ticas prim5rias. portm. C usada em certas tCcnicas analiticas, pois a evolu.$io de nitroginio 6 quantitntiva. TambCm podem ser usadas para gerar carbocations em Bgua. acido acetic0 e outros solventes, possibilitando o estudo do comportamento destes cations.

20.7B Reaqiies das Arilaminas Primarias corn o Acido

N itrosoA reaqiio mais importante das aminas corn o acido nitroso 6, de longe, a reaq2o das arilaminas prirnkias. Veremos por qu&na Seq2o 20.8. As arilaminas primarias reagem corn o icido nitroso para dar sais de arenodiazenio (sais de diaz6nio mlicos,. 0 s sais de arenodiaz6nio siio instgveis, mas muito mais estaveis que os sais de diazbnio alifaticos; n8o se decom@em, em soluqiio, corn velocidade apreciivel, quando a temperatura da mistura reacional fica abaixo de 5". Ar-NH,Arilamina primaria

+ NaN02 + 2 HX -+ A r - N r NSal de arenodiaztinio (estavel abaixo de 5-C)

+

-

:

X

+ NaX + 9 H 2 0

A diazotaqlo das aminas primhias ocorre atraves de seqiiincia de etapas. Na presenqa de acid0 forte, o acid0 nitroso se dissocia e produz ions 'NO. Estes ions entZo reagem corn o nitroginio da amina para formar ions N-nitrosoam6nio instaveis, colno intermedi8rios. Este intermediario perde urn pr6ton e forma uma N-nitrosoamifia que, por sua vez, tautomeriza-se num diazoidrbxido, numa reaq8o semelhante a da tautomerizaqzo ceto-en6lica. EntZo, na presenCa de acido, o diazoidr6xido perde agua para formar sal de diaz6nio.

UM M E C A M I S M QA A D ~ A Z O T A C A O PAR

Arilamina ou alquilamina primarias

ion N-nitrosoam8nio

IV-Nitrosarnina

Ar-N=N-O-

.. ..

+ H+- H+

Ar-N=N-OHDiazoidroxido

.. ..

+ H+ .q .. f Q F Ar-N=N-OH,+

-H '

(a) Na Se$o 20.8D, mostramos uma sintese do nz-fluortolueno que principiava com a m-toluidina. Corno se prepara a nz-toluidina a partir do tolueno? (b) Como se prepara o nzclorotolueno? (c) o m-bromotolueno? (dl o nz-iodotolueno? (e) o 177-cianotolueno (inCH,C,H,CN)? (f) o acid0 m-toluico?

A partir da p-nitroanilina [Problerna 20.1 I(e)] mostre como sintetizar o 1,2,3tribromobenzeno.

20.9 REACOESDE ACOPLAMENTO DOS SAIS DE0 s sais de arenodiaz8nio G o eletr6filos fracos; reagem corn cornpostos aromaticos rnuito reativos -corn fen6is e arilaminas terciarias -para dar compostos crco. Esta substituiggo aromlitica eletrofilica 6 charnada reapio de acoplamenro diazo.ReagcZb Geral

Composto azo

Cloreto de benzenodiazdnio

Fenol

p-(Fenilazo) fen01 (solido alaranjado)

0

~ N 2 + C I + ~ N I ( . H , ) I H,OCloreto de brnzenudiazijnio NN-Dimetilanilina

(F&N=N-~&N~,~~N,N-Dimetil-p-(fenilazo)anilina (solido amareloj

0 s acoplamentos entre os cations de arenodiazhnio e 0 s fen6is ocorrem: com maior velocidade, em solup6es ligeiramente alcalinas. Nestas condiges, apreciavel quantidade do

+~N"IHC