SÍNTESE DE ALUMINA ATIVADA VIA SOL-GEL

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Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica 24909

2 a 5 de junho de 1999 - Florianópolis – S.C.

SÍNTESE DE ALUMINA ATIVADA VIA SOL-GEL

Cláudio de Almeida Filho, Humberto Gracher Riella

UFSC - CTC - EQA - Caixa postal 476 - Cep: 88040-900 – Florianópolis – SC claudio@enq.ufsc.br

Departamento de Engenharia Química e de Alimentos da UFSC

RESUMO

A matéria-prima cerâmica alumina ativada foi preparada na forma de microesferas pelo método sol-gel. As microesferas foram produzidas por geleificação externa usando nitrato de alumínio como precursor. Verificou-se que a textura do gel é afetada pela variação do pH e os xerogéis produzidos eram de pseudoboemita. Nas condições mais favoráveis de ensaio obteve-se partículas apresentando boa esfericidade com os seus diâmetros variando entre 1 e 2 mm. Obteve-se microesferas não densas de pseudoboemita, com poros de até 50 (m de diâmetro, que apresentaram área superficial específica de aproximadamente 250 m2/ g. Quando estas microesferas foram calcinadas a 500 (C a área superficial específica aumentou para 300 m2/ g. Os testes de calcinação desse material mostraram a (-alumina já formada a 350 (C e a (-alumina bem cristalizada a 1100 (C.

Palavras-chaves: Alumina ativada, microesferas, síntese, sol-gel.

Introdução

As aluminas ativadas são obtidas por aquecimento controlado de vários hidróxidos de alumínio de modo a eliminar a maior parte da água de constituição. As suas estruturas de cristal são aquelas das seguintes aluminas de transição: (, (, ( ou (-alumina (1, 2).

Aluminas ativadas são amplamente usadas em adsorção e em catálise onde sua grande área superficial, estrutura de poro e superfície química tem um papel fundamental (2). Uma importante aplicação industrial continua sendo a secagem de gases e líquidos. A alumina ativada é um dos sólidos que tem a maior afinidade pela H2O. Assim, em secagem de gases em contracorrente, sobre condições apropriadas, esse material pode reduzir a quantidade de umidade para menos de 1 ppmv. Aluminas ativadas também encontram aplicação em cromatografia por adsorção. Por outro lado, as aluminas ativadas encontram aplicações catalíticas nos convertedores Claus (Catálise Claus) o qual recupera S do H2S do gás natural ou gases expelidos de refinaria, na desidratação de álcoois e como suporte de catalisadores.

Algumas das principais vantagens da utilização dos processos sol-gel na síntese de materiais são as possibilidades de preparação de partículas esféricas com diâmetros de até 1,5 mm, de produção pós de elevada área de superfície específica e de obtenção de considerável homogeneidade de óxidos de metais em escala atômica (3). Assim, o objetivo deste trabalho foi produzir alumina ativada na forma de microesferas via sol-gel utilizando, como precursor, uma solução de nitrato de alumínio.

Materiais e métodos de análise

Nesses ensaios, utilizou-se somente produtos químicos de grau analítico além de água destilada. Todos os ensaios foram efetuados à temperatura ambiente. A figura 1 apresenta as etapas do processo utilizado neste estudo (4).

Uma solução injetora foi utilizada neste trabalho para tentar obter continuamente pequenas gotas que sofram geleificação externa e que resultem na formação de microesferas de gel de hidróxido de alumínio. Estas podem ser usadas para produzir microesferas de alumina ativada com tratamento térmico apropriado.

Preparou-se, separadamente, dois tipos de soluções usadas na formulação da solução injetora. Um tipo é a que contém o precursor nitrato de alumínio (Al(NO3)3.9H2O - Nuclear() na concentração de 980 g/ l de solução com o seu pH modificado, conforme a formulação, pela adição de carbonato de amônio ((NH4)2CO3 - Nuclear(). O pH original (~ 0,2) foi aumentado lenta e progressivamente com carbonato de amônio até pH entre 2,5 - 2,6, pouco antes da solução se transformar em um sol.

Figura 1: Etapas da preparação de microesferas de alumina ativada.

O outro tipo de solução utilizada teve o objetivo de aumentar a viscosidade da solução injetora, possibilitando obter formulações que promovessem a formação de microesferas. Assim, utilizaram-se neste último tipo de solução, soluções de álcool polivinílico (PVA - Vetec() na concentração de 8, 12 e 15 %, em massa.

A metodologia de formulação consistiu em selecionar o pH da solução de nitrato de alumínio e a concentração da solução de PVA e em variar a relação de volumes destas duas soluções na composição da solução injetora. As relações de volumes usadas nesta investigação e, representadas por VAl : VPVA, foram 1 : 1, 2 : 1, 3 : 1, 3 : 2 e 2 : 3. Obtendo géis de aparente qualidade (i.e. esferoidais, íntegros e firmes), eles eram em seguida lavados em água destilada para remoção de NH4NO3 e secos em estufa até 70 (C.

Para a análise microestrutural quanto à morfologia, os xerogéis permaneceram 18 horas em estufa. Esta análise foi feita usando um microscópio eletrônico de varredura (MEV) Philips XL-30. Determinou-se, assim, a formulação através da qual os géis produzidos eram visualmente mais esféricos, mais translúcidos, íntegros, firmes ao tato após envelhecimento e cujo respectivos xerogéis apresentaram a forma mais esférica. Procedeu-se, neste caso, uma caracterização mais abrangente.

A análise termogravimétrica (TG) e a análise térmica diferencial (DTA) foram executadas ao ar em uma termobalança Netzsch STA 409 usando a taxa de aquecimento de 5 K/ min. As análises para determinação da estrutura cristalina dos testes de calcinação foram conduzidas por um difratômetro de raios-X (DRX) Philips X-Pert utilizando radiação Cu K( no intervalo de medida (2() de 20 ( a 80 (, com passos de 0,02 ( e com tempo de aquisição de 1 s/ passo. O gerador de raios-X foi operado na tensão de 40 kV e 30 mA. Os difratogramas foram comparados com as cartas JCPDS 10-173 ((-alumina), 10-425 ((-alumina), 16-394 (( alumina) e 21-1307 (pseudo/ boemita). A determinação da área superficial específica das microesferas foi efetuada pelo método BET em um aparelho Ströhlein area meter II.

Os testes de calcinação para as microesferas moídas foram efetuados ao ar em um forno Schaly modelo LAB 8-1300SR. No ciclo de calcinação a 350 (C e no de 500 (C utilizou-se as microesferas de xerogel moídas, e nos ciclos a 900 (C, 1100 (C e 1200 (C utilizou-se como material de partida o pó previamente calcinado a 500 (C. Microesferas inteiras de xerogel foram calcinadas a 500 (C.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Observações gerais

As soluções de PVA mais concentradas, as com CPVA de 12 a 15 %, foram as que se mostraram mais apropriadas para a formação de partículas esferoidais. Já as de concentração menores, as com CPVA de 8 a 10 %, tendiam a formar partículas esferoidais somente nas condições mais favoráveis de pH e de relações de volume VAl : VPVA de formulação da solução injetora.

As relações de volume VAl : VPVA que se mostraram mais favoráveis para formação de microesferas foram as que estavam entre 2 : 1 e 3 : 1, as de maior proporção de solução de metal. Por outro lado, entre 1 : 1 e 2 : 3 a maior quantidade de PVA comprometia a forma do xerogel devido à deformação plástica da partícula durante a secagem.

O pH da solução de nitrato de alumínio, pHAl, tem influência relevante sobre a forma e consistência do gel e o respectivo xerogel. Sem qualquer ajuste de pH, o gel permanece frágil durante o envelhecimento em amônia, mesmo nas melhores condições supracitadas e fragmenta na lavagem das microesferas com água destilada. O progressivo aumento do pH, a despeito da diluição da concentração de metal, promove a formação concomitante de um gel mais firme.

A adição do nitrato de alumínio, sem ajuste do pH, diretamente na solução de hidróxido de amônio origina inicialmente uma rápida supersaturação e, conseqüentemente, precipitação devido à mudança de pH. Como resultado, as partículas precipitadas são usualmente de tamanho coloidal e têm uma ordem de cristalinidade baixa. Em seguida, o contínuo aumento de pH neutraliza, instantaneamente a carga de superfície desses colóides recém-formados levando o sol a se transformar em gel (2).

O fenômeno de formação de um gel mais firme com o aumento do pH pode ser explicado pelo seguinte modelo (5): Com a adição de carbonato de amônio na solução de nitrato de alumínio, o primeiro sofre hidrólise em meio aquoso consumindo H3O+ e produzindo NH4OH, aumentando assim a concentração de OH-, isto é, o pH aumenta. Todavia, o pH está abaixo daquele que causaria a precipitação do Al(OH)3. O cátion hidratado Al3+ troca uma molécula de água formando o cátion hidróxi-alumínio [Al(OH)]2+,solúvel em água. A hidrólise prossegue, mas o pH ainda não é suficiente para causar a precipitação do Al(OH)3 e forma-se mais OH-. Em conseqüência, o cátion [Al(OH)]2+ passa a [Al(OH)2]+. Este cátion já pode funcionar como monômero da reação química de polimerização linear por oxolação (ligação oxo por reação entre duas hidroxilas) conforme a reação (A):

HO-Al+-OH + HO-Al+-OH ( HO-Al+-O-Al+-OH + H2O (A)

Este produto é um dímero. Pela reação entre dímeros obtém-se tetrâmeros, octâmeros e assim por diante, formando um polímero linear. Com o aumento da concentração de OH-, pela adição de mais carbonato de amônio, atinge-se o pH em que ocorreria a precipitação e as posições Al3+ desses oligômeros passam a receber OH- e se forma o grupo [ -AlOOH- ] que é aquele da boemita. O polímero linear é a da pseudoboemita fibrilar. Finalmente, com o pH atingindo o ponto isoelétrico (com a neutralização da carga da superfície dos colóides), o sol é levado a geleificar.

Portanto, os tipos de géis produzidos são diferentes. Dependendo do pH da solução de nitrato de alumínio, ocorrem alterações no precursor como visto acima, afetando a microestrutura do gel e do respectivo xerogel. O gel formado é composto de gel polimérico com gel particulado e tende a ser mais polimérico quando a solução precursora tem o pH mais elevado.

Análise microestrutural

Nas formulações de solução de nitrato de alumínio com pHAl = 2,5, com a concomitante formação de oligômeros, as partículas esferoidais produzidas no gotejamento eram géis esbranquiçados de superfície lisa e brilhante, bem mais firmes que os formados sem ajuste de pH e que tendiam a manter a integridade nas operações mecânicas adversas. A figura 2 (1) mostra os xerogéis preparados com pHAl = 2,5, VAl : VPVA = 3 : 1 e CPVA = 15 %. A diferença de textura entre os géis sem ajuste de pH e os produzidos com este ajuste indica a formação de um gel mais polimérico no último. Houve ainda a diminuição da tensão superficial na solução injetora com o ajuste de pH, produzindo géis e respectivos xerogéis de formato ovular com diâmetro variando entre 1 e 2 mm.

Figura 2: Imagens do MEV das partículas de xerogéis produzidas utilizando solução injetora com: VAl : VPVA = 3 : 1, CPVA = 15 % e (1) pHAl = 2,5; (2) pHAl ( 2,6.

Quando o ajuste do pH da solução de nitrato de alumínio atingia pHAl ( 2,6, os pequenos géis eram bem esféricos durante a decantação na solução de amônia. Foram também os géis mais translúcidos produzidos e os únicos com superfície sem brilho, fosca, mostrando possuir uma textura esponjosa a olho nu. Também foram os que produziram o gel mais firme, não se fragmentando em operações mecânicas. Contudo, instantes após a formação do gel e sua decantação na solução de amônia, muitas das partículas esferoidais sofriam rompimento superficial. Com a secagem, seus xerogéis se tornaram brancos, opacos com superfície áspera e as fraturas na superfície eram visíveis ao olho nu. A imagem desses são mostrados na figura 2 (2).

Esses resultados indicaram que em pHAl ( 2,6 houve a formação de aglomerados de gel polimérico, os quais conferiram uma estrutura de gel mais aberta e promoveram a formação de grandes poros nas microesferas (figura 2 (2) e 3). Estes xerogéis foram os escolhidos para uma caracterização mais abrangente e todas as análises doravante apresentadas neste trabalho se referirão a essa amostra.

Figura 3: Superfície de fratura de uma microesfera calcinada a 500 (C.

A imagem na figura 3 mostra, em destaque, a superfície de fratura de uma dessas microesferas calcinadas a 500 (C que revela a existência de intricada rede de poros de até 50 (m de diâmetro. Essa estrutura interna existia nas microesferas não calcinadas e permaneceu quando estas foram calcinadas a 500 (C.

A análise térmica diferencial (DTA) dessas microesferas foi feita simultaneamente com a análise termogravimétrica (TG) e ambas são mostradas na figura 4. Quanto à análise térmica diferencial, há inicialmente uma suave curva endotérmica a 100 (C indicando a evaporação da água. Depois, mostra uma curva exotérmica complexa entre 200 (C e 450 (C, indicando a lenta eliminação de matéria orgânica (PVA) devido à consistência coesa do gel (6,7). O pico exotérmico a aproximadamente 1130 (C indica a formação da fase (-alumina.

Figura 4: Análises DTA e TG das microesferas secas de hidróxido de alumínio.

A análise termogravimétrica mostra, por sua vez, que há grande perda de massa até 500 (C e após 550 (C a massa não varia. Até a temperatura de 1150 (C a análise termogravimétrica apresenta uma perda de massa de 6 %.

Os difratogramas de raios X na figura 5 apresentam a fase do material não calcinado, bem como as fases formadas nas temperaturas utilizadas nos testes de calcinação. A fase apresentada pelo material não calcinado, seco a 55 (C, mostrou ser a da pseudoboemita. A 350 (C, a fase apresentada tem a estrutura da (-alumina e a 500 (C mostra uma estrutura altamente amorfa que reduz a presença da (-alumina. O teste de calcinação a 900 (C apresentou a fase da (-alumina. Até esta temperatura, os testes de calcinação apresentaram picos de difração não bem definidos, indicando estrutura parcialmente cristalizada. Entretanto, a 1100 (C, o espectro mostrou picos bem definidos, indicado a presença do material (-alumina bem cristalino.

Figura 5: Difratogramas de raios-X mostrando a fase da amostra não calcinada e das fases formadas pelas calcinações a 350, 500, 900 e 1100 (C.

O resultado da análise de fases do xerogel preparado e calcinado neste trabalho segue a seqüência de transformação de fases de hidróxido de alumínio anteriormente investigadas (1,2) e pode ser comparado com estudos mais recentes, que apresentam transformações de fases de hidróxido de alumínio em faixas de temperaturas menores que os apresentados em trabalhos anteriores (8,6,9). Nota-se nos difratogramas da figura 20 a (-alumina já formada a 350 (C e a (-alumina bem cristalizada a 1100 (C, ambas com 3 horas de tratamento térmico. Este último valor pode ser comparado, por exemplo, com o estudo cinético de formação de (-alumina a partir de géis de pseudoboemita (10) que apresentam um tempo de incubação e nucleação de 4 horas a 1150 (C e de 168 horas a 1050 (C para iniciar a formação de quantidades mensuráveis desse material. Essas baixas temperaturas de transformação de fases do xerogel pode ser resultado da menor energia de ativação necessária devido ao seu estado altamente ativado (tabela I).

Tabela I: Área superficial específica das microesferas obtidas pelo método BET.

Área específica de microesferas xerogel (110 (C) de hidróxido de Alumínio (m2/g)

Área específica de microesferas xerogel calcinadas (500 (C)

(m2/g)

250

300

Na tabela I são apresentadas as áreas específicas das microesferas de hidróxido de alumínio não calcinadas e calcinadas a 500 (C. Devido à rede estrutural bem ordenada dos géis, a área específica desses materiais é alta. Com a calcinação a 500 (C a área específica aumentou devido à perda de água de hidratação, transformando a pseudoboemita em alumina de transição, ou alumina ativada, que possui alta área específica. A eliminação da matéria orgânica do xerogel durante a calcinação também favorece o aumento da área específica no material.

CONCLUSÕES

· A textura do gel foi afetada pela modificação do precursor nitrato de alumínio. O aumento do pH da solução de nitrato favoreceu a formação de oligômeros que proporcionaram a formação de partículas de gel mais firmes e esféricas.

· Após envelhecimento e secagem, os géis de hidróxido de alumínio mostraram ser de pseudoboemita.

· Com o processamento das reações por geleificação externa preparou-se partículas de pseudoboemita com boa esfericidade e diâmetro variando entre 1 e 2 mm, tanto densas como não densas, com poros de até 50 (m de diâmetro. O processo sol-gel forma matéria-prima e dá-lhe forma numa única etapa de processamento.

· As microesferas de pseudoboemita com poros de até 50 (m, não calcinadas, apresentaram área superficial específica de 250 m2/ g. Estas microesferas quando calcinadas a 500 (C por 3 horas transformaram-se em g-alumina e a área superficial específica aumentou para 300 m2/ g.

· A alta área específica do xerogel promoveu a formação de aluminas de transição abaixo da temperatura normal de transformação. Os difratogramas apresentaram a (-alumina formada a 350 (C e a (-alumina bem cristalizada a 1100 (C, ambas com 3 horas de tratamento térmico.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a CAPES pelo apoio financeiro.

REFERÊNCIAS

(1) W. H Gitzen (Ed.), Alumina as a ceramic material, The American Ceramic Society, Inc., Columbus, EUA (1970), pp. 11-20.

(2) M. Grayson (Ed.), Encyclopedia of Glass, Ceramics, Clay and Cement., John Wiley & Sons, New York, EUA (1985), pp. 21-29.

(3) J. Zarzycki, New methods in sol-gel synthesis., in São Carlos - SP - Brazil 14-19 august 1989: Proceedings of the winter school on glasses and ceramics from gels., Ed. M. A. Aegerter, M. Jafelicci Jr, D. F. Souza; E. D. Zanotto, World Scientific Publishing Co., Singapore, 1989. p. 257-272.

(4) C. Almeida Filho,. Síntese de materiais via sol-gel. Casos: titanato de alumínio e alumina ativada., Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Curso de Pós-Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 1998.

(5) P. S. Santos, F. P. Faria, P. K. Kiyohara, H. S. Santos, Caracterização do hidróxido de alumínio obtido por precipitação em meio homogêneo., Cerâmica, 42, 273 (1996), pp. 10-19.

(6) T. K. K. Khalil, Untersuchungen im Ternären System Al2O3-SiO2-TiO2 zur Herstellung biokaramischer Phasen. Rheinisch-Westfälischen Hochschule Aachen, Dissertation (Doktors der Ingenieurwissenschaften) - Fakültat für Bergbau, Hüttenwesen und Geowissenschauften der Rheinisch-Westfälischen Hochschule Aachen, Alemanha, 1994.

(7) A. K. Vasudevan, T. V. Mani, A. D. Damodaran, K. G. K. Warrier, Dependence of aluminium titanate formation on precursor characteristics., Journal of Materials Science Letters, 14, 18 (1995), pp. 1317-1320.

(8) R. K. Dwivedi, G. Gowda, Thermal stability of aluminium oxides prepared from gel. Journal of Materials Science Letters., 4, 3 (1985)., pp. 331-334.

(9) H. S. Santos, P. K. Kiyohara, P. S. Santos, Thermal transformation of synthetic euhedral and fibrillar crystals of bohemite into aluminas., Materials Research Bulletin, 31, 7 (1996), pp. 799-807.

(10) F. W. Dynys, J. W. Halloran, Alpha alumina formation in Al2O3 gels., In Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses, and Composites. Ed. L. L. Hench, D. R. Ulrich, John Wiley & Sons, New York, EUA, 1984, pp. 142-151.

SOL-GEL SYNTHESIS OF ACTIVATED ALUMINA

ABSTRACT

The activated alumina in the microspheres form was produced by external gelation using aluminum nitrate as precursor. It was verified that the gel texture is affected by the pH of the aluminum nitrate solution. The xerogel produced was confirmed as being pseudobohemite. In the most favorable tests conditions it was obtained particles presenting good spherical shape with its diameters ranging between 1 and 2 mm. It was obtained nondense microspheres of pseudobohemite, with pore diameters up to 50 (m, that presented approximately 250 m2/g of specific surface area. When these microspheres were calcined at 500 (C, their specific surface area increased to 300 m2/g. The calcination tests of this material showed that the (-alumina was already formed at 350 (C and the well- crystallized (-alumina at 1100 (C, too.

Key words: activated alumina, microspheres, sol-gel, synthesis.

(2)

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(1)Já as esferas que se formavam com [Al(OH)]2+ eram géis esbranquiçados de superfície lisa e brilhante, bem mais firmes que os formados sem alteração de pH e durante secagem se transformavam em xerogéis densos e transparentes. A diminuição da tensão superficial das gotas da solução injetora causaram o formato levemente ovular dos pequenos géis e respectivos xerogéis. Já as esferas que se formavam com [Al(OH)]2+ eram géis esbranquiçados de superfície lisa e brilhante, bem mais firmes que os formados sem alteração de pH e durante secagem se transformavam em xerogéis densos e transparentes. A diminuição da tensão superficial das gotas da solução injetora causaram o formato levemente ovular dos pequenos géis e respectivos xerogéis. A

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