soluções reais valentim m. b. nunes departamento de engenharia química e do ambiente março de...
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Soluções Reais
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
Março de 2010
Introdução
Para soluções liquidas é vantajoso descrever as soluções como ideais, e os desvios à idealidade através de funções de excesso.
De modo a manter o formalismo utilizado para as soluções ideais, define-se o potencial químico de um componente 1 numa solução real da seguinte forma:
1*11 ln)( aRTl
onde a1 é a actividade do componente 1 (ideais: a1 = x1)
satppxa1
1111
Funções de Excesso
As funções de excesso são propriedades termodinâmicas das soluções que estão em excesso relativamente a uma solução ideal, ou diluída ideal, nas mesmas condições de temperatura, pressão e composição.
),,(),,( xpTidealxpTrealE GGG
Relações entre propriedades termodinâmicas mantêm-se:
EEE
EEE
TSHG
pVUH
Derivadas parciais
As derivadas parciais de propriedades extensivas também se mantém.
E
xT
E
E
xp
E
E
xp
E
Vp
G
TH
TTG
ST
G
,
2,
,
/
Funções de excesso parciais molares
As funções de excesso parciais molares são definidas da mesma forma. Se M é uma propriedade termodinâmica extensiva, então a respectiva propriedade parcial molar, mi vem:
j
j
nTpi
EE
i
nTpii
nMm
nMm
,,
,,
Teorema de Euler: E
ii
iE mnM
Actividade e coeficientes de actividade
O coeficiente de actividade de um componente i é dado por:
i
ii x
a
A T e p constantes: idealreallnidealreal iiii ffRTgg
ideal
reallni
iE
i ffRTg
ii
iE
i RTxaRTg lnln
Resultados fundamentais
i
E
i RTg lnComo,
ii
iEE
ii
iE RTnGgnG ln
ou:
ii
iEm xRTG ln
Normalização dos coeficientes de actividade
Convenção simétrica
1 quando 1 ii x
Convenção anti-simétrica
(soluto) 0 quando 1
(solvente) 1 quando 1
2*2
11
x
x
Desvios à idealidade
A baixas pressões:
1,22
2*2
22
22 ;
Hxp
pxp
sat
Obtenção dos i
i a partir de funções de excesso
Misturas binárias
A pressões baixas ou moderadas (longe do ponto crítico) o efeito da pressão é diminuto no GE
Há que relacionar o GE com a composição da mistura! A expressão mais simples é:
21xAxGEm
A =A(T) Constante empírica com unidades de energia, função da temperatura, mas independente da composição.
Equações de Margules de dois sufixos
jnTpi
Em
i nnGRT
,,
ln
212
221 ln e ln x
RTAx
RTA
Misturas simples
Moléculas semelhantes Forma Estrutura químicaem tamanho
ln
x1
A/RT
0.5
Variação dos coeficientes de actividade
Exemplos
Expansão em série de Redlich-Kister
A equação de Margules é muito simples. Geralmente é necessária uma equação mais complexa para representar de forma adequada a energia de Gibbs em excesso.
....321
2212121 xxDxxCxxBAxxG E
m
DdDd
DCcDCc
dCBbDCBb
DCBAaDCBAa
xcxbxaRT
xcxbxaRT
32 ; 32
512 ; 512
)94(4 ; 944
753 ; 753
...ln
...ln
)2()1(
)2()1(
)2()1(
)2()1(
41
)2(31
)2(21
)2(2
42
)1(32
)1(22
)1(1
Complexidade das misturasO número de parâmetros necessários para representar os coeficientes de actividade dá uma indicação da complexidade da solução. Se o número de parâmetros é grande, (4 ou mais) a solução é complexa. Se só é necessário um parâmetro a solução é simples. A maioria das soluções mais utilizadas em engenharia química necessitam de dois ou três parâmetros na expansão de Redlich-Kister.Para soluções simples, B = C = D =0
12
1 2ln AxART
x1
0
ln(1/2)
Equação de Gibbs-Duhem aplicada aos i
A p e T constantes,
i
E
i
E
ii
iii
i
RTg
mdxmdx
ln
0 e 0
0ln ii
idx
Mistura binária
12
22
12
12
2211
ln1ln
lnln
0lnln
dx
xd
dxxd
dxdx
10 2
22 ln1ln
1
dx
xx
Expansão de Wohl
A expansão de Wohl constitui um método geral para expressar a energia de Gibbs em excesso em termos de parâmetros com significado físico.
...64
4332
22
211122
3211222
2311112
2211222
211122112
2211
zzazza
zzazzazzazzaqxqxRT
G Em
onde,2211
222
2211
111 ;
qxqxqxz
qxqxqxz
Significado físico
Parâmetros q – Representam volumes efectivos, ou secções rectas das moléculas = medida da “esfera de influência” das moléculas em solução. Moléculas maiores possuem valores mais elevados de q’s . Em soluções contendo moléculas não polares:
2,
1,
2
1
m
m
VV
Parâmetros a – Representam parâmetros de interacção. a12 representa uma interacção 1-2; a112, interacção entre 3 moléculas, etc.
Equação de van Laar
É uma aplicação da expansão anterior. Para soluções binárias de dois componentes, não muito dissemelhantes quimicamente e com diferentes tamanhos moleculares (exº: benzeno + isooctano) os coeficientes a112, a122, etc., podem ser ignorados:
2211
2121122qxqxqqxxa
RTGE
m
Coeficientes de actividade
Da equação de van Laar obtém-se:
2
1
2
2
2
2
1
1
1
ln
1
ln
xx
AB
Bxx
BA
A
onde A’ = 2q1a12 e B’ = 2q2a12
Parâmetros da equação
Esta equação é útil para misturas mais complexas. Se A´= B’ obtém-se a equação de Margules.
2
22
112
2
11
221
lnln1ln'
lnln1ln'
xxB
xxA
Modelos de GE
NRTL – “non-random two liquid”
Modelos de GE
UNIQUAC – “Universal quasi-chemical theory”UNIFAC – “Universal quasi-chemical functional group activity coefficients”
Cálculos de ELV
Exemplo
Azeotropia
Desprezando a não idealidade na fase vapor:
sataz
pp
11
Funções de excesso e miscibilidade parcial
Até aqui admitimos miscibilidade total na fase liquida. Vamos agora considerar casos em que os líquidos são apenas parcialmente miscíveis.A p e T constantes, a condição de estabilidade equivale a energia de Gibbs mínima.
Miscibilidade parcial
Ocorre miscibilidade parcial quando,
0,
2
2
pT
mist
xG
x x1 ou x2
)lnln( 2211 xxxxRTGG mistE
011
21,21
2
xxRT
xG
pT
E
Para uma solução ideal, GE = 0, logo nunca há separação de fases!
Aplicando a equação de Margules
Considerando GE = Ax1x2
21
21
,21
2
2
112
2
xxRTA
xxRTA
AxG
pT
E
O mais baixo valor de A que satisfaz a desigualdade é A = 2RT
2RTA
Temperaturas críticas
A separação entre estabilidade e instabilidade de uma mistura liquida é designada instabilidade incipiente. A condição de instabilidade depende da não idealidade e da temperatura.
Pela equação anterior, a temperatura crítica de (solução) solubilidade vem:
RAT c
2
Pela equação de Margules a Tc é sempre um máximo!
Exemplos
Equilíbrio liquido-liquido
Equilíbrio liquido-liquido
Teorias de soluções
Quando dois ou mais líquidos se misturam para formar uma solução liquida o objectivo das teorias de soluções é expressar as propriedades da mistura liquida em termos das forças intermoleculares e da estrutura liquida.
Pretende-se prever os valores dos coeficientes de actividade em termos de propriedades com significado molecular, calculadas a partir das propriedades dos componentes puros.
Precursores: van der Waals --- van Laar.
Teoria de Scatchard - Hildebrand
van Laar reconheceu correctamente que teorias simples podiam ser construídas se considerássemos os casos em que VE e SE ~ 0
Posteriormente, Hildebrand verificou experimentalmente que muitas soluções estavam de acordo com aqueles pressupostos, designadas soluções regulares.
Define-se densidade de energia coesiva da seguinte forma:
Lm
vap
VUc
,
Uvap – energia de completa vaporização do liquido saturado para o estado de gás ideal (volume infinito)
Desenvolvimento da teoria
Define-se igualmente para uma mistura binária a fracção de volume de 1 e 2:
2211
222
2211
111 ;
VxVxVx
VxVxVx
Para a UE obtém-se:
221121122211 2 VxVxcccU E
Para moléculas para as quais as forças dominantes são forças de dispersão de London:
21
221112 ccc
Parâmetro de solubilidade
Introduzindo o conceito de parâmetro de solubilidade, :
21
,
21
222
21
,
21
111
Lm
vap
Lm
vap
VUc
VUc
obtemos:
221212211 VxVxU E
Equações das soluções regulares
Se SE = 0, então:
221
2122
221
2211
ln
ln
VRT
VRT
1 e 2 são função da temperatura, mas 1 - 2 é praticamente independente da temperatura!
A diferença entre os parâmetros de solubilidade de uma mistura dá uma medida da não idealidade da solução.
Parâmetros de solubilidade
Aplicação