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Atualmente, a poluição ambiental é uma das grandes preocupações da sociedade. O descarte inadequado de matéria ou energia no ambiente, oriundos de processos naturais ou antrópicos, causam prejuízos à natureza e à saúde humana, prejudican-do o ambiente e o bem-estar da população. Recentemente, o CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente), órgão oficial que estabelece as normas de qualidade do meio ambiente, principalmente dos recursos hídricos no Brasil, apresentou a resolução no. 357 tratando da classificação dos corpos de água e do tratamento de efluentes. Comparando-se com a resolução anterior, no. 20 de 1986, constata-se que os limites estabelecidos são ainda mais rígidos e, conseqüentemente, exigem procedimentos e técnicas analíticas com melhores limites de detecção. O presen-te trabalho avalia diferentes técnicas espectroanalíticas freqüentemente aplicadas para a determinação de elementos químicos em águas, incluindo também espécies químicas que podem apresentar diferenças de toxicidade e que vêm sendo alvo de estudos nas últimas décadas. Entre as técnicas abordadas, a espectrometria de massa com plasma acoplado indutivamente, ICP-MS, atinge os menores limites de detecção e possibilita a especiação química quando associada à técnicas de sepa-ração. Palavras-chave: água, CONAMA, resolução no. 357, técnicas espectroanalíticas, especiação química

RESOLUÇÃO CONAMA Nº 357 E TÉCNICAS ESPECTROANALÍTICAS: MEIOS ADEQUADOS AOS FINS?

Nowadays the environmental pollution is one of the great concerns of the society. Unsuitable discard of matter or energy in the environment, generated by natural or anthropic processes, can cause damages to nature and human health, har-ming the environment and well-being of population. Recently, CONAMA (National Council of the Environment), that establishes governmental rules of quality for the environment in Brazil, mainly for water resources, presented a new resolution no. 357 dealing with the classification of water bodies and waste water treatment. Compared to the previous legislation (CONAMA Resolution no. 20, 1986), it can be concluded that the established concentration limits are more stringent and, consequently, requires analytical procedures and techniques with better limits of detection. The present work evaluates the suitability of frequently employed spec-troanalytical techniques for reaching the required standards for determination of elements in waters, also including their chemical species, which can present diffe-rent toxicities and that are being studied in the last decades. Inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS, attains the lowest detection limits and allows chemical speciation when properly hyphenated with separation techniques

Keywords: CONAMA, resolution no 357, spectroanalytical techniques, chemical speciation

Fabiana Rosini,Wladiana O. Matos,Mirian C. Santos eJoaquim A. Nóbrega*

Universidade Federal de São CarlosDepto. de Química – Grupo de Análise Instrumental Aplicada (GAIA)

*Autor para correspondência:Universidade Federal de São Carlos, Grupo de Análise Instrumental Aplicada (GAIA), Departamento de QuímicaCaixa Postal 676CEP: 13560-970. São Carlos. SP Fone: (16) 3351-8088Fax: (16) 3351-8350E-mail:[email protected]

Resumo

Summary

74 RevistaAnalytica•Abril/Maio2006•Nº22

Introdução

RevistaAnalytica•Abril/Maio2006•Nº22 75

A preservação ambiental é uma preocupação da sociedade moderna. subprodutos gerados por atividades industriais são inevitáveis, mas a forma como esses resíduos são descartados na natureza deve ser cuidadosamente avaliada. O controle da poluição ambiental tem sido realizado por meio de re-ciclagem, reutilização, desenvolvimento de novos processos químicos industriais com emprego e geração de substâncias menos tóxicas e, principalmente, pelo estabelecimento de leis ambientais que buscam manter a qualidade dos recursos na-turais.

Poluição ambiental pode ser definida como a introdução de descartes na forma de matéria ou energia no ambiente por processos naturais ou antrópicos, que direta ou indiretamen-te causam prejuízos à natureza criando condições adversas às atividades sociais e econômicas, prejudicando a saúde, segu-rança e o bem estar da população, afetando de maneira des-favorável a biota e comprometendo as condições sanitárias do ambiente. Em função dos tipos de poluentes pode ocorrer poluição física, química, biológica e radioativa. A contamina-ção por esses poluentes atinge recursos naturais incluindo solo, água, ar, plantas etc. As principais fontes de poluição são as indústrias de uma maneira geral, mineração, pesticidas utilizados na agricultura e esgotos domésticos (1,2).

No Brasil, o CONAMA, Conselho Nacional do Meio Am-biente, é o órgão oficial responsável pelo estabelecimento de normas e padrões relativos ao controle de qualidade do meio ambiente com vistas ao uso racional dos recursos ambientais, principalmente hídricos. As resoluções do CONAMA são im-portantes instrumentos normativos para a gestão ambiental em busca do crescimento sustentável. Recentemente, em 17 de março de 2005, o CONAMA apresentou nova resolução no. 357 que trata da classificação e diretrizes ambientais para o enquadramento dos corpos de água e também estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes (3,4).

A água é um recurso vital, indispensável ao homem como bebida e como alimento, para sua higiene e como fonte de energia, matéria-prima de produção etc (2). Por isso, a quali-dade da água, representada por suas características intrínse-cas de natureza física, química e biológica, é uma questão re-levante. A conservação das características da água em certos limites garante a sua qualidade e deve satisfazer as exigências de saúde pública.

Os metais ocorrem nos corpos de água devido aos des-pejos decorrentes principalmente de processos industriais na forma de substâncias químicas orgânicas e/ou inorgânicas (2). Muitos desses metais em variadas concentrações entram no ambiente aquático e podem causar efeitos drásticos. Exem-plos que podem ser citados dessas contaminações são: mer-cúrio e cádmio no Japão, alumínio na Inglaterra, arsênio na Índia etc (1).

De acordo com a nova resolução no. 357 CONAMA (3), de uma maneira geral, os teores de metais permitidos em água são ainda mais baixos que aqueles estabelecidos pela

resolução anterior de 1986 (4), o que requer procedimentos e técnicas analíticas com alta sensibilidade e baixos limites de detecção. Por exemplo, para corpos de água doce classifica-dos como Classe I apenas 0,2µg L-1 de Hg e 1,0µg L-1 de Cd são permitidos como concentrações máximas (3).

Conseqüentemente, as técnicas instrumentais emprega-das na análise de amostras ambientais devem proporcionar elevada sensibilidade para a maioria dos elementos químicos, além de viabilizar medidas rápidas e confiáveis (1). A química analítica dispõe de algumas técnicas espectroanalíticas que al-cançam baixos limites de detecção para diversos elementos químicos, tais como a espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS), a espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GFAAS), a espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) e a es-pectrometria de massa com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS).

Visão geral de técnicas espectroanalíticas

Em uma análise química, a escolha de uma técnica apro-priada para a determinação de um elemento específico re-quer um claro entendimento sobre as capacidades e as limi-tações das diferentes opções disponíveis (5).

A FAAS é uma técnica tipicamente monoelementar, de fácil operação e com um custo relativamente reduzido (6). O princípio da técnica baseia-se na medida da absorção da radiação eletromagnética, proveniente de uma fonte de ra-diação, por átomos gasosos no estado fundamental gera-dos em uma chama com temperatura inferior a 3000 K (7). Na FAAS, cerca de 90% da amostra introduzida é perdida devido ao ineficiente processo de nebulização e o tempo médio de residência dos átomos gasosos na região de ob-servação é baixo. Esses dois fatores afetam negativamente a sensibilidade da técnica, principalmente para os elementos mais refratários (7). Assim, trata-se uma técnica ideal para análise elementar em níveis de mg L-1 quando é necessária a determinação de poucos elementos em um grande número de amostras (5).

A GFAAS também é uma técnica geralmente monoe-lementar e se baseia no mesmo princípio que a FAAS. Ca-racteriza-se pelo mesmo tipo de instrumentação, diferindo principalmente no sistema de introdução de amostras e na célula de atomização, que ao invés de uma chama, consiste em um tubo de grafite pirolítico com 2 a 4cm de compri-mento (5,8).

O tubo de grafite é posicionado no lugar do queimador do sistema FAAS, de forma que o feixe de radiação passe através do interior do mesmo. A amostra é introduzida no tubo com o auxílio de uma micropipeta ou de um amostrador automá-tico, não havendo perdas durante o processo de introdução. A GFAAS apresenta limites de detecção da ordem de µg L-1 e, além da sensibilidade, apresenta vantagens em relação à

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FAAS pelo reduzido volume de amostra requerido e também pelo baixo consumo de gases (Ar(g)). Além disso, apresenta capacidade de análise direta de amostras sólidas. No passado, GFAAS era considerada uma técnica afetada por severas in-terferências químicas e espectrais, que gradativamente foram sendo corrigidas com o uso de estratégias combinadas, tais como o sistema de correção de fundo e modificadores quí-micos (5).

A ICP OES é uma técnica multielementar, capaz de deter-minar mais de 70 elementos em menos de 2 min dependendo do equipamento utilizado. O princípio da técnica se baseia na excitação de elementos em um plasma de argônio (9). O plas-ma é um gás parcialmente ionizado constituído por elétrons, íons e partículas neutras, atingindo temperaturas que variam entre 5000 e 8000 K e é mantido pela energia fornecida por uma fonte de radio-freqüência de 27 ou 40MHz. A energia dos elétrons e átomos de argônio excitados é usada para con-verter os átomos e as moléculas em um estado excitado. As espécies excitadas retornam ao estado fundamental, emitindo fótons que são medidos por um sistema de detecção (9,10). A técnica de ICP OES pode ser empregada com configuração radial ou configuração axial, com implicações sobre a sensi-bilidade e seletividade. Dependendo do arranjo instrumental limites de detecção podem ser da ordem de µg L-1, porém determinações na faixa de mg L-1 são mais freqüentes.

A ICP-MS é uma técnica poderosa para análise multie-lementar. Em uma única varredura, no modo qualitativo de operação, o analista é capaz de estimar praticamente todos os elementos da tabela periódica. Já no modo quan-titativo, a precisão e a exatidão obtidas são comparáveis àquelas obtidas com técnicas monoelementares (11). A ionização em fonte de plasma ocorre à pressão atmosfé-rica, tendo o plasma de argônio energia de 15,7eV, a qual é suficiente para dessolvatar e ionizar os elementos em solução. A maioria dos elementos atinge grau de ionização superior a 90 % com exceção de alguns semi-metais e ha-logênios. O plasma produz, predominantemente, cátions monovalentes e, em menor proporção, cátions divalentes e íons moleculares (10). Os íons gerados no plasma são transferidos para uma região de alto vácuo através de uma interface contendo cones metálicos com orifícios dimi-nutos (ca. 1 mm). Os íons são focalizados empregando lentes iônicas e direcionados para o espectrômetro de massas visando separação em função da razão massa/car-ga. A seguir, os íons atingem um detector, que amplifica o sinal gerado.

Toda técnica instrumental possui limitações. Um dos aspectos críticos para a ICP-MS é a ocorrência de severos processos de interferências matriciais, que exige crite-riosa seleção de condições de calibração. Entretanto, sua capacidade multielementar, associada à sua alta sensibi-lidade, possibilita elevado desempenho para análises de rotina. Gradativamente, essa técnica se consolidou como uma das alternativas mais importantes para a avaliação da

poluição ambiental (11).Comparando-se as técnicas citadas, observa-se que a

maior vantagem da técnica de GFAAS é o fato de apresentar limites de detecção 10-100 vezes melhores que os obtidos por FAAS, apesar de também não determinar com boa sensi-bilidade elementos refratários e ser uma técnica tipicamente monoelementar (5). A técnica de ICP OES apresenta capaci-dade multielementar, determina com boa sensibilidade ele-mentos refratários, mas apresenta limites de detecção mais elevados que aqueles obtidos por GFAAS.

Por outro lado, ICP-MS combina a rapidez e a capacidade analítica do ICP OES com a sensibilidade do GFAAS (11,12) e se caracteriza por limites de detecção da ordem de µg L-1.

De acordo com a IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry, o limite de detecção (LOD) é calculado

Elemento FAAS (5) GFAAS (5) ICP OES (5) ICP-MS (14)

Ag 45 0,25 50 0,3

Al 1500 2 200 0,05

As 5000 10 1000 0,05

B 35000 1000 100 24

Ba 400 5 5 0,045

Be 50 0,5 3 0,005

Cd 25 0,15 50 0,1

Co 300 0,5 1000 0,01

Cr 100 0,5 100 0,2

Cu 50 1 45 0,045

Fe 150 1 50 11

Hg 10000 50 1000 0,4

Li 25 2,5 45 0,03

Mn 50 0,5 20 11

Ni 200 5 200 0,1

P 2500000 1500 1500 -

Pb 500 2,5 1000 0,015

Sb 1500 10 3000 0,025

Se 3500 10 3000 1,5

Sn 5000 10 2000 0,35

U 500000 - 500 0,01

V 2000 10 100 0,045

Zn 40 0,5 50

* Arbitrariamente definido como 50 × LOD

Tabela 1. Limites de quantificação* obtidos por técnicas espectroanalíticas (µg/L)


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multiplicando-se por 3 a estimativa do desvio padrão obtida para no mínimo 10 medidas do sinal do branco analítico divi-dida pela sensibilidade do procedimento (coeficiente angular da curva analítica de calibração). Por convenção, o limite de quantificação (LOQ) é cerca de 3,3 vezes maior que o de detecção (5,13)

A Tabela 1 contém os limites de quantificação instru-mentais obtidos para alguns elementos empregando téc-nicas espectroanalíticas. Esses limites de quantificação fo-ram arbitrariamente calculados multiplicando-se o limite de detecção por um fator de 50. Esse fator foi escolhido considerando-se dificuldades típicas em trabalhos de ro-tina causadas pela complexidade do ambiente químico no qual o analito se encontra, perda gradual de desempenho de componentes instrumentais e dificuldades tipicamente encontradas na etapa de preparo de amostra.

Dessa forma, em condições usuais de operação e con-siderando-se o desempenho geralmente obtido em aná-lises de rotina, as técnicas citadas apresentam a seguinte ordem de poder de detecção: FAAS < ICP OES < GFAAS < ICP-MS (9).

Além das dificuldades inerentes à determinação de analitos presentes em baixas concentrações, nas duas úl-timas décadas pode-se observar um crescente interesse pela especiação química (12,15). Esse aspecto pode ser explicado considerando-se que o impacto provocado pe-los elementos químicos em organismos biológicos e em sistemas ecológicos não depende apenas da concentração total, mas também das espécies elementares (estados de oxidação, formas organometálicas, composição isotópica e estados de complexação) que exercem efeitos críticos sobre a essencialidade e a toxicidade de cada elemento (6).

A implementação de procedimentos para especiação química envolve o desenvolvimento de um adequado procedimento de preparo da amostra e emprego de uma técnica analítica com excelente sensibilidade, pois a especiação implica em determinar as partes que com-põem um todo, que por sua vez já é diminuto. Geral-mente, recorre-se ao acoplamento de técnicas de me-dida com técnicas de separação como a cromatografia gasosa (GC), cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) e eletroforese capilar (CE) (6,12,15). O acopla-mento dessas técnicas cromatográficas com ICP-MS é uma alternativa freqüentemente adotada devido à notá-vel sensibilidade e caráter multilementar dessa técnica analítica (12,16).

Análise de águas

A água é uma substância de vital importância em todos os aspectos da vida (1). É requerida em grandes quanti-dades nas indústrias e na agricultura. Aproximadamente 70% da água consumida é empregada na agricultura, ou-

tros 20% são usados em indústrias e os 10 % restantes são destinados ao uso doméstico (17).

A água resultante dos processos industriais pode conter resíduos tóxicos, como metais pesados e restos de materiais em decomposição. Quando essa água contaminada é lança-da nos rios e nos mares pode provocar a morte dos peixes ou acúmulo de substâncias tóxicas que causam doenças se forem ingeridos pelo homem (17). A agricultura também afe-ta drasticamente a qualidade dos recursos hídricos. Elevada quantidade de pesticidas e adubos químicos é carregada para os corpos d’água, causando a poluição hídrica, ou infiltra-se no solo provocando a contaminação dos depósitos subter-râneos.

Devido às propriedades da água como solvente, os contaminantes podem contaminar as águas de superfície. Como as moléculas de água se encontram em movimento contínuo em diferentes estados físicos no ciclo da água, o transporte de contaminantes pode ocorrer de uma parte para outra do planeta (17).

A presença de contaminantes no ambiente aquático pode ter efeitos drásticos sobre a biodisponibilidade e sobre a to-xicidade dos processos biológicos (1).

Devido à sua vital importância é necessário que haja um controle adequado das águas sem deterioração das suas pro-priedades físicas, químicas e biológicas. O controle das carac-terísticas químicas é importante (1), sendo necessário dispor de procedimentos analíticos que possibilitem a determinação de elementos presentes em elevadas e baixas concentrações em águas e efluentes.

Portanto, é necessário que exista uma política de edu-cação ambiental e normas para tratamento de águas e efluentes. O Ministério do Meio Ambiente criou o CO-NAMA, instituído pela Lei no. 6.938/81, que dispõe so-bre a Política Nacional do Meio Ambiente, regulamentada pelo Decreto no. 99.274/90, alterado pelo Decreto nº. 2.120/97 (3,4).

A resolução no. 357, de 17 março de 2005 revoga a resolução no. 20 de 18 de junho de 1986. A atual resolu-ção considera que a água integra preocupações do desen-volvimento sustentável, baseado nos princípios da função ecológica da propriedade, da prevenção, da precaução, do poluidor, do usuário e da integração, bem como no reco-nhecimento do valor intrínseco à natureza (3).

Classe Característica

I Águas doces: salinidade igual ou inferior a 0,5 %

II Águas salobras: salinidade superior a 0,5 % e inferior a 30 %

III Águas salinas: salinidade superior a 30 %

Tabela 2. Classificação das águas de acordo com Resolução CONAMA no. 357

Segundo a resolução CONAMA as água são classificadas como doces, salobras e salinas e seus níveis de qualidade de-vem ser assegurados de acordo com o uso específico para atender as necessidades da comunidade (3).

A Tabela 2 apresenta a classificação das águas estabelecida por essa norma.

Neste trabalho serão consideradas apenas as águas doces destinadas ao consumo humano e que são sub-classificadas de acordo com a Tabela 3.

Os padrões das águas determinados pelo CONAMA estabelecem limites individuais para cada substância em cada classe. Na Tabela 4 estão apresentadas os valores máximos permitidos de alguns elementos inorgânicos determinados pela resolução para águas doce de classe 1 e efluentes.

Cabe ressaltar que para a maioria dos analitos houve uma redução no valor máximo permitido comparado à resolução anterior, como por exemplo: As, Ba, Be, B, Pb, Cd, Co, Cu e Cr, que em alguns casos a redução foi de 5 vezes, além da in-serção do Sb que antes não era controlado. Essa redução nos teores máximos permitidos dos elementos nas águas requer procedimentos analíticos adequados para a determinação exata e precisa de elementos presentes em baixas concen-trações.

Comparando os limites de quantificação apresenta-dos para técnicas espectroanalíticas na Tabela 3 e os valores máximos permitidos pelo Resolução no. 357 para os constituintes em águas apresentados na Tabela 4, é possível verificar que entre as técnicas espectro-analíticas abordadas, a ICP-MS é a mais adequada para análise de elementos inorgânicos em água (Tabela 5), visto que os limites de quantificação obtidos por essa técnica para a maioria dos elementos controlados nas águas alcançam valores suficientemente baixos e pos-sibilitam a quantificação confiável desses elementos nos teores exigidos pelo CONAMA. Apesar da técnica GFAAS, para alguns elementos como Cd, Co, Ag, Cr e outros, também alcançar baixos limites de quantifica-ção, o ICP-MS tem como principal vantagem a capacida-de multielementar.

Além disso, conforme mencionado anteriormente, essa técnica também apresenta excelente capacidade para aco-plamento com técnicas cromatográficas e implementação de procedimentos analíticos para especiação química.

Na Tabela 6 estão apresentados alguns elementos quími-cos importantes na análise de águas e as principais formas químicas encontradas na natureza, toxicidade e fontes de contaminação desses elementos.

Tabela 3. Classificação das águas doces de acordo com Resolução CONAMA no. 357

Classes Águas destinadas:

I - classe especial a) ao abastecimento para consumo humano, com desinfecção;b) à preservação do equilíbrio natural das comunidades aquáticas; e,c) à preservação dos ambientes aquáticos em unidades de conservação de proteção integral.

II - classe 1 a) ao abastecimento para consumo humano, após tratamento simplificado;b) à proteção das comunidades aquáticas;c) à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e mergulho;d) à irrigação de hortaliças que são consumidas cruas e de frutas que se desenvolvam rentes ao solo e que sejam ingeridas cruas sem remoção de película;e) à proteção das comunidades aquáticas em Terras Indígenas.

III - classe 2 a) ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional;b) à proteção das comunidades aquáticas;c) à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e mergulho;d) à irrigação de hortaliças, plantas frutíferas e de parques, jardins, campos de esporte e lazer, com os quais o público possa vir a ter contato direto; e) à aqüicultura e à atividade de pesca.

IV - classe 3 a) ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional ou avançado;b) à irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e forrageiras;c) à pesca amadora;d) à recreação de contato secundário; e) à dessedentação de animais.

V - classe 4 a) à navegação; b) à harmonia paisagística.


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Como pode ser observado na Tabela 6 os elementos químicos podem ser encontrados na forma de compostos orgânicos e inorgânicos e também em diferentes estados de oxidação, sendo que seus efeitos dependem da forma em que o elemento está disponível. Nesse sentido não basta apenas a determinação total dos elementos quími-cos, mas também a determinação da forma disponível.

Apenas como exemplo apresenta-se a seguir a aplica-ção da ICP-MS para a especiação química de arsênio (36) e cromo (37).

A toxicidade das espécies do arsênio depende da sua forma molecular e do seu estado de oxidação. Entre as espécies mais comumente encontradas em amostras de águas As (III) é mais tóxica que As (V). A metilação do arsênio produz monometilarsenato (MMA) e dimetilarse-nato (DMA), que são resultantes de processos biológicos que ocorrem no ambiente aquático, essas espécies são menos tóxicas que as formas inorgânicas. A determinação do arsênio em água é importante devido à toxicidade do As (III) e As (V). Sánchez-Rodas et al. (36) desenvolveram um método para a especiação de arsênio em amostras de água utilizando-se a técnica HPLC-HG-ICP-MS, para a determinação de As (III), As(V) e os íons MMA e DMA. Os limites de detecção encontrados foram 0,1µg L-1 para As (III), DMA e MMA, e 0,3µg L-1 para As (V).

Um outro exemplo da utilização de ICP-MS é a deter-minação das espécies de cromo em amostras ambientais. Cromo dissolvido é normalmente encontrado em águas em dois diferentes estados de oxidação, Cr (III) e Cr (VI).

Elemento FAAS GFAAS ICP OES ICP-MS

Al ---- S ---- S

As ---- S ---- S

Ba S S S S

Be ---- S S S

B ---- ---- S S

Cd ---- S ---- S

Co ---- S ---- S

Cr ---- S ---- S

Mn S S S S

Pb ---- S ---- S

----: não aplicável, S: aplicável

Água, classe 1 Efluentes

Alumínio dissolvido 100 µg/L Al 500 µg/L As

Antimônio 5 µg/L Sb

Arsênio total 10 µg/L As

Bário total 700 µg/L Ba 5000 µg/L Ba

Berílio total 40 µg/L Beµg/L Beg/L Be

Boro total 500 µg/L B 5000 µg/L B

Cádmio total 1 µg/L Cd 200 µg/L Cd

Chumbo total 10 µg/L Pb 500 µg/L Pb

Cianeto livre 5 µg/L CN 200 µg/L CN

Cloreto total 250000 µg/L Cl

Cloro residual total (combinado + livre) 10 µg/L Cl

Cobalto total 50 µg/L Coµg/L Cog/L Co

Cobre dissolvido 9 µg/L Cu 100 µg/L Cu

Cromo total 50 µg/L Cr 500 µg/L Cr

Estanho total 4000 µg/L Sn

Ferro dissolvido 300 µg/L Fe 15000 µg/L Fe

Fluoreto total 1400 µg/L F 10000 µg/L F

Fósforo total (ambiente lêntico) 020 µg/L P

Fósforo total (ambiente intermediário, com tempo de residência entre 2 e 40 dias, e tributários diretos de ambiente lêntico)

25 µg/L P

Fósforo total (ambiente lótico e tributários de ambientes intermediários)

100 µg/L P

Lítio total 2500 µg/L Li

Manganês 100 µg/L Mn (total)

1000 µg/L Mn (dissolvido)

Mercúrio total 2 µg/L Hgµg/L Hgg/L Hg 10 µg/L Hg

Níquel total 25 µg/L Niµg/L Nig/L Ni 2000 µg/L Niµg/L Nig/L Ni

Nitrato 10000 µg/L N

Nitrito 1000 µg/L N

Nitrogênio amoniacal total 3700 µg/L N, para pH ≤ 7,52000 µg/L N, para 7,5 < pH ≤ 8,01000 µg/L N, para 8,0 < pH ≤ 8,55000 µg/L N, para pH > 8,5

20000 µg/L N

Prata total 10 µg/L Ag 100 µg/L Ag

Selênio total 10 µg/L Se 300 µg/L Se

Sulfato total 250000 µg/L S�4µg/L S�4g/L S�4

Sulfeto (H2S não dissociado) 2 µg/L S 1000 µg/L S

Urânio total 20 µg/L Uµg/L Ug/L U

Vanádio total 100 µg/L V

Zinco total 180 µg/L Zn

Tabela 4. Teores máximos de constituintes químicos aceitáveis em águas doces e efluentes segundo Resolução CONAMA no. 357

Tabela 5. Técnicas espectroanalíticas com limites de quantificação adequados para a determinação de alguns elementos de acordo com a Resolução CONAMA no. 357

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Agradecimentos

Conclusões

Os compostos de cromo são introduzidos no ambiente principalmente por descartes industriais. O impacto am-biental e biológico depende do estado de oxidação. Cro-mo (III) é um elemento traço essencial, estando envolvido com o metabolismo de glicose, lipídeos e proteínas em mamíferos. Contudo, Cr (VI) é uma espécie tóxica devido sua forte capacidade de oxidar outras espécies podendo causar sérios danos ao pulmão, fígado e rins.

Byrdy et al (37) desenvolveram um procedimento para a determinação de Cr (III) e Cr (VI) em amostras de águas uti-

lizando HPLC-ICP-MS. Os limites de detecção obtidos foram 0,4 e 1μg L-1 para Cr (III) e Cr (VI), respectivamente.

A análise de elementos inorgânicos é importante para o controle da qualidade da água. A resolução CONAMA nº 357, publicada e em vigor a partir de março de 2005, reduziu ainda mais a concentração máxima permitida de constituintes químicos em corpos d’água comparativa-

mente à resolução anterior de 1986. Entre as técnicas espectroanalíticas, a ICP-MS é uma das mais adequadas para análises de águas considerando-se as novas exigên-cias da legislação. Além da alta sensibilidade, também se caracteriza pela capacidade multielementar e, conse-qüente, elevada freqüência analítica. Entretanto, a GFAAS também pode ser aplicada para elementos presentes em baixas concentrações, porém nesse caso há uma perda de freqüência analítica pelo caráter monoelementar da técni-ca. Uma alternativa de baixo custo que não foi abordada

Principais formas encontradas Formas mais tóxicas Toxicidade Fontes de contaminação Refs.

Ag Ag0 e Ag+ Sais de prata (Ag+) e prata na forma coloidal

Argiria, um distúrbio no qual sais de prata se depositam na pele, olhos e órgãos internos. A pele se torna cinzenta

desinfetantes 1, 18, 19

Al Al3+, Al-hidróxidos complexos (Al�H2+, Al(�H)2+, Al(�H)

3 e Al(�H)

4-),

complexos monoméricos com F (AlF2

+, AlF2

+, AlF3), complexos monoméricos com S�

42- e associados a ligantes orgânicos

Al3+, Al�H2+ e Al(�H)2+ Distúrbios neurológicos e anemia Produção de artefatos de alumínio, soldagem e descartes industriais 20, 21

As As(III), As(V), As�(�H)3, As(�H)

3 CH

3As(�H)

2 (MMA), (CH

3)3As(�H)

2 (DMA),

arsenobetaina (AB) e ligados a outros compostos orgânicosAs(III) > As(V) > MMA > DMA Carcinogênico, problemas digestivos

e circulatóriosDepósitos finais de rejeitos químicos, manufatura de ligas metálicas, combustíveis fósseis, inseticidas, herbicidas, indústrias de tintas e corantes

15, 22, 23

Ba Em altas concentrações Doenças crônicas podendo levar à falência dos pulmões

- 24

Be Be (II) Carcinogênico e bioacumulativo Descartes de indústrias de reatores atômicos, aeronaves, combustíveis de foguetes e mísseis

25

B H3B�

3 e sais de borato Essencial para plantas e tóxico a organismos em altas concentrações Desordens cutâneas e afeta

sistema reprodutorDescartes da manufatura de vidros, fertilizantes, lixiviação de depósitos de sais e erosão de rochas

26, 27

Cd Cd(II) e associados a ligantes orgânicos Cd2+ Carcinogênico e mutagênico, disfunção de Kidney, falência renal e bioacumulativo

Processos de galvanoplastia, fundição e refinação de metais, baterias, pilhas e descartes industriais

21, 23, 26, 28

Co Co(II) Essencial em baixas concentrações e tóxico em altas concentrações Cardiopatias e pneumonites Indústrias cerâmicas e tintas 29, 30

Cr Cr(VI) e Cr(III) Cr(VI) Cr(VI) Carcinogênico e mutagênico Galvanoplastias, curtição de couros, indústrias de tintas, esmaltes e corantes

15, 21, 28

Cu Cu(II) Essencial em baixas concentrações e tóxico em altas concentrações Compromete o cérebro e o fígado Descartes industriais, mineração, fungicidas e inseticidas 23, 31,32

Fe Fe(III) Essencial em baixas concentrações e tóxico em altas concentrações �bstrução intestinal, cirrose ou lesão cerebral Águas de jazidas 31, 33

Hg Hg(II), Metilmercúrio (MeHg), dimetilmercúrio (Me2Hg) e fenilmercúrio. MeHg e Me

2Hg Depressão e danos neurológicos Fungicidas, descartes industriais e mineração 15, 23, 28

Li Li(I) Essencial em baixas concentrações e tóxico em altas concentrações Hipotiroidismo - 15

Mn Mn(II), carbonatos, silicatos e óxidos Alterações neurológicas e psicomotoras Fertilizantes, fungicidas, descartes industriais e mineração 23, 31

Ni Ni(II) Essencial em baixas concentrações e tóxico em altas concentrações Distúrbios gastrintestinais, neurológicos e cardíacos - 15

Se Se(IV), Se(VI), trimetilselenio (Me3Se+), seleniometionina (SeMe),

selenioetionina (SeEt) e Se-aminoácidosEssencial em baixas concentrações e tóxico em altas concentrações A toxicidade depende da forma química apresentando

diferentes toxicidades para compostos orgânicos e inorgânicosCombustão de combustíveis fósseis 15, 34

Sb Sb3+, Sb5+, espécies metilantimônio e associados a outros compostos orgânicos

Sb3+ é 10 vezes mais tóxico que Sb5+ Descartes industriais e fabricação de ligas metálicas 15, 23, 31

P Fosfatos Essencial em baixas concentrações e tóxico em altas concentrações Conseqüências na formação óssea Indústrias metalúrgicas, esgotos domésticos, fertilizantes e inseticidas 21, 23, 31, 32

Pb Pb2+, espécies alquil-chumbo e associados a outros compostos orgânicos

Pb2+, espécies metiladas são menos tóxicas que as correspondentes etiladas

Disfunção do fígado, sistema reprodutor, sistema nervoso central

Indústria de baterias automotivas, chapas de metal semi-acabado, canos de metal, aditivos em gasolina, indústria de reciclagem de sucata de baterias automotivas para reutilização de chumbo, produção de vidro e borracha, indústria de cerâmica, encanamento de água mineração, inseticidas, fertilizantes e combustível

22, 24, 28

U U(IV) e U(VI) Toxicidade química e radiológica Afeta os pulmões e disfunção do fígado Produção de vidros amarelados e produção de raios X de alta intensidade 24, 35

V Essencial em baixas concentrações e tóxico em altas concentrações

Distúrbios gastrintestinais e neurológicos Produção de ligas de aço 31, 32

Zn Essencial em baixas concentrações e tóxico em altas concentrações Metalurgia (fundição e refinação) 31, 28

neste trabalho seria o uso de um atomizador eletrotér-mico com filamento de tungstênio, que apresenta sensibi-lidade similar ao GFAAS. Optou-se por não discutir essa alternativa, pois ainda não há um equipamento comercial disponível com esse atomizador.

Os autores agradecem à CAPES, CNPq e FAPESP pelo apoio financeiro concedido.

Tabela 6. Principais elementos químicos monitorados em águas e efluentes: formas químicas usuais, toxicidade e fontes de contaminação

Agradecimentos

Conclusões

Os compostos de cromo são introduzidos no ambiente principalmente por descartes industriais. O impacto am-biental e biológico depende do estado de oxidação. Cro-mo (III) é um elemento traço essencial, estando envolvido com o metabolismo de glicose, lipídeos e proteínas em mamíferos. Contudo, Cr (VI) é uma espécie tóxica devido sua forte capacidade de oxidar outras espécies podendo causar sérios danos ao pulmão, fígado e rins.

Byrdy et al (37) desenvolveram um procedimento para a determinação de Cr (III) e Cr (VI) em amostras de águas uti-

lizando HPLC-ICP-MS. Os limites de detecção obtidos foram 0,4 e 1μg L-1 para Cr (III) e Cr (VI), respectivamente.

A análise de elementos inorgânicos é importante para o controle da qualidade da água. A resolução CONAMA nº 357, publicada e em vigor a partir de março de 2005, reduziu ainda mais a concentração máxima permitida de constituintes químicos em corpos d’água comparativa-

mente à resolução anterior de 1986. Entre as técnicas espectroanalíticas, a ICP-MS é uma das mais adequadas para análises de águas considerando-se as novas exigên-cias da legislação. Além da alta sensibilidade, também se caracteriza pela capacidade multielementar e, conse-qüente, elevada freqüência analítica. Entretanto, a GFAAS também pode ser aplicada para elementos presentes em baixas concentrações, porém nesse caso há uma perda de freqüência analítica pelo caráter monoelementar da técni-ca. Uma alternativa de baixo custo que não foi abordada

Principais formas encontradas Formas mais tóxicas Toxicidade Fontes de contaminação Refs.

Ag Ag0 e Ag+ Sais de prata (Ag+) e prata na forma coloidal

Argiria, um distúrbio no qual sais de prata se depositam na pele, olhos e órgãos internos. A pele se torna cinzenta

desinfetantes 1, 18, 19

Al Al3+, Al-hidróxidos complexos (Al�H2+, Al(�H)2+, Al(�H)

3 e Al(�H)

4-),

complexos monoméricos com F (AlF2

+, AlF2

+, AlF3), complexos monoméricos com S�

42- e associados a ligantes orgânicos

Al3+, Al�H2+ e Al(�H)2+ Distúrbios neurológicos e anemia Produção de artefatos de alumínio, soldagem e descartes industriais 20, 21

As As(III), As(V), As�(�H)3, As(�H)

3 CH

3As(�H)

2 (MMA), (CH

3)3As(�H)

2 (DMA),

arsenobetaina (AB) e ligados a outros compostos orgânicosAs(III) > As(V) > MMA > DMA Carcinogênico, problemas digestivos

e circulatóriosDepósitos finais de rejeitos químicos, manufatura de ligas metálicas, combustíveis fósseis, inseticidas, herbicidas, indústrias de tintas e corantes

15, 22, 23

Ba Em altas concentrações Doenças crônicas podendo levar à falência dos pulmões

- 24

Be Be (II) Carcinogênico e bioacumulativo Descartes de indústrias de reatores atômicos, aeronaves, combustíveis de foguetes e mísseis

25

B H3B�

3 e sais de borato Essencial para plantas e tóxico a organismos em altas concentrações Desordens cutâneas e afeta

sistema reprodutorDescartes da manufatura de vidros, fertilizantes, lixiviação de depósitos de sais e erosão de rochas

26, 27

Cd Cd(II) e associados a ligantes orgânicos Cd2+ Carcinogênico e mutagênico, disfunção de Kidney, falência renal e bioacumulativo

Processos de galvanoplastia, fundição e refinação de metais, baterias, pilhas e descartes industriais

21, 23, 26, 28

Co Co(II) Essencial em baixas concentrações e tóxico em altas concentrações Cardiopatias e pneumonites Indústrias cerâmicas e tintas 29, 30

Cr Cr(VI) e Cr(III) Cr(VI) Cr(VI) Carcinogênico e mutagênico Galvanoplastias, curtição de couros, indústrias de tintas, esmaltes e corantes

15, 21, 28

Cu Cu(II) Essencial em baixas concentrações e tóxico em altas concentrações Compromete o cérebro e o fígado Descartes industriais, mineração, fungicidas e inseticidas 23, 31,32

Fe Fe(III) Essencial em baixas concentrações e tóxico em altas concentrações �bstrução intestinal, cirrose ou lesão cerebral Águas de jazidas 31, 33

Hg Hg(II), Metilmercúrio (MeHg), dimetilmercúrio (Me2Hg) e fenilmercúrio. MeHg e Me

2Hg Depressão e danos neurológicos Fungicidas, descartes industriais e mineração 15, 23, 28

Li Li(I) Essencial em baixas concentrações e tóxico em altas concentrações Hipotiroidismo - 15

Mn Mn(II), carbonatos, silicatos e óxidos Alterações neurológicas e psicomotoras Fertilizantes, fungicidas, descartes industriais e mineração 23, 31

Ni Ni(II) Essencial em baixas concentrações e tóxico em altas concentrações Distúrbios gastrintestinais, neurológicos e cardíacos - 15

Se Se(IV), Se(VI), trimetilselenio (Me3Se+), seleniometionina (SeMe),

selenioetionina (SeEt) e Se-aminoácidosEssencial em baixas concentrações e tóxico em altas concentrações A toxicidade depende da forma química apresentando

diferentes toxicidades para compostos orgânicos e inorgânicosCombustão de combustíveis fósseis 15, 34

Sb Sb3+, Sb5+, espécies metilantimônio e associados a outros compostos orgânicos

Sb3+ é 10 vezes mais tóxico que Sb5+ Descartes industriais e fabricação de ligas metálicas 15, 23, 31

P Fosfatos Essencial em baixas concentrações e tóxico em altas concentrações Conseqüências na formação óssea Indústrias metalúrgicas, esgotos domésticos, fertilizantes e inseticidas 21, 23, 31, 32

Pb Pb2+, espécies alquil-chumbo e associados a outros compostos orgânicos

Pb2+, espécies metiladas são menos tóxicas que as correspondentes etiladas

Disfunção do fígado, sistema reprodutor, sistema nervoso central

Indústria de baterias automotivas, chapas de metal semi-acabado, canos de metal, aditivos em gasolina, indústria de reciclagem de sucata de baterias automotivas para reutilização de chumbo, produção de vidro e borracha, indústria de cerâmica, encanamento de água mineração, inseticidas, fertilizantes e combustível

22, 24, 28

U U(IV) e U(VI) Toxicidade química e radiológica Afeta os pulmões e disfunção do fígado Produção de vidros amarelados e produção de raios X de alta intensidade 24, 35

V Essencial em baixas concentrações e tóxico em altas concentrações

Distúrbios gastrintestinais e neurológicos Produção de ligas de aço 31, 32

Zn Essencial em baixas concentrações e tóxico em altas concentrações Metalurgia (fundição e refinação) 31, 28

neste trabalho seria o uso de um atomizador eletrotér-mico com filamento de tungstênio, que apresenta sensibi-lidade similar ao GFAAS. Optou-se por não discutir essa alternativa, pois ainda não há um equipamento comercial disponível com esse atomizador.

Os autores agradecem à CAPES, CNPq e FAPESP pelo apoio financeiro concedido.

Tabela 6. Principais elementos químicos monitorados em águas e efluentes: formas químicas usuais, toxicidade e fontes de contaminação


Artigo

Referências

1. KAYASTH, S; SWAIN, K. Role of analytical in environmental monitoring. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, v.262, p.35-42, 2004.

2. DERISIO, JC. Introdução ao controle de água e poluição ambiental. CETESB, São Paulo, p. 23-106, 1992.

3. http://www.mma.gov.br/port/conama/ (Resolução no. 357, 17/03/05).

4. http://www.mma.gov.br/port/conama/ (Resolução no. 20, 18/6/86).

5. VANDERCASTEELE, C; BLOCK, CB. Modern Methods for Trace Elements Determination, John Wiley, Chichester, p.168, 1993.

6. CARUSO, JA; KLAUE, B; MICHALKE, B; ROCKE, DM. Group assessment: elemental speciation. Ecotoxicology and Environmental Safety, v.56, p.32-44, 2003.

7. HARRIS, DC. Análise Química Quantitativa. Tradução de Carlos Alberto da Silva Riehl, 5a ed., LTC, Rio de Janeiro, p. 529, 2005.

8. SETTLE, F. Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry. Prentice Hall PTR, New Jersey, p.378, 1997. 9. BECKER, JS. Trace and ultratrace analysis in liquids by atomic spectrometry. Trends in Analytical Chemistry, v.24, p.243, 2005.

10. GINÉ, MF. Espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS). Série Didática, vol 4, CENA, Piracicaba, p.8, 1999.

11. LUNA, AS. Química Analítica Ambiental. Ed. UERJ, Rio de Janeiro, p.87, 2003.

12. CORNELIS, R; CARUSO, J; CREWS, H; HEUMANN, K. Eds. Handbook of Elemental Speciation. Techniques and Methodology. John Wiley, Chichester, 2003.

13. BORTOLETO, GG; CADORE, S. Determination of total inorganic arsenic in water using on-line pre-concentration and hydride-generation atomic absorption spectrometry. Talanta, v.67, p.169-174, 2005.

14. MONTASER, A. Ed. Inductively coupled plasma mass spectrometry. WILEY-VCH, Washington DC, p.749, 1998.

15. CARUSO, JA; SUTTON, KL; ACKLEY, KL. Elemental Speciation. New Approaches for Trace Elements Analysis. Amsterdam, Elsevier Science B V, p. 7, 2000.

16. MONTES-BAYÓN, M; DENICOL, K; CARUSO, JA. Liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry. Journal Of Chromatography, A, v.1000, p.457-476, 2003.

17. http://www.idec.org.br/files/MMA_agua.pdf Consultado em 07/07/2005.

18. FUNG, MC; BOWEN, DL. Silver products for medical indications: risk-benefit assessment.. Journal of Toxicology-Clinical Toxicology, v.34, p.119-26, 1996.

19. PELKONEN, KHO; HEINONEN-TANSKI, H; HÄNNINEN, OP. Accumulation of silver from drinking water into cerebellum and musculus soleus in mice. Toxicology, v.186, p.151-157, 2003.

20. BI, S; YANG, X; ZHANG, F; ZOU, G. Analytical methodologies for aluminium speciation in enviromental and biological samples - a review. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, v.370, p.984-996, 2001.

21. http://www.sindipetro.org.br/cartilha-cut/10metaispesados.htm Consultado em 16/07/05.

22. http://www.partidoverde-mg.org.br/pesquisa.htm. Consultado em 16/07/05.

23. KAYASTH, S; Swain, K. Role of Analytical Chemistry in Environmental Monitoring. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, v.262, p.35-42, 2004.

24. FRENGSTAD, B; SKREDE, AKM; BANKS, D; KROG, JR; SIEWERS, U. The chemistry of Norwegian groundwaters: III. The distribution of trace elements in 476 crystalline bedrock groundwaters, as analysed by ICP-MS technique. Science of the Total Environment, v.246, p.21-40, 2000.

25. YAMINI, Y; HASSAN, J; MOHANDESI, R; BAHRAMIFAR, N. Preconcentration of Trace Amounts of Beryllium in WaterSamples on octadecyl Silica Cartridges Modified by Quinalizarine and its Determination with Atomic Absorption Spectrometry. Talanta, v.56, p.375-381, 2002.

26. COL, M; COL, C. Environmental boron contamination in waters of Hisarcik area in the Kutahya Province of Turkey. Food and Chemical Toxicology, v.41, p.1417-1420, 2003.

27. ECONOMOU, A; THEMELIS, DG; Bikou, H; Tzanavaras, PG; Rigas, PG. Determination of Boron in Water And Pharmaceuticals by Sequential- Injection Analysis and Fluorimetric Detection. Analytica Chimica Acta, v.510, p.219-224, 2004. 28. http://www.greenpeace.org.br/tóxicos/ Consultado em 18/07/05.

29. ZOUGAGH, M; RUDNER, PC; DE TORRES, AG; PAVON, JMC. On-line preconcentration and determination of cobalt by DPTH-gel chelating microcolumn and flow injection inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. Analytical and Bionalytical Chemistry, v.378, p.423-428, 2004. 30. TALJAARD, RE; VAN STADEN, JF. Silmultaneous Determination of Cobalt(II) and Ni(II) in Water and Soli Simples with Sequential Injection Analysis. Analytica Chimica Acta, v.366, p.177-186, 1998.

31. http://www.greenpeace.org/international/campaigns/toxics Consultado em 15/08/2005.

32. http://www.if.ufrj.br/teaching/elem/ Consultado em 16/07/05.

33. EL GHARMALI, A; RADA, A; EL ADNANI, M; TAHLIL, N; EL MERAY, M; NEJMEDDINE, A. Impact of acid mining drainage,on the quality of superficial waters and sediments in the Marrakesh Region. Morocco Environmental Technology, v.25, p.1431-1442, 2004.

34. CUTTER, GA; CUTTER, LS. Selenium biogeochemistry in the San Francisco Bay estuary: changes in water column behavior. Estuarine, Coastal and Shelf Science, v.61, p.463-476, 2004. 35. http://www.myspace.eng.br/quim/ Consultado em 18/07/05.

36. SÁNCHEZ-RODAS, D; GÓMEZ-ARIZA, JL; GIRÁLDEZ, I; VELASCO, A; MORALES, E. Arsenic speciation in river and estuarine waters from southwest Spain. Science of the Total Environment, v.345, p.207-217, 2005.

37. BYRDY, FA; OLSON, LK; VELA, NP; CARUSO, JA. Chromium speciation by anion exchange high-performance liquid chromatography with both inductively coupled plasma atomic emission spectroscopic and inductively coupled plasma mass spectrometric detection. Journal of Chromatography A, v.712, p.311-320, 1995


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