sÍntese e propiedades eletroquÍmicas de nanocristalitos de nÍquel em meio aquoso
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Neste trabalho foi estudado o efeito da concentração de redutor na síntese de nanocristalitos de níquel, em meio aquoso contendo surfactante. Foi verificado que, de acordo com a concentração de redutor, nanomateriais com diferentes proporções de níquel e hidróxido são obtidos. Estes sólidos foram caracterizados por diferentes técnicas e submetidos a testes preliminares de reação de redução de oxigênio (RRO), em meio básico.Palavras-chave: Nanopartículas; Níquel; Pilha a combustível.Abstract: This work investigated the effect of the reductant concentration on the synthesis of nickel nanocrystallites, in the aqueous medium containing a surfactant. It was found that according to the reductant concentration nanomaterials with different proportions of nickel and nickel hydroxide are obtained. These solids were characterized by different techniques and were submitted to preliminary tests of oxygen reduction reaction (ORR) in alkaline conditions.Keywords: Nanoparticles; Nickel; Fuel cell.TRANSCRIPT
VII Encontro Técnico de Materiais e Química
Rio de Janeiro - 24 a 26 outubro 2012
SÍNTESE E PROPIEDADES ELETROQUÍMICAS DE
NANOCRISTALITOS DE NÍQUEL EM MEIO AQUOSO
Rayne S. S. Magalhães1, Rachel D. Santos
1, Francisco M. S. Garrido
1, Marta E. Medeiros
1, Rosa C.D.
Peres1
1
Universidade Federal do Rio de Janeiro / Instituto de Química – UFRJ
Av. Athos da Silveira Ramos, 19, Centro de Tecnologia, Bloco A, sala 632. CEP 21949-909, Cidade Universitária, Rio de
Janeiro, RJ, Brasil
Resumo: Neste trabalho foi estudado o efeito da concentração de redutor na síntese de nanocristalitos
de níquel, em meio aquoso contendo surfactante. Foi verificado que, de acordo com a concentração de
redutor, nanomateriais com diferentes proporções de níquel e hidróxido são obtidos. Estes sólidos
foram caracterizados por diferentes técnicas e submetidos a testes preliminares de reação de redução
de oxigênio (RRO), em meio básico.
Palavras-chave: Nanopartículas; Níquel; Pilha a combustível.
Abstract: This work investigated the effect of the reductant concentration on the synthesis of nickel
nanocrystallites, in the aqueous medium containing a surfactant. It was found that according to the
reductant concentration nanomaterials with different proportions of nickel and nickel hydroxide are
obtained. These solids were characterized by different techniques and were submitted to preliminary
tests of oxygen reduction reaction (ORR) in alkaline conditions.
Keywords: Nanoparticles; Nickel; Fuel cell.
1. Introdução
Nos últimos anos, inúmeras pesquisas têm sido realizadas a fim de desenvolver sistemas de
geração de energia que utilizem fontes primárias renováveis e que sejam menos poluentes. Neste
contexto, as pilhas a combustível aparecem como uma alternativa promissora de geração de energia
elétrica limpa e de alta eficiência. Com o desenvolvimento da nanotecnologia, diferentes materiais têm
sido estudados como substituintes da platina para utilização como eletrocatalisadores catódicos nestes
dispositivos. Para o uso de um material como catalisador é interessante à obtenção de nanomateriais,
que devem apresentar uma alta área superficial especifica, o que irá facilitar o processo reacional. As
propriedades dos nanomateriais podem ser controladas através da variação de seu tamanho ou de sua
morfologia, que são dependentes do método de síntese, portanto, o desenvolvimento de novas rotas
sintéticas é fundamental para o desenvolvimento desta tecnologia. (1)
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2. Objetivo
O objetivo deste trabalho foi estudar a influência da concentração do redutor na síntese de
nanomateriais de níquel, de forma que o produto final obtido apresentasse uma maior concentração de
nanocristalitos de níquel metálico frente ao hidróxido de níquel, assim como, testar a atividade destes
materiais como eletrocatalisadores na reação de redução de oxigênio em meio básico.
3. Metodologia
Os nanomateriais contendo níquel foram sintetizados pela adição de 10 mL de uma solução
aquosa de NiCl2x6H2O, 0,25 M, à soluções aquosas contendo 40,0mL de triton X-100, 20,0 mM, e
diferentes concentrações de NaBH4. A Tabela 1 especifica as concentrações finais dos reagentes
utilizados, na obtenção dos nanomateriais, assim como, a razão entre a concentração de níquel e de
redutor utilizado. Ao final da adição, a solução permaneceu sob sonicação durante 30 minutos e em
seguida o material obtido foi filtrado, em funil de büchner, e lavado com água Mili-Q e acetona.
Estes materiais foram caracterizados pelas técnicas de Difração de raios X (DRX),
espectroscopia no infravermelho(IV), análise termogravimétrica (TGA/DTA) e Voltametria cíclica. Os
testes eletroquímicos foram realizados utilizando eletrodos de pasta de carbono preparados com a
amostra NiRedt_10x. A caracterização eletroquímica foi realizada em atmosfera de nitrogênio, seguida
por testes de atividade eletrocatalítica em solução aquosa, alcalina, saturada de oxigênio.
Tabela1. Concentrações finais dos reagentes nas diferentes sínteses realizadas.
Amostra [Níquel] final
(mol.L-1
)
[Triton X-100] final
(mol.L-1
)
[NaBH4] final
(mol.L-1
)
Proporção
Ni/NaBH4
NiRedt_1x 0,050 20,0x10-3
0,053 1:1
NiRedt_2,5x 0,050 20,0x10-3
0,124 1:2,5
NiRedt_5x 0,050 20,0x10-3
0,254 1:5
NiRedt_10x 0,050 20,0x10-3
0,500 1:10
NiRedt_25x 0,050 20,0x10-3
1,230 1:25
4. Resultados e discussão
De acordo com os difratogramas de raios X, Figura 1, pode ser observado que os nanomateriais
obtidos apresentam picos referentes ao α-Ni(OH)2, em 2= 35° e 2= 60°, e um pico referente ao Ni0,
em 2= 45°. Em baixas concentrações de redutor os picos referentes ao α-Ni(OH)2 são mais intensos,
indicando que a concentração de redutor utilizada não foi suficiente para reduzir todo o Ni2+
,
favorecendo a formação do α- Ni(OH)2 . Concentrações altas de redutor os picos das duas fases também
são verificados, mostrando que a alta concentração de redutor origina um meio extremamente básico,
também favorecendo a formação do hidróxido. Em contrapartida, quando é utilizada uma concentração
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de redutor 10 vezes superior à de metal, os picos referentes ao Ni0 apresentaram intensidades superiores
aos picos relativos a fase α-Ni(OH)2, indicando que esta concentração é a ideal para obtenção de
nanomateriais com predominância do níquel metálico.
10 20 30 40 50 60
d
c
b
a
e
f(Ni
0)
(111)
- Ni(OH)2
(110)- Ni(OH)
2
(101)
- Ni(OH)2
(003)
2 (graus)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Figura 1. Difratogramas de Raio X para amostras com concentração de NaBH4 igual a: a) NiRedt_1x,
b) NiRedt_2,5x, c) NiRedt_5x, d) NiRedt_10x, e) NiRedt_25x, f) NiRedt_35x
Em todos os espectros, na região do infravermelho (IV), foram verificadas bandas referentes às
ligações Ni-O e O-H, mostrando que em todos os sólidos obtidos a fase α-Ni(OH)2 está presente. Sendo
que, a intensidade das bandas referentes ao CO3-2
, presente no espaço interlamelar do α-Ni(OH)2, é um
bom indicativo da proporção de hidróxido de níquel presente no sólido, frente à quantidade de níquel
metálico. Foram realizadas análises de TGA/DTA para as amostras NiRedt_5x e NiRedt_10x. Essas
análises mostram que a NiRedt_5x apresenta uma maior perda total de massa (14,56%) frente a
NiRedt_10x (11,67%). Esta perda total está relacionada a dois eventos, que são a perda de água
adsorvida, presente na fase α-Ni(OH)2, e a perda dos íons interlamelares, como carbonato e hidroxila.
Nos testes eletroquímicos em presença de oxigênio, Figura 2 curva 2, é verificado um
deslocamento do pico catódico para potenciais mais negativos, em relação ao meio inerte, Figura 2
curva 1. Verifica-se também o aparecimento de um novo pico catódico, na região de -0,5 V, relativo a
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redução do oxigênio. Este pico é mais bem evidenciado quando a faixa de potencial é reduzida, Figura
2 curvas 3 e 4.
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-4
-2
0
2
4
6
-4
-2
0
2
4
6
1
2
C2'
C2
V vs ECS
j(m
A c
m-2)
4
3
D
D
-0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
Figura 2. Gráficos de voltametria cíclica, utilizando pasta de carbono preparada com a amostra
NiRedt_10x; Curvas dos voltamogramas com atmosfera: de Nitrogênio (1 e 3) e de ar sintético (2 e 4),
velocidade de varredura de 0,02V/s.
5. Conclusão
Através da metodologia de síntese proposta, são obtidas misturas de nanocristalitos metálicos e
do hidróxido de níquel em diferentes proporções, de acordo com a quantidade de redutor utilizada. O
material com maior quantidade de nanocristalitos de níquel é um eletrocatalisador na reação de redução
do oxigênio, em meio alcalino.
6. Referencia
[1] Amado, R.S; Malta, L.F.B.; Garrido, F.M.S. e Medeiros, M.E, Química Nova, 30(1),
189 ,2007.
[2] Santos, R.D.; Síntese e caracterização de materiais nanoestruturados contendo níquel para
utilização em pilhas a combustível. Rio de Janeiro: UFRJ, 2012. 117 p. Dissertação de mestrado –
Programa de Pós-Graduação em Química.