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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS

JÚLIO CÉSAR BATISTA SILVA

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E TESTES DE ADSORÇÃO DO MCM-41

PRODUZIDO A PARTIR DA ROTA SOL-GEL

Poços de Caldas/MG

2015

JÚLIO CÉSAR BATISTA SILVA

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E TESTES DE ADSORÇÃO DO MCM-41

PRODUZIDO A PARTIR DA ROTA SOL-GEL

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao curso de Engenharia Química da Universidade Federal de Alfenas. Orientadora: Tatiana C. O. MacLeod

Poços de Caldas/MG

2015

FICHA CATALOGRÁFICA

S586s Silva, Júlio César Batista . Síntese, caracterização e testes de adsorção do mcm-41 produzida a partir da rota sol-

gel ./ Júlio César Batista Silva ; Orientação de Tatiana C. O. MacLeod . Poços de Caldas: 2015. 35 fls.: il.; 30 cm.

Inclui bibliografias: fs. 33-35 Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) –

Universidade Federal de Alfenas– Campus de Poços de Caldas, MG. 1. Adsorção . 2. Termogravimetria . 3. Materiais porosos.

I . MacLeod, Tatiana C. O. (orient.). II. Universidade Federal de Alfenas – Unifal. III. Título.

CDD 541.335

AGRADECIMENTOS

À Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Alfenas pela

oportunidade oferecida.

Ao Instituto de Ciência e Tecnologia da Universidade Federal de Alfenas pelo suporte

e apoio.

À Rijksuniversiteit Groningen – Holanda pela inspiração na escolha do tema deste

trabalho.

À ProfªDrª Tatiana Cristina Oliveira MacLeod, orientadora, pela confiança, presença,

atenção, dedicação, conhecimentos transmitidos, correções e apoio ao trabalho realizado.

Aosmeus professores pelo conhecimento transmitido, dedicação e incentivo.

Aos técnicos, auxiliares e estagiários pela disponibilidade, ajuda e conhecimentos

transmitidos.

Aos amigos e colegas de faculdade, pela amizade, presença e apoio.

Aos meus pais pelo carinho e apoio.

E a todos que direta ou indiretamente fizeram parte de minha formação, o meu muito

obrigado.

RESUMO

A MCM-41 é uma estrutura tridimensional porosa de conformação hexagonal e poros

unidirecionais com uma vasta gama de aplicações. Pode ser usada como adsorvente de gases

na remoção de CO2 do ar atmosférico, adsorvente de sólidos e líquidos dispersos em água

retirando-os de correntes, peneira molecular em função de sua seletividade relacionada a seu

diâmetro de poro sendo aplicado na liberação controlada de medicamentos no organismo,

catalisador heterogêneo como suporte de sítios ácidos em sua estrutura graças a elevada área

superficial específica. Vários métodos de obtenção deste material vêm sendo estudados,

dentre eles o método sol-gel consiste na adição de um precursor de material estrutural numa

solução aquosa fortemente básica contendo algum surfactante catiônico onde o gel se forma a

partir da agregação de micelas. Neste trabalho, materiais MCM-41 foram sintetizados

utilizando o precursor tetraetilortosilicato (TEOS) como fonte de sílica e o surfactante

brometo de cetiltrimetilamonio (CTAB) para direcionar a sílica à estrutura do material em

meio reacional constituído de solução aquosa de etanol e amônia. Os seguintes parâmetros de

reação foram avaliados: influência da razão molar TEOS/CTAB, o tempo de reação em

condições ambiente de temperatura e pressão e efeito da temperatura de calcinação, uma vez

que esses parâmetros na síntese sol-gel podem afetar a estrutura do produto obtido. Os

materiais obtidos foram caracterizados por termogravimetria e difratometria de raios-X.

Foram feitos estudos de remoção do coranteRodamina B e monitorados por Espectroscopia

em UV-Vis e Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).

Palavras-chave: MCM-41. Adsorção. Método sol-gel. Materiais porosos. Termogravimetria.

Difratometria de Raios-X. Rodamina B. Espectroscopia em UV-Vis. FTIR.

ABSTRACT

MCM-41 isa porousthree-dimensional structure with hexagonalconformationand one-

directionalporeswith a vastrange of applications. It can be used asgasadsorbentin

removingCO2 fromatmospheric air,solidsand liquids adsorbent when dispersed in

watercurrents,molecularsievedue to itspore diameter selectivitybeingapplied in thecontrolled

release ofmedicaments,heterogeneouscatalyst assupport for acidsites elements due to very

high specific surface area. There have been many methods of MCM-41 synthesis, the sol-gel

methodcomprises the addition of astructuralmaterial’s precursorin astrongly basicaqueous

solution containingacationic surfactant,wherethe gelis formed fromthe aggregation

ofmicelles.In this work, MCM-41 materials were synthesized using tetraethylorthosilicate

(TEOS) as silica source and the surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) to

direct the silica to the material’s structure in a reactive medium consisting of ethanol and

aqueous ammonia. The following reaction parameters were evaluated: influence of the molar

ratio TEOS/CTAB, the reaction time in ambient temperature and pressure conditions and the

effect of calcination temperature, since these parameters in the sol-gel synthesis can affect the

product structure. The obtained materials were characterized by thermogravimetric analysis

and X-ray diffraction. Rhodamine B dye removal from water studies were performed and

monitored by UV-Vis spectroscopy and Infrared Fourier Transform Spectroscopy (FTIR).

Keywords:MCM-41. Adsorption.Sol-gel method.Porous materials.Thermogravimetry.X-

raydiffraction.Rodamine B. UV-Vis Spectroscopy.FTIR.

6

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 7

2. JUSTIFICATIVA .............................................................................................................. 10

3. OBJETIVO ......................................................................................................................... 11

3.1. OBJETIVO GERAL .......................................................................................................... 11

3.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................................ 11

4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 12

4.1. MATERIAIS POROSOS .................................................................................................. 12

4.2. SOL-GEL .......................................................................................................................... 13

4.3. MCM-41 ............................................................................................................................ 14

5. METODOLOGIA .............................................................................................................. 16

5.1. PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS MCM-41 ................................................................. 16

5.2. CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE MCM-41 ................................................ 17

5.2.1. Difratometria de Raios-X ........................................................................................... 17

5.2.2. Termogravimetria (TG) e Calorimetria Diferencial Simultâneas (DSC) .............. 17

5.2.3. Adsorção de Rodamina B e Espectroscopia UV-Vis ............................................... 18

5.2.4. Espectroscopia de infravermelho (IV) naMCM-41 com Rodamina B adsorvida . 18

6. RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................................................... 20

6.1. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS MCM-41POR

DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X ................................................................................... 20

6.2. CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS MCM-41 POR TERMOGRAVIMETRIA

(TG) E CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) .......................... 23

6.3. ADSORÇÃO DA RODAMINA B EM SOLUÇÃO AQUOSA USANDO MCM-41 ..... 25

6.4. ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO APÓS ADSORÇÃO DO CORANTE .. 28

7. CONCLUSÃO .................................................................................................................... 31

8. PROPOSTAS E SUGESTÕES A TRABALHOS FUTUROS ....................................... 32

BIBLIOGRAFIA .................................................................................................................... 33

7

1. INTRODUÇÃO

Beck et al. (1992), o grupo de pesquisadores da Mobil Oil Co. descobriu a família de

materiais mesoporosos M41S que abrange as estruturas MCM-41, MCM-48 e MCM-50

conhecidas como peneiras moleculares (BECK et al., 1992). Feito que foi considerado um

grande passo na síntese de materiais estruturados, pois foi a primeira determinação de

processos para a obtenção de estruturas muito bem definidas, com poros cilíndricos de

tamanho molecular (15 a 120 Å), grande área superficial específica de aproximadamente 1400

m2g-1 e considerável estabilidade térmica (SCHWANKE; PERGHER, 2012). A Figura 1

mostra as estruturas destes materiais:

Figura 1 - Família de materiais M41S. MCM-41: Estrutura hexagonal com sistema unidirecional de poros;

MCM-48: Estrutura cúbica com sistema tridimensional de poros interconectados; MCM-50: Estrutura lamelar constituída de lâminas de sílica.

Fonte: Schwanke e Pergher (2012, p. 114).

A peneira molecular MCM-41 tem recebido grande atenção dos pesquisadores desde

seu descobrimento devido a sua morfologia manipulável, pois o tamanho de poro, espessura

de parede e o formato das partículas podem ser manipulados variando temperatura de reação,

pH, o tipo e as razões molares de precursor/surfactante (MATHEW et al., 2014). Além da

estabilidade térmica, que depende diretamente dessas propriedades (HUSSAIN; SONG; IHM,

2013).

O primeiro processo de produção deste material foi a transformação hidrotérmica de

géis de silicato na presença de surfactantes de amônio quaternário com diferentes tamanhos de

cadeia alquílica, proposta por Beck et al. (1992). Este método é geralmente o mais usado e

depende de pH em torno de 11, temperaturas de 60 a 150°C e tempo de reação de 1 a 6 dias

(MELÉNDEZ-ORTIZ et al., 2012).

Outrarota alternativa é o método sol-gel, que mostra evidentes vantagens sobre a

transformação hidrotérmica devido a sua temperatura de 18 a 25°C e tempo de reação de 1 a 7

horas, consideravelmente menores (MELÉNDEZ-ORTIZ et al., 2012).

Sol-gelé a transição da fase sol (dispersão coloidal) para a fase gelatinosa. A fase sol

consiste na formação de micelas de algum surfactante. Estas micelas agem como molde, para

a deposição de algum oxido insolúvel ordenando e estruturando o material a ser obtido

exemplo de surfactante muito comum é o Brometo de Cetiltrim

Fonte: Negm e Sabagh (2011)

O TEOS sofre hidrólise quando adicionado á água liberando etanol

Si(OH)4(aq), o qual começa

SiO2 (BRINKER; SCHERER, 1990)

Figura 3 - Hidrólise do TEOS e posterio

Fonte: Dislich (1971, p. 364

O cristal tende a se formar em torno da micela de CTAB, e melhor se conforma quanto

mais lenta for a deposição

muito determinante nesta etapa, pois desloca o equilíbrio da

TEOS, dificultando sua degradação e controlando a formação do cristal

A Figura 4 resume este processo e mostra a conformação final esperada:

Figura 4 - Deposição do precursor inorgânico sobre os agre

Fonte: Dislich (1971, p. 404

Figura 2 - CTAB organizado como uma micela cilíndrica em solução aquosa fortemente básica

deposição de algum oxido insolúvel ordenando e estruturando o material a ser obtido

exemplo de surfactante muito comum é o Brometo de Cetiltrimetilamônio (CTAB):

Negm e Sabagh (2011)

sofre hidrólise quando adicionado á água liberando etanol

, o qual começa a polimerizar por condensação, até se conformar como cristal de

(BRINKER; SCHERER, 1990), segundo a Figura 3:

drólise do TEOS e posterior polimerização do Si(OH)4

. 364)


mais lenta for a deposição do silicato (CHEN et al., 2006). A concentração inicial de etanol é

muito determinante nesta etapa, pois desloca o equilíbrio da reação no sentido da formação do

ficultando sua degradação e controlando a formação do cristal


Deposição do precursor inorgânico sobre os agregados micelares.

. 404)

CTAB organizado como uma micela cilíndrica em solução aquosa fortemente básica

8

deposição de algum oxido insolúvel ordenando e estruturando o material a ser obtido. Um

tilamônio (CTAB):

sofre hidrólise quando adicionado á água liberando etanol e formando

por condensação, até se conformar como cristal de

formado.


. A concentração inicial de etanol é

reação no sentido da formação do

ficultando sua degradação e controlando a formação do cristal (CHEN et al., 2006).


gados micelares.

CTAB organizado como uma micela cilíndrica em solução aquosa fortemente básica

O material deve ser seco após a reação e logo em seguida calcinado para remoção do

CTAB da estrutura. Uma técnica para determinar a dinâmica do material durante a calcinação

é a termogravimetria que monitora a perda demassa em função do aquecimento e

consequentes mudanças na estrutura do material

Para identificar se a estrutura obtida da rota sol

caracterização por difratometria de raios

orientação planar do material, por se tratar de uma estrutura

três planos diferentes (FAVVAS et al., 2014).

Uma importante aplicação desta estrutura de alta área superficial específica é a

adsorção (SCHWANKE; PERGHER, 2012)

de remover corantes e/ou demais substâncias de efluentes

demanda de pequenas áreas de instalação, elevada taxa de remoção, facilidade de operação,

insensibilidade a substâncias tóxicas e uso de adsorventes de baixo custo.

Um corante muito comum é a Rodamina

utilizada na manufatura de cartuchos para impressoras a jato de tinta.

utilizada como marcador e traçador

fácil detecção por fluorescência. Seu espectro de absorbância UV

um pico bastante acentuado no comprimento de onda de 554 nm, tornando bem fácil sua

análise de concentração por espectrofotometria em UV

Fonte: Costa (2010)

A capacidade adsortiva d

absorbância de soluções aquosas de Rodamina B antes e depois da adsorção por MCM

Uma boa opção para confirmar a superposição estrutural d

B adsorvida, é a Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), onde

uma varredura nos comprimentos de onda pode mostrar quais ligações interatômicas estão

presentes absorvendo a onda incidente num comprimento específico.



que monitora a perda demassa em função do aquecimento e

consequentes mudanças na estrutura do material(OLIVEIRA, 2013).

Para identificar se a estrutura obtida da rota sol-gel é realmente MCM

difratometria de raios-X, onde a difração dos raios incididos segue a

o material, por se tratar de uma estrutura hexagonal, este deve difratar em

(FAVVAS et al., 2014).


(SCHWANKE; PERGHER, 2012). A adsorção é uma prática muito comum capaz

de remover corantes e/ou demais substâncias de efluentes.Esta operação

e pequenas áreas de instalação, elevada taxa de remoção, facilidade de operação,


Um corante muito comum é a RodaminaB (Figura 5), apesar de ser tóxica é

utilizada na manufatura de cartuchos para impressoras a jato de tinta.

utilizada como marcador e traçador em correntes aquosas devido a sua solubilidade em água e

fácil detecção por fluorescência. Seu espectro de absorbância UV-Vis é


análise de concentração por espectrofotometria em UV-Vis (COSTA, 2010).

Figura 5 - Estrutura química da Rodamina B.

capacidade adsortiva da MCM-41 pode ser facilmente determinada avaliando

absorbância de soluções aquosas de Rodamina B antes e depois da adsorção por MCM

Uma boa opção para confirmar a superposição estrutural da MCM

é a Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), onde


presentes absorvendo a onda incidente num comprimento específico.

9



que monitora a perda demassa em função do aquecimento e

gel é realmente MCM-41 faz-se a

difração dos raios incididos segue a

hexagonal, este deve difratar em


é uma prática muito comum capaz

operação se destaca pois

e pequenas áreas de instalação, elevada taxa de remoção, facilidade de operação,


apesar de ser tóxica é muito

utilizada na manufatura de cartuchos para impressoras a jato de tinta. É também muito

solubilidade em água e

Vis é bem definido e tem


Vis (COSTA, 2010).

pode ser facilmente determinada avaliando-se a

absorbância de soluções aquosas de Rodamina B antes e depois da adsorção por MCM-41.

MCM-41 e da Rodamina

é a Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), onde


10

2. JUSTIFICATIVA

Corantes podem gerar um problema ambiental quando descartados em corpos hídricos

devido a sua alta toxicidadee baixa degradabilidade, além de apresentarem características

mutagênicas e carcinogênicas.Numerosos processos têm sido propostos para o tratamento de

efluentes coloridos como precipitação, floculação, coagulação e oxidação. Esses processos em

geral são caros e possuem eficiência limitada além de gerarem um resíduo que também

necessita de tratamento.Neste contexto, a adsorção decorantes por um material estável é um

método alternativo muito viável devido a baixo custo de implementação e manutenção.

A produção da MCM-41 se justifica por sua multifuncionalidade, aliada a grande

estabilidade térmica e altíssima capacidade adsortiva.São materiais muito promissores no

cenário de catálise e adsorção, visto que apresentam poros excepcionalmente largos da ordem

2-10nm com uma matriz hexagonal formada por canais uniformes e unidirecionais. O

tamanho de seus poros permite acomodar moléculas grandes nesses canais.Além disso, os

processos de síntese desses materiais através da rota sol-gel ocorrem em condições brandas de

reação.

Usar a Rodamina B para avaliar a capacidade adsortiva da MCM-41 se justifica por

ser um marcador de fácil detecção por espectrofotometria, um corante tóxico de uso comum

na indústria de tintas para impressora, um traçador usado em correntes de água e um bom

modelo para demais substâncias tóxicas.Logo, há uma crescente busca pormateriais

adsorventes que unam uma boa capacidade de adsorção com baixo custo e os materiais

mesoporosos emergem como uma possibilidade para a remoção de corantes.

11

3. OBJETIVO

3.1. OBJETIVO GERAL

O trabalho tem como objetivo produzir diversas amostras de MCM-41 em condições

brandas (temperatura ambiente e pressão atmosférica) utilizando a rota sol-gel, caracterizar e

avaliar o potencial dos materiais como adsorvente.

3.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Sintetizar amostras de MCM-41 utilizando tetraetilortosilicato (TEOS) como precursor

de sílica e brometo de cetiltrimetilamonio (CTAB) como surfactante;

• Caracterizar as amostras obtidas utilizando as técnicas de termogravimetria e

difratometria de raios-X;

• Determinar como as condições de síntese (tempo de reação e razão

precursor/surfactante) influenciam no MCM-41 obtido;

• Avaliar os dados relativos à estrutura, especificamente o grau de adsorção do material

obtido e a capacidade de reter corantes.

12

4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

4.1. MATERIAIS POROSOS

Porosidade é uma característica dos sólidos resultante da presença de cavidades,

interstícios e/ou canais em sua estrutura e exerce influência na densidade, resistência

mecânica e condutividade térmica destes (GIMENEZ; FERREIRA; ALVES, 2014).

Os poros de um determinado material são capazes de adsorver fisicamente qualquer

fluido e desorvê-lo sob condições específicas. Graças a isso são usados como suporte de

catalisadores sólidos para reações heterogêneas (GIMENEZ; FERREIRA; ALVES, 2014).

Os poros podem ser classificados quanto sua disponibilidade ao fluido externo como

abertos ou fechados. Poros fechados estão no interior do material e influenciam somente as

características físicas do sólido e não são acessíveis ao fluido externo, já poros abertos estão

na superfície e são estes capazes de realizar adsorção, também podem estar interconectados

uns com os outros, podem ter somente uma abertura (poros cegos), podem formar gargalos,

cilindros, serem afunilados ou completamente irregulares (GIMENEZ; FERREIRA; ALVES,

2014):

Figura 6 - Representação de diferentes tipos de poro: a) fechados; b) gargalo de garrafa; c) cilíndricos; d)

afunilados; e) interconectados; f) irregulares; g) rugosidade de superfície.

Fonte: Gimenez, Ferreira e Alves (2014, p. 112)

Também possuem faixas de diâmetro: microporos (< 2 nm), mesoporos (2 nm – 50nm)

e macroporos (> 50 nm) (GIMENEZ; FERREIRA; ALVES, 2014).

No caso dos M41S ou outros materiais estruturados, a porosidade é uma característica

da estrutura cristalina, assumindo dimensões moleculares e arranjos bem

regulares(GIMENEZ; FERREIRA; ALVES, 2014).

Consolidação de partículas de géis, coalescência ou sinterização de cerâmicas e

13

remoção de elementos estruturais formam poros na estrutura de um sólido, neste último caso,

por exemplo, um material termicamente instável pode escapar da estrutura do material com

aquecimento deixando o material com estrutura porosa definida (GIMENEZ; FERREIRA;

ALVES, 2014).

4.2. SOL-GEL

Um sol é uma dispersão (colóide) de partículas sólidas em um líquido e pode ser usado

para gerar polímeros ou partículas a partir das quais cerâmicas podem ser moldadas e

sintetizadas (BRINKER; SCHERER, 1990).

No processo sol-gel os precursores para preparação do colóide são elementos

metálicos ou metaloides (semimetais) complexados por ligantes.

M(OR)� + 4HO → M(OH)� + 4ROH (1)

(onde M representa o metal ou metaloide, R representa o radical orgânico). Muitas vezes o

metal é apenas parcialmente hidrolisado, duas moléculas parcialmente hidrolisadas podem

reagir entre si de duas formas (BRINKER; SCHERER, 1990):

(OR)� �M− OH + HO −M(OR)� � → (OR)� �M− O −M(OR)� � + HO (2)

(OR)� �M− OR + HO −M(OR)� � → (OR)� �M− O−M(OR)� � + ROH (3)

Esta reação pode continuar formando uma estrutura cada vez maior como uma

polimerização (BRINKER; SCHERER, 1990). E ao final um macro cristal é formado.

A fase gel acontece quando a última molécula doóxido condensa-se com a macro

estrutura formando um cristal contínuo através da solução, logo um gel é uma estrutura sólida

contínua de dimensões coloidais contendo uma fase fluida também contínua e de dimensões

coloidais, como mostra a Figura 7. Quando o gel é seco, obtém-se um sólido extremamente

poroso (BRINKER; SCHERER, 1990).

Figura 7 - Exemplo de estrutura sólida em um gel.

Fonte: Brinker e Scherer (1990, p. 303)

14

Esta técnica pode produzir estruturas com porosidade, tamanho e formato de poro

específicos dependendo das condições de reação e dos precursores utilizados (BRINKER;

SCHERER, 1990). Outra vantagem é a possibilidade de realizar o sol-gel em condições

ambientes, o que simplifica a produção de catalisadores heterogêneos que normalmente são

produzidas por métodos hidrotérmicos (BRINKER; SCHERER, 1990).

4.3. MCM-41

Os materiais M41S em geral são muito sensíveis às condições de síntese, sua estrutura

pode variar de arranjos cúbicos a hexagonais ou cilíndricos, dependendo do pH, fonte de

silício, razão molar entre surfactante e silício e até mesmo a presença de impurezas

(MATHEW et al., 2014).

Segundo Mathew et al. (2014), a grande vantagem do usoda MCM-41é a sua

amplitude de distribuição de diâmetro de poro, possibilitando diferentes aplicações.

Mbengue, Ronconi e Santos (2014) descrevem-na como um poderoso adsorvente com

alta seletividade ao gás carbônico em relação ao metano. Souza et al. (2014) reporta a

superioridade da MCM-41 na adsorção do gás carbônico em relação a zeólita ZSM-12.

Também pode adsorver contaminantes orgânicos de correntes de água como é demonstrado

por Santos (2014).

Corma et al. (1995) ressalta a elevada área superficial da MCM-41, o que lhe confere

grande potencial como catalisador quando sua superfície é funcionalizada com a incorporação

de diversos outros elementos em sua estrutura (FASOLO, 2006). A incorporação de alumínio

permite seu uso em alquilações de Fredel-Crafts demonstrado por Armengol et al. (1995).

Várias patentes descrevem-na com vários elementos estruturalmente incorporados,aplicadaa

processos catalíticos de refino de petróleo (FASOLO, 2006).

Sua conformação estrutural evidencia seu potencial como peneira molecular seletiva,

propriedade demonstrada por Mathew et al. (2014) sendo regulador na liberação controlada de

medicamentos.

15

Figura 8 - Microscopia eletrônica de Varredura de uma amostra de MCM-41

Fonte: Péres (2014)

O sol-gel mostra ser uma grande alternativa para produção da MCM-41, pois o

material obtido apresenta boa homogeneidade de poros e espessura de parede, além de ser um

método muito vantajoso economicamente, por operar em temperatura e pressão ambiente, em

meio aquoso e ter curto tempo de reação (MORAIS, 2002).

Vários trabalhos foram publicados investigando as condições de reação para produção

dapeneira molecular via rota sol-gel. Mody et al. (2007) prepararam MCM-41 a temperatura

ambiente, Voegtlin et al. (1997) obtiveram MCM-41 altamente estruturado com uma hora de

reação, porém não forneceu dados de sua estabilidade térmica acima de 600°C. Vetrivel, Chen

e Kao (2010) prepararam um material altamente ordenado também em temperatura ambiente

com uma hora de reação e auxilio de irradiação ultrassônica (MELÉNDEZ-ORTIZ et al.,

2012).

16

5. METODOLOGIA

5.1. PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS MCM-41

Neste trabalho a preparação das amostrasdeu-se pela rota sol-gel partindo da

dissolução do surfactante CTAB em solução aquosa de etanol e hidróxido de amônio,

atingindo pH 11, posteriormente, lenta adição de TEOS (tetraetilortosilicato). Nestas

condições o CTAB forma micelas de conformação cilíndrica (CHEN et al., 2006), como na

Figura 2.

A metodologia de preparação das amostras foi baseada no trabalho de Meléndez-Ortiz

et al., (2012). Foram produzidas 14 amostras de MCM-41. As reações ocorreram a

temperatura e pressão ambiente em soluções constituídas de água/etanol/amônia na proporção

molar de 9/1/0,24 respectivamente, pois buscou-se trabalhar numa concentração de etanol

acima da praticada na referência (10/1 água-etanol molar). A quantidade de amônia foi

baseada nas condições de pH usadas nos estudos de Pérez (2014), onde buscou-se tamponar a

solução em pH 11.

As concentrações de CTAB e TEOS também foram baseadas nas praticadas por

Meléndez-Ortiz et al., (2012) buscando altas razões molares TEOS/CTAB (acima de 5/1).

Também buscando um maior número de parâmetros comparativos buscou-se variar os tempos

de reação de 1 a 7 horas.

Para promover a reação, 0,5g de CTAB foi disperso em 50mL de água destilada. Sob

agitaçãoforam adicionados 18mL de etanol (99,98% v/v) e 5 mL da solução de hidróxido de

amônio 28% (v/v de amônio). O TEOS foi então lentamente adicionado gota a gota durante

todo o tempo de reação. Os tempos de reação foram variados de 1, 3, 5 e 7 horas de reação,

alterando a proporção molar de TEOS/CTAB de aproximadamente 5, 7, 10 e 15, ou seja,

foram adicionados 2,5, 3,75, 5 e 7,5 mL de TEOS a cada quatro amostras.

Seguindo o roteiro de Meléndez-Ortiz et al., (2012), após o término da reação, cada

amostra foi filtrada a vácuo e lavada com água destilada a temperatura ambiente.

Posteriormente, as amostras foram secas em condições ambiente por oito horas, e calcinadas à

temperatura de 350, 500 e 600°C durante 5 horas. Alguns materiais degradaram durante a

calcinação, resultando em 14 amostras de MCM-41 sintetizados pela rota sol-gel.

17

5.2. CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE MCM-41

5.2.1. Difratometria de Raios-X

As amostras foram caracterizadas por difratometria de raios-X em um

equipamentocom as seguintes especificações:

Tabela 1. Especificações do equipamento de análise por difratometria de raios-x:

Goniômetro1 Ultima IV Tipo de Escaneamento Contínuo

Encaixe Standard Att Tensão/Amperagem 40kV/30mA

Monocromador2 Monocromador fixo (U4)

Fenda de Divergência4 0,666°

Modo de Escaneamento3 2θ/θ

Fenda de Recebimento5 0,3mm

1 No caso das análises de difratometria de raios-x o goniômetro é um aparelho capaz de posicionar o cristal em ângulos orientados e registrar a variação desse ângulo no decorrer da análise; 2 Este componente é capaz de filtrar os raios-x fazendo com que um feixe monocromático insida sobre o cristal; 3 A leitura da amplitude (intensidade) dos raios-x é feita lendo os valores no ângulo de difração (2θ) calculado a partir do ângulo de incidência (θ); 4 É o polarizador do feixe localizado entre o tubo e a amostra; 5 É o polarizador do feixe difratado emitido pela amostra.

Essa técnica permite determinar se as estruturas obtidas formaram o arranjo

hexagonaltípico da MCM-41.Foi usado ânodo de cobre (radiação CuKα) numa incidência 2θ

de 3 a 10°(FAVVAS et al., 2014).

5.2.2. Termogravimetria (TG) e Calorimetria Diferencial Simultâneas (DSC)

Uma pequena porção de cada amostra foi analisada por métodos termogravimétricos

para determinar sua estabilidade (variação de massa) até a temperatura de 1000°C.

A análise foi feita no equipamento NETZSCH STA 449F3, com 9,7 mg de MCM-41

calcinado e 9,4 mg de MCM-41 não calcinado, iniciando em 25°C a uma taxa de aquecimento

de 5°C/min até atingir 1000°C. A perda de massa (TG) e a variação de entalpia (DSC) no

decorrer do experimento foram registradas.

Segundo Pérez (2014), a estrutura da MCM-41 é estável até temperaturas em torno de

800 °C.

18

5.2.3. Adsorção de Rodamina B e Espectroscopia UV-Vis

Para determinar a capacidade adsortiva da MCM-41 obtida, seguiu-se o roteiro

aplicado por Oliveira et al. (2014), como segue:

Quatro soluções de diferentes concentrações do corante Rodamina B (10, 30, 50 e 70

mg.L-1; que correspondem à 2,1.10-5; 6,3.10-5; 1,0.10-4 e 1,5.10-4 mol.L-1,foram numeradas

como sendo 1, 2, 3 e 4, respectivamente) foram distribuídas em três frascos cada, totalizando

doze amostras. O estudo de adsorção foi realizado com amostras de MCM-41 calcinada e não

calcinada. Dessa forma, 0,025 g de MCM-41 calcinada foram adicionadas em um frasco de

cada solução de concentração conhecida, o mesmo foi feito com a MCM-41 não

calcinada.Aos outros quatro frascos restantes, nada foi adicionado, mantendo-os como padrão

de comparação. Após uma hora em repouso para adsorção as soluções foram analisadas por

espectrofotometria UV-Vis no comprimento de onda a 554 nm,sendo este o comprimento de

absorção máximo da Rodamina B (OLIVEIRA et al., 2014), para determinar o quanto do

corante foi removido da solução pelo MCM-41. O branco utilizado foi água destilada usada

na preparação das soluções.

5.2.4. Espectroscopia de infravermelho (IV) naMCM-41 com Rodamina B adsorvida

Baseado na análise feita por Sabaris (2006) amostras de MCM-41 foram submetidas

ao IV para determinar a presença da Rodamina B adsorvida.

Uma pequena porção da MCM-41 calcinada e da não calcinada foram submetidas à

espectroscopia vibracional na região de infravermelho com transformada de Fourierapós a

adsorção da Rodamina B, para determinar a sobreposição estrutural dos picos de IV do

corante no adsorvente.

Esta técnica de análise apresenta os vales de absorção do infravermelho pelas ligações

interatômicas da molécula, cada intervalo de número de ondacorresponde a um tipo de

ligação. Como exemplifica a Tabela 2 que contém vales característicos da Rodamina B e da

MCM-41:

19

Tabela 2. Números de Onda característicos de alguns dos principais grupos funcionais

presentes na Rodamina B e na MCM-41

Número de Onda Grupo Funcional Observações

Rodamina

3450 O-H (associado) Estiramento 2960 C-H (alifáticos) Estiramento 1710 C=O (ac. carboxílicos) Estiramento 1580 C=C (aromáticos) Deformação

MCM-41 1050 Si-O-Si Estiramento assimétrico 960 Si-O Estiramento assimétrico 790 Si-O Estiramento simétrico

Fonte: Sabaris (2006)

O equipamento utilizado foi um espectrômetro FTIR Cary 670 da Agilent

Technologies® com análise espectral na região 4000 a 650 cm-1.

20

6. RESULTADOS E DISCUSSÕES

6.1. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS MCM-41POR

DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X

A MCM-41 foi sintetizada pela rota sol-gel usando TEOS como fonte de sílica e o

surfactante CTAB, variando a proporção molar de TEOS/CTAB de aproximadamente 5, 7, 10

e 15 em soluções constituídas de água-etanol-amônia tamponadasa pH 11. As sínteses foram

realizadas avaliando-se o tempo de reação em 1, 3, 5 e 7 horas. Após a síntese pelo processo

sol-gel, as amostras foram calcinadas à temperatura de 350, 500 e 600°C durante 5 horas.

As amostras foram caracterizadas por difratomatria de raios-x, pois essa técnica

permite identificar a estrutura do material com base em seus planos de reflexão(SOUSA;

KLEIN, 2008).

As Figuras 10 e 11 mostram as difratometrias de raios-X para as amostras de MCM-41

sintetizadas. A estrutura de poros hexagonal da MCM-41 apresenta três planos de difração,

que geram picos de baixo ângulo (2θ de 1,5 grausa 5 graus), relacionados aos planos

cristalográficos 100, 110 e 200(SOUSA; KLEIN, 2008). Por limitações do equipamento, a

análise iniciou-se em 3°, dessa forma não se vê o pico principal em 2,4º referente ao plano

100, mas observa-se a presença dedois outros pequenos picos, os quais representam os planos

de difração da estrutura110 e 200.

A Figura 9 do trabalho de Sousa e Klein (2008) foi usada como parâmetro de

comparação para os difratogramas obtidos das análises:

Figura 9 - Gráfico do drifratograma de uma amostra de MCM-41. Nele é possível ver claramente os três picos da estrutura da peneira molecular, seus formatos e características

Fonte: Sousa e Klein (2008)

21

A Figura 10 mostra os comparativos dos difratogramas de raios-x em função das

proporções molares de TEOS/CTAB, considerando o mesmo tempo de reação e temperatura

de calcinação para cada difratograma.

Figura 10 - Comparativo dos difratogramas de raios-x para um mesmo tempo de reação e temperatura de calcinação. a. Uma hora de reaçãoe calcinação a 500°C; b. Três horas de reaçãoe calcinação a 500°C; c. Cincohoras de reaçãoe calcinação a 500°C; d.Cinco horas de reaçãoe calcinação a 600°C; e. Sete horas de reaçãoe calcinação a 350°C; f. Sete horas de reaçãoe calcinação a 600°C.

22

Na Figura10 nota-se que razões molares menores de TEOS/CTAB tendem a

apresentar picos mais intensos de difração. Porém, esta diferença tende a diminuir à medida

que o tempo de reação aumenta, compare, por exemplo, a Figura 10(a) com a Figura 10(b).

Da Figura 10(c) para a Figura10(e) vê-se que as diferenças de intensidade de picos são ainda

menores, mas apresentam um declive muito mais intenso a sete horas de reação. Isto pode

significar que o silicatoapresenta umalenta deposição sobre o CTAB devido à presença de

etanol, já que este desloca o equilíbrio da reação no sentido da formação doTEOS (MATHEW

et al. 2014), desfavorecendosua degradação em meio aquoso. Maiores tempos de reação

permitem maior degradação da molécula e subsequentemente maior deposição do silicato

sobre as micelas do surfactante.

A Figura 11 mostra a comparação dos resultados em função dos tempos de reação

considerando uma mesma proporção molar de TEOS/CTAB e temperatura de calcinação:

Figura 11 - Comparativo dos difratogramas de raios-x para uma mesma proporção molar de TEOS/CTAB e temperatura de calcinação. a. Proporção molar de 5/1 ecalcinação a 500°C; b. Proporção molar de 7/1 e calcinação a 500°C; c. Proporção molar de 5/1 e calcinação a 600°C; d. Proporção molar de 15/1e calcinação a 500°C.

23

A Figura 11mostra que a maiores concentrações de TEOS, os maiores tempos de

reação apresentam picos mais definidos, como na Figura 11(c), onde os picos de 5 horas são

mais definidos que os de 3 horas, que por sua vez são mais definidos que os de 1 hora, já a

baixas concentrações de TEOS os picos são muito similares para diferentes tempos de

reaçãocomo na Figura 11(a), ou até bem mais definidos para menores tempos em menores

concentrações como na Figura 11(b).

6.2. CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS MCM-41 POR TERMOGRAVIMETRIA

(TG) E CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)

A Figura 12 mostra a análise de TG e DSC daMCM-41sintetizada em cinco horas de

reação na proporção molar de 10/1 TEOS/CTAB e calcinada a 500°C. Nele estão presentes a

curva do TG que registra a perda de massa em função do tempo e aumento constante de

temperatura, e a curva do DSC que registra os picos de entalpia relativos às variações na

estrutura do material.

Figura 12 -Análise TG e DSC simultâneas. Início em 25°C e taxa de aquecimento de 5°C/min até 1000°C na estrutura MCM-41 calcinada

Nota-se uma perda de massa inicial em torno de 15% até a temperatura de 120°C, que

é acompanhada por um vale endotérmico na curva DSC (Figura 12). Neste caso, as

temperaturas estão baixas demais para ocorrer alteração na estrutura da amostra. Este fato

pode ser explicado pela umidade retida no material, por se tratar de um pó com uma enorme

área superficial(LLEWELLYN et al., 1995). Após esta perda de massa, a variação do TG se

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

DSC

(μμ μμ

V/m

g)

TG

(%

)

Temperatura (°C)

TG DSC

24

estabiliza em torno de 85%, e a DSC retorna ao estado normal. Os pequenos picos que surgem

ao longo da curva DSC são oriundos de vibrações no ambiente do laboratório. A curva TG

mostra que o material continuou perdendo massa até o fim da análise, porém numa proporção

constante e chegou a 82,5% da massa inicial (Figura 12).

A Figura 13 mostra a análise de TG e DSC do material produzido em cinco horas de

reação na proporção molar de 10/1 TEOS/CTAB não calcinado e apresenta perfis de curvas

distintas quando comparado à amostra calcinada (Figura 12).

Figura 13 -Análise TG e DSC simultâneas. Início em 25°C e taxa de aquecimento de 5°C/min até 1000°C na estrutura MCM-41 não calcinada.

A Figura 13 que demonstra o perfil da MCM-41 não calcinada é mais representativa

quando comparada à Figura 12que mostra a estabilidade térmica do material calcinado, pois

mostra as mudanças de conformação e perda de massa em função do aquecimento ao qual a

peneira molecularé submetida durante a etapa de calcinação. O primeiro declínio na curva TG

indica a perda de água até aproximadamente 100°C, nota-se que a curva DSC acompanha

com um pequeno vale endotérmico (Figura 13). De 100 a 125°C a água presente na estrutura

é retirada, em torno de 200°C o CTAB começa a decompor e ser liberado do material,

finalmente em 400°C onde o amplo pico exotérmico se encontra, acontece combustão do

CTAB e outros componentes orgânicos ainda presentes(MONTENEGRO, 2013). Em

aproximadamente 650°C a combustão cessa e a perda de massa se estabiliza, nota-se que a

curva DSC tende a se estabilizar apresentando ruídos aleatórios e eventos exotérmicos

provavelmente indicando alguma pequena mudança na estrutura da MCM-41 (Figura 13).

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

73

76

79

82

85

88

91

94

97

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

DSC

(μμ μμ

V/m

g)

TG

(%

)

Temperatura (°C)

TG DSC

25

6.3. ADSORÇÃO DA RODAMINA B EM SOLUÇÃO AQUOSA USANDO MCM-41

Os ensaios de adsorção da Rodamina B foram monitorados após uma hora de

interaçãocom a MCM-41 (calcinada e não calcinada)e o sobrenadante do corante não

adsorvido foi analisado num espectrofotômetro UV-Vis utilizando o comprimento de onda

máximo a 554 nm. Uma amostra controle da Rodamina B na ausência da MCM-41 também

foi monitorada para cada concentração docorante para avaliar a capacidade de adsorção das

amostras sintetizadas. Na Tabela 3 seguem os resultados obtidos.

Tabela 3.Resultados dos ensaios de adsorção da rodamina B no MCM-41 sintetizado pela

rota sol-gel obtidos no espectrofotômetro UV-Vis no comprimento de onda máximo 554 nm.

Concentração [mg/L]4

Massa de MCM-41 adicionada [mg]

Absorbância4

Controle1

10 0 0,141 30 0 0,391 50 0 0,676 70 0 0,910

MCM-41 não

Calcinada2

10 26,0 0,118 30 25,7 0,374 50 24,8 0,635 70 27,8 0,860

MCM-41 Calcinada3

10 25,2 0,104 30 25,2 0,269 50 25,7 0,555 70 24,9 0,682

1 Soluções de Rodamina B que não sofreram adsorção; 2, 3Soluções de Rodamina B após os ensaios de adsorção (MCM-41 não calcinada e calcinada respectivamente); 4Absorbâncias obtidas após diluir as soluções em uma parte por onze.

Para determinar a absortividade molar da Rodamina B foi plotada a curva de

calibração da solução controle, como mostrado na Figura 14.

26

Figura14 - Plotagem da curva padrão da absorbância da Rodamina B nas soluções não adsorvidas e sua equação,

onde A=absorbância; c=concentração.

Nesta plotagem o coeficiente de determinação (R2) está bem próximo de 1 indicando

que o modelo segue a Lei de Beer-Lambert. O coeficiente angular neste caso representa a

absortividade molar [L.(mol.cm)-1] da Rodamina B. E a partir da equação da reta pode-se

determinar as concentrações das soluções que sofreram adsorção nas amostras com MCM-41

calcinada e não-calcinada.

Como os valores de absorbância obtidos correspondem às concentrações na cubeta

estes valores devem ser corrigidos multiplicando-os por 11, devido à diluição realizada.

Sabendo que correspondemàs concentrações das soluções após a adsorção e conhecendo as

concentrações iniciais, podemos determinar a quantidade de Rodamina B que foi adsorvida na

MCM-41.

Dividindo-se a concentração adsorvida pela massa de MCM-41 adicionada às

soluções, determina-se o quanto de Rodamina B foi adsorvido por unidade de massa de

MCM-41, o qual será chamado de concentração da Rodamina B em fase sólida.Os valores

obtidos encontram-se na Tabela 4.

A = 0,1426c + 0,0111R² = 0,9987

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0

Abs

orbâ

ncia

Concentração [mg/L]

27

Tabela 4. Concentrações de Rodamina B obtidas das soluções após uma hora de adsorção

pela MCM-41 e suas respectivas correções.

Concentração

Inicial [mg/L]

Concentração Final

[mg/L]

Concentração Adsorvida1

[mg/L]

Concentração da Rodamina B em

fase sólida2[(mg/L)/g]

MCM-41 não

Calcinada

10 8,25 1,75 67,46 30 27,99 2,01 78,07 50 48,13 1,87 75,53 70 65,48 4,52 162,48

MCM-41 Calcinada

10 7,17 2,83 112,45 30 19,89 10,11 401,03 50 41,96 8,04 313,00 70 51,75 18,25 732,83

1‘Concentração Adsorvida’ foi calculada pela subtraçãoda ‘Concentração Inicial’ de Rodamina B antes da adsorção pela ‘Concentração da Solução’. 2‘Concentração da Rodamina B em fase sólida’ obtida dividindo-se a ‘Concentração Adsorvida’ pela massa de MCM-41 adicionada às soluções.

Nota-se na Tabela 4 que os valores da concentração da Rodamina B em fase sólida

sãomuito maiores no material calcinado do que no material não calcinado, indicando uma

maior capacidade adsorvente naMCM-41 calcinada, possivelmente devido a maior área

superficial.

A influência de concentração inicial na adsorção é devida à existência de uma

quantidade definida de sítios na superfície do material adsorvente, que no início estão

disponíveis e depois são ocupados pelas moléculas do corante de Rodamina B. À medida que

as moléculas vão concentrando-se na superfície da MCM-41, a solução vai ficando mais

diluída.

Quando a concentração inicial é alta, as moléculas se depositam na superfície

dapeneira molecular e logo necessitam de um rearranjo para que a superfície possa receber

mais moléculas, o que significa uma maior competição por sítios ativos. Em concentrações de

corante baixa, a adsorção ocorre nos sítios disponíveis rapidamente e à medida que a

concentração de corante aumenta ocorre um aumento do corante adsorvido até atingir a

capacidade de adsorção máxima que tende a ficar constante, indicando que todos os sítios

ativos de adsorção daMCM-41 estão ocupados(OLIVEIRA et al., 2014).

A Figura 15 exibe a dispersão da concentração de Rodamina B em fase sólida em

função da concentração inicial do corante, bem como suas respectivas linhas de tendência

28

explicitando o aumento da concentração em fase sólida em função da concentração inicial da

solução:

Figura 15 - Dispersão dos valores de concentração de Rodamina B em fase sólida após uma hora de adsorção em

função da Concentração Inicial do corante para cada solução.

Observa-se que a MCM-41 calcinada apresenta além de maior concentração de

Rodamina B em fase sólida, um crescimento mais intenso em função da concentração inicial

da solução. Esse comportamento indica que a superfície do material calcinado não atingiu a

sua capacidade de adsorção máxima, enquanto o material não calcinado apresenta pequeno

efeito de variação da concentração inicial do corante, com uma tendência aproximadamente

constante, devido a menor capacidade de adsorção deste e menor área superficial,

característica do material não calcinado. Tal comportamento é explicitado pelo coeficiente

angular das linhas os quais têm dimensão [g-1].

6.4. ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO APÓS ADSORÇÃO DO CORANTE

Duas amostras de MCM-41 contendo Rodamina B adsorvida foram submetidas à

análise de Espectroscopia de Infravermelho para identificar possíveis mudanças estruturais

que o corante sofre quando é adsorvido pelo silicato.Para relacionar cada intervalo de

comprimento de onda a sua respectiva ligação interatômica, sua amplitude de absorção e

simetria do pico foram analisadas e comparadas a Tabela 2 apresentada por Sabaris (2006).

y = 2,162xR² = 0,420

y = 9,536xR² = 0,777

0,0

100,0

200,0

300,0

400,0

500,0

600,0

700,0

800,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Con

cent

raçã

o em

Fas

e Só

lida

[(m

g/L

)/g]

Concentração Inicial [mg/L]

MCM-41 não Calcinado

MCM-41 Calcinado

A Figura 16 representa o e

estrutura de MCM-41 calcinada e

espectro com as respectivas atribuições

Figura 16 - Espectroscopia de Infravermelho d

Tabela 5. Atribuições dos grupos funcionais a seus respectivos picos de absorção

daRodamina B adsorvida no MCM

Número de Onda (cm-1)3400 2900 1630 1050 960 800

O espectro de infravermelho

41 e da Rodamina B (Figura 16 e Tabela 5

O-H de 3700 a 2900 cm-1, o ruído em 2900

cm-1 devido à presença de C=C em anéis aromáticos são

corante e não do adsorvente. Já os picos dos silicatos em 1050, 960 e 800 cm

predomínio da estrutura de sílica d

A Figura 17 representa o e

estrutura de MCM-41 não calcinada e a T

atribuições.

31003600

3400

representa o espectro de infravermelho da Rodamina B adsorvida na

calcinada e a Tabela5mostra as principais bandas observadas no

ivas atribuições.

opia de Infravermelho da MCM-41 calcinada contendo Rodamina B adsorvida

Atribuições dos grupos funcionais a seus respectivos picos de absorção

adsorvida no MCM-41 calcinado

Grupo Funcional ObservaçõesO-H (associado) C-H (alifáticos)

C=C (aromáticos) Si-O-Si, Si-O Estiramento assimétrico

Si-O Estiramento assimétricoSi-O Estiramento simétrico

O espectro de infravermelho apresenta ligações típicas de ambas estruturas d

(Figura 16 e Tabela 5). Foram observadas a banda

, o ruído em 2900 cm-1oriundo do C-H alifático e o pico em 1630

presença de C=C em anéis aromáticos são ligaçõespresentes na estrutura do

corante e não do adsorvente. Já os picos dos silicatos em 1050, 960 e 800 cm

predomínio da estrutura de sílica da MCM-41 adsorvente na amostra.

representa o espectro de infravermelho da Rodamina B adsorvida na

41 não calcinada e a Tabela 6mostraas principais bandas e suas respectivas

11001600210026003100

Número de Onda (cm-1)

2900 2370 19201630

29

vermelho da Rodamina B adsorvida na

s principais bandas observadas no

contendo Rodamina B adsorvida

Atribuições dos grupos funcionais a seus respectivos picos de absorção

Observações Estiramento Estiramento Deformação

Estiramento assimétrico Estiramento assimétrico Estiramento simétrico

apresenta ligações típicas de ambas estruturas da MCM-

banda larga do estiramento

H alifático e o pico em 1630

ligaçõespresentes na estrutura do

corante e não do adsorvente. Já os picos dos silicatos em 1050, 960 e 800 cm-1 mostram o

odamina B adsorvida na

as principais bandas e suas respectivas

20

30

40

50

60

70

80

90

100

6001100

Tra

nsm

itân

cia

(%)

1050

960 800

Figura 17 - Espectroscopia de Infravermelho do MCM

Tabela 6. Atribuições dos grupos funcionais a seus respectivos picos de absorção da

Rodamina adsorvida na MCM

Número de Onda (cm-1)2920, 2850 e 1480

1050 960 790

Nota-se uma significativa diferença entre

banda do O-H é imperceptível, porém os picos do C

os ruídos de 2400 a 1655, os únicos picos significativos são aqueles do silicato, que remetem

a estrutura da MCM-41.

O CTAB presente nos poros da estrutura não calci

pois impede a migração da Rodamina B para o interior da estrutura, além de ocupar grande

parte dos sítios disponíveis na estrutura calcinada.

Os resultados apresentados na Figura

capacidade de adsorção de corantes em meio aquoso

picos característicos tanto da sílica

constatando a importância desse material na remoção de corantes para tratamento

efluentes.

31003600

Espectroscopia de Infravermelho do MCM-41 não calcinada contendo Rodamina B adsorvida

Atribuições dos grupos funcionais a seus respectivos picos de absorção da

MCM-41 não calcinada

) Grupo Funcional C-H (radical metil)

Si-O-Si, Si-O Estiramento assimétricoSi-O Estiramento assimétricoSi-O Estiramento simétrico

se uma significativa diferença entre as Figuras 16 e 17.Na

H é imperceptível, porém os picos do C-H estão bem definidos


nos poros da estrutura não calcinada influencia nestes resultados,


parte dos sítios disponíveis na estrutura calcinada.

Os resultados apresentados na Figura 16 evidenciam que a MCM

apacidade de adsorção de corantes em meio aquoso, pois nota-se a superposição na curva de

picos característicos tanto da sílica (adsorvente) quanto da Rodamina B

constatando a importância desse material na remoção de corantes para tratamento

11001600210026003100

Número de Onda (cm-1)

2850 2400 184016551480

30

Rodamina B adsorvida

Atribuições dos grupos funcionais a seus respectivos picos de absorção da

Observações Estiramento

Estiramento assimétrico Estiramento assimétrico Estiramento simétrico

.Na Figura 17 a larga

H estão bem definidos, desconsiderando


influencia nestes resultados,


MCM-41 calcinadatem

se a superposição na curva de

odamina B (adsorvato),

constatando a importância desse material na remoção de corantes para tratamento de

20

30

40

50

60

70

80

90

100

6001100

Tra

nsm

itân

cia

(%)

1050

960790

31

7. CONCLUSÃO

Pela difratometria de raios-x nota-se que altas concentrações de TEOS e curtos tempos

de reação resultam em estruturas mal formadas, pois a sílica não se conforma de imediato em

torno do surfactante, além do mais a degradação do TEOS é desfavorecida em altas

concentrações de etanol, o que favorece a ordenação da estrutura da MCM-41 em tempos de

reação maiores, mas possibilitam má conformação quando a reação é interrompida.

A análise TG indicou que o material calcinado é muito estável a temperaturas até

1000°C, demonstrando que suporta condições críticas que podem ser encontradas durante o

processo deregeneração, permitindo reciclo da MCM-41. Já a análise do material não

calcinado indicou que este talvez precise de tratamento térmico, pois a instabilidade da curva

DSC constatouque a estrutura do material ainda não estava totalmente conformada.

Apesar da falta de estudos conclusivos sobre a capacidade máxima de adsorção da

MCM-41, seu tempo de adsorção e as concentrações das soluções de Rodamina B no

equilíbrio, pode-se comparar os resultados das amostras calcinadas com as não calcinadas, e

concluir os efeitos da presença do CTAB na estrutura da peneira molecular.

Os testes de adsorção demonstram que o material calcinado tem maior capacidade

adsortiva, o que significa uma provável maior quantidade de sítios adsorventes disponíveis. Já

na amostra não calcinada, a presença do CTAB resultou numa baixa capacidade de adsorção

do corante.

Os espectros de infravermelho após a adsorção de corante naamostra calcinada

apresentaram sinais característicos do MCM-41 e da Rodamina B, corroborando o potencial

de aplicação deste adsorvente na remoção de corantes para tratamento de efluentes.

32

8. PROPOSTAS E SUGESTÕES A TRABALHOS FUTUROS

No futuro pretende-se realizar análises de adsorção de N2 (método BET) para

determinar a área superficial das amostras, bem como a microscopia de varredura para

determinar a uniformidade, espessura e geometria das paredes dos poros do MCM-41.

Mais testes de adsorção serão feitos e estudos determinantes sobre a capacidade

máxima de adsorção da MCM-41 serão realizados para obter-se dados mais conclusivos sobre

a capacidade adsortiva da peneira molecular.

Caso mais amostras MCM-41 forem sintetizadas, sugere-se realizar controle contínuo

do pH durante a reação, pois apesar da combinação água-etanol-hidróxido de amônio ser um

tampão, a evaporação da amônia poderá alterar o pH da solução.Assim que alguma variação

for notadaa adição de pequenas quantidades de hidróxido de amônio pode corrigir e

estabilizar a solução. Dessa forma, obter-se-á talvez um material mais uniforme.

Sugere-se avaliar a aplicabilidade do material como suporte de catalisadores em outros

trabalhos.Um exemplo seria determinar sua capacidade de retenção de cloreto de ferro (II)

para degradar corantesem processo fotocatalítico.

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BIBLIOGRAFIA

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sÍntese, caracterizaÇÃo e testes de …...ficha catalogrÁfica s586s silva, júlio césar batista...

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