Dissertao de Mestrado

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

TATIANA BITTENCOURT DE SOUZAREVISO DA EQUAO DE CLCULO DE NDICE DE CETANO PARA AS CARACTERSTICAS DO DIESEL COMERCIALIZADO NO PARAN

Curitiba

2008TATIANA BITTENCOURT DE SOUZA

REVISO DA EQUAO DE CLCULO DE NDICE DE CETANO PARA AS CARACTERSTICAS DO DIESEL COMERCIALIZADO NO PARAN

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia, Setor de Tecnologia da Universidade Federal do Paran, como requisito parcial obteno do ttulo de Mestre em Engenharia de Processos Qumicos e Trmicos.

Orientador: Prof. Dr. Carlos Itsuo YamamotoCuritiba

2008Dedico aos meus pais,Walter e

Nadia (in memoriam) e minha irm, Andrea

pelo apoio, compreenso, carinho e amor.Agradecimentos

Ao Professor Doutor Carlos Itsuo Yamamoto, pela orientao, compreenso, incentivo, amizade, pacincia e dedicao em todas as etapas do desenvolvimento deste trabalho.

Universidade Federal do Paran e ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia, PIPE, pela oportunidade de realizar este trabalho.

Ao PRH24, pelo apoio financeiro.

minha famlia, que est sempre comigo em todos os momentos decisivos e que eu amo tanto. A minha me, Nadia, que no pode estar aqui presente, mas esta em sua alma iluminando a realizao deste trabalho e a minha vida. Ao meu pai, Walter, pela pacincia neste caminho longo em que eu percorri, pelo apoio, amor, carinho e muitas idias neste momento definitivo.

A minha irm, Andrea e as minhas primas, Mariana e Luciana pela compreenso, apoio, carinho nesta trajetria to importante da minha vida.

Ao pessoal do LACAUT ets pela ajuda, sugestes, apoio e dedicao.

Mariana por estar sempre disposta a ajudar e pelo companheirismo neste trabalho. Isabela e a Gabriela que chegaram no fim, mas estiveram ao meu lado nesta trajetria pioneira deste trabalho, com seus incentivos e companheirismos.

A todos aqueles que embora no tenham sido mencionados contriburam de alguma forma na execuo deste trabalho.

A banca de qualificao, aos Professores Luiz Feranado Luz Junior e Maria Jos Pontes pelo auxlio e ajuda na concluso do texto.

A banca de defesa, aos Professores Luiz Antonio D`Avila e Jos Eduardo De Oliveira por ceder seu tempo na anlise do trabalho.ResumoApresenta-se o desenvolvimento de modelos para a determinao do ndice de Cetano Calculado (ICC), com o propsito de torn-lo aplicvel para o leo diesel comercializado no Brasil, utilizando tcnicas consagradas de otimizao. Como o leo diesel o principal combustvel do territrio brasileiro e a determinao do nmero de cetano ainda no um ensaio muito comum no Brasil, o clculo do ICC importante para a avaliao da qualidade do diesel. A norma ASTM D 4737 no leva em conta a presena de aditivo melhorador de cetano e de biodiesel, o que gera a necessidade de reformulao do clculo do ICC.Foram selecionadas cerca de 300 amostras representativas de diesel comercializado no Paran, que tiveram suas propriedades fsico-qumicas determinadas conforme metodologia adotada pela ANP. O Nmero de Cetano Derivado foi obtido no IQT e foram propostos diversos modelos, todos eles com melhor capacidade preditiva que a equao da norma ASTM D 4737. Alm disso, foi mostrado que o biodiesel pode atuar como melhorador de cetano dependendo de sua origem.A metodologia utilizada pode ser expandida para gerar uma equao representativa para o diesel comercializado em todo o territrio brasileiro.Palavras-Chave: leo Diesel, ndice de Cetano, Otimizao Abstract

This work presents the development of models for Calculated Cetane Index (CCI) determination the for the purpose of tailor it to the diesel oil sold in Brazil, using optimization techniques.As the diesel is the main fuel on the Brazilian territory, their quality is of great importance. The CCI calculation is important to evaluate the diesel quality. The standard ASTM D 4737 does not take into account the presence of cetane booster additive and biodiesel, which creates the need to recast the equation of the CCI determination. About 300 representative samples were selected of diesel in Paran, during the 2006 to 2007 period, which had their physico-chemical properties determined using the methodology adopted by the ANP the Brazilian National Petroleum, Natural Gas and Biofuel Agency. The Derived Cetane Number was obtained in the IQT apparatus and several models were proposed, all with better predictive capability than the equation of the standard ASTM D 4737. It is pointed out that biodiesel can act as cetane booster additive depending upon its origin, mostly in concentrations above 5%.The methodology can be expanded to generate a representative equation for the diesel sold in the whole Brazilian territory. Keywords: Diesel Fuel, Calculated Cetane Index, OptimizationLista de Figuras32Figura 01- Motor CRF

34Figura 02- IQT utilizado no trabalho e o CFR-FIT

77Figura 03- Esquema de combusto IQT

77Figura 04- IQT em operao

78Figura 05- tela do sistema do IQT

80Figura 06- Destiladores Herzog HDA 627 e HDA 628(LACAUT ets)

81Figura 07- Densmetro Anton Paar (LACAUT ets)

82Figura 08- Ponto de Fulgor Herzog (LACAUT ets)

83Figura 09- Fluorescncia de Raio-X Oxford (LACAUT ets)

84Figura 10- Cromatgrafo Varian (LACAUT ets)

85Figura 11- Curva de Calibrao Aditivo

97Figura 12- modelo de escolha de dados do PLS

97Figura 13- grfico de escolha das variveis latentes para a Matriz X

98Figura 14- grfico de escolha das variveis latentes para a Matriz Y

98Figura 15- grfico de Previso do DCN

99Figura 16 - desvio padro do modelo previsto por PLS

100Figura 17- grfico de VL1 x VL2

104Figura 18- grfico de comportamento do Biodiesel

107Figura 19- DCN e ICC obtido pela ASTM D 4737 Linear em amostras SBSA

107Figura 20- Erro de previso da ASTM D 4737 Linear em amostras SBSA

107Figura 21- DCN e ICC obtido pela ASTM D 4737 no linear em amostras SBSA

108Figura 22- Erro de previso da ASTM D 4737 no linear em amostras SBSA

109Figura 23 DCN e ICC calculado pelo modelo tipo ASTM linear corrigido

110Figura 24 Comparao entre ICC e DCN para modelo tipo ASTM linear

110Figura 25 Erro de previso do modelo tipo ASTM linear corrigido (treino em azul e teste em verde)

111Figura 26 -DCN e ICC calculado pelo modelo tipo ASTM no linear corrigido

111Figura 27 - Comparao entre ICC e DCN para modelo tipo ASTM no linear

111Figura 28 - Erro de previso do modelo tipo ASTM no linear corrigido (treino em azul e teste em verde)

113Figura 29 DCN e ICC calculado pelo modelo linear com aditivo

114Figura 30 Comparao entre ICC e DCN para modelo tipo linear com aditivo

114Figura 31 - Erro de previso do modelo linear com aditivo (treino em azul e teste em verde)

115Figura 32 DCN e ICC calculado pelo modelo no linear com aditivo

115Figura 33 Comparao entre ICC e DCN para modelo tipo no linear com aditivo

116Figura 34 - Erro de previso do modelo no linear com aditivo (treino em azul e teste em verde)

117Figura 35 - DCN e ICC calculado pelo modelo linear com aditivo para amostras B2

117Figura 36 - Comparao entre ICC e DCN para modelo linear com aditivo para amostras B2

118Figura 37 - Erro de previso do modelo linear com aditivo para amostras B2 (treino em azul e teste em verde)

119Figura 38 - DCN e ICC calculado pelo modelo no linear com aditivo para B2

119Figura 39 - Comparao entre ICC e DCN para modelo no linear com aditivo para amostras B2

119Figura 40- Erro de previso do modelo no linear com aditivo para amostras B2 (treino em azul e teste em verde)

121Figura 41 - DCN e ICC calculado pelo modelo quadrtico com aditivo calculado usando todos os pontos

121Figura 42 - Comparao entre ICC e DCN para modelo quadrtico com aditivo calculado usando todos os pontos

122Figura 43 - Erro de previso do modelo quadrtico com aditivo calculado usando todos os pontos (treino em azul e teste em verde)

123Figura 44 - DCN e ICC calculado pelo modelo quadrtico com aditivo calculado usando todos os pontos com B2

123Figura 45 Comparao entre ICC e DCN para modelo quadrtico com aditivo calculado usando todos os pontos com B2

123Figura 46 - Erro de previso do modelo quadrtico com aditivo calculado usando todos os pontos com B2 (treino em azul e teste em verde)

126Figura 47 - DCN e ICC calculado pelo modelo exponencial com aditivo calculado usando todos os pontos

126Figura 48 - Comparao entre ICC e DCN para modelo exponencial com aditivo calculado usando todos os pontos

127Figura 49 - Erro de previso do modelo exponencial com aditivo calculado usando todos os pontos (treino em azul e teste em verde)

129Figura 50 - DCN e ICC calculado pelo modelo exponencial calculado usando todos os pontos com B2

129Figura 51 - Comparao entre ICC e DCN para modelo exponencial calculado usando todos os pontos com B2

129Figura 52 - Erro de previso do modelo exponencial calculado usando todos os pontos com B2 (treino em azul e teste em verde)

132Figura 53- DCN e ICC calculado pelo modelo de potncia calculado usando todos os pontos

132Figura 54- Comparao entre ICC e DCN para modelo de potncia calculado usando todos os pontos

132Figura 55- Erro de previso do modelo de potncia calculado usando todos os pontos (treino em azul e teste em verde)

Lista de Tabelas

38Tabela 01- Resoluo ANP n15/2006....................................................................

88Tabela 02- Repetitividade e Reprodutividade Ponto de Fulgor e Enxofre Total ....................................................................................................................................

88Tabela 03- Repetitividade e Reprodutividade Densidade ....................................

89Tabela 04- Repetitividade e Reprodutividade T10, T50 e T90 .............................

89Tabela 05- Repetitividade DCN ...............................................................................

93Tabela 06- Caractersticas Amostras .....................................................................

93Tabela 07- Exemplos de algumas Amostras .........................................................

103Tabela 08 DCN de B100 de diversas matrizes .................................................

127Tabela 09- Resultados Modelo no Linear Exponencial ....................................

130Tabela 10- Resultados Modelo no Linear de Potncia .....................................

Lista de Siglas e Smbolos

2-EHN2 etil-hexil-nitrato

ABNTAssociao Brasileira de Normas Tcnicas

AdNConcentrao do aditivo em ppm dividido por 100

AEAClcool Etlico Anidro Combustvel

AETAdvanced Engine Technology Ltd

ANAEELAgencia Nacional de Energia Eltrica

ANATELAgencia Nacional de Telecomunicaes

ANPAgencia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis

ASTMAmerican Society for Testing and Materials

Atm, PSIUnidade de presso atmosfrica

BCoeficiente de regresso

B22% em volume de biodiesel

BFGSmtodo de Broyden- Fletcher- Goldfarb- Shanno

bh, thvetor de coeficiente de regresso linear

bi, ci, aijincgnitas

CBCACom biodiesel e com aditivo

CBSACom biodiesel e sem aditivo

CGCromatografia Gasosa

CNPConselho Nacional do Petrleo

CRFCooperative Fuel Research

CVCACombusto a volume constante

DDensidade a 15C

DCNNmero de Cetano Derivado

Dkdireo de busca do ponto timo

DNCDepartamento Nacional de Combustveis

DPFmtodo de Davidon- Fletcher- Powell

Ffuno matemtica

HMNhepta-metil-nonano

ICCndice de Cetano Calculado

IDIgnition Delay ou atraso de ignio

IQTIgnition Quality Tester

JMatriz Hessiana

LACAUT etsLaboratrio de Anlises de Combustveis Automotivos

LVvarivel latente

NCNmero de Cetano

P, QPesos

PCAAnlise por Componentes Principais

PLProgramao Linear

PLSMnimos Quadrados Parciais

PMQCPrograma Nacional de Monitoramento da Qualidade dos Combustveis

PNLProgramao no Linear

PNPBPrograma Nacional de Produo e Uso de Biodiesel

SBCASem biodiesel e com aditivo

SBSASem biodiesel e sem aditivo

SiDireo de busca

SwRISouthwest Research Institute

Ttemperatura

W , Uescores

T10Temperatura na qual 10% da amostra destilou ( oC )

T50Temperatura na qual 50% da amostra destilou ( oC )

T85Temperatura na qual 85% da amostra destilou ( oC )

T90Temperatura na qual 90% da amostra destilou ( oC )

Xgrupo de variveis independentes

X1Ponto inicial

XiPonto timo

Ygrupo de variveis dependentes

Zfuno-objetivo

CUnidade de temperatura, Celsius

Constante positiva

kpasso de clculo

SumrioVIIAgradecimentos

IXResumo

XIAbstract

XIIILista de Figuras

XVIILista de Tabelas

XVIIILista de Siglas e Smbolos

23Captulo 1 - Introduo

231.1 Motivao para o Trabalho

251.2 Objetivos do Trabalho

26Captulo 2 - Reviso da Literatura

262.1 O leo Diesel

422.2 O ndice de Cetano

472.3 Aditivos do leo diesel

472.3.1 Anticorrosivo

482.3.2 Antiespumante

482.3.3 Antioxidante

482.3.5 Desativador de metais

482.3.6 Melhorador de lubricidade

492.3.7 Melhorador de escoamento

492.3.8 Dissipador de cargas estticas

492.3.9 Detergente

492.3.10 Dispersante

492.3.11 Melhorador de Cetano

502.4 Biodiesel

542.5 Quimiometria

57

HYPERLINK \l "_Toc193530450" 2.5.1 Calibrao Multivariada

592.5.1.1 Mnimos Quadrados Parciais PLS

612.6 Otimizao

632.6.1 Programao Linear

632.6.2 Programao No-Linear

72Captulo 3 Materiais e Mtodos

723.1 Amostras

733.2 Equipamentos

743.2.1 IQT ( Ignition Quality Tester)

793.2.2 Destilador

803.2.3 Densmetro Digital

813.2.4 Ponto de Fulgor

823.2.5 Enxofre Total

833.2.6 Cromatografia

853.3.1 Melhorador de Cetano: 2-Etil Hexil Nitrato

863.3.2 N-Heptano

863.3.3 Metilciclohexano

863.3.4 Padro de Enxofre

873.3.5 gua Bi-destilada

873.3.6 n-decano

873.3.7 Biodiesel

873.3.8 leo Diesel Padro

883.4 Procedimento Experimental

883.4.1Determinao das propriedades fsico-qumicas

943.4.2 Determinao do Modelo Estatstico por PLS

943.4.3 Anlise de otimizao da Frmula do ndice de Cetano

96Captulo 4 - Resultados e Discusses

964.1 Anlise do DCN (nmero de cetano derivado)

964.2 Modelo PLS

1014.3 Modelo Otimizao

1064.3.1 Equaes para o Clculo do ICC

1064.3.2 Norma ASTM D 4737 ou NBR 14759:2007

1094.3.3 Modelo tipo ASTM D 4737 com coeficientes corrigidos

1124.3.4 Modelo tipo ASTM D 4737 considerando aditivo

1204.3.5 Modelo Quadrtico com Coeficientes Lineares

1244.3.6 Modelos com coeficientes no lineares

1244.3.7 Modelos Exponencial

1304.3.8 Modelo no Linear de Potncia

133Captulo 5 - Concluses

136Captulo 6 - Sugestes para trabalhos futuros

137Referncias Bibliogrficas

Captulo 1 - Introduo

1.1 Motivao para o Trabalho

O leo diesel um combustvel derivado do petrleo constitudo principalmente de hidrocarbonetos saturados e aromticos de maior produo nas refinarias. Comparativamente com a gasolina, sua matriz mais pesada e depende do leo cru empregado e do processamento. Alm da quantidade produzida por destilao as refinarias fazem uma mistura, denominada blend, com outras fraes de petrleo para conseguir atender a demanda de mercado.

No Brasil existem dois tipos de leo diesel veicular comercializados e a maior diferena de especificao entre eles na legislao o teor de enxofre. O menor teor de enxofre para o leo Diesel Metropolitano. E para contribuir com a qualidade atmosfrica de grandes cidades.

Duas das propriedades que ditam a qualidade e eficincia do diesel so o nmero de cetano e o ndice de cetano, que tm seus valores mnimos estipulados pela Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP). O nmero de cetano depende diretamente do atraso de ignio e o ndice de cetano uma correlao que tenta prever essa propriedade a partir outras mais fceis de medir. Quanto maior o valor do nmero de cetano, menor o atraso da ignio e maior a qualidade do diesel. Problemas com o leo diesel tm sido observados, pois alm do aumento da utilizao de petrleo nacional nas refinarias, a ANP determinou o aumento do nmero de cetano e ndice de cetano mnimos aceitveis para atender s especificaes dos motores mais modernos. O petrleo nacional tem composio mais pesada e, aliado ao processo de craqueamento cataltico, acaba-se gerando um diesel com compostos mais estveis e com um menor valor de nmero de cetano [CAMPOS, 1989]. Isso tem alterado a capacidade preditiva do clculo do ndice de cetano, pois atualmente necessria a adio de um melhorador de cetano ao Diesel para poder comercializ-lo. Alm disso, a partir de janeiro de 2008 passou a ser obrigatrio adicionar uma quantidade especificada de biodiesel, no caso 2% em volume, que tambm altera a qualidade de ignio do combustvel. A correlao da norma ASTM D 4737 leva em conta a densidade e pontos da curva de destilao do diesel e foi gerada com amostras de diesel comercializado principalmente na Europa e Estados Unidos obtidos com petrleo de caractersticas diferentes. O diesel brasileiro tem ponto de fulgor menor que o diesel europeu e o americano pela incorporao de correntes mais leves do petrleo, alm de ter frao considervel obtida por craqueamento cataltico, com maior teor de olefinas e aromticos que conferem uma estabilidade auto-ignio que indesejvel para o diesel.

O objetivo desta pesquisa propor uma nova correlao para o clculo do ndice de cetano levando-se em conta a presena de aditivos melhoradores de nmero de cetano utilizado no leo diesel e investigar a influncia da adio de biodiesel. A presente proposta visa corrigir essas distores, caractersticas do diesel paranaense e brasileiro, utilizando amostras comercializadas no Paran. Os resultados sero apresentados oportunamente ao Instituto Brasileiro do Petrleo e ANP para fomentar um movimento de adequao da correlao em nvel nacional gerando uma norma NBR especfica para o Brasil.

1.2 Objetivos do Trabalho

Este trabalho ser desenvolvido com o objetivo de sanar uma deficincia de predio na equao do ndice de cetano para avaliar as caractersticas de auto-ignio do leo diesel, pois no existe ainda uma frmula que leve em considerao a adio de melhoradores de cetano. Com esta reviso da equao do ndice de cetano pretende-se prever com maior exatido o nmero de cetano a partir da densidade, curva de destilao e teor de aditivo, que possuem custo de determinao menor do que um ensaio de avaliao do nmero de cetano.

Aps ser concluda essa dissertao, deseja-se fomentar uma mudana na Norma ABNT (Associao Brasileiras de Normas Tcnicas) pois assim se poder calcular o ndice de cetano com maior representatividade das caractersticas do diesel brasileiro.

Captulo 2 - Reviso da Literatura

Neste captulo so apresentadas informaes disponveis na literatura referentes qualidade do diesel e tcnicas de previso de propriedades.

2.1 O leo Diesel

O petrleo comeou a ser usado comercialmente no sculo XVIII na indstria farmacutica e na iluminao. Como medicamento, serviu de tnico cardaco e remdio para clculos renais, enquanto seu uso externo combatia dores, cibra e outras molstias.

A era moderna do petrleo teve incio em meados do sculo XIX, quando um norte americano conhecido como Coronel Drake encontrou petrleo a 23 metros de profundidade no oeste da Pensilvnia no dia 27 de agosto de 1859, utilizando uma mquina perfuratriz para construo de poo. O principal objetivo da explorao era a possibilidade de substituio do leo de baleia para fins de iluminao, o qual se tornava escasso, o que impulsionou as primeiras tentativas da produo comercial de substitutos. Nesta poca, a gasolina resultante da destilao era lanada aos rios, queimada, ou ainda misturada ao querosene, por ser um explosivo perigoso [GARY, 2001]. Samuel Klier verificou que, por vaporizao, o petrleo produzia uma frao, que ficou conhecida como querosene, com as caractersticas necessrias a um combustvel para fins de iluminao. Ele no conseguiu tornar o processo industrial, mas despertou interesse. [GARY, 2001]

Entretanto, a grande revoluo do petrleo ocorreu com a inveno dos motores de combusto interna e a produo de automveis em grande escala, que deram gasolina uma utilidade mais nobre.

Passados cinco anos, achavam-se constitudos, nos Estados Unidos, nada menos que 543 companhias entregues ao novo e rendoso ramo de atividades. Na Europa floresceu, em paralelo fase de Drake, uma reduzida indstria de petrleo, que sofreu a dura competio do carvo, turfa e alcatro - matrias-primas ento entendidas como nobres.

Assim, ao longo do tempo, o petrleo foi se impondo como fonte de energia eficaz. Hoje, alm de grande utilizao dos seus derivados, com o advento da petroqumica, centenas de novos produtos foram surgindo, muitos deles de importncia vital para a economia e o dia-a-dia das pessoas, como os plsticos, borrachas sintticas, tintas, corantes, adesivos, solventes, detergentes, explosivos, produtos farmacuticos, cosmticos, etc. Com isso, o petrleo alm de produzir combustvel e energia, passou a ser imprescindvel e estratgico para a vida de hoje.

Segundo Lee et al. [2007], uma srie de fatores importantes tem historicamente dominado a tendncia de mercado, e o tipo de energia utilizada. Os fatores so os seguintes:

Disponibilidade de recursos;

Convenincia de utilizao da energia;

A eficincia de converso;

Viabilidade tecnolgica;

Portabilidade e facilidade de transporte;

A sustentabilidade;

Ser renovvel;

Custo e acessibilidade, segurana e sade;

Aceitao de efeitos de impactos ambientais;

O sucesso tecnolgico e a prosperidade das indstrias petroqumicas no sculo 20 e no incio do sculo 21 podem ser em grande parte atribudas grande utilizao de combustveis fsseis, especialmente petrleo, bem como avanos tecnolgicos e inovaes em processo industriais.

A indstria e os consumidores entram em contato diariamente com uma vasta gama de novos e melhores materiais polimricos e outros produtos qumicos e petroqumicos. No entanto, a indstria est fortemente dependente dos combustveis fsseis os quais so limitados em quantidades disponveis e que esto se esgotando.

Outro sub-produto da destilao do petrleo era o leo diesel. Pela aparncia e odor, tambm no servia para ser utilizado na iluminao pblica. Sua importncia surgiu com o desenvolvimento de motores de combusto interna de ciclo Diesel. Rudolf Christian Karl Diesel (1858-1913) era um engenheiro alemo especialista em ciclos trmicos. Em 1890, Diesel teve a idia de otimizar o motor de combusto interna a gasolina e desenvolveu um prottipo que comprimia a mistura ar-combustvel a uma presso de aproximadamente 30 atm. Isto era conseguido num motor mono-cilindro alimentado com leo de amendoim que aquecia a mistura e provocava a auto-ignio. O primeiro prottipo construdo em 1893 se destruiu porque no havia dispositivos mecnicos que agentassem trabalhar na presso requerida. O segundo prottipo, desenvolvido em 1896 tinha uma eficincia de 20% e operava apenas a 30 atm de presso. A grande dificuldade era injetar o combustvel na cmara de combusto. Por problemas de patente, ele s pde retomar o desenvolvimento do motor a partir de 1908, quando construiu motores pequenos para uso em carros e mquinas. Somente em 1927, depois de cerca de 10 anos de sua morte, a Bosch desenvolveu um sistema de injeo direta de combustvel que viabilizou o motor diesel de forma comercial, que tem impacto muito grande na economia mundial at hoje. Dada importncia do invento, o combustvel para este motor, que tinha caractersticas auto-detonantes especiais, passou a se chamar leo diesel.

O leo diesel um combustvel moderadamente voltil e de composio complexa. constitudo basicamente por hidrocarbonetos parafnicos, olefnicos e aromticos e, em menor quantidade, por substncias cuja frmula qumica contm tomos de enxofre, nitrognio, metais, oxignio, entre outros. Estes hidrocarbonetos so formados por molculas constitudas normalmente de 8 a 40 tomos de carbono.

um produto inflamvel, lmpido, medianamente txico, isento de material em suspenso e com odor forte e caracterstico. Sua cor varia de amarelo ao marrom, possuindo fluorescncia azul. A composio qumica deste combustvel muito varivel no que diz respeito distribuio dos hidrocarbonetos, que podem ser classificados em trs tipos principais: parafinas, naftalenos e aromticos para os produtos de destilao direta, aparecendo ainda as olefinas quando o leo diesel contm produtos de craqueamento [CAMPOS et al,1989]. Procura-se diminuir a quantidade de olefinas no diesel atravs de hidro-tratamento e hidro-refino que so operaes unitrias em presena de hidrognio e catalisadores para diminuir a quantidade de insaturao da carga. A distribuio destes diferentes tipos de hidrocarbonetos muito importante porque afetam as propriedades do combustvel. Durante o processo de produo, o diesel obtido em temperaturas na faixa de 160C a 380 C, que destilam aps o querosene e assemelham-se aos gasleos mais leves [PETRLEO BRASILEIRO S/A,2007; SONG,2000]. Este combustvel contm componentes volteis e no volteis, sendo que a frao voltil corresponde a aproximadamente 5 a 10% do produto total.

O processamento do petrleo que gera o leo diesel inicialmente era feito por destilao direta, sendo retirada das fraes chamadas diesel leve e pesado. Atualmente, o leo diesel pode conter quantidades variveis de outros derivados, pois o volume produzido apenas por destilao no suficiente para atender a demanda diria deste combustvel. Estas fraes incorporadas ao leo leve, como o querosene e a nafta, fraes mais pesadas, como o denominado leo leve, obtidas no gasleo aps o craqueamento cataltico, permitiram que o volume produzido deste derivado aumentasse sem que seu custo fosse onerado. Contudo, a incluso destas fraes deve respeitar as especificaes da ANP [MARK, 1985; Norris, 1997].

A matriz predominantemente aliftica do diesel lhe confere um carter de auto-ignio. No ciclo de motor diesel, o ar entra na cmara de combusto, comprimido e aquece. Em um determinado momento e na mesma presso, adicionado o combustvel na cmara, o qual entra em ignio sem que haja necessidade de uma fasca. As condies da cmara e de instabilidade trmica e qumica do diesel so suficientes para que ocorra a exploso.

Os motores de ciclo Otto gasolina ou lcool aspiram uma mistura ar/ combustvel e tm a ignio provocada por centelha pelas velas de ignio, que nada mais do que o incio da combusto por sistema eltrico num determinado momento do estgio de compresso na cmara. Como a combusto deve ser provocada pela centelha e a gasolina instvel, para que no ocorra auto-ignio o motor a gasolina deve ter uma relao de compresso no superior a 10:1, e nos motores a lcool no superior a 14:1; nos motores de ciclo diesel o incio da combusto se d por auto-ignio do combustvel, e neste caso a relao de compresso de 14:1 a 22:1, resultando numa maior eficincia do motor [FARAH, 2006; SONG et al., 2000]. Nos motores de ciclo diesel, o ar aspirado para o interior do cilindro comprimido pelo pisto, de forma a elevar a temperatura para cerca de 540 C [CAMPOS et al., 1989; SONG, 2000].

O atraso de ignio (ID) padronizado de fundamental importncia no motor de ciclo diesel para que as cmaras de combusto funcionem sincronizadas. A tecnologia mundialmente aceita para medio do ID a do Nmero de Cetano (NC) obtido em um motor padronizado chamado CFR (Cooperative Fuel Research).O ensaio realizado comparando-se as caractersticas de auto-ignio do combustvel teste com as caractersticas de um combustvel padro, que uma mistura de n-hexadecano (NC = 100), tambm conhecido como cetano, e -metil-naftaleno (NC = 0), que representa atraso de ignio semelhante ao do combustvel testado. O ensaio conduzido num motor monocilndrico padronizado e instrumentado em condies controladas. Portanto um combustvel com NC = 45 apresenta o mesmo atraso de ignio que uma mistura contendo 45% de n-hexadecano e 55% de -metil-naftaleno. O hepta-metil-nonano (HMN), com NC = 15, foi adotado como o limite inferior da escala, em substituio ao -metil-naftaleno do procedimento original, por ser um produto mais estvel. [CAMPOS et al.,1989; SONG et al., 2000]

Medindo a qualidade de ignio do combustvel, o NC est relacionado tanto com a partida do motor quanto com o seu funcionamento em carga. Aps o ar ser comprimido na cmara de combusto e atingir a temperatura ideal, o diesel injetado sob presso e comea a vaporizar. Depois de um tempo tpico de 4 ms a mistura explode espontaneamente, pressuriza a cmara e o ciclo do motor continua. Quanto menor o NC, maior o atraso de ignio. Assim, um combustvel com baixo NC vai permanecer mais tempo sem queimar no momento adequado e o motor perde potncia, aumenta o consumo, produz fuligem, e gera desgaste prematuro dos pistes por gerar potncia fora de sincronia.

Para que haja auto-detonao o combustvel deve ter instabilidade trmica para se decompor quando submetido s condies da cmara de combusto e iniciar a reao. Os parafnicos so os que melhor se enquadram neste requisito e quanto maior o seu teor no diesel, melhor sero as caractersticas de combusto.

Combustveis com alto teor de parafinas apresentam alto NC, enquanto produtos ricos em hidrocarbonetos aromticos apresentam baixo NC. A Figura 1 mostra um motor CFR para diesel. um motor com volume de cmara de combusto ajustvel e instrumentado para medir o ID em condies padronizadas.

Figura 01- Motor CRF

Fonte : www.waukeshaengine.com

Uma outra forma de se medir o ID utilizar um equipamento com uma cmara de volume constante que cria as condies de temperatura e presso do Ponto Morto Superior do motor. Apesar de ter sido concebida nos anos 1960, somente com a utilizao intensiva de novos sensores, informtica e automao que se conseguiu desenvolver um ensaio reprodutvel. A Advanced Engine Technology Ltd (AET) desenvolveu um equipamento chamado Ignition Quality Tester (IQT) (figura 2) que usa esta tecnologia medindo diretamente o ID e, atravs de uma correlao matemtica, gera o Nmero de Cetano Derivado (DCN), que possui valor semelhante ao NC obtido em motor CFR. O ensaio padronizado pela norma ASTM D 6890-06 ou ASTM D 6890-07. A empresa Dresser-Waukesha, que a fornecedora mundial de motores CFR-5 para determinao de NC, desenvolveu tambm um equipamento para determinao de DCN chamado CFR-FIT(figura 2) e seu mtodo est padronizado pela norma ASTM D-7170-06. No Brasil a tendncia que se adote a ASTM D-6890 como norma para a determinao do DCN. Outras empresas desenvolvem equipamentos com cmara de volume constante e esto em processo de normatizao ASTM dos equipamentos e ensaios.

De qualquer forma, tanto por uma ou outra tcnica, o ID que vai orientar o projeto de motores do ciclo diesel mais eficientes, que aproveitam mais a energia disponvel e que agridem menos o meio ambiente. O NC avaliado em motor de modo que o ID o responsvel por um maior ou menor valor deste nmero.

O atraso de ignio, da ordem de milissegundos, conseqncia do tempo requerido para que ocorra a atomizao, aquecimento e evaporao do combustvel, a sua mistura com o ar seguido das reaes qumicas precursoras da combusto e finalmente da auto-ignio da mistura. Quanto menor for o ID melhor ser a qualidade de ignio do combustvel. Um atraso longo provoca um acmulo de combustvel sem queimar na cmara, que quando entra em auto-ignio, j fora do ponto ideal, provoca aumento brusco de presso e um forte rudo caracterstico, chamado de batida diesel. Figura 02- IQT utilizado no trabalho e o CFR-FIT

Fonte: LACAUT ets e www.waukeshaengine.com

Os requisitos de um bom combustvel do ciclo diesel so:

Permitir partida rpida e eficiente;

Proporcionar um aquecimento uniforme e uma acelerao suave;

Proporcionar uma operao suave sem problemas de detonao;

Minimizar a gerao de fumaa e gases poluentes como o CO, o NOx e o SOx;

Conservar limpo os injetores, cmaras de combusto e reas de exausto;

Minimizar a corroso e o desgaste de peas internas; No cristalizar ou solidificar em temperaturas acima de 0 C;

Evitar excessiva diluio do leo lubrificante ao mesmo tempo em que ajuda a lubrificar a cmara de combusto;

Proporcionar uma longa vida aos filtros;

Dar a mxima quilometragem por litro.

Com a extino do Departamento Nacional de Combustveis DNC em 1997, havia a necessidade de regular o mercado de petrleo de forma independente. Para isso, a Agncia Nacional do Petrleo (ANP) foi uma das primeiras agncias a serem criadas junto com outras que regulam, por exemplo, o mercado de telecomunicaes (ANATEL), de energia eltrica (ANEEL), numa fase em que se buscava privatizar uma srie de estatais e deixar que a iniciativa privada fizesse melhor administrao das empresas, que eram pblicas na poca. Posteriormente, no final de 2006, a ANP passou a se chamar Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis em funo da ampliao do conceito de combustveis.

A ANP uma autarquia vinculada ao Ministrio de Minas e Energia e tem como finalidade promover a regulao, a contratao e fiscalizao de atividades do mercado de petrleo de acordo com o estabelecido pela Lei do Petrleo - Lei n 9.478/97 de 06/08/97, regulamentada pelo Decreto n 2455/98 de 14/01/98. Como uma de suas atribuies garantir a qualidade dos combustveis, ela estabelece os parmetros fsico-qumicos dos combustveis atravs de portarias. Alm disso, criou o Programa Nacional de Monitoramento da Qualidade dos Combustveis PMQC, regulamentado pela Resoluo ANP n 29 de 26 de outubro de 2006, junto de 23 universidades e centros de pesquisas sem fins lucrativos em todo o Brasil para coletar amostras em postos de combustveis e avaliar o grau de no conformidade tcnica dos combustveis, gerando informaes importantes para a logstica de fiscalizao do mercado. No Paran, o PMQC conduzido pelo Laboratrio de Anlises de Combustveis Automotivos LACAUT ets desde o ano 2000. De um universo de 2500 postos instalados so coletadas cerca de 1000 amostras mensais de combustveis que so analisadas e os resultados so enviados imediatamente mensais disponveis na Internet (www.anp.gov.br/conheca/boletim.asp).

Com o desenvolvimento tcnico dos motores de ciclo Diesel, faz-se necessrio adequar a qualidade de ignio do leo diesel para acompanhar os avanos tcnicos. Motores de melhor desempenho demandam nmero de cetano mais elevado.

Historicamente, a Resoluo CNP n 1/1990 estipulava o ndice de cetano de 48 a 54 pela ASTM D 976 como limites de qualidade de ignio. J em 2001 na Portaria n( 310/01, foi estabelecida nova especificao para o leo diesel no Brasil. Houve alterao do nmero de cetano mnimo de 40 para 42. Esta alterao causou impacto no sistema produtivo das refinarias, tendo em vista que a maioria dos petrleos nacionais utilizados gera diesel com baixos valores de nmero de cetano em torno de 40, tornando importante o estudo desta propriedade. Com a entrada do biodiesel no mercado a especificao de qualidade de ignio do diesel foi modificada na resoluo ANP n 42/2004, onde neste quesito a princpio deve-se anotar o nmero de cetano, no tendo ainda um mnimo aceitvel.

Como o biodiesel comercializado nos leiles da ANP deve ter origem ligada agricultura familiar, em 2005, atravs da resoluo ANP n 37/2005 decidiu-se adicionar um marcador ao biodiesel levando-se em conta a experincia adquirida com a marcao de solventes leves, a fim de garantir que seja mesmo o biodiesel proveniente de leilo da ANP que est sendo adicionado ao leo diesel e no um de outra origem. Em 2006 regulamentou-se a mistura leo diesel com 2% em volume de biodiesel, denominado internacionalmente como B2, pela resoluo ANP n 15/2006 especificando tanto o NC mnimo de 42 pela ASTM D 613, quanto o ndice de cetano calculado (ICC) mnimo de 45 pela ASTM D 4737. Para esta norma, a equao de clculo valida apenas para amostras onde no se usa aditivo de nenhum tipo e nem biodiesel. Alm de ser vlida para diesel com NC de 32,5 a 56,5; espera-se um erro de previso para o ICC inferior a 2 pontos ICC para 65% dos combustveis avaliados. Assim sendo, esperado certo desvio de previso em relao ao NC. Na prpria resoluo n 15/2006 a diferena entre a especificao do NC e do ICC aponta a dificuldade de previso de qualidade do diesel utilizando a ASTM D 4737.

O leo diesel automotivo dividido em subgrupos que permitem sua adequao s necessidades ambientais e dos usurios. Essa diviso foi definida pela Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis ANP, atravs da resoluo n 15 de 17 de junho de 2006. Esta portaria procura acompanhar a tendncia europia de emisses veiculares. Tm-se os seguintes tipos de diesel automotivo: Tipo "B", denominado interior, com teor de enxofre mximo de 0,2%, ou 2000 ppm;

Tipo "D", denominado metropolitano, com teor de enxofre mximo de 0,05%, ou 500 ppm;

Aditivado podendo ser do tipo B ou D, com adio de substncias melhoradoras de propriedades de armazenamento, fluidez, ou combusto.Sob o aspecto de segurana, envolvendo o armazenamento e o manuseio, o leo diesel bem mais seguro que a gasolina, por ser menos voltil e possuir um ponto de fulgor bem mais elevado.De uma forma geral, os ensaios especificados na Resoluo ANP 15/2006 procuram avaliar caractersticas como se segue:

Tabela 01- Resoluo ANP n15/2006

CARACTERSTICA (1)UNIDADELIMITEMTODO

TIPOABNTASTM

MetropolitanoInterior

APARNCIA

AspectoLmpido isento de impurezasVisual (2)

Cor-VermelhoVisual (2)

Cor ASTM, mx.3,03,0 (3)NBR 14483D 1500

COMPOSIO

Teor de Biodiesel, (4)% vol.2,02,0Espectrometria de Infra-vermelho

Enxofre Total, mx.mg/kg5002.000NBR14875

-

NBR14533

-D 1552

D 2622

D 4294

D 5453

VOLATILIDADE

DestilaoCNBR 9619D 86

10% vol., recuperadosAnotar

50% vol., recuperados, mx.245,0 a 310,0

85% vol., recuperados, mx.360,0370,0

90% vol., recuperadosAnotar

Massa especfica a 20Ckg/m3820 a 865820 a 880NBR 7148,

NBR 14065D 1298

D 4052

Ponto de fulgor, min.C38,0NBR 7974

NBR 14598

-D 56

D 93

D 3828

FLUIDEZ

Viscosidade a 40C, mx.(mm2/s) cSt2,0 a 5,0NBR 10441D 445

Ponto de entupimento de filtro a frioC(5)NBR 14747D 6371

COMBUSTO

Nmero de Cetano, mn. (6)-42-D 613

Resduo de carbono Ramsbottom no resduo dos 10% finais da destilao, mx.% massa0,25NBR 14318D 524

Cinzas, mx.% massa0,010NBR 9842D 482

CORROSO

Corrosividade ao cobre, 3h a 50C, mx.-1NBR 14359D 130

CONTAMINANTES

gua e Sedimentos, mx.% volume0,05NBR 14647D 1796

LUBRICIDADE

Lubricidade, mx. (7)mcron460-D 6079

(1) Podero ser includas nesta especificao outras caractersticas, com seus respectivos limites, para leo diesel obtido de processo distinto de refino e processamento de gs natural ou a partir de matria prima que no o petrleo.

(2) A visualizao ser realizada em proveta de vidro de 1L.

(3) Limite requerido antes da adio do corante. O corante vermelho, segundo especificao constante da Tabela III deste Regulamento Tcnico, dever ser adicionado no teor de 20mg/L pelas Refinarias, Centrais de Matrias Primas Petroqumicas e Importadores.

(4) Adio no obrigatria. Com o objetivo de formar base de dados, os agentes autorizados que procederem a mistura leo diesel/biodiesel B2 e dispuserem de espectrmetro de infravermelho devero fazer a anlise e anotar o resultado.

(5) Limites conforme Tabela II.

(6) Alternativamente ao ensaio de Nmero de Cetano fica permitida a determinao do ndice de Cetano calculado pelo mtodo NBR 14759 (ASTM D 4737), cuja especificao fica estabelecida no valor mnimo de 45. Em caso de desacordo de resultados prevalecer o valor do Nmero de Cetano.

(7) At 01.04.2007, data em que devero estar sanadas as atuais limitaes laboratoriais dos Produtores, apenas os leos diesel que apresentarem teores de enxofre inferiores a 250mg/kg necessitaro ter suas lubricidades determinadas, e informadas ANP, sem, contudo, comprometer a comercializao dos produtos.

Aspecto: sendo visual, observa se o lquido lmpido e isento de impurezas.

Cor: para o leo diesel metropolitano sua colorao caracterstica do diesel, sendo amarelada, enquanto que para o leo diesel interior necessrio adicionar um corante vermelho, para diferenci-los a olho nu. Alm do aspecto visual, a cor tem uma escala padro e medida por comparao com uma escala de cores. Teor de Biodiesel: a partir de 01 de janeiro de 2008, obrigatria a adio de biodiesel na composio do leo diesel e isso tem que ser fiscalizado, para garantir que a quantidade est de acordo com a resoluo vigente.

Enxofre total: verifica-se se a quantidade de enxofre presente no diesel o que est estabelecido na legislao, respeitando as diferenas entre os dois tipos; metropolitano e interior. O teor de enxofre limitado para minimizar os efeitos de poluio atmosfrica, principalmente em grandes centros urbanos.

No parmetro volatilidade avalia-se quanto a:

Destilao: dois pontos so monitorados, o T50 que o ponto mdio da destilao do combustvel, onde 50% em volume da amostra destilada recuperada e deve ficar entre 245 a 310C, pois alm destes limites pode ocorrer formao de fumaa e odores irritantes no escape; e T85 que o ponto que limita a presena de compostos muito pesados que podem gerar a emisso de material particulado, combusto incompleta, e dificuldade de escoamento a baixas temperaturas.

Massa especfica: mede o peso por volume do leo diesel a certa temperatura. Importante para o funcionamento do motor.

Ponto de fulgor: a menor temperatura na qual o produto vaporiza em quantidade suficiente para formar uma mistura inflamvel com o ar quando se incide uma chama sobre o produto. Visa identificar a contaminao com produtos mais leves, como a gasolina, e est ligado ao manuseio e segurana do produto.

No parmetro fluidez avalia-se quanto a:

Viscosidade a 40C: verifica-se a fluidez do leo diesel, medindo o tempo necessrio para o escoamento da amostra em um capilar por gravidade, a temperatura constante, devendo estar entre 2,5cSt e 5,5cSt. Abaixo desta faixa ocorre o desgaste das peas do motor, pois o sistema autolubrificado; vazamentos na bomba de combustvel; pouco diesel na cmara de combusto; maior trabalho realizado na bomba injetora; dificuldade na atomizao do diesel (baixa disperso dificultando a mistura) e combusto pobre, resultando em baixa energia gerada.

Ponto de entupimento a frio: a temperatura mais alta em que o combustvel no flui ou demora mais do que o estabelecido pelo mtodo para passar pelo filtro (por suco). Indica a temperatura na qual se pode operar com o leo diesel sem problemas de escoamento. A amostra resfriada at no escoar mais, ou at que demore em escoar de um ponto a outro.

No parmetro combusto avalia-se quanto a:

Nmero de Cetano (NC): mede a qualidade de ignio do leo diesel. Combustveis com alto NC geralmente possuem fcil partida a frio, combusto mais completa com menos resduos e maior eficincia do motor.

Resduo de carbono Ramsbottom: Simula a formao de depsitos nas paredes do cilindro. Mede-se o resduo formado devido a pirlise e evaporao dos 10% finais da destilao do diesel. Aps coletar o resduo, este pesado e colocado em um forno a 550C, levando em torno de 90 minutos. O resduo remanescente calculado como frao percentual da amostra original. Cinzas: importante para verificar se h presena de slidos abrasivos. A amostra queimada, calcinada e depois pesada, no podendo ter em massa mais do que 0,02%.

No parmetro corroso avalia-se quanto a:

Corrosividade ao cobre: aps uma lmina de cobre ficar 3 horas a 50C imersa em diesel, compara-se o aspecto com lminas padro.

No parmetro contaminantes avalia-se quanto a:

Teor de gua e sedimentos: mistura-se o diesel com benzeno ou tolueno e centrifuga-se e analisa-se o seu volume. Os sedimentos provocam os desgastes do motor e peas, alm de obstruo de filtros e a gua prejudica a combusto, formando emulso e propicia a contaminao microbiana do combustvel.

No parmetro lubricidade avalia-se quanto a:

Lubricidade: A lubricidade um termo qualitativo que descreve a habilidade de um combustvel em evitar a frico e o desgaste entre superfcies metlicas em movimento relativo sob carga.Dos diversos parmetros fsico-qumicos que especificam o diesel para a utilizao veicular, particularmente, a qualidade de ignio do diesel pode ser medida pelo Nmero de Cetano (NC) ou avaliada pelo ndice de Cetano Calculado (ICC).

O Nmero de Cetano obtido atravs de um ensaio padronizado do combustvel em um motor mono-cilndrico, onde se compara o seu atraso de ignio em relao a um combustvel padro com nmero de cetano conhecido.At o ano 2006, somente o custo do motor CFR era da ordem de US$ 500 mil, alm dos custos operacionais e de instalao, o que no estimulava a existncia de um parque de motores instalado muito numeroso. Com a introduo do IQT no mercado brasileiro como instrumento de medida do DCN a partir de 2007, um motor CFR passou a ter custo estimado em US$ 250 mil, o que demonstra o quanto a tecnologia de cmara de volume constante est revolucionando a avaliao do atraso de ignio.

O alto custo de investimento para medir o nmero de cetano ou o nmero de cetano calculado, alm da necessidade de padres qumicos e tcnicos qualificados estimulam o desenvolvimento de correlaes para avaliao do ndice de Cetano Calculado e o ponto principal do presente trabalho.2.2 O ndice de CetanoO Nmero de Cetano, ou alternativamente o ndice de Cetano Calculado, uma propriedade das mais significantes para especificar a qualidade de ignio de qualquer combustvel para motores de combusto interna do ciclo diesel [RAMADHAS, 2006]. Segundo a Resoluo 15/2006 da ANP, o valor mnimo do nmero de cetano no diesel para que possa ser comercializado no Brasil de 42 (quarenta e dois). Esta propriedade depende de um nmero grande de fatores, entre eles os tipos de petrleo empregados para processamento, condies operacionais nas refinarias, armazenamento e distribuio, compostos qumicos presentes tais como nitrogenados e perxidos [HANNA et al. 1999] e, mais recentemente, o biodiesel. Historicamente, o leo diesel tinha um contedo de parafinas de 40%(m/m) [AGARWAL et al. 2007]. A parafina promove a ignio do combustvel a baixas temperaturas e eleva o nmero de cetano. leos crus pobres em parafinas resultam em um leo diesel com nmero de cetano baixo. Com o aumento da demanda por diesel provocada pela estrutura de transporte no Brasil, o diesel passou a ser fabricado por processo de craqueamento cataltico de fraes pesadas de petrleo, alm de adio de fraes leves, o que o tornou mais inflamvel e com maior teor de olefinas.

O nmero e o ndice de cetano avaliam a caracterstica de auto-ignio do diesel. Tanto um motor a diesel quanto um motor de ciclo Otto operam em quatro estgios: injeo, compresso, ignio e expanso, e exausto. A diferena marcante entre estes dois tipos de motor que enquanto num motor de ciclo Otto a ignio se d atravs de uma fasca, no motor de ciclo diesel a ignio se d pela instabilidade trmica do combustvel. Assim, para manter a sincronicidade entre as cmaras de combusto do motor de ciclo diesel fundamental que a mistura ar-combustvel entre em ignio espontaneamente assim que seja formada.

Como o parque de motores CFR diesel instalado limitado devido aos custos de instalao e operao, a alternativa para avaliao do atraso de ignio utilizar resultados de ensaios mais simples e baratos para prever o valor do nmero de cetano atravs de uma correlao matemtica. O ndice de cetano calculado atravs de uma equao que utiliza os valores obtidos em um ensaio de densidade e de destilao do diesel [SONG et al. 2000]. fato que quanto maior o atraso de ignio, menor o nmero de cetano, portanto, pior qualidade do diesel. Este atraso da ignio prejudicial ao motor porque pode causar um acmulo de combustvel na cmara de combusto, o que causa uma exploso posterior muito forte que danifica o motor [HIGGINS et al. 1998].

Dependendo das caractersticas do petrleo e da demanda de consumo, nem sempre possvel atender a Resoluo ANP 15/2006 quanto qualidade de ignio. Mesmo utilizando misturas de petrleo de diversas origens na produo do diesel, algumas refinarias brasileiras podem adicionar um composto que tem como funo aumentar o nmero de cetano, conhecido como melhorador de cetano ou booster de cetano. Um diesel obtido de um petrleo mais pesado, que a caracterstica do petrleo brasileiro Marlim, ter menor nmero e ndice de cetano; logo, o uso do aditivo justificado pelo maior emprego de petrleo nacional na matria-prima que vai para processamento.

O nmero de cetano adequado para motores diesel, em geral situa-se na faixa de 40 a 60. Valores inferiores a 40 podem causar fumaa na descarga, com aumento de consumo, perda de potncia e aumento de rudo (batida diesel). Por outro lado, se o diesel proporciona que o motor arranque com facilidade e opere satisfatoriamente tanto em marcha lenta quanto com carga total, no se verificar ganhos significativos com o aumento do nmero de cetano, podendo-se at piorar o desempenho para valores muito altos.[CAMPOS et al. 1989]

Melhoradores de cetano so aditivos adicionados ao diesel em concentrao menor que 1% que diminuem o atraso de ignio por efeito direto ou indireto.

O ndice de cetano calculado apresenta algumas limitaes, segundo a ASTM D 4737:

No aplicvel a combustveis contendo aditivos para elevar o nmero de cetano; pois atualmente a equao no prev a utilizao dos melhoradores de cetano e nem de biodiesel;

No aplicvel a hidrocarbonetos puros, combustvel sinttico, alquilados, ou derivados de alcatro de hulha; pois no foram utilizados dados destes tipos de combustvel para determinar as constantes da equao; A correlao boa para combustveis de certo tipo, mas falha se forem comparados combustveis de composio de hidrocarbonetos muito diferentes. Assim, possvel que o valor do ndice de cetano no represente a qualidade do combustvel se a amostra for muito diferente das que foram utilizadas na etapa de obteno da equao do ICC;

Os resultados podem ser pouco precisos, quando a correlao usada para petrleos, resduos ou produtos tendo o ponto final abaixo de 260C.

O ndice de cetano apresenta correlao com o nmero de cetano e determinado pelas refinarias, distribuidoras e revendedoras como substituto do mesmo, pela sua praticidade. calculado a partir da densidade e temperaturas da curva de destilao de 10%, 50% e 90% do produto.

Existe uma equao que utiliza apenas duas variveis para o clculo do ICC desenvolvida por um grupo da ASTM (American Society for Testing Materials), apresentada na norma ASTM D 976, tambm conhecida como ICC de dois parmetros.

ICC = 454,74 - 1641,416D + 774,74D2 - 0,554T50 + 97,803(logT50)2(1)

onde

D = densidade a 15o C, (g/cm3 )

T50 = temperatura da destilao de 50% do produto,( oC )

A equao 1 foi substituda por outra que leva em considerao um nmero maior de pontos da curva de destilao, apresentada nos mtodos ASTM D 4737 e na verso da NBR 14759:2007. Existem duas verses para essas normas. Uma equao do tipo no linear, apresentada na equao (2), e uma linear que apresentada na equao (3) para teores de enxofre entre 16 e 500 ppm.

ICC = 45,2 + 0,0892 T10N + [0,131 + 0,901 B] T50N + [0,0523 - 0,42 B] T90N + 0,00049 [ (T10N)2 -(T90N)2 ] + 107 B + 60 B2(2)

Onde:

T10N = T10 - 215

T50N = T50 - 260T90N = T90 310

T10 = temperatura na qual 10% da amostra destilou ( oC )

T50 = temperatura na qual 50% da amostra destilou ( oC )

T90 = temperatura na qual 90% da amostra destilou ( oC )B = exp [- 3,5* (D - 0,85)] - 1

D = densidade a 15o C, obtida por correo em software especfico a partir da densidade a 20C.

ICC = -386.26(D) + 0.1740 (T10) + 0.1215 (T50) + 0.01850 (T90) + 297.42(3)

Onde:

D = densidade a 15o C, obtida por correo em software especfico a partir da densidade a 20C.

T10 = temperatura na qual 10% da amostra destilou (oC )

T50 = temperatura na qual 50% da amostra destilou (oC )

T90 = temperatura na qual 90% da amostra destilou (oC )A adio de substncias qumicas termicamente instveis ao diesel que iniciam a combusto na cmara do motor diminui o atraso de ignio de um combustvel mais estvel do que o desejvel. As substncias que aumentam a tendncia a detonar o combustvel dos motores de ignio, com poucas excees, facilitam a ignio no final da etapa de compresso. Os compostos antidetonantes como o chumbo-tetra-etila tendem a dificultar a ignio durante a compresso. Os melhoradores de cetano mais comuns so o nitrato de amila, o nitrato de etila e o nitrato de 2-etil-hexila, entre outros.

2.3 Aditivos do leo diesel

So produtos qumicos adicionados em pequenas quantidades (ppm), com a finalidade de melhorar a qualidade, desempenho ou corrigir alguma deficincia dos produtos derivados do petrleo. Podendo ser adicionados ao leo Diesel quando necessrio.2.3.1 Anticorrosivo

Tm funo de evitar a corroso do ao do sistema de combustvel, linhas de transferncias e tanques.

Ex: cidos orgnicos, aminas e fosfato de amina.

2.3.2 Antiespumante

Tem funo de reduzir a formao de espuma, propiciar rapidez no abastecimento e enchimento total do veculo.

Ex: organo-silicones, fluorosilicones, teres de polietilenoglicol.

2.3.3 Antioxidante

Agentes qumicos que retardam a decomposio por oxidao do leo, adiando o seu espessamento e a formao de compostos cidos, borras, lodos e vernizes.

Ex: 2,6 di-terc-butil-4-metil-fenol, aminas secundrias. [SONG,2000]

2.3.4 Desemulsificante

Tem funo de evitar a emulso com gua em tanques de armazenamento, alm de quebrar as emulses formadas com molculas do combustvel.

Ex: surfactantes siliconados.

2.3.5 Desativador de metais

Atuam como quelantes, formam complexos com os metais presentes nos motores.

2.3.6 Melhorador de lubricidade

So compostos que possuem afinidade por superfcies metlicas. H a formao de um filme que evita o contato metal-metal, que poderia acentuar o desgaste sob cargas leves e moderadas. A concentrao de 50 a 200 ppm geralmente suficiente para corrigir a lubricidade para os nveis adequados. [MITCHELL, 2001; ANASTOPOULOS et al.,2001; BERNASCONI et al., 2001]

Ex: steres, amidas e cidos graxos, em alguns casos solubilizados em solvente aromtico.2.3.7 Melhorador de escoamento

Promovem a adequao da viscosidade do combustvel para faixas especificadas pelos fabricantes de veculos e de sistemas de injeo.

Ex: poliamidas e aminas.2.3.8 Dissipador de cargas estticas

Utilizado, quando necessrio, para aumentar a condutividade eltrica.2.3.9 Detergente

Tem funo de evitar a formao de depsitos no sistema de ignio resultando numa melhora de combusto, economia e reduo de fumaa negra.

Ex: poliglicis, politer aminas.

2.3.10 Dispersante

Tm funo de formar agregados com precursores coloidais dispersos em soluo, evitando a aglomerao e precipitao de partculas insolveis, os depsitos no sistema injetor e aumentando o tempo de vida til do sistema de filtrao.

Ex: poli-isobutileno auccinimidas, polimetracrilatos.

2.3.11 Melhorador de Cetano

Promove o incio da ignio por ser uma substncia termicamente instvel, sendo muitas vezes um explosivo. Segundo Fleischhacker et. al [ 2001] h uma lista de aditivos com os quais se observa melhora no nmero de cetano e uma reduo na emisso de particulados do motor; entre estes esto: nitroalcanos, nitrosamina, nitrito alqudico e nitrato alqulico. A quantidade adicionada fica entre 100 e 400 ppm de aditivo, pois quantidades muito pequenas no surtem efeito e grandes quantidades tornam a mistura explosiva.

O valor do nmero de cetano est intimamente ligado composio qumica do combustvel. Assim, hidrocarbonetos saturados, de cadeia longa e no ramificados tem naturalmente maior nmero de cetano e queimam mais facilmente que aqueles com cadeia curta, ramificada ou com componentes insaturados .

Sua identificao e quantificao so de extrema importncia. Segundo Lauro [2006] este um produto importado e tem um custo de US$ 2,00/kg e para uma refinaria que produz at 30.000m dirios de diesel, o uso de 100ppm e volume deste aditivo, representa um custo dirio de US$ 6.000.00.2.4 Biodiesel

Biodiesel todo combustvel obtido de biomassa que possa substituir, parcial ou totalmente, o leo diesel de origem fssil em motores de ignio por compresso (motores ciclo diesel) automotivos e estacionrios. [BONOMI,2007]Segundo Ma & Hanna [1999] o biodiesel um combustvel diesel alternativo, feito das fontes biolgicas renovveis tais como os leos vegetais e as gorduras animais. biodegradvel e no txico, tem perfis baixos da emisso e, assim, ambientalmente benfico.A utilizao direta de leos vegetais em motores de ciclo diesel forma camadas de material nas paredes e vlvulas internas do motor, acelerando o desgaste por corroso e, em muitos casos, causa a fundio do motor. Para solucionar os inconvenientes do uso direto de leos vegetais nos motores diesel, estudos iniciados na Blgica em 1940 visaram a transesterificao. O prottipo de Diesel utilizava leo de amendoim transesterificado para poder funcionar. Em 1981, quando ainda no se falava em biodiesel no Brasil, foi feita a produo em escala semi-industrial da mistura de steres etlicos com o leo de dend, para utilizao direta em motores diesel. O processo industrial no apresentou dificuldades tcnicas, sendo muito baixo o consumo energtico para sua obteno [Martins, 1981]. De diversos mtodos disponveis para produzir o biodiesel, a transesterificao de leos naturais e as gorduras, com metanol ou etanol, , atualmente, o mtodo escolhido. O objetivo do processo abaixar a viscosidade do leo ou da gordura [Ma & Hanna, 1999], com o inconveniente de gerar glicerina como subproduto.

Nos ltimos anos, a procupao com os problemas ambientais e de energia encorajou muitos pesquisadores para investigar a possibilidade do uso de combustveis alternativos ao petrleo e seus derivados. Entre eles, o biodiesel, produzido de diferentes leos vegetais (soja, canola, mamona, pinho manso e girassol so exemplos), se apresenta muito interessante por diversas razes: Pode substituir o leo diesel em motores de combusto interna sem muitos ajustes; Somente uma pequena reduo no desempenho reportada; Emisso de enxofre quase nula; Tem origem renovvel e subprodutos que podem ter valor econmico;

Emisso de poluentes comparveis com as do leo diesel.

Por essas razes, muitas campanhas tm sido feitas em muitos pases para introduzir e promover o uso de biodiesel. Entretanto, algumas incertezas ainda existem sobre as reais potencialidades do biodiesel como substituto do leo diesel. devido a sua oxidao. [PEREIRA, 2007]Quimicamente o biodiesel uma mistura de steres mono-alqulicos de cidos graxos [MEHER, 2004], obtidos da reao qumica de transesterificao de qualquer triglicerdeo (leos vegetais, leos/gorduras animais, reaproveitamento de leos usados em frituras e de rejeitos da extrao e purificao de diversos leos) com um lcool de cadeia curta, metanol ou etanol na presena de um catalisador cido ou bsico. Como resultado, obtm-se steres de cidos graxos metlicos ou etlicos (biodiesel) e a glicerina [RAMADHAS, 2003]

H registros da utilizao do combustvel de leos vegetais ou de seus steres, conhecidos como biodiesel, desde a montagem dos primeiros prottipos de motores de ignio por compresso por Rudolf Diesel, no final do sculo XIX [Miragaya, 2005].

O maior produtor e consumidor mundial de biodiesel a Alemanha, responsvel por cerca de 42% da produo mundial. Sua produo feita a partir da canola, produto utilizado principalmente para nitrogenizao do solo. A extrao do leo gera farelo protico, usado como rao animal. O biodiesel distribudo de forma pura, isento de mistura ou aditivos, para a rede de abastecimento de combustveis composta por cerca de 1700 postos.

O Brasil, devido a sua grande extenso territorial e seu clima propcio a plantao de sementes oleaginosas, um pas com grande potencial para explorao da biomassa para fins alimentcios, qumicos e energticos [Dantas, 2006].

Estudos divulgados pela National Biodiesel Board, dos Estados Unidos, confirmam estes dados, afirmando que o Brasil tem condies de liderar a produo mundial de biodiesel, promovendo a substituio de 60% da demanda mundial de leo diesel mineral [CONCEIO, 2005] e [COSTA NETO, 1993].

O Governo brasileiro lanou em 06 de dezembro de 2004 [Rousseff, 2004] o marco regulatrio que estabeleceu as condies legais para a introduo do biodiesel na Matriz Energtica Brasileira de combustveis lquidos, de acordo com o PNPB (Programa Nacional de produo e Uso de Biodiesel). A Lei n 11.097 de 13 de janeiro de 2005 estabelece a obrigatoriedade da adio de um percentual mnimo de biodiesel ao leo diesel comercializado ao consumidor, em qualquer parte do territrio nacional. Esse percentual obrigatrio ser de 5% oito anos aps a publicao da referida lei (em 2013), havendo um percentual obrigatrio intermedirio de 2% trs anos aps a publicao da mesma (em 2008). A adio de 2% de biodiesel ao leo diesel consumido no Brasil, cria um mercado interno potencial de 800 milhes de litros/ano, o que equivale a um ganho na balana comercial brasileira, com a diminuio das importaes de petrleo da ordem de US$ 160 milhes/ano. Para a mistura de 5% de biodiesel ao diesel consumido, o ganho na balana comercial brasileira corresponder a US$ 400 milhes/ano, mantida constante a previso de consumo de diesel de 40 bilhes de litros/ano. importante ressaltar que as caractersticas fsico-qumicas do biodiesel a ser utilizado em motores devem respeitar os limites da especificao proposta na Resoluo no 42/2004 da ANP (ANP, 2006) para preservar a vida til desses motores, eventualmente comprometida por excessiva formao de depsitos e contaminao do leo lubrificante, entre outros aspectos ligados operao dessas mquinas trmicas. esta avaliao que est sendo realizada atravs de testes em frota acordados entre a Indstria Automobilstica e o Governo, visando, principalmente, validar a mistura de porcentagens superiores a 5% de biodiesel no leo diesel comercializado.No biodiesel, as duas molculas de oxignio da ligao do ster tm a capacidade de melhorar a combusto, similar maneira que os oxigenados reduzem as emisses de carbono na gasolina [SUPPES et al., 1999]. O contedo de oxignio pode tambm reduzir a formao de fuligem, visto que a formao da mesma um resultado da falta de oxignio. De acordo com SUPPES et al. [1996], o alto nmero de cetano do biodiesel est relacionado com o aumento do nmero de carbono da cadeia de hidrocarbonetos (12 20 carbonos) comparado ao leo diesel padro. O nmero de cetano do biodiesel varia normalmente entre 40 e 60, mas pode chegar a valores superiores a 100 por processos especiais como a hidrogenao [SUPPES et al., 1999].

A lubricidade extremamente importante para minimizar o desgaste entre as partes metlicas em movimento e nos injetores do combustvel diesel. Para aumentar a lubrificao do leo diesel, aditivos lubrificantes tambm so utilizados industrialmente. MUNSON e HERTZ [1999] e KNOTHE e STEIDLEY [2005] analisaram o desempenho do biodiesel como aditivo lubrificante. E concluram que esta propriedade melhora com a adio de biodiesel.2.5 QuimiometriaA Quimiometria pode ser definida como a aplicao de mtodos matemticos, estatsticos e lgica formal para o tratamento de dados qumicos, de forma a extrair uma maior quantidade de informaes e melhores resultados analticos. A princpio esses mtodos foram desenvolvidos e empregados em outras reas do conhecimento, enquanto que as solues dos problemas em qumica analtica eram obtidas atravs de mtodos tradicionais de anlises por via mida como, titulao, precipitao, reaes especficas, entre outras. Foi ento que alguns qumicos, como S. Wold (Umea University- Sucia), se intitularam como quimiomtricos dando origem a uma nova rea dentro da qumica analtica.[BORGES,2001; BRUNS et al.,1995]

Este conjunto de tcnicas enfocam o estudo de medidas analticas baseando-se na idia da observao indireta, relacionando essas medidas composio qumica de uma substncia e deduzindo o valor de uma propriedade de interesse atravs de alguma relao matemtica. Devido sofisticao das tcnicas analticas, novos mtodos quimiomtricos so desenvolvidos at hoje, com o objetivo de resolver problemas de anlise de dados multivariados.

Atualmente a disponibilidade de equipamentos de anlise de compostos qumicos grande de modo que possvel avaliar propriedades diversificadas de misturas qumicas complexas. Segundo FERREIRA et al [1999] a aquisio de dados principalmente na rea de qumica analtica atingiu um ponto bastante sofisticado com o acoplamento de instrumentos aos computadores, gerando uma gama muito grande de informaes, que so muitas vezes complexas e variadas. claro que necessrio tratar os resultados de espectro com ferramentas matemticas e estatsticas adequadas.

No difcil conseguir um conjunto de propriedades fsico-qumicas que avaliam a qualidade do diesel produzido. Logo, para fazer uma avaliao de dados do leo diesel preciso utilizar uma ferramenta que analise as diversas variveis envolvidas e apresente uma tendncia.

Para prever um modelo matemtico adequado que seja representativo no nmero de cetano sem utilizar um motor CRF ou o IQT (Ignition Quality Tester) utilizou-se como ferramenta o software Matlab, onde, aplicou-se o PLS (Mnimos Quadrados Parciais) [RIBEIRO,2001]. Este trabalho ser desenvolvido com o objetivo de sanar uma deficincia que o Brasil tem enfrentado para analisar as caractersticas do leo diesel com relao ao nmero de cetano, pois so poucas as Instituies que possuem uma destas duas tecnologias para analisar esta caracterstica e como a frmula do ndice de cetano no prev o uso de melhorador no se aplica ao leo diesel comercializado no pas. Conforme o objetivo do estudo, a anlise quimiomtrica pode ser dividida em algumas reas aplicadas atualmente como: processamento de sinais analticos, planejamento e otimizao de experimentos, reconhecimento de padres e classificao de dados, calibrao multivariada, monitoramento e modelagem de processos multivariados, mtodos de inteligncia artificial, dentre outros. [OTTO,1999; BEEBE et al.,1998]

A anlise de componentes principais (PCA) valiosa, pois permite uma anlise mais simples de dados aparentemente complexos ou quando h uma grande quantidade de informaes disponveis. Nesta anlise, as coordenadas que descrevem o sistema so transformadas em um novo sistema de eixos ortogonais mais convenientes anlise dos dados, chamadas componentes principais e que no tm correlao entre si. Softwares comerciais, como o Matlab, permitem a aplicao do PCA a um conjunto grande de dados.

Segundo Ribeiro [2001], a anlise de componentes principais (PCA) uma tcnica de estatstica multivariada que permite uma reduo da dimenso dos dados originais para uma melhor visualizao. A PCA um ponto de partida para vrios mtodos de anlise multivariada. Neste mtodo, cada uma das componentes gerada a partir da combinao linear das variveis originais e so ortogonais entre si.

2.5.1 Calibrao Multivariada

A calibrao multivariada pode ser definida como uma srie de operaes que estabelecem, sob condies especficas, uma relao entre medidas instrumentais e valores para uma propriedade de interesse correspondente. [BRERETON,2000]

Um modelo de calibrao multivariada, na verdade, uma funo matemtica (f) que relaciona dois grupos de variveis, uma delas denominada dependente (Y) e a outra denominada independente (X):

Y = f(X) = X b(4)

A etapa de ajuste do modelo matemtico representa a calibrao e por isso o conjunto de dados empregados para essa finalidade chamado de conjunto de calibrao. Os parmetros do modelo so denominados de coeficientes de regresso (b) determinados matematicamente a partir dos dados experimentais. [HELLAND,1998; MARTENS et al.,1996]

O passo seguinte calibrao a validao. Nesta etapa, as variveis independentes obtidas, para um outro conjunto de amostras so utilizadas em conjunto com o coeficiente de regresso, para calcular os valores previstos para a varivel dependente. No conjunto de validao utilizam-se as amostras cujas variveis dependentes sejam conhecidas para que seja possvel estabelecer uma comparao entre os valores previstos pelo modelo e os valores conhecidos previamente atravs de uma metodologia padro, o que permitir a avaliao do modelo de calibrao proposto. [MARTENS et al.,1996]

Em calibrao multivariada, mais de uma resposta instrumental relacionada com a propriedade de interesse. Esses mtodos de calibrao possibilitam a determinao simultnea e anlises mesmo sem resoluo. Isso faz com que os modelos de calibrao multivariada sejam alternativos quando os mtodos univariveis no so aplicveis. Neste tipo de calibrao a resposta instrumental representada na forma de matriz, enquanto a propriedade de interesse, determinada por uma metodologia padro, representada por um vetor. [MARTENS et al.,1996]

Em diversos setores da qumica, como no caso da indstria de petrleo, se faz necessrio o estudo de diversas propriedades de um determinado produto, as quais podem estar relacionadas a diversas variveis. Neste sentido, o uso de ferramentas estatsticas pode ser de uma ajuda valiosa na determinao destas propriedades, bem como do efeito das diferentes variveis sobre tais propriedades, proporcionando menor tempo e custo no desenvolvimento do produto.

Geladi[2003] afirma que o surgimento do Quimiometria se deve a dois fatores:

A introduo de equipamentos que fornecem respostas contendo enorme quantidade de variveis por amostra;

Ao aumento do acesso a computadores.

Hopke destaca em seu trabalho de reviso que uma das maiores reas de estudo do Quimiometria relacionados qumica analtica inclui a calibrao multivariada.[HOPKE,2003] A anlise de dados atravs da calibrao multivariada permite o estudo de sistemas com varias espcies presentes.[FERREIRA et al.,1999]Portanto o uso de modelos de calibrao multivariada para obteno de dados quantitativos apresenta uma srie de vantagens, pois podem ser utilizados em sistemas complexos apresentando bons resultados.[BRO,2003]

2.5.1.1 Mnimos Quadrados Parciais PLSO PLS considerado o mtodo de regresso mais utilizado para a construo de modelos de calibrao multivariada a partir de dados de primeira ordem. [BEEBE et al.,1998]

Para este mtodo a informao de Y incorporada, de forma que casa PC do modelo sofre uma pequena modificao para buscar a mxima covarincia entre X e Y e passa a receber a terminologia de Varivel Latente (VL).[OTTO,1999]

O modelo obtido atravs de um processo interativo, no qual se otimiza ao mesmo tempo a projeo das amostras sobre os pesos, para determinao dos escores, e o ajuste por uma funo linear dos escores da matriz X aos escores da matriz Y de modo a minimizar os desvios. Essa otimizao simultnea ocasiona pequenas distores nas direes dos pesos, de modo que, rigorosamente, eles perdem a ortogonalidade, levando a pequenas redundncias de informao. Porm so essas pequenas redundncias que otimizam a relao linear entre os escores, e estas distores da ortogonalidade entre os componentes principais no PLS fazem com que no sejam mais componentes principais e sim variveis latentes (VLs). [VANDEGINSTE et al.,1998; BEEBE et al.,1987]

O PLS entende o conceito do modelo inverso (propriedade como funo medida instrumental) trocando as variveis originais por um subconjunto truncado das variveis latentes dos dados originais. Considerando um caso geral para a determinao de mais espcies de interesse, logo Y uma matriz de dimenso (n x z), em que o nmero de colunas de Y, tem-se a decomposio de ambas as matrizes X de dimenso (n x m) e Y em suas matrizes de escores e pesos:

X =W PT + EX = wh PhT + EX (5)

Y = U QW + EY = uh qhT + Ey (6) Onde X a matriz de dados ( medida instrumentalmente), Y a matriz de resposta (Nmero de cetano derivado, neste estudo), W e U so escores para as duas matrizes de dados, P e Q so os respectivos pesos, h o nmero de VLs, Ex e Ey so os respectivos resduos compostos pelas VLs descartadas, ou seja, as matrizes que contm a parte no modelada. [MILLER et al.,2000; VANDEGINSTE et al.,1998; BEEBE et al.,1998]

Uma relao linear , ento, estabelecida entre os escores de X e os escores de Y para cada VL: [OTTO,1999]

(7)Em que bh o vetor de coeficientes de regresso do modelo linear para cada VL, obtido atravs de:

(8)

No final do processo, a varincia explicada pela primeira VL ser maior que a varincia explicada pela segunda VL e a terceira VL explicar uma varincia menor que a segunda VL, e assim sucessivamente at o nmero de VLs definido e o algoritmo, geralmente, converge rapidamente. [VANDEGINSTE et al.,1998; GELADI,1986]

Neste trabalho, os modelos de PLS foram construdo utilizando o PLS Toolbox verso 4.1(Eigenvector Research) para o Matlab 7.1 (MathWorks), ambos licenciados para o LACAUT ets.2.6 Otimizao

A otimizao pode ser definida como um conjunto de procedimentos atravs dos quais se busca encontrar uma direo que maximize ou minimize uma funo objetivo, almejando-se sempre o melhor aproveitamento dos recursos disponveis. A estratgia adotada nessa busca que caracteriza os diferentes mtodos de otimizao existentes. A formulao matemtica do problema de otimizao fundamenta-se na busca pelo extremo de uma ou mais funes representativas do problema, sujeito ou no a restries.Formulao Clssica de Otimizao

Maximizar ou Minimizar:f(x1, x2,..., xn)(funo-objetivo)(9)

Sujeito a:hi(x) = 0, i = 1,2,... m(Restries de comportamento)

gi(x) 0, j = 1,2,..., r

xk(L) xk xk(U) k= 1,2,..., n(Restries laterais nas xk variveis)

Para otimizao so necessrios modelos quantitativos. A modelagem til pois ajuda a reduzir experimentos, observaes, custos, entre outros. preciso ponderar bem o custo / benefcio, pois nenhum modelo perfeito. Um processo real pode ter informaes nem sempre disponveis ou vlidas num modelo.Alguns conceitos e definies importantes referentes aos problemas de otimizao so apresentados a seguir, de forma a facilitar a compreenso do presente trabalho.[ SHEHATA e LEITE, 1999] Varivel de Projeto So os parmetros que se alteram durante o processo de otimizao. Elas podem ser classificadas em dois tipos: variveis de dimensionamento (contnuas ou discretas) e variveis de deciso. Funo-objetivo Funo a qual se pretende minimizar ou maximizar, consistindo em um critrio para julgar se uma configurao de projeto melhor que a outra. Ela pode ser classificada como multidimensional, quando se pretende otimizar mais de uma varivel, ou unidimensional.

Restries de Projeto So as funes de igualdade e desigualdade que descrevem e caracterizam as situaes limtrofes de projeto. Podem ser de dois tipos: restries laterais, as quais limitam os valores das variveis de projeto e restries de comportamento, que definem as condies limites desejveis de tenses ou deslocamentos, por exemplo.

Espao de Busca o conjunto, espao ou regio que compreende as possveis ou viveis solues do problema a ser otimizado, sendo caracterizado pelas funes de restrio.

Ponto timo o ponto pertencente ao espao de busca, que se caracteriza pelo vetor das variveis de projeto que otimizam a funo-objetivo.

Valor timo o valor da funo-objetivo no ponto timo.

Soluo tima o par formado pelo ponto timo e o valor timo, podendo ser de quatro diferentes tipos: local quando o valor timo localizado, global quando o valor timo global na regio vivel, restringida quando atende a todas as restries impostas e no-restringidas quando deixa de atender a pelo menos uma das restries.De acordo com a natureza e/ou com as restries do problema, pode-se dividir os mtodos de otimizao em dois grupos principais: a programao linear e a programao no-linear.2.6.1 Programao Linear

A programao linear (PL) tem como objetivo encontrar a soluo tima em problemas onde a funo-objetivo e todas as restries so representadas por funes (equaes ou inequaes) lineares das variveis de projeto. Segundo LUENBERGER [1984], qualquer problema de programao linear pode ser representado por uma formulao padro:Maximizar ou Minimizar:Z = c1 x1 + c2 x2 + + cn xn(10)

Sujeito a:a11 x1 + a12 x2+ + a1n xn = b1

A21 x1 + a22 x2+ + a2n xn = b2

Am1 x1 + am2 x2+ + amn xn = bm

x1 0, x2 0, , xn0.

Onde Z a funo-objetivo, xi so as variveis ou incgnitas e bi, ci e aij so as constantes do problema.

2.6.2 Programao No-Linear

A Programao No-Linear (PNL) trata dos problemas onde a funo-objetivo ou alguma(s) das restries do problema so funes no-lineares das variveis envolvidas. Pode-se dividi-la em duas grandes famlias: os mtodos determinsticos e os no-determinsticos.

2.6.2.1 Mtodos Determinsticos

Os mtodos determinsticos, tambm denominados de mtodos clssicos, em geral so baseados no clculo de derivadas de primeira ordem ou em aproximaes destas, ou tambm no clculo de derivadas parciais de segunda ordem. A procura do ponto timo usa as coordenadas do ponto corrente (xk) como ponto de partida para a prxima iterao (k+1). Em geral, a resoluo de problemas sem restries consiste em se aplicar, de forma iterativa, a equao abaixo:xk+1 = xk + kdk(15)

Onde k o passo de clculo e dk a direo de busca do ponto timo.

O passo de clculo controla a evoluo da soluo e o seu valor pode ser obtido por mtodos do tipo Golden Section (Seo urea), Fibonacci, e outros. A descrio destes mtodos pode ser encontrada em ADBY [1974] e BOX et al. [1969].

A diferena entre os diferentes mtodos de PNL para soluo de problemas de otimizao consiste no modo de determinao do vetor dk.

Existem tambm dentro da PNL mtodos para minimizao de funes que no usam derivadas, tambm conhecidos por mtodos de pesquisa, dentre os quais destacam-se o de Hooke e Jeeves, o de Rosenbrock e o de Powell [BOX et al., 1969 e MATEUS, 1986].

Abaixo so apresentados mtodos de otimizao sem restries: o mtodo do Gradiente, o de Newton, o do Gradiente Conjugado e os mtodos Quasi-Newton. 2.6.2.1.1 Mtodo Simplex

Desenvolvido na dcada de quarenta, o principal mtodo de otimizao dentro da programao linear. A figura geomtrica formada por n+1 pontos em um espao dimensional n chamada simplex. Quando os pontos so eqidistantes, o simplex dito regular.

O mtodo consiste em comparar os valores da funo objetiva com n+1 vrtices de um simplex geral e mover o simplex gradualmente em direo ao ponto timo durante o processo iterativo. O passo de otimizao fixado pelo tamanho da figura, e esta rebatida usando o centride como referncia e o maior valor da funo objetiva. A busca segue at circular o mnimo, a partir da, o tamanho da figura reduz-se at conseguir a preciso desejada.

As seguintes equaes podem ser usadas para gerar os vrtices de um simplex regular com dois espaos dimensionais:

Xi = Xo + puj + j , i = 1, 2, ..., n(11)

Onde:

;

(12)

(13)

Xo o ponto inicial e uj o vetor unitrio ao longo da coordenada do eixo j.

Nelder e Mead ampliaram o conceito de simplex fazendo com que seu tamanho se adaptasse ao longo do processo de otimizao. A vantagem do mtodo que no necessrio avaliao de derivadas durante a otimizao.[RAO,1996]

Os problemas de minimizao podem ser transformados em problemas de maximizao considerando-se que:

Minimizar f (x) = - Maximizar {- f (x)}(14)

A principal limitao da programao linear que a maior parte dos problemas de otimizao em engenharia no pode ser representada por funes lineares das variveis de projeto.

2.6.2.1.2 Mtodo do GradienteTambm conhecido como mtodo de Cauchy ou mximo declive (steepest descent), um dos mais antigos e conhecidos mtodos de minimizao de funes. bastante simples em termos computacionais, mas tem convergncia lenta chegando muitas vezes a no convergir em um tempo razovel. Tal convergncia depende da forma da funo ou do peso relativo de cada varivel.

um mtodo que utiliza poucas informaes, exigindo apenas as derivadas de primeira ordem para o clculo do gradiente. Como o gradiente aponta na direo de maior crescimento da funo no ponto, o mtodo procura em cada ponto caminhar na direo oposta ao gradiente. Portanto, a direo de busca a direo oposta ao gradiente.

O mtodo do gradiente definido pelo algoritmo iterativoxk+1 = xk + kdk(16)

Onde dk = - (xk) e k um escalar no-negativo que minimiza f(xk + kdk).

Em outras palavras, a partir de xk , procura-se ao longo da direo dk um mnimo sobre esta direo, dado por xk+1.

2.6.2.1.3 Mtodo de NewtonO princpio deste mtodo minimizar uma funo f atravs de uma aproximao local por uma funo quadrtica, sendo, assim, uma extenso do mtodo do gradiente. As aproximaes quadrticas ganham importncia medida que se chega perto do ponto timo do problema, sendo melhores do que as lineares.

Prximo de xk, tem-se uma aproximao para f(x) dada pela Srie de Taylor truncada:

f(x) f(xk) + f(xk)(x - xk) + 0,5(x - xk)TF(xk)(x - xk)(17)

Onde F(xk) a matriz Hessiana no ponto xk.

O mtodo executado em um processo iterativo tal que:xk+1 = xk k.[F(xk)]-1f(xk)(18)

Onde [F(xk)]-1 a inversa da matriz Hessiana da funo f(x), e interpretada como sendo uma correo na direo -f(xk), com o objetivo de acelerar o processo.

A direo de busca dada por: dk = - [F(xk)]-1f(xk).

O parmetro k corresponde ao passo, e pode ser encontrado utilizando-se um mtodo de busca unidirecional ou tambm atravs de passos adaptativos na direo de busca, ou seja, fixa-se um valor nas primeiras iteraes e, medida que a soluo se aproxima do ponto timo, decresce-se o valor de k. Sendo f uma funo quadrtica, o mtodo de Newton determina o ponto de mnimo em um nico passo se a funo objetivo for tambm quadrtica.

De acordo com LUENBERGER [1984] e MATEUS [1986], duas condies devem ser atendidas para que esse mtodo possa convergir. A primeira que a matriz Hessiana seja no singular, uma vez que se supe a existncia de sua inversa, e que tambm seja definida positiva, para que se possa garantir que dk seja uma direo de descida.

Na prtica, para garantir F(xk) sempre definida positiva, adotada uma aproximao para a matriz Hessiana, que pode ser encontrada de forma detalhada em LUENBERGER [1984].

2.6.2.1.4 Mtodo de Levenberg Marquardt

Este mtodo consiste em modificar os elementos da diagonal da matriz Hessiana, [Ji], como:

[i] = [Ji] + i [I](19)

Onde [I] uma matriz identidade e i uma constante positiva que assegura a ela ser positiva definida de [i] quando [Ji] no . Isso pode ser visto quando i suficientemente grande, passando da ordem de 104; o termo i [I] domina [Ji] e a inversa da matriz [Ji], torna-se:

[i]-1 = [[Ji] + i [I]]-1 [i [I]]-1 = [I](20)

Assim a direo de busca Si ser calculada como:

Si = -[i]-1 (21)

O algoritmo de Levenberg Marquardt modificado resumido como:

1. Comece com um ponto inicial X1 e uma constante 1 (na ordem de 104), c1 (0< c1< 1), c2 (c2 >1). Assumindo tambm como critrio de parada (na ordem de 10-2);

2. Calcule o gradiente da funo, ;3. Teste para saber se Xi um ponto timo. Se , Xi o ponto timo e, com isso interrompe-se o processo. Caso contrrio, segue o prximo passo;4. Encontre um novo vetor Xi+1 como:-1

(22)

5. Compare os valores de fi+1 e fi. Se fi+1 < fi, vai para o prximo passo. Se fi+1 fi, vai para o passo 7, pulando o 6;

6. Faa i = c1 i , i= i+1, e volte ao passo 2;

7. Faa i = c2 i e volte ao passo 4.

Uma vantagem deste mtodo a ausncia do comprimento i ao longo do caminho de busca da direo Si.

2.6.2.1.5 Mtodos Quasi-NewtonAssim como o do Gradiente Conjugado, os mtodos Quasi-Newton tambm so considerados como algo intermedirio entre a simplicidade do Steepest Descent e a rapidez de convergncia do de Newton. So tambm chamados de mtodos de Mtrica Varivel (nome dado inicialmente ao mtodo de Davidon-Fletcher-Powell DFP).

A idia fundamental do mtodo utilizar em um processo iterativo finito uma aproximao para a inversa da matriz Hessiana em vez de se fazer um clculo exato como no mtodo de Newton, utilizando para tanto apenas derivadas de primeira ordem. A aproximao melhorada durante o processo iterativo.

No mtodo de Newton utiliza-se a Equao 17, enquanto que neste se emprega a equao abaixo:xk+1 = xk k.[D(xk)]-1f(xk)(23)

Onde [D(xk)]-1 a matriz que aproxima a inversa da Hessiana.

A forma de aproximao varia de acordo com os diferentes mtodos, desde a mais simples que se mantm fixa durante todo o processo iterativo at as mais avanadas que implementam aproximaes melhoradas baseadas nas informaes anteriores coletadas durante o processo. Os principais mtodos [LUENBERGER, 1984; MATEUS, 1986; NOCEDAL et al.,1999; RUBINI,2005] so: o mtodo de Broyden, o mtodo DFP proposto por Davison [1959] e estendido por Fletcher e Powell [1963] e o mtodo BFGS desenvolvido por Broyden Fletcher Goldfarb Shanno.

2.6.2.1.5.1 Mtodo BFGS

Neste mtodo a matriz Hessiana atualizada iterativamente at certo ponto de forma semelhante ao mtodo DFP. Tambm h uma verso onde se atualiza diretamente a inversa da matriz Hessiana. O mtodo BFGS pode ser resumido atravs dos seguintes passos:

1. Comear pelo ponto inicial Xi e a matriz (n x m) positiva definida e simtrica [B1] como uma estimativa inicial da matriz inversa da Hessiana de f. Na ausncia de informaes adicionais, [B1] montada como a identidade da matriz [I]. Calcule o vetor do gradiente e faa o nmero de iteraes como i=1;2. Calcule o gradiente da funof1, no ponto X1, e faa:

Xi+1 = Xk + i* Si = Xi - i* [[Ji] + i [I]]-1

(24)

3. Encontre o comprimento timo de i* na direo Si e faa: (25)

4. Teste o ponto Xi+1 para otimizar. Se , onde um pequeno valor, faa X* Xi+1 e para o processo. Caso contrrio, vai para o prximo passo;5. Atualize a matriz Hessiana da forma abaixo:

(26)

Onde:

(27)

6. Faa uma nova iterao como i=i+1 e volte ao passo 2.Se os comprimentos de forem encontrados com preciso, a matriz , conserva-se positiva definida como valores de i aumentados. Porm na aplicao prtica a matriz deve ser indefinida ou sempre singular se no for encontrado precisamente. Desta forma, a matriz deve ser transformada na matriz identidade. Mas, experincias numricas indicam que o mtodo BFGS menos influente pelos erros que o mtodo DFP, mostrando que o mtodo BFGS exibe uma convergncia superlinear prximo de .Captulo 3 Materiais e Mtodos

Neste captulo sero apresentados os principais materiais e a metodologia utilizada em cada etapa do estudo.

3.1 AmostrasCerca de 530 amostras por ms de leo diesel so coletadas periodicamente em postos de combustveis no Estado do Paran pelo Programa de Monitoramento da Qualidade de Combustveis. O que corresponde a cerca de 20% dos postos monitorados por ms, sendo aleatrio os pontos de coletas. Ao longo do perodo 2006 a 2007 do desenvolvimento do trabalho, foram selecionadas e analisadas cerca de 400 amostras, representativas do que comercializado no Paran. Os ensaios de densidade, curva de destilao, ponto de fulgor e teor de enxofre foram realizados por tcnicos especializados e treinados do LACAUT ets. As amostras que pertencem ao PMQC possuem codificao especial para no ser possvel identificar o posto revendedor que originou a amostra. Assim, os tcnicos de laboratrio no conhecem a origem das amostras, e os coletores no conhecem o resultados dos ensaios. Essas amostras so guardadas por um perodo e posteriormente recebem autorizao para descarte. O descarte das amostras conformes realizado para os veculos que servem da universidade, enquanto as no conformes so descartadas como resduos Classe 1. Para o desenvolvimento deste trabalho, foram separadas amostras de diesel que seriam descartadas. O critrio para a escolha foi que as amostras estivessem em conformidade com a Resoluo ANP em vigor, e se continham ou no biodiesel em teor de 2%. O DCN foi determinado no IQT medida que as amostras eram separadas. Aps o desenvolvimento do mtodo de determinao cromatogrfica do teor de aditivo 2-EHN em diesel, todas as amostras foram analisadas por cromatografia gasosa.

Aps a cromatografia, parte das amostras foi descartada por haver dvida em relao ao teor de aditivo 2-EHN, provavelmente por deteriorao devido a motivo no esclarecido.

A diminuio do teor de 2-EHN foi observada em um nmero significativo de amostras que