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RENATA HACK

PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES

HÍBRIDOS DE GRAFENO E NANOFIOS DE

PRATA COMO ELETRODOS TRANSPARENTES

DE ALTO DESEMPENHO

Qualificação de Doutorado

apresentada ao Curso de Pós-

graduação de Ciência e

Engenharia de Materiais da

Universidade do Estado de

Santa Catarina, como requisito

parcial para obtenção do grau

de Doutor em Ciência e

Engenharia de Materiais.

Orientador: Dr. Sérgio

Henrique Pezzin.

Coorientador: Dr. Ricardo

Antonio de Simone Zanon.

Joinville

2015

RESUMO

HACK, Renata. Produção e caracterização de filmes

híbridos de folhas de grafeno e nanofios de prata como

eletrodos transparentes de alto desempenho. 2015.

Qualificação (Doutorado em Ciência e Engenharia de

Materiais – Área: Polímeros) – Universidade do Estado de

Santa Catarina, Programa de Pós-Graduação em Ciência e

Engenharia de Materiais, Joinville, 2015.

Este trabalho relata a síntese, caracterização de

filmes finos, transparentes e condutores, baseados em

grafeno e nanofios de prata. O grafeno foi obtido pelo

método de Hummers modificado, o qual foi produzido na

forma de filme pelo método de spin-coating. Sobre este

filme, será depositado um nanocompósito de polipirrol e

nanofios de prata. Os NfAg foram obtidos pelo método

poliol e o polipirrol sintetizado por rota química

convencional. Os nanocompósitos de PPy/NfAg serão

obtidos in situ, produzindo também filmes finos

transparentes e condutores. Diferentes nanocompósitos,

com diferentes proporções de PPy/NfAg, serão obtidos.

Alguns resultados foram apresentados e discutidos de

forma breve para o OG e NfAg, como microscopia

eletrônica de varredura com emissão de campo (FEG),

microscopia eletrônica de transmissão (MET) e

espectroscopia no infravermelho por transformada de

Fourier (FTIR).

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Estrutura das bandas eletrônicas de energia. ............. 15

Figura 2 – Bandas de condução elétrica para polímeros. ........... 16

Figura 3 – Extensão dos polarons e bipolarons para o Polipirrol.

.................................................................................................... 17

Figura 4 - Algumas formas alotrópicas do carbono: a) fulerenos,

b) nanotubo de carbono, c) grafeno. ........................................... 19

Figura 5 - (a) Representação do orbital sp2; (b) Três orbitais

híbridos do tipo sp2 de um átomo de carbono ligados

covalentemente com um ângulo de 120o; (c) Representação da

localização dos orbitais sp2 no plano e do orbita 2p vazio

perpendicular ao plano. .............................................................. 20

Figura 6 – Estrutura das bandas eletrônicas e nível de Fermi. ... 21

Figura 7 – Diferentes sementes formadas durante a síntese de

poliol. ......................................................................................... 27

Figura 8 – Esquema simplificado do crescimento anisotrópico dos

nanofios de prata. ....................................................................... 28

Figura 9 – Esquema de ligações duplas e simples presentes no

polímero conjugado polipirrol. ................................................... 29

Figura 10 – Protonação do Pirrol. .............................................. 30

Figura 11 – Etapas da técnica spin coating. ............................... 34

Figura 12 – Esquema de obtenção dos filmes de G/PPy/Nc. ..... 40

Figura 13 – Micrografias do OG obtidas por microscopia de

transmissão. ................................................................................ 43

Figura 14 - Imagens obtidas por FEG para o grafite natural. ..... 45

Figura 15 – Imagens obtidas por FEG para o OG. ..................... 46

Figura 16 - Imagem obtida por FEG para o produto da síntese de

nanofios de prata pelo método de poliol à temperatura de 100 °C.

.................................................................................................... 47



................................................................................................... 48



................................................................................................... 49

Figura 19 - Espectroscopia de FTIR na região de absorção de 2000

a 800 cm-1 do grafite natural e OG. .......................................... 51

Figura 20 – Curva de degradação térmica. ................................ 53

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Proporções dos reagentes utilizados na produção do OG.

.................................................................................................... 35

LISTA DE SIGLAS

Ag – Prata;

AgNO3 – Nitrato de

prata;

Al – Alumínio;

APS – Persulfato de

amônio;

((CH3)2CO) – Acetona;

CH3OH – Álcool

metílico;

Cl – Cloro;

ECT – Eletrodo

condutor transparente;

EG – Etileno glicol;

FEG – Microscopia

eletrônica de varredura

de efeito de campo;

FTIR – Espectroscopia

no infravermelho por

transformada de Fourier;

G – Grafeno;

H – Hidrogênio;

HCl – Ácido clorídrico;

H2O2 – Peróxido de

hidrogênio;

ITO – Óxido de índio-

estranho;

KBr – Bromuro de

potássio.

KMnO4 – Permanganato

de potássio;

Mn2O7 – Óxido de

Manganês;

NaCl – Cloreto de sódio;

NaNO3 – Nitrato de

sódio;

Nc – Nanocompósito;

NfAg – Nanofios de

prata;

OG – Óxido de grafite;

PPy – Polipirrol;

PVP –

Poli(vinilpirrolidona);

TGA –

Termogravimetia;

TEM – Microscopia

eletrônica de

transmissão.

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ....................................................................... 9

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................... 12

2.1 NANOTECNOLOGIA ......................................................... 12

2.2 ELETRODOS CONDUTORES TRANSPARENTES. ............. 13

2.3 TEORIA DE BANDAS ............................................................. 14

2.4 GRAFENO ................................................................................ 18 2.4.1 Métodos de obtenção do grafeno......................................... 22

2.5 NANOFIOS DE PRATA ........................................................... 24

2.5.1 Métodos de obtenção dos nanofios de prata ...................... 26

2.6 POLÍMEROS CONDUTORES - POLIPIRROL. ...................... 29

2.7 FILMES FINOS ........................................................................ 32

2.8 SPIN COATING ....................................................................... 33

3 MÉTODO EXPERIMENTAL ................................................ 34

3.1 MÉTODOS ............................................................................... 34

3.1.1 Produção do grafeno ............................................................ 34

3.1.2 Produção dos NfAg .............................................................. 37

3.1.3 Produção do polipirrol ......................................................... 38

3.1.4 Montagem da célula ............................................................. 39

3.2 CARACTERIZAÇÃO .............................................................. 41

3.2.1 Espectroscopia eletrônica de varredura de efeito de campo

(FEG). ............................................................................................. 41

3.2.2 Microscopia eletrônica de transmissão (TEM). ................. 41

3.2.3 Espectroscopia no infravermelho por transformada de

Fourier (FTIR). ............................................................................. 42

3.2.4 Análise termogravimétrica .................................................. 42

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES. .......................................... 42

4.1 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (TEM).

......................................................................................................... 43 4.2 ESPCTROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DE

EFEITO DE CAMPO (FEG). .......................................................... 44 4.3 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR). ................................... 50

5 CONCLUSÕES PARCIAIS E ANÁLISES FUTURAS. ......... 53

1 INTRODUÇÃO

Nas últimas décadas, a nanotecnologia e o

desenvolvimento de novos materiais vêm ganhando um

grande destaque no universo científico, incluindo o

desenvolvimento de materiais em escala nanométrica.

Neste contexto, destacam-se as nanoestruturas de carbono

e prata que veem ganhando espaço na ciência de materiais

e revelando diversas aplicações devido à diversidade de

suas formas estruturais e propriedades peculiares.

Eletrodos condutores transparentes (ECT) são

materiais que apresentam elevada condutividade elétrica e

transparência. Estes já vêm sendo estudados durante

algumas décadas. A grande maioria destes materiais são

semicondutores que possuem elétrons livres na sua banda

de condução. Esses materiais são componentes cruciais na

fabricação de vários dispositivos eletrônicos, dentre eles

pode-se citar as células solares, monitores de cristal

líquido e também telas sensíveis ao toque.

O material mais utilizado atualmente para a

fabricação de ECTs é o óxido de índio-estanho (ITO)

devido a sua elevada condutividade elétrica e

transparência. Contudo, a utilização deste material possui

algumas desvantagens como fragilidade e custo elevado.

Sendo assim, novos materiais estão sendo

desenvolvidos para sua substituição, entre os quais

podemos destacar o grafeno (G), os nanofios de prata

(NfAg) e o polipirrol (PPy).

Filmes finos de grafeno são possíveis candidatos

para a substituição do ITO, por apresentar elevada

condutividade elétrica e transparência, sugerindo seu uso

como condutores transparentes. Os métodos de produção

de grafeno que apresenta as melhores perspectivas para

este trabalho é a oxidação do grafite pelo método de

Hummers modificado.

Filmes de grafeno, condutores e transparentes,

com capacidade para serem utilizados como eletrodos, já

foram produzidos, porém, por de métodos diferentes

daqueles propostos neste. Além disso, estes filmes têm

sido atualmente utilizados em sistemas grafeno/polímero

conjugado, que apresentam elevada condutividade

elétrica, estabilidade química e são capazes de armazenar

energia. Sistemas grafeno/polímero conjugado vêm

ganhando destaque no meio científico devido suas

propriedades condutoras.

O tema proposto para este trabalho representa a

fronteira científica na área de ECTs e inovações

tecnológicas ainda pouco exploradas na literatura em

geral. Tem como objetivo geral sintetizar e caracterizar

filmes finos de grafeno, nanofios de prata, bem como

sistemas de filmes de grafeno com nanocompósitos de

polipirrol/nanofios de prata, verificando sua utilização

como ECTs.

Objetivos específicos

Produzir e caracterizar filmes finos de grafeno a

partir de suspensões com concentrações diferentes

(0,25; 0,50; 0,75 m/m);

Produzir e caracterizar nanofios de prata;

Sintetizar e caracterizar o polipirrol;

Produzir nanocompósitos polipirrol/NfAg com

concentrações de NfAg diferentes (0,25; 0,50;

0,75 m/m).

Montagem do ECT.

Caracterizar as propriedades físicas, químicas e

morfológicas dos ECTs produzidos com diferentes

dispersões, contudo, mais especificamente, as

propriedades elétricas e ópticas.

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 NANOTECNOLOGIA

A nanotecnologia pode ser determinada como o

estudo e o controle da matéria em dimensões de cerca de

0,1 a 100 nanômetros (10-9m). Esta área da ciência vem se

mostrando como uma das mais promissoras do último

século, pois está revolucionado os processos de síntese e

fabricação de materiais e dispositivos eletrônicos.

(AMICO et al, 2008; ADAMS e BARBANTE, 2013).

O termo nanotecnologia foi introduzido

primeiramente no ano de 1965 pelo físico Richard

Feynman. Mais tarde, no ano de 1981, o engenheiro Kim

Eric Drexler definiu a nanotecnologia como uma nova

ciência, capaz de fabricar equipamentos e dispositivos

nanométricos (FEYNMAN, 1966; DREXLER, 1981)

A nanotecnologia tem contribuído e muito nos

estudos e desenvolvimento de áreas nanomateriais

semicondutores, sobre tudo na fabricação de células

solares (GARCIA-GUTIERREZ, 2010). A

nanotecnologia possibilitou um controle maior das

propriedades fundamentais dos materiais, tais como sua

temperatura de fusão, suas propriedades magnéticas,

capacidade de transporte de elétrons, entre outros

(ZARBIN, 2007).

2.2 ELETRODOS CONDUTORES

TRANSPARENTES.

Nos últimos anos, eletrodos condutores

transparentes (ECT) e flexíveis têm chamado a atenção do

meio científico e também de indústrias por suas vastas

aplicações, sendo estas em células solares, telas sensíveis

ao toque, diodos emissores de luz, entre outros (NEKARI

et al, 2014).

Devido à sua elevada condutividade elétrica e

transparência, o ITO é um dos materiais mais utilizados

para a fabricação de condutores transparentes (WANG et

al, 2010). Com o desenvolvimento da tecnologia, há uma

tendência na busca de materiais que apresentem as

características do ITO, mas que também possua

flexibilidade. Com isso, novos materiais estão sendo

estudados para a substituição do ITO, com destaque para

os nanomateriais de carbono, como o grafeno e os

nanotubos de carbono, além dos nanofios de prata (KOH

et al, 2014).

O potencial de filmes finos de grafeno como

condutores transparentes foi avaliado inicialmente por

Chen e colaboradores (CHEN, et al, 2008). Neste estudo

foi possível produzir filmes de grafeno com níveis de

resistência e transparência comparáveis às redes de

nanotubos de carbono, apresentando condutividade

elétrica da ordem de 103 S/cm e transparência de luz de

80% (CHEN, et al, 2008), mostrando-se um forte

candidato para a substituição do ITO (COX et al, 2011).

2.3 TEORIA DE BANDAS

A teoria de bandas de energia é usada para ilustrar

a estrutura eletrônica dos materiais, a qual pode ser

dividida em duas classes, teoria de bandas, usada para a

grande maioria dos materiais e teoria de bandas

modificada, geralmente utilizada para explicar a

condutividade elétrica de polímeros.

No estado sólido, a teoria de bandas descreve que

átomos vizinhos possuem seus orbitais sobrepostos em

todas as direções, com isso produzindo orbitais

moleculares. As bandas estão ocupadas por elétrons,

sendo que a banda inferior preenchida, denominada de

banda de valência e a banda superior vazia, denominada

de banda de condução. Quando esses orbitais são

igualmente espaçados numa faixa de energia, formam-se

bandas condutivas, ilustrada na Figura 1. O espaço entre

estas bandas é denominado de “gap” ou laguna de energia.

Quando o gap de energia é muito grande, ou seja,

maior que 2 eV, a excitação à temperatura ambiente, é

insuficiente para os elétrons romperem essa barreira de

energia, deste modo o mateial será isolante (Figuras 1a).

Figura 1 – Estrutura das bandas eletrônicas de energia.

Fonte: Adaptado de UFPE (2013).

Quando o gap é pequeno e a excitação dos elétrons

que estão na banda de valência for suficiente para que eles

migrem para a banda de condução, o material se

caracteriza como um semicondutor, assim como ilustrado

na Figura 1 (b). Já quando a banda de valência esta

encostada ou sobre posta a banda de condução, o fluxo de

elétrons écontinuo, caracterizando um material condutor

(Figura 1c).

A teoria de bandas de energia foi

fundamentalizado para solídos cristalinos, o que não se

encaixa para os polímeros, que possuem uma parte amorfa

e uma parte cristalina, dificultando os estudos

relacionados a condutividade elétrica (NETO, 2002).

No caso dos polímeros, estes possuem um

intervalo de energia proibida entre as bandas de condução

e valência, denominada de “energia permissível” e estão

associados à grupos substituintes, ramificações, interface,

dobramento de cadeias, entre outro. Esse entervalo atua

como uma armadilha ou defeito, dificultando a

modilidade dos portadores de cargas.

Figura 2 – Bandas de condução elétrica para polímeros.

Fonte: Adaptado de KANATZIDIS (1990).

A teoria de bandas modificadas supõe que entre os

níveis relativos às bandas de condução e de valência

existam níveis intermadiários de energia, denominados

Polarons e Bipolarons. Quando um elétron passa da banda

de valência de um polímero condutor, como por exemplo,

o polipirrol, ele salta primeiro para um nível intermediário

e depois para a banda de condução, formando assim um

polaron, como ilustra a Figura 2 (KANATZIDIS, 1990).

Quando um outro elétron passa da banda de

valência para este nível intermediário, pode ocorrer duas

situações: o elétron pode ser removido de outro ponto da

cadeia, formando um novo polaron independente ao

primeiro, ou o polaron já existente é removido, podendo

assim formar um dipolaron (Figura 3).

Figura 3 – Extensão dos polarons e bipolarons para o Polipirrol.

Fonte: Adaptada de NETO, 2002.

Os bipolarons ou os polarons movem-se ao longo

de toda cadeia polimérica por rearranjo das ligações

simples e duplas no sistema π conjugado, quando este está

sob efeito de um campo elétrico. Essa configuração

explicaria as mudanças de absorção óptica, observadas na

maioria dos polímeros condutores.

2.4 GRAFENO

Nas últimas duas décadas, o grafeno vem ganhado

destaque na comunidade científica por suas excelentes

propriedades mecânicas, com tensão de ruptura 200 vezes

maior que a do aço, ótima condutividade térmica e boa

condutividade elétrica (LEE et al, 2008).

Teoricamente a estrutura do grafeno foi proposta

no ano de 1946, com o estudo da grafite por cristalografia

de raio-X (WALLACE, 1947). Apenas em 2004, o grupo

de cientistas liderado pelo professor André K. Geim isolou

e observou pela primeira vez uma folha de grafeno, obtida

pelo método de esfoliação mecânica da grafite

(NOVOSELOV et al, 2004; GEIM & NOVOSELOV,

2005).

Grafeno é o nome dado a uma única camada de

átomos de carbono no estado de hibridização sp2 que se

apresentam estruturada em anéis hexagonais, formando

uma rede do tipo favo de mel (honeycomb lattice). A

grafite resume-se em várias folhas de grafeno

empacotadas e ligadas umas às outras por interações de

van der Waals, como ilustrado na Figura 4c.

O grafeno se destaca de outros materiais por se

comportar ora como um semicondutor ora como condutor.

Isso está diretamente relacionado com a estrutura de

bandas eletrônicas, pois o grafeno apresenta um gap nulo

nos pontos de Dirac (LIMA, 2012).

Figura 4 - Algumas formas alotrópicas do carbono: a) fulerenos,

b) nanotubo de carbono, c) grafeno.

Fonte: Adaptada de KIM et al (2010).

Na geometria, o grafeno possui hibridização sp2,

ou seja, ocorre uma combinação de um orbital 2s e dois 2p

formando assim três orbitais equivalentes, orbitais

híbridos do tipo sp2, como ilustrado na Figura 5a.

Os eixos dos três híbridos sp2 estão sobre o mesmo

plano (Figura 2b) e estão direcionados aos vértices de um

triângulo equilátero. Já o orbital atômico 2pz não se

envolve na hibridização e está disposto

perpendicularmente ao plano da folha de grafeno, essa

configuração espacial está ilustrada na Figura 5c.

Figura 5 - (a) Representação do orbital sp2; (b) Três orbitais

híbridos do tipo sp2 de um átomo de carbono ligados

covalentemente com um ângulo de 120o; (c) Representação da

localização dos orbitais sp2 no plano e do orbita 2p vazio

perpendicular ao plano.

Fonte: Adaptada de LIMA (2012).

A hibridização sp2 acarreta a uma estrutura

trigonal planar com a formação de três ligações entre os

átomos de carbono (Figura 6), os quais são separados por

uma distância de 1,42 Å (WONG e AKIMWANDE,

2011).

As ligações σ são responsáveis pela forte estrutura

cristalina do grafeno. O orbital pz, perpendicular à

estrutura planar, como dito anteriormente, pode ligar-se a

átomos de carbono vizinhos, formando assim ligações

covalentes π, no entanto são mais fracas que as ligações σ.

O sistema π é responsável por quase todas as excelentes

propriedades eletrônicas do grafeno (WONG e

AKINWANDE, 2011).

O grafeno devido a sua estrutura peculiar possui

propriedades térmicas, elétricas e mecânicas bem

características e isto o diferencia dos demais materiais já

estudados. O grafeno apresenta propriedades

excepcionais, tais como elevada área superficial, alta

estabilidade térmica e condutividade elétrica, elevada

transmitância óptica (aproximadamente 97% para uma

única folha de grafeno), entre outras.

Sabe-se que estas propriedades sofrem uma

pequena variação de acordo com o método adotado para a

sua obtenção, e isso vem sendo discutido no meio

científico e é motivo de alguns estudos nesta área

(O’BRIAN & NICHOLS, 2010).

A condutividade elétrica do grafeno como a de

qualquer material é definida pela posição do nível de

Fermi (ƐF) e sua estrutura de bandas eletrônicas, como

ilustra a Figura 6. O grafeno possui propriedades

eletrônicas que o situam entre os semicondutores

(CAMONA et al, 2010).

Figura 6 – Estrutura das bandas eletrônicas e nível de Fermi.

Fonte: Adaptado de UFPE (2013).

Os carregadores de carga no grafeno são

denominados férmions de Dirac, que por sua vez possuem

movimento balístico. Os férmions de Dirac obtêm

mobilidade de carregadores de carga a velocidades

relativísticas, podendo alcançar 200.000 cm2/V.s a

temperatura ambiente (OSVÁTH et al, 2007). Segundo

Kim et al, a condutividade elétrica do grafeno é superior a

6,000 S/cm (KIM et al, 2010).

2.4.1 Métodos de obtenção do grafeno

O grafeno pode ser produzido por diferentes

métodos. Dentre elas destaca-se o crescimento epitaxial

em substrato isolante, deposição química na fase vapor,

esfoliação mecânica do grafite e redução do óxido de

grafite, que atualmente é o método mais adotado na

produção de grafeno em larga escala (HACK, 2014).

Atualmente, o método mais adotado na produção de

grafeno em quantidades maiores se dá pela redução do

óxido de grafite (ALLEN, 2010)

O método por crescimento epitaxial é considerado

excelente para a síntese de grafeno, no qual este possui

fins tecnológicos, dando ênfase na área eletrônica. O

grafeno produzido por este método possui elevada

mobilidade de carregadores de cargas. Este método

consiste na obtenção de uma fina camada monocristalina

sobre um substrato também monocristalino (GEIM &

NOVOSELOV, 2007). Algumas das desvantagens da

utilização desse método é a dificuldade encontrada na

transferência do filme formado para outros substratos, o

alto custo e o tamanho das amostras obtidas, que são

relativamente pequenas (O`BRIEN & NICHOLS, 2010).

O método de crescimento de filme de grafeno por

deposição química na fase vapor (CVD, Chemical Vapor

Depoisition) em uma superfície metálica é bem conhecida

e empregada na produção de filmes finos para aplicações

industriais. (KIM et al, 2009; REINA et al, 2009). Esse

processo de crescimento é reprodutível em maior escala,

pois produz filmes de grafeno com grandes áreas de alta

qualidade (possui poucos defeitos na sua estrutura), da

ordem de centímetros, apresenta boa flexibilidade,

contudo possui a desvantagem de ser um método ainda

caro. (PARK & RUOFF, 2009; KIM et al, 2009).

No ano de 2004, pesquisadores desenvolveram

um método para isolar folhas de grafeno a partir do

grafite, o chamado método da fita adesiva. O grafite

possui uma estrutura lamelas, na qual folhas de grafeno

estão empacotadas e ligadas por forças de Van der Waals

(ALLEN et al, 2010). Nesse processo, esfolia-se o

grafite de alta pureza com uma fita adesiva, e em

seguida gruda-se a fita adesiva em um substrato de silício,

isolando assim, apenas uma folha de grafeno

(NOVOSELOV et al, 2004). Contudo, esse método não é

muito reprodutivo em larga escala uma vez que a

obtenção de grafeno é ao acaso, além de que a cola

presente na fita adesiva pode contaminar a amostra,

prejudicando sua utilização.

A obtenção de folhas de grafeno a partir do óxido

de grafite (OG) vem sendo um dos métodos mais

promissores, pois apresenta um potencial para produção

em maior escala e comparado com os métodos

anteriormente citados, possui o menor custo, uma vez

que para sua produção em ampla escala não há

necessidade de equipamentos e reagentes de elevado valor

(SCHNIEPP et al, 2006, MCALLISTER et al, 2007;

SRINIVAS et al, 2010).

2.5 NANOFIOS DE PRATA

Nas últimas décadas, nanomateriais

unidimensionais (1D) de metais nobres, como por

exemplo, a prata (Ag), têm atraído atenção devido às suas

propriedades térmicas e elétricas que os permitem

aplicações em eletrodos modificados, células solares,

agentes bactericidas, entre outros (MEHL, 2011).

Os primeiros trabalhos descritos na literatura sobre

síntese de nanopartículas de prata foram na década de

1990, pelos pesquisadores Health et al (1997) e Korgel et

al (1998). Estes trabalhos tiveram suma importância

devido à alta monodispersão de tamanho das

nanopartículas de prata sintetizadas. Principalmente,

quando estas têm uma estrutura tridimensional, já que

compreendem propriedades físico-químicas bem

específicas (PARQUE et al, 2015).

Os NfAg se mostram interessantes pelo fato de

exibirem os mais altos valores de condutividade elétrica e

térmica dentre os metais (SUN & XIA, 2002). Os nanofios

de prata apresentam condutividade elétrica de

aproximadamente 6,3 x 107 S/m, com isso apresentam

propriedades optoeletrônicas muito semelhantes às do

óxido de índio-estanho (ITO) (LEE et al, 2008). Os NfAg

possuem elevada razão de aspecto e propriedades ópticas

e elétricas únicas quando comparado há qualquer outra

nanopartícula metálica (XU et al, 20015). Isso se deve a

excitação da ressonância de plasmon de superfície das

nanoestruturas da Ag (WILEY et al, 2006).

Os NfAg podem formar precursores de condução

elétrica com limiar de percolação inferior a de um

polímero condutor, podendo assim formar um excelente

nanocompósito polimérico condutor (XU et al, 20015).

Segundo Atwater & Polman (2010), os NfAg

possuem propriedades de dispersão de onda

eletromagnética na faixa do visível, melhorando a

eficiência de células solares em sua transparência e

condutividade elétrica.

Vários métodos foram e estão sendo

desenvolvidos para aprimorar a síntese dos nanofios de

prata (NfAg), dentre eles pode-se destacar a síntese

química, o método hidrotermal e a técnica fotodetecção

por irradiação ultravioleta (COSKUN et al, 2011).

Quando estes métodos são comparados em termos

de rendimento, simplicidade da técnica e custo, o método

que se destaca é o método poliol, pois este resulta em

NfAg com uma morfologia bem definida e alta razão

comprimento/largura.

2.5.1 Métodos de obtenção dos nanofios de prata

Os métodos de crescimento por fase de vapor é

geralmente utilizado na fabricação de nanofios metálicos.

Esses métodos são denominados Vapor-Líquido-Sólido

(VLS), o qual pode fazer uso de catalisador e Vapor-

Sólido (VS) ou não fazer uso de nenhum catalisador.

Esses métodos não requerem nenhum equipamento ou

aparato experimental complicado. A síntese de VLS

proporciona o crescimento de diversos cristais

monocristalinos e unidimensionais (RAO et al, 2011).

Atualmente o método químico mais utilizado para

a obtenção dos NfAg é o método poliol que baseia-se na

redução do nitrato de prata (AgNO3) em etileno glicol

(EG) sob uma temperatura elevada (por volta de 140 à

160 °C), na presença de poli(vinilpirrolidona) (PVP) e

íons cloreto. Este método foi o escolhido para produção

dos nanofios de prata.

No método poliol, cada reagente adicionado à

síntese desempenha uma função bem específica, no qual

o AgNO3 se comporta como precursor, o PVP como

estabilizante, além se comportar também como solvente

(OLIVEIRA, 2015) e o cloreto como estabilizador de

sementes formadas no decorrer da nucleação e

crescimento (SUN & XIA, 2002).

Durante a síntese acredita-se que o EG oxida-se

parcialmente na presença de calor e oxigênio, mas ainda

não se sabe bem ao certo o mecanismo reacional (SUN

& XIA, 2002), com isso induzindo a redução dos íons de

Ag+. Durante a reação, os núcleos de Ag são estabilizados

pelos íons de Cl- tendo assim estabilidade iônica

(CASWEEL et al, 2003).

No método poliol, o crescimento subsequente dos

núcleos possui um termino, dando origem a uma

distribuição de sementes monocristalinas com único ou

múltiplos defeitos, como se pode observar na Figura 7.

Figura 7 – Diferentes sementes formadas durante a síntese de

poliol.

Fonte: XIA et al (2009).

As sementes mais abundantes nesta síntese são

sementes decaédricas pentagonais que devido a seus

múltiplos defeitos são mais abundantes na reação

(WILEY et al, 2007).

Durante a reação, os átomos de Ag produzidos são

depositados sobre os defeitos das sementes decaédricas,

resultando em seu crescimento e com isto gerando

bastões. Por sua vez, estes possuem tamanho suficiente

para interagir com o PVP, ligando-se mais fortemente com

a face {100} quando comparado com a face {111}. Isso se

deve pelo fato de que a face {100} possui maior energia

(número maior de ligações pendentes) que a face {111}

que é mais estável, ou seja, possui menor energia. Sendo

assim, as faces laterais são menos reativas com o PVP,

favorecendo a crescimento anisotrópico, gerando os

nanofios de prata (WILEY et al, 2007), como ilustra a

Figura 8.

Figura 8 – Esquema simplificado do crescimento anisotrópico dos nanofios de prata.

Fonte: CHEN et al (2007).

2.6 POLÍMEROS CONDUTORES - POLIPIRROL.

A ciência dos polímeros vem sendo desenvolvida

desde os primórdios quando nossos ancestrais

manipulavam fibras, madeiras, osso, dentre outros, mas só

no século XX começou-se a estudar esta ciência em seu

nível molecular (SHIVE, 1972). No ano de 1920, Herman

Staudinger estabeleceu o conceito de macromoléculas

para denominar plásticos, borrachas, fibras, adesivos e

tintas (YEPIFANOV, 1974).

Em 1970 foram descoberta as propriedades

condutoras de alguns polímeros, mas só em 1977 que

Shirakawa et al (SHIRAKAWA et al, 1977), mostrou que

era possível aumentar a condutividade elétrica do

poliacetileno da ordem de 10 -5 S/cm para 10 2 S/cm

utilizando o processo de dopagem.

Uma característica de suma importância para um

polímero condutor (sendo mais adequado chamar de

polímero conjugado) é a presença de ligações duplas C=C

conjugadas ao longo de toda cadeia polimérica, como

ilustra a Figura 9.

Figura 9 – Esquema de ligações duplas e simples presentes no

polímero conjugado polipirrol.

Fonte: Adaptada NOGUEIRA, 2010.

O polipirrol (PPy) foi sintetizado em 1916 pelo

oxidação do pirrol em peróxido de hidrogênio (H2O2)

formando um pó escuro e amorfo denominado

inicialmente por “pirrol Black” (DIAZ et al, 1979).

O Pirrol é um composto heterocíclico com cinco

posições que possui caráter aromático. Isso se deve aos

elétrons n deslocalisados do anel, como ilustra a Figura

10. Pela protonação, cátions são gerados nos átomos de

carbono, formando assim, aligômeros que levam à

polimerização.

Figura 10 – Protonação do Pirrol.

Fonte: DIAZ et al, (1979).

Nas últimas décadas, o polipirrol é um dos

polímeros condutores que vem ganhado destaque no meio

científico por sua alta condutividade elétrica, excelentes

propriedades ópticas, estabilidade química, além de

apresentar uma síntese relativamente simples, podendo ser

feita por métodos químicos ou eletroquímicos (ROCCO et

al, 2008)

Para sintetizar o polipirrol já existem dois métodos

já bem difundidos, são eles: a polimerização química e a

eletroquímica.

A polimerização química oxidativa resulta em

uma produção em larga escala e baixo custo, além de

facilitar na preparação de blendas com outros polímeros

(estes sendo condutores ou não) e possui melhor

processabilidade. Quando é utilizado o método químico,

obtem-se um material na forma de pó preto, onde a

condutividade encontra-se na faixa de 10-5 a 10-1 S/m

(TAUNK et al, 2008)

Já a polimerização eletroquímica permite a

polimerização in situ, essencial na fabricação de

componentes eletrônicos. Esta síntese resulta em polímero

com melhor condutividade elétrica, entretanto, a obtenção

do produto final é baixa. Dentre os polímeros condutores,

o PPy é o mais fácil de preparar por síntese eletroquímica.

Alguns estudos apresentaram filmes produzidos por esse

método com condutividade na faixa de 10 a 100 S/cm

(DIAZ et al, 1979).

A polimerização eletroquímica geralmente ocorre

pela diluição do pirrol em um solvente na presença de um

eletrólito. O processo pode ser dirrigido por voltagem

constante ou por corrente constante, formando um filme

homogeneamente no ânodo e pode ser removido com

facilidade.

Embora as duas sínteses resultem no mesmo

polímero, a escolha da síntese é de sua importância, pois

a morfologia do polímero depende diretamente da rota

definida (ATEH et al, 2006).

2.7 FILMES FINOS

Denomina-se filmes finos aqueles formados por

um número restrito de camadas atômicas, podendo ter

espessura de no máximo 1 µm (10-6 m) (OHRING, 2001).

A primeira aplicação de filmes finos foi no ramo

da microeletrônica e se espalhou para outras áreas, como

por exemplo, na óptica, em revestimentos protetores e até

mesmo em células solares. Nos últimos anos a utilização

de filmes finos em nanotecnologia vem se mostrando

indispensável, aprimorando instrumentos de aplicação e

suas técnicas (SIGAUD, 2005).

Há uma gama vasta de técnicas de deposição de

filmes finos, podendo ser processos físicos ou químicos

(NORMAN et al, 2005). Uma das técnicas de deposição

ainda difundida para produção de células solares é o spin-

coating, que quando comparada a outras técnicas de

deposição se mostrou mais viável financeiramente.

Para a obtenção de um filme fino com espessura

considerável fatores adversos e não controlados devem ser

levados em consideração, tais como viscosidade,

porosidade, força de ligação, entre outros, são fatores

determinantes na qualidade do filme a ser obtido

(SOUSA, 2009).

2.8 SPIN COATING

A técnica spin coating é utilizada e vem sendo

aprimorada desde o início do século XX. O spin coating é

um método usualmente utilizado na confecção de filmes

finos em áreas relativamente largas e de grande

reprodutibilidade. A técnica foi muito utilizada na década

de 1950 com o intuito de depositar fósforo sobre tubos

catódicos utilizados em televisores usados nesta época

(SOUSA, 2009).

O processo spin coating basease na deposição do

filme a ser realizado por espalhamento centrifulgal do

polímero (ou material que se quer formar um filme) sobre

um substrato, como ilustra a Figura 11. Este processo pode

ser dividido em quatro etapas, sendo deposição, “spin-

up”, “spin-off” e evaporação (AVELLANEDA, 1995).

A partir da Figura 10 é possível observar que a

deposição é feita em toda a superfície do substrato, o qual

é rotacionado em alta velocidade angular, resultando na

fluidez radial do excesso de polímero depositado,

passando assim para a etapa spin-up. Já na etapa spin-off

o polímero flui para fora do substrato em forma de gota,

formando um filme cada fez mais fino. Em seguida ocorre

a etapa de evaporação do solvente, reduzindo ainda mais

a camada de polímero restante sobre o substrato, obtendo-

se um filme fino.

Figura 11 – Etapas da técnica spin coating.

Fonte: Adaptada AVELLANEDA, 1995.

3 MÉTODO EXPERIMENTAL

Esta parte do trabalho contém a apresentação das sínteses

utilizadas para obtenção das matérias-primas utilizadas no

desenvolvimento deste trabalho, por fim será apresentado

o processo de montagem da célula fotovoltáica e as

técnicas de caracterização.

3.1 MÉTODOS

3.1.1 Produção do grafeno

Para produção do grafeno, primeiramente foi

oxidado o grafite pelo método de Hummers que sofreu

algumas alterações, no qual foram modificados os tempos

de processo e as proporções dos reagente utilizados, como

foi sugerido por Hirata et al (2004) (HUMMERS &

OFFEMAN, 1958). A Tabela 1 apresenta as proporções

dos reagentes utilizados para oxidação do grafite.

Tabela 1 - Proporções dos reagentes utilizados na produção do OG.

Reagentes Massa (g)

Grafite natural 1,0 g

H2SO4 (97,0%) 62,1 g

NaNO3 (99,0%) 0,75 g

KMnO4 (99,0%) 4,2 g Fonte: produção do próprio autor.

Em um balão de fundo redondo de 500 mL, foi

adicionado o grafite natural, o ácido sulfúrico (H2SO4) e o

nitrato de sódio (NaNO3), o qual foi mantido sob agitação

mecânica a 180 rpm e resfriamento em banho termostático

com temperatura de aproximadamente 6 oC. Após 15 min,

foi adicionado aos poucos na mistura o permanganato de

potássio (KMnO4), para que a temperatura da mistura não

ultrapassasse 20 oC. Após 30 min a mistura foi mantida

em banho, mas em temperatura ambiente, deixando-a sob

agitação por 24 h.

Após 24 h foi obtido um líquido viscoso com

coloração marrom. A esta mistura, foram adicionados 100

mL de uma solução de 5% (m/m) de H2SO4, ocorrendo um

aumento de temperatura e mudança de coloração para

amarelo-escuro. Após 30 min, foi acrescentada à mistura

280 mL de uma solução de hidróxido de sódio (H2O2) (3%

m/m). Nesta etapa do processo ocorreu uma leve

efervescência ao adicionar a solução de H2O2 e a

coloração mudou para amarelo-brilhante. Manteve-se a

mistura sob agitação por mais 45 min.

A mistura obtida foi filtrada, com auxílio de um

sistema a vácuo, composto de um funil de Büchner de 12,5

mm de diâmetro e papel filtro de permeabilidade de 26

L/s.m. O material obtido no papel filtro foi lavado com

300 mL de uma solução morna de ácido clorídrico (HCl)

(37%) a 10% m/m, para retirar íons metálicos restantes no

material coletado. O material restante no filtro de papel foi

coletado e seco por 24 h em estufa a 60 oC para que assim

facilite o posterior processo de lavagem. Após a secagem,

este foi suspenso em 1 L de água deionizada e filtrado

novamente com o sistema a vácuo. O processo de lavagem

se repetiu três vezes para garantir uma pureza maior do

material. Após o término das filtragens, o material

coletado do papel filtro foi novamente seco em estufa por

24 h a uma temperatura de 60 oC, obtendo-se o OG.

Para que seja possível reduzir o OG, será

construído um sistema Al/OG/PPy, esta construção será

escrita com mai detalhes na seção 3.1.4, o qual será

mergulhado em uma solução de HCl (2 mol/L). A reação

entre o alumínio e o HCl é uma reação exotérmica e que

gera uma espécie intermediária muito reativa, o

hidrogênio nascente (H*). O sistema ficará submerso em

HCl até que todo Al seja dissolvido na reação. O H* é um

forte agente redutor, contudo é capaz de reduzir grupos

oxigenados e restaurar ligações do tipo C=C na estrutura

do OG, produzindo assim o grafeno.

3.1.2 Produção dos NfAg

O método de obtenção dos NfAg foi baseado no

método poliol (COSKUN et al, 2011). Em um balão de

fundo redondo de 100 ml contendo duas bocas, foi

adicionado 10 mL de etileno glicol (EG) e 0,45M de PVP

(cálculo baseado em monômero Mw = 55.000) e

posteriormente 7 mg de cloreto de sódio (NaCl) (99,5%).

Esta solução foi agitada com auxílio de um agitador

magnético a uma taxa de 1000 rpm durante toda síntese.

Nesta etapa da pesquisa, foi realizado um estudo

sobre a influência da temperatura na síntese dos nanofios

de prata. Visando a alta obtenção de NfAg com baixas

concentrações de materiais micrométricos. Foram

estudadas diferentes temperaturas de síntese, tais como

100, 130, 150, 170 e 200 °C.

Contudo, as soluções foram aquecidas em silicone

por uma hora variando a taxa de temperatura. Em um

recipiente separado foi adicionado 5 mL de EG e 0,12 M

de AgNO3 (99,5%). Esta solução foi gotejada no balão

com auxílio de um bomba peristáltica a uma taxa de 5

mL/h.

Após o termino do gotejamento, a solução foi

mantida na temperatura definida inicialmente por 30 min

e após deixou-se resfriar em temperatura ambiente,

gerando uma suspensão de cor bege. A fim de separar os

nanofios de prata do PVP, a solução obtida foi diluída com

acetona na proporção 1:5 e levada a um processo de

centrifugação a 6.000 rpm por 20 min, descartando o

sobrenadante e resuspendendo o precipitado. Esse

processo se repetiu por duas vezes, resultado assim em

nanofios de prata. Estes foram suspensos em água

deionizada e guardados a temperatura ambiente e isolados

de radiação eletromagnética para posteriormente análise.

3.1.3 Produção do polipirrol

Para obtenção do polipirrol inicialmente preparou-

se uma solução aquosa como monômeros de PPy (solução

i) e uma segunda solução aquosa (solução ii) com

iniciador (oxidante) persulfato de amônio (APS). As duas

soluções foram postas sob agitação magnética por 15 min

à uma temperatura de aproximadamente 28 oC.

Posteriormente a solução ii foi adicionada gota a

gota na solução i, para assim dar início a polimerização.

Nesta etapa houve uma mudança de cor bem característica

desta polimerização, saindo da coloração verde claro,

passando por uma coloração verde escuro até chegar à cor

preta. A solução ficou sob agitação magnética por uma

hora e após este período de tempo, a polimerização foi

interrompida e o PPy foi precipitado com a adição de

metanol, obtendo-se um pó preto disperso na solução. A

solução obtida foi filtrada, com auxílio de um funil de

Büchner de 12,5 mm de diâmetro e papel filtro de

permeabilidade de (26) L/s.m. O material obtido no papel

filtro foi lavado três vezes com 100 mL de álcool metílico

(CH3OH) (99,8%), 100 mL de acetona (CH3)2CO)

(99,5%) e 100 mL de água deionizada. O material foi

coletado do papel filtro e seco em estufa a vácuo a 75 oC

por um período de 9h, obtendo-se o polipirrol.

3.1.4 Montagem da célula

O método definido para a montagem do ETC é o

de compósito sanduíche. No qual será depositado

primeiramente o OG em um filme de alumino, este que a

princípio servira de substrato para o sistema, e a deposição

do OG será feita por spin-coating. Logo em seguida, o

filme formado será recoberto por uma camada polirrol

(PPy) depositado sobre o filme de OG também utilizando

a técnica de spin-coating a uma velocidade de 4500 rpm

por 1 min, o qual denominaremos de Al/OG/PPy. O

sistema deverá ser seco a uma temperatura de

aproximadamente 40 oC por 30 min.

Paralelo ao processo de secagem do filme

Al/OG/PPy, serão produzidos nanocompósitos pelo

método in situ, o qual será composto de uma fase

polimérica de PPy e uma nanofase de NfAg.

Após a secagem do filme de Al/OG/PPy, este será

recoberto por uma camada do nanocompósito de nanofios

de prata, onde o método utilizado para esta deposição será

novamente o spin-coating, sendo utilizado os mesmos

parâmetros de velocidade e tempo. Este filme denominado

agora de Al/OG/PPy/Nc, será imerso em uma solução de

HCl (2 mol/L) até todo o consumo da folha do metal, com

isso o OG sofrerá uma redução passando para grafeno.

Essa redução ocorre através da formação de hidrogênio

nascente, como sugerido por Phan e colaboradores

(PHAM et al, 2012).

Este filme denominado agora de G/PPy/Nc, será

lavado algumas vezes para remoção de resíduos metálicos

e de óxidos metálicos e será reservado em água deionizada

para posterior uso. O esquema dos filmes de G/PPy/Nc

esta esquematizado na Figura 12. Serão preparados 9

filmes, variando as concentrações de OG (0,25; 0,50; 0,75

g/mL) e de nanofios de prata (0,25; 0,50; 0,74 g/mL) no

nanocompósito.

Figura 12 – Esquema de obtenção dos filmes de G/PPy/Nc.

Fonte: produção do próprio autor.

3.2 CARACTERIZAÇÃO

3.2.1 Espectroscopia eletrônica de varredura de efeito

de campo (FEG).

As análises de microscopia eletrônica de varredura

de efeito de campo foram realizadas com o intuito de

analisar a superfícies das nanopartículas e dos filmes. Para

as amostras de óxido de grafite houve necessidade de

recobrimento por uma fina camada de ouro

(aproximadamente 25 nm), já que a amostra é

semicondutora. Já para as amostras de nanofios de prata

não houve a necessidade de recobrimento, uma vez que a

amostra é condutora. Para analisar as amostras foi

utilizando o microscópio FEG JEOL, modelo JSM-6710F

(UDESC-CCT).

3.2.2 Microscopia eletrônica de transmissão (TEM).

As amostras de OG foram dispersas em

clorofórmio, já as amostras dos nanofios de prata, foram

dispersas em etanol. Posteriormente ambas foram

gotejadas sobre a grade de suporte do equipamento para

realização da análise. O equipamento utilizado na

realização da análise foi um microscópio eletrônico de

transmissão da marca Jeol, modelo JEM-2100 (UDESC-

CCT).

3.2.3 Espectroscopia no infravermelho por

transformada de Fourier (FTIR).

As amostras das nanopartículas foram analisadas

por um espectrofotômetro Perkin-Elmer Frontier

(UNIVILLE). Em todas as amostras foram realizados 16

varreduras na região espectral de 4000 a 650 cm-1,

utilizando uma resolução de 4 cm-1. Para o OG a amostra

foi preparada na forma de pastilhas de KBr, utilizando o

método ATR. Já para os nanofios de prata utilizou-se uma

solução de NfAg dispersos em água deionizada e o

método utilizado foi o UATR.

3.2.4 Análise termogravimétrica

A análise termogravimétrica (TGA) foi realizada

em um equipamento NETZSCH STA 449C. A amostra

(aproximadamente 15 mg) foi submetida a um

aquecimento da temperatura ambiente ( aproximadamente

24 °C) até 1200 °C, a uma taxa de aquecimento de 10

°C/min, sob atmosfera inerte com flruxo de nitrogênio de

25 mL/min.

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES.

Os resultados apresentados a seguir se referem aos

estudos de caracterização das nanopartículas sintetizadas

e que serão utilizadas para o desenvolvimento deste

trabalho de pesquisa. Os resultados obtidos neste trabalho

serão apresentados e discutidos obedecendo a seguinte

forma: primeiro apresentados os resultados referentes às

caracterizações do grafite e do OG e em seguida os

resultados dos nanofios de prata.

4.1 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE

TRANSMISSÃO (TEM).

A Figura 13 refere-se à micrografia do OG obtidas

por microscopia eletrônica de transmissão (MET).

Figura 13 – Micrografias do OG obtidas por microscopia de

transmissão.

Fonte: Produção do próprio autor.

Pode-se observar que a micrografia mostra uma

folha de OG com diferentes pontos de transparência na

área investigada, indicando que o material obteve um

elevado grau de oxidação. Ainda é possível observar na

Figura 9 que a folha de OG apresenta algumas regiões

mais escuras. Estas regiões podem ser empilhamento de

algumas camadas de OG como foi observado também por

Stobinski e colaboradores (2014) (STOBINSKI et al,

2014).

4.2 ESPCTROSCOPIA ELETRÔNICA DE

VARREDURA DE EFEITO DE CAMPO (FEG).

Para uma análise morfológica mais aprofundada,

foram analisadas as imagens das nanopartículas obtidas

através do FEG.

A Figura 14 mostra imagens do grafite natural e a

Figura 15 mostra imagens do OG. É possível verificar que

a estrutura do grafite (Figura 14) é formada por várias

camadas espessas, dispostas em padrões regulares de

empilhamento bem característicos.

Figura 14 - Imagens obtidas por FEG para o grafite natural.


Figura 15 – Imagens obtidas por FEG para o OG.


Pode-se também observar que o OG é formado por

uma estrutura em camadas. Isso se deve ao grau de

oxidação ocorrido no material, pois quanto maior o grau

de oxidação, maior será o espaçamento das camadas

funcionalizadas. Dikin et al (2007) obteve resultados

análogos ao observado, obtendo uma estrutura em

camadas com vários dobramentos.

As Figuras 16, 17 e 18 mostram as micrografia

obtida por FEG do produtos da síntese de nanofios de

prata pelo método de poliol em temperaturas diferentes.




Com a análise da temperatura pode-se comprovar

que em temperaturas baixas, como há 100 °C (Figura 16),

o etilenoglicol não consegue converter-se em

glicolaldeído, não reduzindo os íons prata, formando

apenas partículas micrométricas de cloreto de prata.




Uma característica relevante que foi possível

observar na Figura 17, é que os NfAg possuem seção

transversal pentagonal. Isso ocorre quando a redução de

íons Ag+ em solução se inicia e núcleos com estruturas

flutuantes são formados. Posteriormente, estes núcleos

cessam o seu crescimento dando origem a três diferentes

tipos de sementes, sendo estas: sementes cristalinas,

isoladamente-geminadas (singly-twinned) e

multiplicamente-geminadas (multiply twinned).

Quando ocorre sementes decaédricas (possível

observar nas Figuras 16, 17 e 18) contendo 5 contornos de

macla, estas correspondem a uma das espécies de menor

energia e de grande abundancia. São estas sementes que

são capazes de crescer e dar origem aos nanofios de prata.




Em temperaturas elevadas como há 200 °C, a

energia térmica está em excesso, fazendo com que existam

muitos centros ativos, consequentemente diminuindo o

comprimento dos fios, não sendo o desejável.

Pode-se concluir que a temperatura ideal para que

exista uma quantidade alta de nanofios de prata sem

aglomerados é em 170 °C como também observado por

Conkun e colaboradores (CONKUN et al, 2011).

4.3 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR).

As análises de espectroscopia no infravermelho

com transformada de Fourier (FTIR) para o grafite

natural, para o OG estão apresentados na Figura 19. Os

espectros de FTIR foram obtidos na faixa de absorção de

4000 a 650 cm-1, porém a faixa que mais interessa para o

estudo das nanopartículas de carbono fica entre 2000 e

800 cm-1.

Observando o espectro da Figura 19 referente ao

grafite é possível observar bandas bem características,

bastante semelhantes aos resultados obtidos por Lopez

(LOPEZ, 2007). Segundo Montes-Morán et al (2004), os

átomos de oxigênio tendem a combinar-se com átomos de

carbono formando assim uma gama de funcionalidade,

dentre as quais se pode citar: as cetonas, os ésteres, os

ácidos carboxílicos, entre outros, que na grande maioria

das vezes podem ser observadas pela análise de FTIR.

Figura 19 - Espectroscopia de FTIR na região de absorção de 2000

a 800 cm-1 do grafite natural e OG.

Fonte: Produção do próprio autor

Analisando ainda o espectro referente ao grafite

natural é possível observar a presença de uma banda em

1456 cm-1 referente à deformação axial das ligações C=C.

Outra banda está localizada a 1385 cm-1, referente à

deformação axial de C-H no plano CH3. Observa-se

também uma banda localizada a 1024 cm-1 que indica a

deformação axial normal de C-O de álcoois.

Analisando o espectro referente ao OG é possível

notar a presença de uma banda em 1724 cm-1 referente à

deformação axial normal de C=O de aldeídos, assim como

observado por Acik et al (2010). O espectro apresenta

outra banda em 1610 cm-1 referente à deformação angular

de C-H, para H fora do plano. Segundo An et al (2010), a

banda em 1224 cm-1 está relacionada à deformação axial

de C(=O)- de acetato presentes na estrutura do OG.

Observa-se também uma banda localizada a 1044 cm-1 que

está associada à deformação angular no plano C-H.

Analisando a distribuição das bandas é possível perceber

que o processo de oxidação do grafite modificou a

estrutura do material, introduzindo alguns grupos

oxigenados e hidroxilados.

4.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA

A Figura 20 apresenta o resultado da análise

termogravimétrica para amostra de polipirrol. A amostra

foi aquecida aquecida da temperatura ambiente (25 °C) até

1200 °C, com uma taxa de aquecimento de 10 °C/min.

Observando o gráfico, pode-se notar dois degraus

de degradação. O primeiro refere-se a umidade presente

na amostra analisada. Já o segundo evento que se inicia

em 210 °C refere-se a degradação do polímero. É

interessante notar que, o polímero possui uma perda de

massa suave, indicando que este possui maior estabilidade

térmica. Segundo Campos (CAMPOS et al, 2014), esse

comportamento sugere que o polímero possui maior

interação entre os componentes da cadeia polimérica ou

ainda, uma possível maior massa molar.

Figura 20 – Curva de degradação térmica.


5 CONCLUSÕES PARCIAIS E ANÁLISES

FUTURAS.

Este trabalho pode ser dividido em duas etapas,

sendo a primeira a produção e caracterização das

nanopartículas e polímero condutor e a segunda etapa

seria a fabricação da célula.

Com relação ao nanoreforço de carbono, o grafite

natural se mostrou uma fonte adequada para produção do

grafeno, pois é uma fonte barata, de fácil acesso e acima

de tudo eficiente. Os resultados das análises de MET, FEG

e FTIR provaram que o processo de oxidação do grafite

pelo método Hummers modificado foi eficiente na

modificação da estrutura do grafite, agregando ao material

grupos oxigenados facilitando assim a dissociação do

grafite em uma estrutura lamelar.

Para os nanofios de prata, a análise de FEG se

mostrou satisfatória. Os NfAg obtidos através da síntese

poliol apresentaram características bem definidas de fios

e a técnica de centrifugação utilizada para remoção do

PVP se mostrou satisfatória.

A síntese do polímero ainda está sendo

aprimorada.

Em um segundo momento do trabalho será

avaliado a influência das nanopartículas nas propriedades

ópticas e elétricas da célula por meio de espectrometria de

impedância, espectrometria de UV/visível, espectroscopia

Raman. As células obtidas também serão caracterizadas

por FEG, MET, para estudar sua morfologia e análise

termogravimétrica (TGA) para avaliar sua estabilidade

térmica. Será também avaliada a resistência da célula

através da técnica de quatro pontas.

As nanopartículas produzidas ainda passaram por

algumas análises tais como MET, FEG, Espectroscopia

Raman, espectrometria de UV/visível, os quais estas já

estão em andamento.

Com base em todas as análises até então realizadas

neste trabalho, pode-se concluir que o OG possui grande

potencial para utilização como base para obtenção do

grafeno, mostrando que é possível sua produção em larga

escala. O método poliol apesar de ser um método que

requer muitos cuidados, se mostrou satisfatório com

relação à qualidade e quantidade de nanofios produzidos.

CRONOGRAMA

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