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Sumário 12 - Polímeros
Definição
- Peso Molecular médio
- Temperatura de transição vítrea
Mecanismos de polimerização
- Poliadição
- Policondensação
Propriedades dos polímeros
- Efeito das forças intermoleculares
- Efeito da estrutura
Modificação das Propriedades
- Reticulação (redes tridimensionais)
- Ligações cruzadas, resinas
Exemplos e aplicações
DEFINIÇÕES
GRAU DE POLIMERIZAÇÃO
número total de unidades repetitivas (monómeros), incluindo os grupos
terminais (= n+2)
PESO MOLECULAR MÉDIO
(distribuição de pesos moleculares)
Ni – número de moléculas com massa Mi xi =Ni/N - fracção de moléculas com massa Mi
nM - peso molecular médio (média numérica)
C C
H
H
H
H
n CH2 CH2n
Etileno Polietileno
Monómero Polímero
n i ii 1
M x M∞∞∞∞
======== ∑∑∑∑
TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA, TV
Organização de macromoléculas num sólido semicristalino.
Variação do volume específico molar de um sólido com a temperatura: cristalino, amorfo, semicristalino.
T T Tv f
Volu
me
espe
cífi
co
Sólido
não cristalino
Líquido
Cristal
Polímero
semi-cristalino
T T Tv f
Volu
me
espe
cífi
co
Sólido
não cristalino
Líquido
Cristal
Polímero
semi-cristalino
MECANISMOS DE POLIMERIZAÇÃO
POLIADIÇÃO
Massa do polímero = Massa dos reagentes
INICIAÇÃO
PROPAGAÇÃO
TERMINAÇÃO
R• + R’• R-R’
C C
H
RO
X
H
H C C
H
H
X
H+ C C
H
RO
X
H
H C
H
H
C
H
X
C C
H
H
X
H
n
2 ORRO OR∆
RO C C
H
H
X
H
C C
H
RO
X
H
H+
monómero
C H
Xn CH
X
C H2n
CH2
HOMOPOLÍMEROS DE ADIÇÃO POLIPROPILENO
POLIESTIRENO
COPOLÍMEROS DE ADIÇÃO
A LIGAÇÃO DUPLA PERMITE INTRODUZIR “CROSS-LINKS”
CH
H3Cn CH
CH3
CH 2n
CH 2
CHn CH CH2n
CH2
POLICONDENSAÇÃO Polimerização por Passos
Massa do polímero > Massa dos reagentes Formação de sub-produtos
Há eliminação de moléculas pequenas: H2O, ROH, HCl, ...
Si C lCl
R
R
n + n H 2O-2n HCl
Si O
R
Rn
HO OH + C CO
OH
O
H O
H O O C C
O
O
O
Hn
n n
+ (2n -1) H2O
Diol Diácido
Poliéster
+ 2n HCl
POLÍMEROS DE ADIÇÃO E APLICAÇÕES POLIETILENO
- Isolador eléctrico - Tubagens - Empacotamento (filmes) - Sacos - Agricultura (cobertura de estufas)
POLIPROPILENO
- Fibras (cordoaria, carpetes) - Empacotamento (filmes e semi-rígidos) - Tubagens
POLIESTIRENO
CHn CH CH2n
CH2
8- Plástico de uso geral
- Isolador térmico
- Empacotamento de artigos frágeis
- Plástico de engenharia (sindiotático)
CH
H3Cn CH
CH3
CH 2n
CH 2
CH 2n CH 2 CH 2n
CH 2
POLI(CLORETO DE VINILO)
CHCl
n CH
Cl
CH2n
CH2
- Tubagens
- Chão
- Empacotamento (garrafas, “tupperware”, etc. )
- Mangueiras, impermeáveis, capas de assentos
POLI(TETRAFLUORETILENO) TEFLON
- Não dissolve em solventes orgânicos
- Termicamente estável
- Utensílios de cozinha (não colante)
- Revestimentos de frigideira
- Impermeabilizantes
POLI(ACRILONITRILO)
CHC
n CH
C
CH2n
CH2
NN
- Fibras acrílicas (Orlon)
- Insolúvel na maior parte dos solventes
- Percursor das fibras de carbono
CF2n CF2 CF2n
CF2
FIBRAS DE CARBONO
CH
C
CH2
N
∆∆∆∆
NN N
CH
C
CH2
N
CH
C
CH2
N
NH
NH
NH
∆∆∆∆
Fibra de carbono
- Materiais estruturalmente duros
- Condutores eléctricos
POLÍMEROS CONJUGADOS SEMICONDUTORES OPTOELECTRÓNICA
POLIVINILENO
POLIFENILENOVINILENO
POLITIOFENO
( ) n
POLIFLUORENO
POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO E APLICAÇÕES
POLIÉSTERES
POLI(ETILENO TEREFTALATO)
CH2
HOn CH2
OH+ C C
O
OH
O
HO
-2n H2OO CH2 CH2 On C
O
C
O
n
Etilenoglicol Ácido Tereftálico Poliéster
- Principal polímero dos poliésteres (fibras têxteis)
- Garrafas de refrigerantes
- Plástico de engenharia (construção de moldes)
POLICARBONATOS
n n+ C
O
Cl Cl
-2n HClO C O C
CH3
CH3
O
n
HO C OH
CH3
CH3
- Fabrico de lentes orgânicas
- Vidro de segurança
- Contentores de bebidas
POLI(SILOXANOS) (Silicones)
Si ClCl
R
R
n + n H2O-2n HCl
Si O
R
Rn
- Borrachas (-30 a 200ºC) (alto peso molecular)
- Óleos (baixo peso molecular)
+ 2n HCl
POLIAMIDAS
Di-ácido + Di-amina →→→→ Amida + H2O
NYLON 66
CH2C CO
OH
On
4+
-2n H2OCH2C C
4
O O
NHn
CH2H2N NH2n6
CH2 NH6HO
KEVLAR
+C C
O
OH
O
HO
-2n H2On C
O
C
O
NH
n
NHH2N NH2
- Fibras resistentes
Kevlar
PROPRIEDADES dos POLÍMEROS DEPENDEM: FORÇAS INTERMOLECULARES E ESTRUTURA DO POLÍMERO
1. Polímeros cristalinos ou Semi-cristalinos
PERCENTAGEM DE CRISTALITOS ELEVADA
Caracterizam-se por uma temperatura de fusão – Tf
2. Polímeros amorfos PERCENTAGEM DE CRISTALITOS BAIXA
Caracterizam-se por uma temperatura de transição vítrea-Tv
Elastómeros: Tv < Tambiente
Termoplásticos: Tv > Tambiente
T T Tv f
Volu
me
espe
cífi
co
Sólido
não cristalino
Líquido
Cristal
Polímero
semi-cri
stalino
T T Tv f
Volu
me
espe
cífi
co
Sólido
não cristalino
Líquido
Cristal
Polímero
semi-cri
stalino
Polímeros cristalinos ou Semi-cristalinos
1. Estruturas estereo-regulares
2. Forças intermoleculares direccionais
Keesom e Ligação de Hidrogénio
Poliamida (Nylon 6,6)
isotático
sindiotático
MODIFICAÇÃO DE PROPRIEDADES
RETICULAÇÃO
(formação de redes tridimensionais)
1. Vulcanização da borracha - Ligações cruzadas “cross-links”
Sx
Sx
1 ligação cruzada por 300 monómeros
x ≈≈≈≈ 3
S
S
S S
S
S
SS
enxofre no estado natural S8
2. Ligação de RESINAS EPOXÍDICAS
HO OH(n+1) CH CH2
O+ (n+2) CH2Cl
- (n+2) NaCl
NaOH
HCH2C
O
CH2 O O CH2 CH CH2
OH
O O CH CH2
O
CH2
n
RESINA EPOXÍDICA
As extremidades epoxy reagem com:
para dar redes tridimensionais densas
- Colas de dois componentes (tipo ARALDITE©)*
-“Fibras de vidro” para barcos de recreio, laminados, etc.
HO OH
CCO
OH
O
HO
H2N NH2
anidridos
HO C OH
CH3
CH3
3. RESINAS FENOL-FORMALDEÍDO OH
C O
H
H
+
OH
HOH2C CH2
CH2OH
- H2O
OH
CH2OH
CH2OH
OH
HOH2C CH2OH
CH2OH
H+
pré-polímero polimerização em molde rede tridimensional
- Caixas e partes de material eléctrico - Interruptores - Telefones (antigos) - Aquecedores, etc. - Revestimentos de mobiliário (Formika©)
CH2 CH2
CH2
OH
CH2
CH2
OH
CH2
CH2
OH OH
CH2
CH2
CH2OH
H2C
H2C