulantes foram alimentados em linha. Como agentes coagulantes foram usados o sulfato frrico (1%v/v) e o sulfato de alumnio (1%v/v), sendo que para o segundo, foi necessrio o ajuste de pH do efluente, sendo adicionado carbonato de sdio para elevao do pH, colocando-o na faixa de atuao do coagulante. Os agentes coagulantes foram adicionados em linha, com ajuste de vazo, em funo da vazo de efluente. Planejamento de Experimentos Para a execuo do estudo das variveis, foi desenvolvido um planejamento fatorial completo 24. Neste planejamento foram consideradas 4 variveis quantitativas (concentrao do efluente, vazo de diluio de gua, vazo de entrada do efluente e presena de chicanas. Tal abordagem resulta 24 = 16 experimentos, realizando ensaios em duplicata. O intervalo das variveis foi escolhido atravs de estudos preliminares, sendo utilizados como valores extremos: concentrao do efluente sinttico alimentado no intervalo de: concentrao baixa (na faixa de 50 a 70ppm) e concentrao alta (na faixa de 140 a 160ppm); vazo da gua de diluio no intervalo de 50 e 100L/h; vazo de alimentao do efluente no intervalo de 80 e 120L/h; e a presena ou no de chicanas. Foram usadas faixas de concentrao do efluente sinttico alimentado devido dificuldade da preparao de um efluente com

mesma concentrao em diferentes experimentos. A Tabela 1 apresenta a matriz de experimentos para o planejamento fatorial, onde o nvel -1 representa o limite inferior, enquanto o nvel +1 representa o limite superior de cada varivel.Tabela 1: Variveis selecionadas para o estudo de remoo do TOG

X1 ppm 50 a 70 (-1) 140 a 160 (+1)

X2 L/h 50 (-1) 100 (+1)

X3 L/h 80 (-1) 120 (+1)

X4 No (-1) Sim (+1)

Tabelas 1, 2 e 5, X1 representa a concentrao do efluente sinttico alimentado; X2, a vazo da gua de diluio para gerao das microbolhas; X3, a vazo de alimentao do efluente; X4, a presena ou no de chicanas. A Tabela 2 apresenta a matriz dos dezesseis experimentos realizados. Os resultados foram analisados com o uso do software Statistica 9.0, a partir de uma distribuio normal.Tabela 2: Matriz de planejamento fatorial completo 24

Ensaios 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

X1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1

X2 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1

X3 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1

X4 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1

Anlise de TOG Para anlise de TOG, em cada experimento foi coletado a cada 15 minutos uma amostra, onde a anlise foi feita como procedimento descrito a seguir, e suas mdias usadas como resultados para discusso. O desempenho do sistema foi determinado pela reduo do teor de leos e graxas (TOG), utilizando o equipamento TOG TPH Analyser da Infracal. Para isso, foram coletados 50 mL da amostra, adicionando 10 mL de hexano, acidificando a amostra com cido sulfrico para facilitar a separao de fases, deixado em repouso, coletado 100 QL do sobrenadante e analisado, conforme diagrama da Figura 2. A amostra foi analisada em triplicata, sendo feita uma mdia desses valores.

mesma forma Remoom e Remoor representam, respectivamente, o percentual de remoo de leo calculado a partir da mdia dos resultados de TOG obtidos nas anlises, e a reduo real considerando o efeito da diluio da gua utilizada na gerao das micro-bolhas.Tabela 3: Resultados de TOG utilizando o sulfato frrico

AmostraEntrada Sada

TOGm TOGr Remoom Remoor (mg/L) (mg/L) (%) (%)283 100 283 47,8 148 64,3

Tabela 4: Resultados de TOG utilizando o sulfato de alumnio

Amostra Entrada Sada

TOGm TOGr Remoom Remoor (mg/L) (mg/L) (%) (%) 204 61 204 90 55,6 69,9

Figura 2 - Processo de Anlise do TOG RESULTADOS E DISCUSSO Coagulao seguida de Flotao Foram realizados dois experimentos cada um com um tipo de coagulante, sendo as amostras coletadas em quadruplicata. As anlises do teor de leos e graxas foram feitas em triplicata e os resultados foram obtidos em percentual. As Tabelas 3 e 4 apresentam, respectivamente, os percentuais de reduo do TOG, utilizando os coagulantes sulfato frrico e sulfato de alumnio, para a vazo diluio de 50 L/h. Nestas tabelas, TOGm e TOGr representam, respectivamente, os valores mdios do TOG presente na amostra, e o TOG considerando a corrente de diluio, utilizada para gerao das micro-bolhas. Da

Planejamento de Experimentos As amostras do efluente bruto e tratado foram analisadas no aparelho de TOG em triplicata, e sua remoo mdia disposta em X5 na tabela 5. Tabela 5: Resultados da medio rendimento de remoo do TOG Ensaios X1 X2 X3 X4 1 -1 -1 -1 -1 2 1 -1 -1 -1 3 -1 1 -1 -1 4 1 1 -1 -1 5 -1 -1 1 -1 6 1 -1 1 -1 7 -1 1 1 -1 8 1 1 1 -1 9 -1 -1 -1 1 10 1 -1 -1 1 11 -1 1 -1 1 12 1 1 -1 1 13 -1 -1 1 1 14 1 -1 1 1 15 -1 1 1 1 16 1 1 1 1 de X5 28 40 29 41 33 45 27 38 50 59 45 43 51 68 50 52

A significncia de cada varivel e da interao entre elas no processo foi analisada com o auxlio do pacote computacional Statistica 9.0, sendo os resultados apresentados na figura 2. A Figura 2 apresenta o Diagrama de Pareto das variveis estudadas e de suas interaes, obtido a partir do Statistica 9.0.Pareto Chart of Standardized Effects; Variable: Var5 2**(4-0) design; MS Residual=14,8625 DV: Var5 (4)Var4 (1)Var1 (2)Var2 (3)Var3 2by4 1by2 1by4 3by4 2by3 1by3 1,880581 -1,75089 -1,75089 -1,3618 1,232105 -,713324 ,7133239 p=,05 Standardized Effect Estimate (Absolute Value) -3,17753 4,733877 8,884125

eficincia do processo de remoo, embora apresente relativa significncia. A presena de chicanas aumenta a remoo do TOG, tendo seu efeito a maior influncia entre as variveis estudadas. Todos os efeitos de interao entre as variveis de processo so considerados de baixa significncia. CONCLUSO A utilizao da tcnica de coagulao seguida floculao e posterior flotao por ar dissolvido no tratamento de efluentes oleosos, mais especificamente, gua contaminada com petrleo, mostrou-se eficiente, no que diz respeito reduo do teor de leos e graxas TOG. Com relao aos coagulantes, dentre os estudados, o que apresentou melhores resultados em relao diminuio de TOG foi o sulfato de alumnio, com uma reduo real do teor de leos e graxas de 56%. O sulfato frrico tambm apresentou resultados satisfatrios, reduzindo em 48% o teor de leos e graxas. Para cada coagulante, as mdias de remoo em cada uma de suas amostras so muito parecidas, o que mostra que o resultado foi verdadeiro. A aplicao da flotao por ar dissolvido mostrou-se eficiente, com reduo significativa do teor de leos e graxas. Para um processo industrial, o estudo das variveis operacionais de extrema importncia, visto que afetam a qualidade do produto final. Para as faixas operacionais estudadas, a vazo de alimentao do efluente no influencia na eficincia do tratamento, enquanto que, a presena de chicanas na coluna de flotao aumenta efetivamente a remoo do teor de leos e graxas. O aumento da vazo de gua de diluio, utilizada na gerao das microbolhas, reduz a eficincia do tratamento, muito provavelmente pelo arraste de bolhas na base da coluna. Finalmente, o aumento na concentrao do efluente a ser tratado, aumenta a eficincia de remoo do leo na gua. A interao entre as variveis no foi significativa para o processo.

Figura 2: Diagrama de Pareto De acordo com Barros Neto (1991), os valores das variveis de significncia analisadas, com limite de confiana de 95% e erro de Student igual a 0,963798, no tem probabilidade de obter o valor nulo (zero). Pode ser visto que os valores de significncia para as variveis X1, X2 e X4 no tem a probabilidade citada por Barros Neto (1991). Analisando o Diagrama de Pareto, as variveis que mais influenciam no processo estudado foram: X1 (concentrao do efluente), X2 (vazo de diluio de gua) e X4 (presena de chicanas). Os valores encontrados a partir do Diagrama de Pareto no mostram em porcentagem o efeito de cada varivel, possvel notar somente se o efeito significativo ou no para o processo. O aumento da concentrao do efluente de 70ppm para 160 ppm aumenta significativamente a remoo de TOG no efluente, enquanto que o aumento da vazo de diluio de gua de 50 L/h para 100 L/h provoca um aumento quase que nulo na

NOMENCLATURA TOG Teor de leos e Graxas TOGm Teor de leos e Graxas Medido TOGr Teor de leos e Graxas Real Remoom Remoo de leo Medida Remoor Remoo de leo Real REFERNCIAS BARROS NETO, B.; SCARMINIO, I. S.; BRUNS, R.E.; Planejamento e Otimizao de Experimentos, Ed. Unicamp, 2 ed., 1995. CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resoluo sobre condies e padres de lanamento de efluentes e outras providncias Resoluo 357. So Paulo, 2005, p.21. CRESPILHO, F. N., RESENDE, M. O. O. Eletroflotao. Princpios e Aplicaes. So Paulo, RiMa Editora. 74p. 2004. ELLIS, M.M., FISCHER, P.W., Clarifying oilfield and refinery waste waters by gas flotation, Journal of Petroleum Technology, pp. 426-430, April 1973. GAO, P.; CHEN, X.; SHEN, F.; CHEN, G.; Removal of chromium (IV) from wastewater by combined electrocoagulationelectroflotation without a filter. Separation and Purification Technology, v. 43; pp. 117123,2005. GASSEN, H. G., GASSENSCHMIDT, U., JANY, K. D., TAUSCHER, B., WOLF, S., Modern Methods in Protein and Nucleic Acid Analysis, Biological Chemistry HoppeSeyler, (Set), pp. 757-769. 1990. GE, J.; QU, J.; LEI, P.; LIU, J., New bipolar electrocoagulation-electroflotation process for

the treatment of laundry wastewater. Separation and Purification Technology, v. 36; pp. 33-39, 2004. GONZLEZ, G., FRANCO, Z. A., Tavares, A. F. C., DIBAI, A. J. V., PORTO, J. H. S., Emulses e borras (parte1): teoria da formao e quebra das emulses, Boletim Tcnico PETROBRS, Rio de Janeiro, Vol. 31, pp. 95-103, 1988. MATIS, K. A.; GALLIOS, G.P.; KYDROS, K. A.; Separation of fines by flotation techniques. Separations Technology, Volume 3, Issue 2, April 1993, Pages 76-90. 1995. OLIVEIRA, R. C. G., Estudos de variveis operacionais e interfaciais na flotao de leo por gs dissolvido. Dissertao (Mestrado em Engenharia), COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro. 1995. 120p. RAMALHO, J. B. V. S., Curso bsico de processamento de petrleo: Tratamento de gua oleosa. RPSE/DIROL/SEPET, 1992. SANTANDER, M.E., Separao de leos emulsificados por flotao no convencional. Tese de doutorado, UFRGS, 121p, Porto Alegre RS. 1998. SANTOS, A.C.S., CRUZ, S.M., SOLETTI, J.I., CARVALHO, S. H., TONHOLO, J. ZANTA, C.L.P.S., MIRAPALHETA, A., Tratamento de Efluentes Sintticos da Indstria de Petrleo utilizando o mtodo da Eletroflotao. In: 4 CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRLEO E GS, Campinas, 2007. SOLETTI, J. I., CARVALHO, S. H. V., FONSECA, V. F., Separao Petrleo-gua Utilizando Flotao com Ar Dissolvido, XV COBEQ, 2004. WOJTANOWICZ, A. K. Oilfield Environmental Control Tecnology: A Synopsis . SPE Paper N 22815. 1991.