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SÍNTESE QUÍMICA DE POLIPIRROL: INFLUÊNCIA DE SURFACTANTES ANIÔNICOS NAS PROPRIEDADES

TÉRMICAS E CONDUTORAS

Regiane Apª. M. Campos1*, Mirabel C. Rezende2, Roselena Faez3

1* Instituto Tecnológico de Aeronáutica – ITA – São José dos Campos-SP – [email protected]

2 Divisão de Materiais/Instituto de Aeronáutica e Espaço, AMR/IAE/CTA – Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial – São José dos Campos-SP – [email protected]

3 Universidade Federal de São Paulo – UNIFESP – Campus Diadema – Diadema-SP – [email protected]

Neste trabalho foram preparadas amostras de polipirrol utilizando-se FeCl3 ou Fe2(SO4)3 como oxidantes e dodecilbenzenosulfonato de sódio (DBSNa) ou ácido dodecilbenzenosulfônico (DBSA) como surfactantes. Os comportamentos térmicos, morfológicos e de condutividade elétrica foram estudados em função dos surfactantes aniônicos utilizados. Verificou-se que os surfactantes aniônicos influenciam na estrutura do polímero observando-se a formação de fibrilas nos materiais o que corrobora com os maiores valores de condutividade elétrica obtidos. Além disso, materiais preparados na presença de surfactantes apresentam maior estabilidade térmica. Palavras-chave: Polipirrol (PPi), surfactantes aniônicos, síntese química, condutividade, TGA.

Chemical synthesis of polypyrrole: influence of the anionic surfactants on thermal and electrical conductivity

properties. In this work different samples of polypyrrole were prepared using FeCl3 or Fe2(SO4)3 as oxidant agent and sodium dodecylbenzenesulfonate (DBSNa) or dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) as surfactants. Thermal behavior, morphology and electrical conductivity were studied as a function of the anionic surfactants. It was observed the influence on morphology showing fiber aspects materials in a presence of the surfactants which corroborate with the higher values of electrical conductivity. In addition, materials prepared in a presence of the surfactants show higher thermal stability. Keywords: Polypyrrole (PPy), surfactants anionics, synthesis chemist, conducting, TGA. Introdução

Com o acelerado desenvolvimento tecnológico e industrial na área de eletrônica e, principalmente,

de telecomunicações, os mais diversos tipos de produtos eletrônicos como equipamentos de

entretenimento, dispositivos eletrônicos portáteis, computadores de mesa e portáteis,

supercomputadores, celulares e antenas de transmissão de sinais na faixa de microondas estão cada

vez mais difundidos e presentes na vida cotidiana [1]. Esses equipamentos utilizam os mais diversos

tipos de materiais com propriedades elétricas que vão desde isolantes a condutores, abrangendo

praticamente todo o espectro de condutividade elétrica.

O polipirrol (PPi) é conhecido como polímero desde 1968 quando Dall’Olio [2] obteve um pó preto

aderido à superfície do eletrodo ao eletrolisar uma solução de pirrol em ácido sulfúrico. As cadeias

poliméricas do PPi constituem-se de unidades aromáticas, ligadas através dos átomos de carbono

[3]. É um dos polímeros condutores mais promissores, juntamente com a polianilina, para

desenvolvimento em diversas áreas devido a boa estabilidade química, facilidade de síntese e alta

condutividade elétrica. O PPi passou a receber grande atenção a partir de 1979, quando Diaz e cols.

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

[4] obtiveram um filme preto de PPi a partir da eletrólise de uma solução de pirrol em acetonitrila e

tetrafluorborato de tetrametil amônio. Além de obter uma elevada condutividade (100 S.cm-1), os

autores demonstraram que o material pode ser ciclado repetidamente entre os estados oxidado

condutor e reduzido isolante evidenciando um processo de oxi-redução entre a cadeia polimérica e o

agente dopante.

O PPi, bem como outros polímeros condutores, pode ser sintetizado via química ou eletroquímica.

A química leva à formação de um pó preto quando se coloca uma solução de pirrol em contato com

uma solução de um agente oxidante (ex.: FeCl3). O uso de surfactantes é bem comum na preparação

de PPi. Estes podem influenciar a preparação do PPi de três formas fundamentais: (1) surfactantes

aniônicos podem formar uma ligação iônica com o policátion PPi; (2) a parte hidrofóbica das

moléculas pode adsorver no polímero condutor produzido; e (3) micelas surfactantes, se presentes,

podem afetar a distribuição dos reagentes entre as fases micelar e aquosa, alterando o curso da

reação de polimerização do pirrol [5].

Neste trabalho preparou-se PPi utilizando-se oxidantes e surfactantes diferentes e estudou-se as

propriedades térmicas, morfológicas e condutoras do polímero formado em função dos reagentes

iniciais.

Experimental

Síntese química do polipirrol

O polipirrol foi sintetizado quimicamente utilizando dois tipos de oxidantes (FeCl3 e Fe2(SO4)3).

Inicialmente 0,05mol de pirrol foi dissolvido em 50mL de água destilada e, após, esta solução foi

adicionada, gota a gota, à soluções dos oxidantes (0,1 mol de FeCl3 ou 0,05 mol de Fe2(SO4)3). A

reação foi mantida sob agitação constante por 4h a temperatura ambiente. Após, o precipitado de

PPi foi filtrado e lavado com água destilada. O pó preto de PPi foi seco em estufa a vácuo a 50ºC

por 16h.

Síntese química do polipirrol com surfactantes

O polipirrol foi sintetizado quimicamente utilizando-se os oxidantes (FeCl3 e Fe2(SO4)3) e os

surfactantes (DBSNa (dodecilbenzenosulfonato de sódio) e DBSA (ácido

dodecilbenzenosulfônico)). Inicialmente 0,05 mol de FeCl3 ou 0,025 mol de Fe2(SO4)3 foram

dissolvidos em 50mL de água destilada. Separadamente, 0,05 mol de DBSNa ou DBSA foram

dissolvidos em 50mL de água destilada. Ambas as soluções, oxidantes e surfactantes, foram

misturadas e deixadas sob agitação constante por 15min. Após, 0,08 mol de pirrol foi disperso em


25ml de água destilada e adicionado, gota a gota, na solução de oxidante/surfactante sob agitação

por 4h para total polimerização do PPi. O material foi filtrado, lavado e seco em estufa à vácuo por

16h. As condições de síntese utilizadas são descritas na Tabela 1.

Tabela 1. Variação das condições de síntese, oxidante e surfactante.

Monômero Oxidante Surfactante Nomenclaturas

Pirrol Fe2(SO4)3 DBSNa PPi-01

Pirrol FeCl3 DBSNa PPi-02

Pirrol Fe2(SO4)3 DBSA PPi-03

Pirrol FeCl3 DBSA PPi-04

Pirrol Fe2(SO4)3 - PPi-SO4

Pirrol FeCl3 - PPi-Cl

Caracterização

As análises de condutividade elétrica foram realizadas na Divisão de Materiais (AMR/IAE/CTA),

utilizando-se o método 4 pontas com um medidor de condutividade Cascade Microtech C4s-64

acoplado com uma fonte Keithley 236, um multímetro e um amperímetro. As amostras de PPi

foram maceradas em um almofariz previamente para uniformização do tamanho de partículas,

foram prensadas com o auxílio de um molde com 13mm de diâmetro, e a obtenção de pastilhas com

1mm de espessura.

As análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram realizadas em um Microscópio

Eletrônico de Varredura Zeiss-950, no Laboratório de Microscopia (AMR/IAE/CTA). As amostras

em forma de pastilhas foram fraturadas e colocadas em fita condutora de carbono sobre stub de liga

de alumínio. A análise foi realizada na região de fratura sem metalização prévia.

As análises termogravimétricas (TGA) foram realizadas utilizando-se um equipamento da Perkin

Elmer Series Thermal Analysis System, modelo TGA 7 e Pyris 1, (AMR/IAE/CTA). As condições

utilizadas para as análises de TGA foram: massa de amostra em torno de 10mg, faixa de

temperatura de 30 a 750oC, com razão de aquecimento de 10oC.min-1 em atmosfera de ar sintético.

Resultados e Discussão

A Tabela 2 apresenta os dados de condutividade elétrica das amostras de PPi. Comparando-se os

resultados das amostras contento oxidante e surfactantes aniônicos verifica-se maiores valores de

condutividade se comparados com as que contém apenas oxidantes [5]. Este comportamento é

similar quando se adiciona o surfactante, ou seja, amostras polimerizadas com Fe2(SO4)3


apresentam maior condutividade. Entretanto observa-se um aumento de uma ordem de grandeza

quando se adiciona o surfactante. Quando um surfactante aniônico é adicionado durante a

polimerização é criado uma estrutura de co-dopante, ou seja, o surfactante impede a formação de

ligações cruzadas na cadeia polimérica, isso contribui para o aumento da condutividade do

polímero.

Tabela 2: Condutividade elétrica do PPi com oxidantes e surfactantes aniônicos.

Amostra s (S/cm)

PPi-01 12,6±2,33

PPi-02 3,3±0,004

PPi-03 8,9±0,052

PPi-04 4,0±0,2

PPi-SO4 0,28±0,0013

PPi-Cl 0,13±0,00028

A Figura 1 mostra as curvas termogravimétricas para as amostras PPi-SO4 e PPi-Cl. Observa-se que

a primeira perda de massa significativa ocorre entre 30 a 100ºC, que está relacionado com a perda

de água residual contida na estrutura do PPi. A perda de massa correspondente à degradação da

cadeia polimérica inicia-se em torno de 210ºC. Para o PPi-Cl a degradação da cadeia polimérica

ocorre em um única etapa, entretanto, para a amostra PPi-SO4 duas etapas de perda de massa são

observadas. A segunda etapa de perda de massa para amostra PPi-SO4 é atribuída à evolução do

SO2, como observado na literatura utilizando TG-MS [6]. A terceira etapa é atribuída à completa

degradação do polímero. A adição de surfactante durante a síntese influencia o comportamento

térmico das amostras, Figura 2. O início da degradação da cadeia polimérica, em todas as amostras,

ocorre em temperatura superior comparado às amostras sem adição de surfactante, além de mostrar

mais etapas de termodecomposição. Como observado na literatura [6], inicialmente ocorre a cisão

da ligação PPi-SO4 ou PPi-Cl (~215- 260°C) e após a volatilização do surfactante em temperaturas

maiores. É interessante notar que a amostra PPi-01 (PPi-SO4-DBSNa) apresenta comportamento

térmico distinto e que foi a amostra que apresentou maior valor de condutividade. Isto pode ser

atribuído a maior interação entre os componentes. Estudos posteriores serão realizados para melhor

compreensão do sistema apresentado.


Figura 1: Curvas TG do PPi-Cl e PPi-SO4

Figura 2: Curvas de TGA do PPi com diferentes oxidantes e surfactantes

A morfologia da fratura das amostras é mostrada na Figura 3. Para amostras sem a adição de

surfactante, Figura 3a e 3b, PPi-SO4 e PPi-Cl, respectivamente, verifica-se a formação de partículas

globulares, de aproximadamente 1mm, aglomeradas. A adição de surfactante modificou a

morfologia dos materiais, mostrando-se mais compactos. A amostra PPi-01 verifica-se deformaçao

das partículas com a sua conecção e ao mesmo tempo diminuição das mesmas observando o início

da formação de filetes. Para amostra PPi-02 (mesmo surfactante) o comportamento é similar,

entretanto forma-se uma estrutura mais compacta, sem a formação de filetes.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110Oxidantes ¹s

PPi-Cl PPi-SO

4

Mas

sa (

%)

Temperatura (ºC)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

100 200 300 400

80

90

100

PPi-01 PPi-02 PPi-03 PPi-04

Mas

sa (

%)

Temperatura (ºC)

Mas

sa (

%)

Temperatura (ºC)

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros

A amostra PPi-03 tem a morfologia mais distinta, verificando

também de filetes maiores. Para amostra PPi

se conectam para a formação de um caminho, filetes, como observado para amostras preparadas

com Fe2(SO4)3. Essas diferenças na morfologia estão relacionadas com os valores de condutividade

obtidos.

(a) PPi-SO4

(c) PPi-01

(e) PPi-03 Figura 3: Microscopia das amostras com diferentes oxidante

Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

03 tem a morfologia mais distinta, verificando-se não só a formação de grãos mas

amostra PPi-04 observa-se que as partículas se aglomeram mas não


. Essas diferenças na morfologia estão relacionadas com os valores de condutividade

(b) PPi-Cl

(d) PPi-02

(f) PPi-04

Figura 3: Microscopia das amostras com diferentes oxidantes e surfactantes, com aumento de 5000x.

se não só a formação de grãos mas

se que as partículas se aglomeram mas não


. Essas diferenças na morfologia estão relacionadas com os valores de condutividade


Conclusões

Verificou-se que a adição de surfactante melhorou as propriedades térmicas e condutoras das

amostras. O maior efeito sinergístico encontrado foi para a combinação Fe2(SO4)3-DBSNa

observado pelos maiores valores de condutividade elétrica e temperatura de degradação. Verificou-

se que a adição de surfactante modifica a morfologia do material passando de partículas

aglomeradas para formação de fibrilas. Este comportamento é mais acentuado para amostras

preparadas com o oxidante Fe2(SO4)3.

Agradecimentos

Ao CNPq pela bolsa de mestrado processo nº 133434/2008-7 e ao processo CNPq nº 301583/2006-

3.

Referências Bibliográficas 1. M. Angelopoulos; Conducting Polymers on Microeletrctronics, IBM J. Res. & Dev., 2001, 45,

57. 2. A. Dall’Olio; Y. Cascola; V. Varacca; V. Bocchi, Comptes Rendus, 1968, 267, 433. 3. R. J. Waltman; J. Bargon; Can. J. of Chem., 1986, 64, 76. 4. A. F. Diaz, J. I. Castilho, J. A. Logan, W. Y. Lee, J. Electroanal Chem., 1981, 129, 115. 5. M. Omastová; M. Trchová; J. Kovárová; J. Stejskal, Synth. Metals, 2003, 138, 447-455. 6. E. Jakab; E. Mészáros; M. Omastová, J. Thermal Analysis and Calorimetry, 2007, 88, 515–521.

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