MECANISMOS DE CRESCIMENTO E

PROPRIEDADES ELTRICAS DE NANOFIOS

DE InGaAs E GaAs. Nestor Cifuentes Taborda

13 DE SETEMBRO DE 2016 UFMG

NESTOR CIFUENTES TABORDA

MECANISMOS DE CRESCIMENTO E PROPRIEDADES ELETRICAS DE

NANOFIOS DE InGaAs e GaAs

Tese de doutoramento apresentada ao

programa de ps-graduao do

departamento de fsica do instituto de

cincias exatas da Universidade

Federal de Minas Gerais como

requisito parcial obteno do grau de

doutor em fsica.

Orientador: Prof. Dr. Juan Carlos

Gonzlez Prez

Coorientador: Prof. Dr. Marcus

Vinicius Baeta Moreira

rea de concentrao: Fsica.

BELO HORIZONTE

2016

AGRADECIMENTOS

orientao do Prof. Dr. Juan Carlos Gonzlez Prez e co-orientao do Prof. Dr. Marcus

Vincius Baeta Moreira pela dedicao e apoio no desenvolvimento deste trabalho sem

os quais sua realizao seria impossvel.

Ao prof. Dr. Geraldo Mathias Ribeiro pela sua pacincia, amplas discusses e aportes

significativos ao longo das longas sesses no laboratrio de transporte eltrico.

Ao prof. Dr. Franklin Massami Matinaga pela sua ampla disposio e pacincia ao longo

das diferentes etapas da construo deste projeto.

Ao Prof. Dr. Emilson R. Viana Jr. pelo acompanhamento e assessoria na anlise e

aquisio das diferentes medidas apresentadas neste trabalho.

Ao Prof. Dr. Leandro Malard Moreira pelo acompanhamento e assessoria ao longo das

diferentes medidas no laboratrio de espectroscopia Raman.

Prof. Dra Maria Ivone da Silva pelo significativo esforo na correo gramatical do

portugus.

Ao tcnico de laboratrio Fernando Pdua pelo constante apoio no processo de

metalizao dos nossos dispositivos na sala limpa.

Ao grupo de trabalho do MBE e aos constantes seminrios que influram

significativamente no amadurecimento dos conceitos.

minha esposa, Ana Paula Lage Silva, e filha, Luna Lage Cifuentes, que foram um

suporte afetivo e emocional nestes 4 anos da construo deste projeto.

Shirley e todas as bibliotecrias pelo excelente trabalho frente da Biblioteca Prof.

Manoel Lopes de Siqueira.

s secretrias da Ps-graduao de fsica da UFMG.

Ao Centro de Microscopia da UFMG.

Ao Depto. de Fsica-UFMG, FAPEMIG, CAPES e CNPq.

SUMRIO

INDICE DE FIGURAS ....................................................................................................................... 5

INDICE DE TABELAS ....................................................................................................................... 8

ABSTRACT ...................................................................................................................................... 8

RESUMO ........................................................................................................................................ 9

CAPITULO 1 ................................................................................................................................. 10

PROPRIEDADES DE NANOFIOS DE GaAs ...................................................................................... 10

1.1 PROPRIEDADES ELETRNICAS DO GaAs BULK E NANOFIOS. ........................... 10

1.2 MECANISMOS DE DOPAGEM TIPO-n E TIPO-p EM GaAs BULK. ......................... 17

1.3 MECANISMOS DE TRANSPORTE EM GaAs BULK .................................................. 23

1.4 MODELO DE CRESCIMENTO ...................................................................................... 33

1.5 MECANISMOS DE DOPAGEM DE NANOFIOS DE GaAs ......................................... 37

1.6 ESTRUTURA CRISTALINA E POLITIPISMOS NOS NANOFIOS DE GaAs ............. 39

1.7 PROPRIEDADES OTICAS DO GaAs BULK: EFEITO RAMAN ................................. 41

CAPITULO 2 ................................................................................................................................. 46

TECNICAS EXPERIMENTAIS .......................................................................................................... 46

2.1 CRESCIMENTO DOS NANOFIOS DE e POR MBE ............................ 46

2.2 PREPARAO DE FETs POR LITOGRAFIA OTICA ................................................ 48

2.3 MEDIO DO TRANSPORTE ELETRICO COM NANOFIOS ................................... 50

2.4 MEDIO DAS PROPRIEDADES ELETRICAS DOS NANOFIOS COM

ESPECTROSCOPIA RAMAN ............................................................................................... 53

CAPITULO 3 ................................................................................................................................. 55

ESTUDO MORFOLOGICO E ESTRUCTURAL DE NANOFIOS DE InGaAs ......................................... 55

3.1 CONDIES DE CRESCIMENTO DE NANOFIOS DE InGaAS POR MBE .............. 55

3.2 DIFRAO DE RAIOS X ............................................................................................... 62

CAPITULO 4 ................................................................................................................................. 68

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ELETRICAS DE NANOFIOS DE GaAs DOPADOS COM Mg ............. 68

4.1 ANLISE ELETRICA DE NANOFIOS DE GaAs DOPADOS COM Mg ..................... 68

4.1.1 ANLISE DAS CURVAS DE FETs DE NANOFIOS DOPADOS COM Mg ....... 68

4.1.2 ANLISE DAS CURVAS DE RESISTIVIDADE DOS NANOFIOS DE GaAs

DOPADOS COM Mg. ........................................................................................................ 70

CAPITULO 5 ................................................................................................................................. 75

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ELETRICAS DE NANOFIOS DE GaAs DOPADOS COM Si ................ 75

5.2 ANLISE ELETRICA DE NANOFIOS DE GaAs DOPADOS COM Si. ...................... 75

5.2.1 ANLISE DAS CURVAS DE FETs DE NANOFIOS DOPADOS COM Si .......... 75

5.2.2 ANLISE DAS CURVAS DE RESISTIVIDADE DE NANOFIOS DOPADOS COM

Si ............................................................................................................................................. 83

CAPITULO 6 ................................................................................................................................. 87

ANLISE ELETRICA DE NANOFIOS DE GaAs DOPADOS COM Si USANDO ESPECTROSCOPIA

RAMAN ........................................................................................................................................ 87

6.1 ANLISE ELETRICA DE NANOFIOS DOPADOS COM Si ........................................ 87

CONCLUSES ........................................................................................................................... 91

ANEXO ......................................................................................................................................... 94

PRODUO CIENTIFICA ........................................................................................................... 94

BIBLIOGRAFIA ......................................................................................................................... 95

INDICE DE FIGURAS

Figura 2: Estrutura de Bandas de um cristal unidimensional no esquema de zona (a)

estendido, (b) reduzido, (c) repetido e (d) densidade de estados em funo da energia. A

linha grossa mostra () de eltrons em um potencial peridico, por enquanto a linha fina

corresponde a () de eltrons livres. (Davies 1998) ............................................................................... 12

Figura 3: Gap de energia de ligas binarias semicondutoras em funo da constante de rede.

(Sze e Kwong 2007). ................................................................................................................................... 13

Figura 4: Esquema da rede (a) FCC de GaAs com o conjunto de vetores primitivos ao longo

das direes (b) (110), (d) (111) e (c) a primeira zona de Brillouin da rede reciproca. (Y. Yu

e Cardona 2010) ......................................................................................................................................... 14

Figura 5: Estrutura eletrnica de bandas de GaAs calculadas atravs da tcnica do

pseupotencial (Y. Yu e Cardona 2010). ...................................................................................................... 15

Figura 6: Defeitos pontuais no GaAs. (a) Vacncias de Glio (), defeitos intersticiais

(), anti-sitios () e substitucionais (). (b) Impureza substitutiva de Si no GaAs.

(MacCluskey e Haller 2012) ...................................................................................................................... 18

Figura 7: Nveis de energias de impurezas tipo-p e tipo-n no GaAs. (Sze e Kwong 2007) ........................ 18

Figura 8: Descrio grfica da concentrao de portadores das bandas em funo da

distribuio de probabilidade de ocupao de Fermi-Dirac no interior do gap de um

material semicondutor. Adaptado de (Kim e jeong 2014). ......................................................................... 20

Figura 9: (a) Concentrao de portadores em GaAs(311)A e GaAs(100) em funo dos fluxos

V/III. A linha pontilhada representa a concentrao de impurezas de Si. (b) Diagrama de

fases do perfil de dopagem de GaAs (311)A em funo da razo V/III e a temperatura de

crescimento. (Sakamoto, Hirakawa e Ikoma 1995) .................................................................................... 22

Figura 10: Geometria de ligaes das superficiais (a) GaAs(111)A, GaAs(100) e (b)

GaAs(111)B. (Lee, et al. 1989) ................................................................................................................... 22

Figura 11: Nvel de Fermi em funo da temperatura para vrias concentraes de dopagem

no GaAs. (Sze e Kwong 2007). ................................................................................................................... 24

Figura 12: Grfico de Arrhenius do () vs. 1/, para um semicondutor tipo-n. .................................. 25

Figura 13: Grfico da velocidade de portadores v vs. a intensidade do campo eltrico E para

GaAs e Si puros. ......................................................................................................................................... 27

Figura 14: Mobilidade de varios semicondutores com perfil de dopagem (a) tipo-n e (b) tipo-

p em funo da temperatura. (Adachi 2005) .............................................................................................. 28

Figura 15: Esquema da conduo por saltos (a) no espao real e no espao de energias para

semicondutores com (b) compensao baixa e (c) compensao alta. Adaptada de

(MacCluskey e Haller 2012) ...................................................................................................................... 30

Figura 16: Esquema do modelo de crescimento VLS: O material na fase vapor que colide e

adsorvido, difunde ao longo do substrato, da superfcie lateral, a superfcie da nano-

partcula, ou evapora, atravssa a interface vapor-lquida aumentando a concentrao de

soluto no interior da nano-gota. Adaptado de (Ribeiro de Andrade 2010). ............................................... 35

Figura 17: Potencial qumico das fases envolvidas no crescimento de nanofios e filmes finos

em funo da temperatura. (Dubrovskii, Sibirev e Harmand, et al. 2008). ............................................... 36

Figura 18: Esquema dos dois mecanismos de dopagem em nanofios atravs das (a) faces

laterais e (b) a superfcie da nano gota. (B. Ketterer 2011)....................................................................... 38

Figura 19: Sequncia de empilhamento atmico na estrutura cristalina (a) Blenda de zinco

e (b) wurtzita. (c) Esquema da sequncia de camadas atmicas (gmeas) na presena de um

defeito (falha de empilhamento) estabelecido pelo plano . mostrado nos insertos um

esquema dos comprimentos das ligaes na estrutura Blenda de zinco e Wurtzita. (V. G.

Dubrovskii 2014) ........................................................................................................................................ 40

Figura 20:(a) Esquema atmico da heterostrutura WZ/BZ/WZ ao longo do nanofio de GaAs

e (b) da estrutura de alinhamento de bandas, ilustrando possveis transies entre dois

estados fundamentais. (V. G. Dubrovskii 2014) ......................................................................................... 41

Figura 21: Modos normais , + de plasmons no caso de portadores de carga com

mobilidade alta (linha contnua preta) e modos normais do acoplamento fonon-plasmon no

caso de portadores de carga com mobilidade baixa (linha discontinua vermelha). (J., et al.

2014)........................................................................................................................................................... 45

Figura 22: Esquema do interior da cmara de crescimento. (Yu e Cardona 2010). ................................. 46

Figura 23: Processo de fabricao de um NWFET na geometria Back-gate: (a) deposio

do fotoresiste, (b) Desenho litogrfico (c) Metalizao, (d) Estgio final do dispositivo .......................... 49

Figura 24: Infraestrutura do laboratrio de medidas eltricas do Departamento de Fsica

da UFMG e configurao das medidas eltricas em Nano FETs. ............................................................ 50

Figura 25: Esquema de um nano-FET baseado em nanofios de GaAs, na geometria back-

gate. ............................................................................................................................................................ 51

Figura 26: (a) Esquema das interfaces, (b) diagramas de bandas de energia de um MOS

(Metal-oxido-semicondutor) e (c) modos de conduo de um canal tipo-p. (Sze e Kwong

2007)........................................................................................................................................................... 52

Figura 27: (a) Curva ideal de um NWFET e (b) Curva de transferncia

correspondente ao canal de conduo tipo-n. ............................................................................................ 53

Figura 28: Esquema da montagem experimental, convencional, para espectroscopia Raman

de transmisso. ........................................................................................................................................... 54

Figura 29: (a) Deposio de nano partculas de ouro usando a tcnica drop coating.

Aparncia do substrato depois do crescimento dos (b) nanofios e do (c) filme fino de

referncia crescido em um substrato no ativado. (Ribeiro de Andrade 2010). ........................................ 55

Figura 30: Nanofios de 0,20,8 (BH0911) crescidos sobre GaAs(111)B. No detalhe,

vemos uma imagem, mostrando a seo transversal hexagonal dos nanofios. .......................................... 57

Figura 31: Fotos SEM de nanofios de 1 sobre substratos de GaAs(111)B com

frao molar de In de (a) x=0,2 (b) x=0,15 (c) x=0,1 (d) x=0,05. ............................................................ 58

Figura 32: Fotos SEM de nanofios de 1 As sobre substratos de InAs(111)B com

frao molar de In de (a) x=0,2 (b) x=0,15 (c) x=0,1 (d) x=0,05. ............................................................ 58

Figura 33: Valores mdios do (a) Dimetro e (b) comprimento dos nanofios de InGaAs em

funo da frao molar de InAs, crescidos sobre substratos de GaAs(111)B e InAs(111)B. .................... 59

Figura 34: Ajuste dos dados experimentais da dependncia do comprimento com o raio

usando o modelo de Dubrovskii (Dubrovskii, Cirlin e Ustinov 2009)........................................................ 60

Figura 35: Ajuste dos dados experimentais da dependncia do comprimento com o raio

usando o modelo de Dubrovskii (Dubrovskii, Cirlin e Ustinov 2009)........................................................ 61

Figura 36: Interferncia construtiva de dois feixes de luz sobre uma superfcie plana de

acordo com a lei de Bragg. ........................................................................................................................ 62

Figura 37: Padres de difrao das amostras de nanofios (Linha vermelha) e filmes finos de

referncia (Linha preta) de InGaAs crescidos sobre substrato de InAs. .................................................. 63

Figura 38: Padres de difrao das amostras de nanofios (Linha vermelha) e de filmes finos

de referncia (Linha preta) de InGaAs crescidos sobre substrato de GaAs(111)B. ................................. 65

Figura 40: a) Curvas de um nanofio de GaAs a temperaturas de 5 , 300 K and

400 K. O inserto da figura mostra a mudana na resistncia a uma temperatura de 5

conforme a distncia entre os contatos aumente de 2 a 6 . b) Curvas a

uma temperatura de 305 K. ........................................................................................................................ 69

Figura 41: Imagem de microscopia de transmisso eletrnica (TEM) de (a) um nanofio de

GaAs dopado com Mg.(b) Padro de difrao de rea selecionada (SAED) mostrando a

superposio de trs segmentos cristalinos com orientao especfica: um segmento blenda

de zinco GaAs[0-11], segmento Wurtzita GaAs[1-210] e um segmento blenda de zinco

GaAs[01-1]. A direo de crescimento corresponde a no caso de GaAs blenda de

zinco e a no caso de GaAs wurtzita. (c) Imagem microscpica por transmisso

eletrnica de alta resoluo (HRTEM) das trs regies cristalogrficas. No inserto

mostrado a transformada rpida de Fourier (FFT) associada s trs regies. ......................................... 70

Figura 42: Resistividade do nanofio (cor vermelha) e filme fino (cor azul) de GaAs tipo-p

dopado com magnsio em funo da temperatura. .................................................................................... 71

Figura 43: Grfico de Arrhenius de 1/2 vs. 1/4 ilustrando a regio onde o

mecanismo VRH-Mott dominante. No inserto mostrado um grfico de Arrhenius de vs.

1/ com uma energia de ativao de = 9 . ................................................................................. 72

Figura 44: Grfico de Arrhenius de 1vs. 1/2 mostrando a regio onde o

mecanismo VRH-ES dominante. .............................................................................................................. 73

Figura 45: Foto de TEM do crescimento BH1109-2 correspondente a um nanofio de GaAs

dopado com Silcio. .................................................................................................................................... 75

Figura 46: Curva de corrente versus voltagem entre fonte e dreno em funo da voltagem

gate a temperatura ambiente, na amostra BH11093. No inserto mostrado uma imagem do

dispositivo nanoFET com um nanofio de raio = 229 . ..................................................................... 76

Figura 47: Medidas Ids(Vds) para Vg= 0 V em funo da temperatura. No inserto mostrado

uma foto tica do dispositivo nanoFET estudado. ..................................................................................... 77

Figura 48: Curva de Corrente em funo da voltagem a uma temperatura T=300K

e voltagem fonte-dreno = 500 , na amostra N4_BH1109-2. O nanofio possui um

raio de 210 e o canal de conduo correspondente do Nano FET 1,25 de

comprimento. No inserto mostrado uma imagem SEM dos contatos (LM) usados ao longo

das medidas. ............................................................................................................................................... 77

Figura 49: Curvas de transferncia da amostra N7-BH11092 em funo da

temperatura. No inserto mostrado uma foto SEM do Nano FET com raio e comprimento

do canal de conduo de 102 e 950, respectivamente. .................................................................. 79

Figura 50: Grfico da mobilidade de buracos em funo da temperatura na amostra

N7_BH11092. No eixo da direita mostrado um grfico da concentrao de buracos em

funo da temperatura. .............................................................................................................................. 79

Figura 51: Curvas de corrente vs voltagem fonte-dreno em funo da temperatura da

amostra N6_BH111223. ............................................................................................................................. 81

Figura 52: Curva de transferncia da amostra N6_BH11123 a uma temperatura

de = 295. No inserto mostrado uma foto SEM do canal de conduo e dos contatos

metlicos do dispositivo NWFET cujo raio e comprimento do canal de aproximadamente

= 65 e 1,35, respectivamente. ............................................................................................. 82

Figura 53: Curvas de resistividade dos dois conjuntos de nanofios (BH11109 e BH1112) de

GaAs dopados com Silcio estudados neste trabalho. ................................................................................ 84

Figura 54: Ajuste das curvas de resistividade em funo da temperatura usando o modelo

de conduo de quatro bandas. .................................................................................................................. 85

Figura 55: Diagrama de vetores da conservao de momento, no interior do nanofio, na

geometria de transmisso e retro espalhamento. e correspondem ao vetor de onda

incidente e espalhado, representado ao longo da seo da transversal do nanofio. ................................. 87

Figura 56: Resultados experimentais das medidas Raman feitas sobre nanofios de GaAs

dopados com Silcio pertencentes aos crescimentos (a) BH1112 com uma concentrao de

dopagem terica de 31018 3 e (b) BH1109 com uma concentrao de dopagem

menor de 11016 3, a temperatura ambiente, usando um laser de 632 de

comprimento de onda. (c) Resultados dos ajustes feitos sobre os dois conjuntos de

crescimentos. A polarizao da luz laser incidente foi escolhido perpendicular ao eixo do

nanofio e a polarizao da luz laser espalhada no foi analisada. ........................................................... 88

INDICE DE TABELAS

Tabela 1: Massas efetivas de eltrons e buracos da estrutura cristalina BZ e massas efetivas

de buracos da estrutura Wurtzita. (Adachi 2005) ...................................................................................... 15

Tabela 2: Parmetros de estrutura de Bandas de GaAs. (Vurgaftman e Meyer 2001) ............................. 17

Tabela 3: Parmetros de crescimento das amostras estudadas ................................................................ 56

Tabela 4: Resultados experimentais obtidos do ajuste usado no estudo do crescimento de

nanofios de sobre substratos de (111) e . ................................................................ 61

Tabela 5: Resultados experimentais dos valores correspondes do parmetro de rede e

composio qumica de nanofios e filmes finos de InGaAs crescidos sobre substrato de InAs.

.................................................................................................................................................................... 64

Tabela 6: Resultados experimentais dos valores correspondes do parmetro de rede e

composio qumica de nanofios e filme fino de InGaAs crescidos sobre substrato de GaAs.

.................................................................................................................................................................... 65

Tabela 7: Resultados da composio qumica dos nanofios e filmes finos de

crescidos sobre substratos de (111) e 111. ........................................................................ 67

Tabela 8: Resultados experimentais das medidas de propriedades eltricas e transporte

obtidas das curvas de transferencia "gate" em nanofios de GaAs dopados com Mg. ................................ 69

Tabela 9: Resultados experimentais dos diferentes parmetros obtidos atravs da anlise da

resistividade em funo da temperatura. ................................................................................................... 73

Tabela 10: Resultados experimentais da mobilidade e concentrao de buracos em funo

da temperatura da amostra N4_BH1109-2. ............................................................................................... 78

Tabela 11: Resultados experimentais da mobilidade e concentrao de portadores em

funo da temperatura, na amostra N6_BH11123 ..................................................................................... 83

Tabela 12: Resultados experimentais dos principais parmetros associados as propriedades

eltricas das amostras analisadas neste trabalho. ..................................................................................... 86

Tabela 13: Resultados experimentais das propriedades eltricas de nanofios de GaAs

dopados com silcio atravs da espectroscopia Raman. ............................................................................ 90

8 | P g i n a

ABSTRACT

This work presents the experimental and theoretical results obtained from the analysis of

the growth of nanowires ternary alloy , with mole fractions of 5, 10, 15 and 20 %

of and characterization of properties electrical nanowires p-type GaAs doped with magnesium and silicon.

The work is divided into six chapters. In chapter 1 we will do a little review of the

electronic properties, mechanisms of doping p-type and n-type, Raman scattering and

growth mechanisms of the nanowires used in this work. Chapter 2 will discuss also briefly

the experimental techniques used for the growth and characterization of nanowires. The

Chapter 3 deals with the morphological characterization and structural properties of

nanowires InGaAs. The chapter 4 is dedicated to electrical characterization of nanowires

of GaAs doped with Mg. Chapter 4 will show the main results of the electrical

characterization of nanowires of GaAs doped with Si. The Chapter 6 is devoted to the

study of doping with Si nanowires via the Raman spectroscopy in transmission geometry.

The nanowires were grown by molecular beam epitaxy technique (MBE) on GaAs (111)

B, InAs (111)B and Si(111) substrates using nano-colloidal particles of gold (Au) as

catalysts. All morphological data, chemical composition, crystal structure and electrical

properties of the nanowires were obtained using the scanning electron microscopy

techniques (SEM), Raman spectroscopy, diffraction X-ray, resistivity measurements, and

temperature dependence of current-voltage curves. Through SEM it was possible to

establish the radius dependence of the nanowire growth rate, and thus, understanding the

growth mechanisms of the nanowires. Measurements of X-ray allowed to analyze the

chemical composition of each sample. The analysis of the dependence of the electrical

properties with temperature shows that the high temperature region (above room

temperature), the electron transport is limited to the driving of free holes in the valence

band, however in the region of low temperature driving is determined by hops between

impurities in the energy region of the semiconductor forbidden. Three driving

mechanisms heels have been identified and studied.

With the purpose of comparing and understanding the amphoteric nature of silicon in the

doped GaAs nanowires were made measurements of the concentration and mobility using

the technique Raman spectroscopic transmission, and the results of analysis are shown in

the end section of work.

9 | P g i n a

RESUMO

Este trabalho apresenta os resultados experimentais e tericos obtidos da anlise do

crescimento de nanofios de ligas ternrias de 1, com fraes molares de

5, 10, 15 20 % de e da caracterizao das propriedades eltricas de nanofios tipo-

p de dopados com magnsio e Silcio.

O trabalho dividido em 6 captulos. No captulo 1 faremos uma pequena reviso das

propriedades eletrnicas, os mecanismos de dopagem tipo-p e tipo-n, espalhamento

Raman e os mecanismos de crescimento dos nanofios utilizados neste trabalho. No

captulo 2 abordaremos, tambm, brevemente as tcnicas experimentais utilizadas para o

crescimento e caracterizao dos nanofios. O capitulo 3 trata da caracterizao

morfolgicas e propriedades estruturais dos nanofios de InGaAs. O capitulo 4 est

dedicado a caracterizao eltrica de nanofios de GaAs dopados com Mg. No captulo 4

ser mostrado os principais resultados da caracterizao eltrica de nanofios de GaAs

dopados com Si. O capitulo 6 est dedicado ao estudo da dopagem com Si dos nanofios

via espectroscopia Raman na geometria de transmisso.

Os nanofios foram crescidos atravs da tcnica de Epitaxa por Feixes Moleculares

(MBE) sobre substratos de (111), (111) e (111) usando nano

partculas coloidais de ouro () como catalisadores. Todos os dados da morfologia,

composio qumica, estrutura cristalina e propriedades eltricas dos nanofios foram

obtidos usando as tcnicas de microscopia eletrnica de varredura (), espectroscopia

Raman, difrao de raios-X, medidas de resistividade e curvas de corrente-voltagem em

funo da temperatura. Atravs de foi possvel estabelecer a dependncia da taxa de

crescimento dos nanofios com as variaes do seu dimetro, e com isso, compreender os

mecanismos de crescimento dos nanofios. As medidas de raios-X permitiram analisar a

composio qumica de cada uma das amostras. A anlise da dependncia das

propriedades eltricas com a temperatura mostra que na regio de altas temperaturas

(acima da temperatura ambiente) o transporte eletrnico est limitado conduo de

buracos livres na banda de valncia, porm na regio de temperaturas baixas a conduo

est determinada por saltos entre impurezas na regio de energia proibida do

semiconductor. Trs mecanismos de conduo por saltos foram identificados e estudados.

Com o intuito de comparar e entender a natureza anfteras da dopagem com silcio nos

nanofios de GaAs foram feitas medies da concentrao e mobilidade usando a tcnica

espectroscopia Raman de transmisso, cujos resultados e analise so mostrados no

captulo final do trabalho.

10 | P g i n a

CAPITULO 1

PROPRIEDADES DE NANOFIOS DE GaAs

1.1 PROPRIEDADES ELETRNICAS DO GaAs BULK E NANOFIOS.

Nesta seo vamos descrever o comportamento de um eltron em um cristal. Ser

mostrado que a energia de um eltron em uma rede peridica s pode ser escrita em

termos de valores discretos e, a partir deste conceito, ser introduzido o conceito de

bandas, fundamental no estudo das propriedades eltricas e de transporte de materiais

semicondutores como o caso de GaAs dopado com Mg e Si.

O conhecimento da estrutura de bandas do semicondutor nos leva ao entendimento das

diferentes propriedades do material em resposta a ao de um campo externo, abrindo um

amplo leque de possibilidades na construo de diferentes dispositivos tico-eletrnicos

cujo objetivo atender o aumento gradativo da demanda de solues prticas no nosso

mercado de tecnologias.

Em geral, um slido possui faixas de energia ou gap, no espectro de excitao eletrnica,

que excluem a existncia de estados discretos. Metais ou semi metais possuem um gap

com um valor prximo de 0 (Kittel 2005), isolantes possuem um gap superior a 4

(Ashcroft e Mermin 1976) e os semicondutores possuem um gap na faixa de 0 4

(Y. Yu e Cardona 2010).

O valor limtrofe da resistividade entre os diferentes materiais no est exatamente

definido, porm existem faixas de valores que certamente distinguem um material do

outro; os semicondutores tm uma resistividade na faixa de valores 109 103 ohmcm

(Cohen 1989), materiais isolantes possuem resistividade acima de 109 ohmcm (Seeger

2004), semicondutores dopados e semi metais possuem um valor inferior a 103 ohm-cm

(Cohen 1989).

O estudo das propriedades dos eltrons, em um slido que contm 1023 tomos/cm3,

inicialmente um problema de alta complexidade que precisa ser abordado a partir de um

conjunto de simplificaes ou aproximaes.

A primeira aproximao (mtodo do pseudo potencial) consiste na classificao dos

eltrons em dois grupos: eltrons de valncia e eltrons de caroo. Os eltrons de valncia

possuem uma energia maior, esto localizados em orbitais semipreenchidos e atuam

ativamente nas ligaes atmicas. Eltrons de caroo, com energia menor, ficam

profundos nos orbitais mais internos e, portanto, so pouco afetados por ligaes qumicas

11 | P g i n a

e outras formas de perturbao; o seu efeito basicamente criar um potencial eletrosttico

que termina amortecendo ou blindando o potencial inico sobre os eltrons de valncia.

Na aproximao de Born-Oppenheimer ou aproximao adiabtica (Yu e Cardona 2010),

considera-se os ons em repouso em relao aos eltrons por terem uma variao na

posio a uma frequncia de excitao, 1013 1, vrias ordens de grandeza menor que a

frequncia dos eltrons, 1015 1, assim pode-se considerar o termo de energia cintica

nuclear desprezvel em comparao com o termo de energia cintica eletrnica e os

termos de interao coulombiana no hamiltoniano do sistema.

Na aproximao de campo mdio todos os eltrons esto submetidos a ao do mesmo

potencial ().

Desta maneira o hamiltoniano de interao de muitos corpos pode ser escrito como a

soma de trs termos = + + (Yu e Cardona 2010), onde

descreve o movimento inico (fnons) sob a influncia do potencial eletrnico adiabtico

e dos ons restantes, o hamiltoniano de interao entre eltrons considerando os ons

em repouso e, finalmente, o hamiltoniano de interao eltron-on descreve

mudanas na energia eletrnica como resultado dos deslocamentos dos ons das suas

posies de equilbrio, comumente conhecido como hamiltoniano de interao fnon-

eltron.

Nesta primeira parte estaremos principalmente interessados em estudar o espectro de

energia e estrutura de estados que envolvem somente o hamiltoniano eletrnico, .

Tendo sempre presente que uma rede cristalina est constituda pelo arranjo peridico de

tomos, podemos considerar cada tomo, em uma primeira aproximao, como um poo

de potencial. Se consideramos um arranjo de tomos simetricamente posicionados

afastados um do outro, ou seja, uma rede de poos de potencial independentes, cada um

deles ter uma srie de nveis discretos de energia; conforme a distncia interatmica

diminui os poos acoplam-se e trazem como resultado a criao de regies energticas de

nveis discretos muito prximos ou bandas de energia, separadas pelo gap eletrnico.

Em uma dimenso, a existncia de um potencial peridico implica () = ( + ),

onde o valor da constante de rede, o tamanho de cada clula unitria do cristal. Sabemos que no caso de um sistema infinito de um gs de partculas no interagentes

(livres) a densidade da probabilidade de encontrar uma partcula em uma posio

qualquer constante ||2 = 1, no existe uma posio privilegiada a ser ocupada pelo

portador de carga em uma regio de potencial constante. Quando existe um potencial

peridico em uma regio limitada do espao as condies mudam significativamente;

certamente a densidade de probabilidade herda dita periodicidade |( + )|2 =

|()|2. A raiz disto a funo de onda assume a forma () = ()exp(),

onde () = ( + ) possui a periodicidade da rede, com , sendo o ndice da banda e momento cristalino, respectivamente; este resultado bem conhecido como o

teorema de Bloch (Kittel 2005). A simetria translacional que possui o cristal tambm

impe a sua periodicidade no espectro de energias ( + ) = (), onde pertence

ao conjunto de valores na faixa || < conhecida como primeira zona de Brillouin e

12 | P g i n a

= 2 . A abordagem no esquema de zona reduzida reduz o estudo das bandas de

energia primeira zona de Brillouin < < , como pode ser visto da FIGURA

1 (b).

FIGURA 1: Estrutura de Bandas de um cristal unidimensional no esquema de zona (a) estendido, (b) reduzido, (c) repetido e (d) densidade de estados em

funo da energia. A linha grossa mostra () de eltrons em um potencial peridico, por enquanto a linha fina corresponde a () de eltrons livres. (Davies 1998)

Na regio prxima ao centro da primeira zona de Brillouin a banda representa o espectro

de energias de eltrons livres (com massa efetiva ), por enquanto na regio limite, =1

2, a forma analtica da energia () das duas bandas (topo e fundo)

aproximadamente uma funo quase constante. A regio entre as duas bandas

corresponde ao gap de energia. O gap de alguns materiais semicondutores em funo da

constante de rede mostrado na FIGURA 2. Dita caracterstica uma propriedade intrnseca

dos sistemas peridicos.

Os resultados obtidos em uma dimenso podem ser facilmente levados ao estudo de

sistemas em trs dimenses. As simetrias do cristal so estudadas em termos de um

conjunto de vetores primitivos de rede 1, 2, 3. Podemos imaginar que o cristal est formado pela disposio de tomos em posies bem determinadas por estes vetores

primitivos e pelas suas combinaes lineares.

Materiais semicondutores elementares como o Si e Germnio (Ge) tem uma estrutura

cristalina de diamante. Um cristal de diamante possui tomos nos cantos e faces de um

cubo, cuja disposio geomtrica bem conhecida como cubica de faces centralizada

(FCC), onde cada tomo tem associado um segundo tomo deslocado uma distncia

( 4 , 4 , 4 ) ao longo das diagonais principais (MacCluskey e Haller 2012).

13 | P g i n a

FIGURA 2: Gap de energia de ligas binarias semicondutoras em funo da constante de rede. (Sze e Kwong 2007).

Arseneto de glio (GaAs) tem uma estrutura Blenda de zinco (BZ) cuja distribuio

atmica a mesma da estrutura do diamante, porm com dois tomos diferentes em cada

ponto de rede (MacCluskey e Haller 2012). Os dois tomos esto simetricamente

localizados nas posies : (0,0,0); (

2,

2, 0) ; (

2, 0,

2) ; (0,

2,

2)

: (

4,

4,

4) ; (

3

4,

3

4,

4) ; (

3

4,

4,

3

4) ; (

4,

3

4,

4). O comprimento da clula unitria a

temperatura ambiente de = 0,565 . A densidade atmica (tomos por unidade de

volume) 8 3 . O comprimento das ligaes qumicas corresponde ao valor 3 4

0,24.

A primeira zona de Brillouin em trs dimenses pode ser definida como o menor poliedro

construdo por planos bissectores e perpendiculares aos vetores da rede recproca. A

primeira zona de Brillouin de GaAs fica definida como um octaedro truncado, com oito

planos que contornam o octaedro e seis planos que truncam os cantos, estabelecendo um

total de 14 planos. Todos os pontos- dentro do octaedro fazem parte da primeira zona

de Brillouin. Como pode ser vista da FIGURA 3 a primeira zona de Brillouin de GaAs

possui pontos , , , e direes , , de alta simetria propriamente identificados. s trs direes de alta simetria podem ser mapeadas no espao de rede direta e escritas da

seguinte maneira

[100]

[111] (1)

[110]

14 | P g i n a

Pontos e eixos no espao recproco que transformam um no outro sob operaes de

simetria so equivalentes, portanto o espectro de energias ao longo destes vetores

idntico. De acordo com a FIGURA 3 existem oito faces hexagonais que contm o ponto

no seu centro e podem ser transformadas uma na outra atravs de rotaes de 90 e, por tanto, ditas faces so equivalentes. suficiente calcular as energias somente ao longo de

uma das oito faces equivalentes para determinar o espectro de energias no ponto .

FIGURA 3: Esquema da rede (a) FCC de GaAs com o conjunto de vetores primitivos ao longo das direes (b) (110), (d) (111) e (c) a primeira zona de

Brillouin da rede reciproca. (Y. Yu e Cardona 2010)

Os diagramas da estrutura de bandas podem ser vistos como mapas com smbolos,

apropriadamente estabelecidos pela notao da teoria de grupos, cujo estudo nos leva a

explorar o universo complexo de propriedades eletrnicas dos semicondutores.

Comumente a estrutura de bandas estudada atravs da representao do espectro de

energias () ao longo das direes de alta simetria, como pode ser vista da FIGURA 4.

De acordo com a FIGURA 4 a degenerescncia sxtupla no topo da banda de valncia

quebrada pela interao spin-orbita em uma banda com degenerescncia quadrupla e uma

banda separada em energia um valor menor com degenerescncia dupla.

A interao spin-orbita um efeito relativstico causado pelo acoplamento do spin e o

momento angular orbital dos buracos. Duas bandas com simetria 8 e momento angular

total = 3/2 (banda de buracos pesados (hh) com massa efetiva e buracos leves

(lh) com massa efetiva ) convergem no topo (ponto ) da banda de valncia e esto

posicionadas um valor acima da banda Split-off que possui a simetria 7 e momento

angular = 1/2, logo, perto do ponto o espectro de energias pode ser obtido atravs da

15 | P g i n a

relao () = 22

20 , onde

pode ser a massa efetiva tanto de buracos pesados

como de buracos leves.

FIGURA 4: Estrutura eletrnica de bandas de GaAs calculadas atravs da tcnica do pseupotencial (Y. Yu e Cardona 2010).

A massa efetiva perto do centro da zona de Brillouin das bandas de conduo e valncia

pode ser escrita como o tensor = 2 (

2

()|,=0)

1

. Expresses analticas

das diferentes massas efetivas de estruturas cristalinas BZ e WZ podem ser vistas na

TABELA 1 (Adachi 2005).

TABELA 1: Massas efetivas de eltrons e buracos da estrutura cristalina BZ e massas efetivas de buracos da estrutura Wurtzita. (Adachi 2005)

Banda Blenda de Zinco Wurtzita

Banda Direo ( ) Direo , ( )

Conduo 0 = (1 + 2) +

( + 2 3 )

( + )

0

=1

1 + 2

0

=1

1 + 4

Buracos

pesados

(0 )[110] =

1

2(21 2 33)

(0 )[111] = (1 23)

(0 )[100] = (1 22)

Buracos

leves

(0 )[110] =

1

2(21 + 2 + 33)

0

=1

1 +37+

0

7+0 7

0

0

=1

2 37+

0

7+0 7

0

(0 )[111] = (1 + 23)

(0 )[100] = (1 + 22)

0

=1

1 37

0

7+0 7

0

0

=1

2 47

0

7+0 7

0

Buracos

Split-off 0

= 1

3( + )

16 | P g i n a

O parmetro corresponde ao elemento matricial < || > do momento entre o

orbital tipo-p e tipo-s, o valor do gap de energia e 1, 2, 3 so os parmetros de Luttinger. As massas efetivas de buracos em semicondutores wurtzita esto escritas em

termos dos parametros 1 = (1 + 43), 2 = (1 23), 3 = 63, 4 = 33,

70 =

12

2 (

12

2)

2

+ 232 onde 1 correspondem ao splitting de campo cristalino

e 2 = 3 =

3 splitting spin-orbita.

Cristais com estrutura cristalina wurtzita possuem uma estrutura de bandas ao longo do

plano perpendicular ao eixo e outra estrutura de bandas ao longo do eixo . No centro da primeira zona de Brillouin as bandas de conduo possuem simetria de orbitais tipo-s

(simetria 7); o valor correspondente massa efetiva dos eltrons pode ser obtido sabendo

que = (

2 )1/3. No centro de primeira de zona de Brillouin a degenerescncia

entre a banda de buracos leves (lh) e buracos pesados (hh) (interao spin-orbita), da

banda de buracos pesados e buracos cristalinos (Interao campo cristalino) quebrada,

por tanto, a estrutura da banda de valncia consiste de trs bandas (A, B, C) com simetria

de orbitais tipo-p (Simetrias 9, 7, 7, respectivamente) ao longo ( ) e perpendicular (

) ao eixo . Os valores correspondentes de cada um dos parmetros esto resumidos na

TABELA 2.

Os valores do gap de energia tanto direto como indireto dependem da temperatura e

podem ser obtidos atravs da frmula de Varshni (Vurgaftman e Meyer 2001).

() = (0) 2

+ (2)

Onde e so parmetros empricos. Os parmetros relevantes do GaAs bulk esto

reunidos na TABELA 2. O fundo da banda de conduo (com simetria 6 ) e o topo da banda

de valncia de GaAs coincidem no ponto e, por tanto, o GaAs um semicondutor de gap direto.

Quando um campo eltrico aplicado em um semicondutor a uma temperatura perto do

zero absoluto no existe uma resposta por parte dos eltrons pelo fato de no terem

energia suficiente para estabelecerem uma transio eletrnica entre a banda de valncia

e a banda de conduo (conduo desprezvel), portanto o semicondutor atua como um

material isolante. Na regio de altas temperatura a populao de eltrons na banda de

conduo bem significativa, com uma probabilidade de se movimentar e conduzir

eletricidade governada pelos diferentes mecanismos de espalhamento presentes no

material.

Uma quase partcula, bem conhecida como buraco, criada na banda de valncia por cada

eltron excitado outra banda ou estado. Um buraco possui todas as propriedades de uma

partcula real como massa, carga, energia e momento. Em uma regio de potencial

diferente de zero o buraco acelera na mesma direo do campo e, portanto, podemos

assumir que ele tem carga positiva, + .

17 | P g i n a

TABELA 2: Parmetros de estrutura de Bandas de GaAs. (Vurgaftman e Meyer 2001)

Parmetro Valor

() 5,65

() 1,52

X () 1,98

L () 1,82

() (/) 0,54

(X) (/) 0,46

(L) (/) 0,60

() () 204

(X) () 204

(L) () 204

() 0,34

1 6,98

2 2,06

3 2,93

1,94

() 28,8

O estudo mostrado at agora est baseado no modelo de massa efetiva. Usando o conceito

de poos de potencial infinito foi possvel obter uma descrio dos estados nas bandas de

conduo e valncia de materiais semicondutores, porm no caso dos nanofios difcil

obter uma relao direta entre as propriedades fsicas e os parmetros fundamentais das

suas bandas. A anlise das propriedades eletrnicas de nanofios e pontos qunticos um

problema de complexidade maior. Os efeitos do confinamento quntico em nanofios so

bem significativos quando dimenses da sua seo transversal (dimetro) est na ordem

de 10 70 .

1.2 MECANISMOS DE DOPAGEM TIPO-n E TIPO-p EM GaAs BULK.

Depois de discutir as principais propriedades da estrutura eletrnica do GaAs passaremos

agora a considerar conceitos fundamentais relacionados ao efeito das impurezas nas

propriedades eltricas e do transporte no GaAs.

Todos os cristais reais possuem imperfeies. Ditas imperfeies acrescentam ou

atenuam a populao de portadores de carga nas bandas. Dentre as diferentes

imperfeies podemos fazer uma classificao de acordo com a sua dimensionalidade em

defeitos pontuais (defeitos intrnsecos e impurezas), defeitos lineares (deslocancias) e

defeitos de rea (superfcies e interfaces) (Y. Yu e Cardona 2010). Defeitos pontuais

podem ser impurezas eletricamente ativas que substituem tomos (impurezas

substitutivas) ou ocupam um stio atmico intersticial (impurezas intersticiais) da rede

cristalina.

18 | P g i n a

FIGURA 5: Defeitos pontuais no GaAs. (a) Vacncias de Glio (), defeitos intersticiais (), anti-sitios () e substitucionais (). (b) Impureza substitutiva de Si no GaAs. (MacCluskey e Haller 2012)

Defeitos pontuais so classificados de acordo com a suas propriedades de simetria.

Defeitos substitutivos e vacncias na estrutura de diamante e BZ possuem simetria .

Na FIGURA 5 mostrado o caso da insero de uma impureza substitutiva em uma estrutura

BZ onde , e so direes paralelas aos eixos cristalogrficos [110], [112] e [111],

respectivamente. Alm da identidade o grupo pontual contm os seguintes elementos

Rotaes (120 e 240) ao redor dos quatro eixos ligados.

Rotaes (180) ao redor dos trs eixos que vo do tomo central at o ponto mdio da distncia entre os dois tomos vizinhos.

Reflexes atravs dos seis planos definidos pelo tomo central mais os dois

tomos vizinhos.

Rotaes improprias: rotao de 90 mais uma reflexo.

Comumente usado o termo dopagem para fazer referncia ao estudo de defeitos

pontuais (impurezas) introduzidos intencionalmente. A incorporao de impurezas

pontuais estabelece estados eletrnicos no interior do gap do semicondutor, como pode

ser visto na FIGURA 6. Nveis de energia doadores (aceitadores) rasos correspondem a

aqueles nveis prximos ao fundo (topo) da banda de conduo (valncia).

FIGURA 6: Nveis de energias de impurezas tipo-p e tipo-n no GaAs. (Sze e Kwong 2007)

19 | P g i n a

Uma impureza aceitadora est associada incorporao de um centro de captura de

eltrons em uma rede cristalina, como o caso do grupo IV de semicondutores dopados

com impurezas substitutivas dos elementos do grupo III da tabela peridica (B, Al, Ga,

In, TI), nessa situao criado um buraco na banda de valncia quando capturado um

eltron da rede cristalina (dopagem tipo-p); quando dopado com impurezas substitutivas

dos elementos do grupo V da tabela peridica (P, As, Sb, Bi) um eltron criado na banda

de conduo e, portanto, tal centro de impureza conhecido como doador (dopagem tipo-

n).

O modelo amplamente usado para estudar impurezas rasas (Sze e Kwong 2007),

(Schubert 1993) adaptado da estrutura atmica do tomo de hidrognio substituindo nas

expresses analticas do seu espectro a marca do material impressa no valor da constante

dieltrica e a massa efetiva dos portadores de carga. Impurezas deste tipo so conhecidas

como hidrogenides. Neste modelo (Shklovskii e Efros 1984) o espectro de estados

ligados = 1

24

222 e a funo de onda do estado fundamental dependem da massa

efetiva , constante dieltrica e o raio de localizao = 2 2 que determina a escala onde a funo de onda exponencialmente significativa. Em um semicondutor

levemente dopado a justaposio entre estados eletrnicos dos diferentes centros de

impurezas e muito pequena, ou seja, a distncia entre impurezas muito maior em relao

ao raio da funo de onda, .

Um parmetro importante na anlise das propriedades eltricas e transporte de materiais

semicondutores dopados o nvel de Fermi, portanto, preciso fazer uma breve descrio

dos conceitos bsicos envolvidos.

De acordo com a funo da distribuio de probabilidade de ocupao Fermi-Dirac, a

temperatura = 0, todos aqueles estados com energia menor que a energia de Fermi

esto completamente ocupados e todos aqueles estados com uma energia maior esto

desocupados; a energia de Fermi est exatamente definido no zero absoluto, = 0. Conforme a temperatura aumenta os portadores de carga possuem energia trmica

suficiente para criar transies no interior das bandas ou transies da banda de valencia

banda conduo e, por tanto, a energia de Fermi no est exatamente definida. Nesse

caso comumente atribuir o termo nvel de Fermi ou potencial qumico ao estado

que possui uma probabilidade de 50% de ocupao; estados com uma energia superior

ao nvel de Fermi, da ordem de , possuem uma probabilidade de ocupao menor que cai exponencialmente (cauda de Boltzman). No caso de um semicondutor intrnseco o

potencial qumico est bem prximo da regio central do gap e, portanto, a probabilidade

de ocupao de um estado particular nas bandas desprezvel. Quando o nvel de Fermi

est abaixo do nvel aceitador criado um buraco na banda de valncia e quando est

justamente embaixo do nvel doador um eltron criado na banda de conduo.

20 | P g i n a

FIGURA 7: Descrio grfica da concentrao de portadores das bandas em funo da distribuio de probabilidade de ocupao de Fermi-

Dirac no interior do gap de um material semicondutor. Adaptado de

(Kim e jeong 2014).

Atravs do processo da dopagem possvel controlar a posio do nvel de Fermi do

material. No caso de materiais com perfil de dopagem tipo-n (tipo-p) o nvel de Fermi

encontra-se bem prximo da banda de conduo (valncia); conforme a concentrao de

dopagem aumenta a probabilidade de ocupao na banda de conduo (valncia) cada

vez maior (menor), como pode ser vista na FIGURA 7, onde mostrado a probabilidade de

ocupao (figura superior) e a concentrao de portadores (figura inferior) para materiais

intrnsecos, com perfil de dopagem tipo-n e tipo-p.

A energia necessria para promover um eltron (buraco) do nvel doador (aceitador)

banda de conduo (valncia) definida como energia de ionizao; no caso de impurezas

rasas dita energia pequena e, portanto, temperatura ambiente a energia trmica

recebida suficiente para estabelecer a transio.

Em geral, um semicondutor contm uma mistura de impurezas doadoras e aceitadoras,

ou seja, ele est sempre compensado. A concentrao minoritria de impurezas atua com

centros compensadores da concentrao de impurezas maioritria. Um critrio til para

distinguir (Shklovskii e Efros 1984) um semicondutor levemente dopado para o

fortemente dopado a anlise da sua condutividade prximo do zero absoluto de

temperatura. No caso de semicondutores fracamente compensados existe uma

concentrao que estabelece uma transio entre os dois regimes, bem conhecida como transio metal-isolante ou transio Mott. No caso de materiais fortemente

compensados o valor bem maior e a transio bem conhecida como transio Anderson.

21 | P g i n a

No caso de ligas binarias de semicondutores dos grupos III-V da tabela peridica o grupo

de elementos do grupo II ocupa preferencialmente stios cristalinos da sub-rede III e atua

como aceitador, como o caso do Mg no GaAs, por enquanto os elementos do grupo VI

entram a ocupar os stios da sub-rede V e atuam como centros doadores. Os elementos do

grupo IV podem atuar como impurezas anfotricas e podem ocupar tanto os stios

cristalinos da sub-rede III como stios da sub-rede de elementos V da tabela peridica,

como o caso do Si no GaAs.

Historicamente o Si o dopante tipo-n mais usado no GaAs porque possui propriedades

interessantes tais como coeficiente de incorporao unitrio (todo material que chega na

superfcie incorporado no cristal de GaAs), tem pouca difusividade e no anftero no

crescimento de filmes finos de GaAs(100).

Ainda que o coeficiente de incorporao do Si sempre foi considerado unitrio existe uma

evidncia forte da sua dependncia com os parmetros de crescimento tais como a razo

de fluxos 4/ e a temperatura de crescimento (Li e Bhattacharya 1992). No estudo de filmes finos de GaAs(100) dopados com Si foi encontrado que (a) mantendo a razo

4/ de fluxos constante a concentrao de portadores aumenta conforme a temperatura de crescimento diminui e (b) mantendo temperatura constante a concentrao

de portadores aumenta conforme a razo 4/ de fluxos aumenta.

Vrios estudos sugerem que o stio da incorporao do Si no GaAs tem uma forte

dependncia com a orientao cristalina (Ahn e Trussell 1971), (Lee, et al. 1989). Foi

encontrado (Pavessi, et al. 1993) que a dopagem com silcio em amostras de GaAs com

orientaes cristalinas ao longo das direes [100], [311]A e [311]B produz perfis de

dopagem tipo-n com uma proporo anfotrica de Si [] [] = 0,08, dopagem

tipo-p com [] [] 4 e dopagem tipo-n com [] [] = 0,01, respectivamente. Nestes estudos foi assumido que a dopagem tipo-n fundamentalmente

produzida pela incorporao de impurezas substitutivas do tipo no GaAs.

Em publicaes anteriores foi encontrado (Wang, et al. 1985) que no caso de filmes finos

de GaAs(N11)A dopados com Si existe uma forte tendncia a estabelecer um perfil de

dopagem tipo-p quando 3 e tipo-n quando > 3. Existe forte evidncia da transio de perfil de dopagem tanto em filmes fino de GaAs(311)A como filmes finos (Tok, et al.

1998) de GaAs(110) ligada diretamente as condies de crescimento, como pode ser visto

da FIGURA 8.

22 | P g i n a

FIGURA 8: (a) Concentrao de portadores em GaAs(311)A e GaAs(100) em funo dos fluxos V/III. A linha pontilhada representa a

concentrao de impurezas de Si. (b) Diagrama de fases do perfil de

dopagem de GaAs (311)A em funo da razo V/III e a temperatura de

crescimento. (Sakamoto, Hirakawa e Ikoma 1995)

A fim de entender a dependncia implcita do comportamento anfotrico com a orientao

cristalina preciso estudar a geometria das ligaes na superfcie. Na FIGURA 9 so

mostradas as relaes geomtricas das superfcies GaAs(111)A e GaAs(100). A estrutura

das superfcies (211)A e (311)A bem similar e pode ser vista como um arranjo peridico

de componentes geomtricas das ligaes ao longo das direes (111)A e (100). O

empacotamento compacto da superfcie (211)A consiste no arranjo peridico de um

degrau atmico (100) e dois terraos atmicos (111)A. (311)A est composta de um

nmero igual de degraus (100) e terraos (111)A atmicos. O terrao das superfcies

(211)A e (311)A possu tomos de Arsnio (As) com uma e duas ligaes pendentes,

respectivamente. Os degraus das duas superfcies possuem um tomo de glio (Ga) com

uma ligao pendente. No caso da superfcie (311)B a configurao atmica idntica

superfcie (311)A permutando simplesmente as posies de As por tomos de Ga.

FIGURA 9: Geometria de ligaes das superficiais (a) GaAs(111)A, GaAs(100) e (b) GaAs(111)B. (Lee, et al. 1989)

23 | P g i n a

As molculas de 2 possuem um tempo de vida de difuso bem menor que os adtomos

de Ga e Si na superfcie do GaAs, portanto, precisa-se ter uma razo de fluxos V/III bem

significativa a fim de atingir o crescimento estequiomtrico.

Quando a cobertura molecular de 2 na superfcie do terrao grande os adtomos de

Si e Ga competem para compensar as ligaes pendentes de nos degraus (stios de Ga). Se a concentrao de Ga menor, em relao a concentrao de Si, estabelecido

um perfil de dopagem tipo-n em condies de populao baixa de e concentraes

altas de se estabelece o cenrio prprio para incorporao de Si nos stios de As, e assim o estabelecimento de um perfil de dopagem tipo-p.

1.3 MECANISMOS DE TRANSPORTE EM GaAs BULK

A fim de estudar as diferentes propriedades do transporte eltrico no GaAs tentaremos

mostrar o papel da mobilidade e concentrao de portadores nos processos de conduo.

Para materiais semicondutores que possuem tanto eltrons quanto buracos, a densidade

da corrente = = ( + ) sob a ao de um campo depende tanto da

mobilidade , quanto da concentrao de portadores , . Uma anlise da

condutividade () em funo da temperatura pode ser feita atravs do estudo da dependncia trmica tanto da concentrao quanto da mobilidade.

Quando o nvel de Fermi fica em uma faixa de energia da ordem justamente acima do topo da banda de valncia ou abaixo da banda de conduo, estes materiais so bem

conhecidos como semicondutores no degenerados. A concentrao de buracos =

()()

na banda de valncia com densidade de estados () e uma

probabilidade de ocupao () pode ser reduzida (Sze e Kwong 2007), (Kim e jeong 2014) a uma expresso em funo da temperatura assim

= exp[( ) ] (3)

Onde = 2 (

22)

3/2

a densidade de estados da banda de valncia. Usando o mesmo

raciocnio uma expresso analtica semelhante da concentrao de eltrons =

exp[( ) ] na banda de conduo pode ser calculada com =

2 (

22)

3/2

. Considerando = 9,101031, = 0,38 e = 0,067 a

densidade de estados das bandas no GaAs corresponde a = 3,9710173 e =

5,8910183 a temperatura ambiente, = 300.

Para semicondutores intrnsecos a concentrao de eltrons na banda de conduo s pode

ser produzida por transies tipo banda-banda; na condio de equilbrio trmico = (a concentrao de buracos na banda de valncia igual concentrao de eltrons na

banda de conduo). Levando em considerao a lei de ao de massas e a condio de

neutralidade, pode ser mostrado que a concentrao de portadores = =

exp ( 2 ) diminui com a temperatura e o nvel de Fermi =

24 | P g i n a

1

2( + ) +

3

4ln (

) fica perto da regio central do gap, como pode ser visto na

FIGURA 10.

FIGURA 10: Nvel de Fermi em funo da temperatura para vrias concentraes de dopagem no GaAs. (Sze e Kwong 2007).

Sabendo que o GaAs, em geral, est compensado podemos considerar que o material

possui uma concentrao de impurezas doadoras e uma concentrao de impurezas

aceitadoras, simultaneamente. A compensao est definida como a razo =

e para facilitar a anlise podemos supor que = (material tipo-n). Uma porcentagem de eltrons capturada por centros de impurezas aceitadoras e

somente uma concentrao de impurezas tem eltrons disponveis para serem doados banda de conduo.

O fator relevante na operao de um dispositivo o controle da concentrao de

portadores de carga, e , a uma temperatura . O controle feito atravs da dopagem

com tomos de impurezas. Dependendo da temperatura e dos nveis de impurezas e

os centros de impurezas podem ser parcial ou totalmente ionizados; se o semicondutor,

a uma temperatura , possui uma concentrao de centros doadores ou aceitadores

a concentrao de doadores + e aceitadores

ionizados pode ser obtida sabendo que

+ =

1+2exp [()/] e

=

1+4exp [()/]. O nvel de Fermi em

semicondutores extrnsecos pode ser obtido atravs da condio de neutralidade +

25 | P g i n a

= +

+. Na FIGURA 10 mostrado a dependncia do nvel de Fermi com a

temperatura e a concentrao de dopagem. Da FIGURA 10 pode ser visto que para um valor

de temperatura constante o nvel de Fermi aproximasse das bandas conforme a concentrao de dopagem e a temperatura aumentam.

Dentre a literatura existem trs regimes de temperatura onde a concentrao de portadores

apresenta um comportamento bem definido. No regime intrnseco (temperaturas altas) a

concentrao de portadores depende fundamentalmente da temperatura e independe da

dopagem; os portadores de carga so gerados via excitaes trmicas da banda de valncia

banda de conduo, como pode ser vista da FIGURA 11; atravs de um grfico de

Arrhenius de ln () vs. 1 possvel obter o valor do gap medindo a inclinao

2 .

FIGURA 11: Grfico de Arrhenius do () vs. 1/, para um semicondutor tipo-n.

No regime de saturao (temperaturas intermedirias) a concentrao de portadores

independe da temperatura e a condutividade est governada inteiramente pela

dependncia da mobilidade com a temperatura (conforme a temperatura aumenta ou

diminui diferentes mecanismos de espalhamento entram em cena); neste regime todos os

centros de impurezas so ionizados, , , conforme o nvel fica abaixo do nvel

doador ou acima do nvel aceitador . Para semicondutores compensados com perfil

de dopagem tipo-n moderado ( , ) a concentrao de portadores em termos da

concentrao de dopantes no compensados pode ser obtida sabendo que = (Uma expresso similar pode ser obtida no caso de impurezas aceitadoras maioritrias).

26 | P g i n a

Este regime muito importante na arquitetura de muitos dispositivos semicondutores pelo

amplo controle da concentrao de portadores atravs da concentrao de dopagem.

Na regio de temperaturas baixas o material entra no regime de congelamento parcial, ver

FIGURA 11, e a concentrao de portadores cai exponencialmente. Os portadores de carga

so recapturados pelos centros de impurezas. Pode ser mostrado (MacCluskey e Haller

2012) que na faixa de concentraes a concentrao de portadores tem uma dependncia explicita da temperatura assim

= /2 (4)

Onde = . Atravs de um grfico de Arrhenius de ln () vs. 1/ possvel

obter um valor aproximado da energia de ativao . Conforme a temperatura diminui

a taxa de captura aumenta e a concentrao de portadores na banda diminui, ,

e o material entra na regio de congelamento total, conforme mostrado na FIGURA 11.

Neste regime a concentrao de portadores tem uma dependncia com a temperatura e a

concentrao de dopagem que pode ser escrita da seguinte maneira

= (

)

/ (5)

Nos pargrafos anteriores a nossa ateno ficou centrada na descrio da concentrao de

portadores livres no semicondutor em funo da dopagem e a temperatura. Nesta parte

do trabalho tentaremos estudar os diferentes mecanismos de espalhamento (fnons,

impurezas ionizadas e impurezas neutras) que limitam a mobilidade dos portadores de

carga. No cenrio da nossa anlise consideramos o portador de carga na presena de um

campo eltrico fraco onde a velocidade dos portadores diretamente proporcional ao

campo, ver FIGURA 12, a uma temperatura .

Como ser discutido em sesses posteriores o fnon pode ser tratado como uma quase-

partcula com momento e energia . Atravs de colises elsticas com uma

populao de fnons, um momento transferido ao portador de carga e

instantaneamente espalhado a uma taxa 1 ~3 2 . Como resultado deste espalhamento a mobilidade de portadores de carga atenua-se significativamente em regies de

temperatura alta = 3 2 . Uma expresso do espalhamento por fnons comumente

usada no GaAs (Look e Walters 1990) pode ser escrita em termos do valor =

4,411072113/2.

27 | P g i n a

FIGURA 12: Grfico da velocidade de portadores v vs. a intensidade do campo eltrico E para GaAs e Si puros.

Na regio de temperaturas altas o material possui uma concentrao bem significativa de

impurezas ionizadas que degradam notoriamente a mobilidade dos portadores de carga.

O efeito atenuante na mobilidade =2,121018 3 2

2[(1+)/(1+)] 211 aumenta com

a concentrao de impurezas e diminui conforme a temperatura aumenta, onde =

1,1110142/ com os valores e correspondentes ao nmero atmico e concentrao de impurezas, respectivamente (Look 1989).

A concentrao de impurezas neutras aumenta por causa do processo de recaptura de

portadores de carga da banda de valncia aos centros de impurezas, conforme a

temperatura diminui. O efeito na mobilidade bem significativo no caso de

semicondutores fracamente compensados. No regime de temperaturas baixas a

mobilidade =

0211 diminui conforme o nmero de impurezas ionizadas

menor. No GaAs (Look 1989) o efeito do espalhamento por impurezas neutras bem

descrito pelo valor da constate = 7,421019.

28 | P g i n a

FIGURA 13: Mobilidade de vrios semicondutores com perfil de dopagem (a) tipo-n e (b) tipo-p em funo da temperatura. (Adachi

2005)

De acordo com a regra de Matthiessen (MacCluskey e Haller 2012) a mobilidade no

semicondutor ser a soma 1 = 1 + 1 + 1 resultante (ver FIGURA

13) de todos os processos de espalhamento.

At agora foi discutido o conceito de concentrao de portadores livres e mobilidade em

funo da temperatura e dopagem no caso de materiais semicondutores mono cristalinos.

Com o intuito de descrever o fenmeno da condutividade em materiais semicondutores s resta reunir todos os resultados, conforme foi planejado no incio desta sesso.

O modelo usado para analisar a condutividade de materiais semicondutores poli-

cristalinos (W. Seto 1975), (Tringe e Plummer 2000), a altas temperaturas, adaptado ao

estudo dos mecanismos de conduo em nanofios de GaAs dopados com Silcio e

Magnsio; os nanofios de GaAs possuem uma estrutura cristalina baseada na

superposio de segmentos com estrutura Blenda de Zinco e Wurtzita (Dubrovskii e

Sibirev 2008), cuja interface estabelece uma barreira de potencial (GPB) que os

portadores precisam superar a fim de estabelecer a conduo.

Um material poli-cristalino est formado pela sequncia de pequenos monocristais

conectados por fronteiras de gro. Em geral, uma fronteira de gro esta constituda por

uma estrutura complexa de camadas atmicas arranjadas de forma aleatria; pela sua

natureza, em uma fronteira de gro. Existem uma porcentagem considervel de nveis de

energia de defeitos tipo armadilha associados a ligaes atmicas no compensadas e com

a capacidade de capturar portadores de carga e imobiliz-los. O efeito deste processo se

traduz em uma reduo de portadores disponveis para a conduo. Conforme os

(a) (b)

29 | P g i n a

portadores de carga so capturados na regio prxima (regio de depleo) fronteira de

gro estabelece uma barreira de energia potencial = que impede o fluxo de carga de um monocristal ao seu vizinho prximo. Baseado neste modelo a mobilidade e a

concentrao de portadores livres em material poli-cristalino menor que a

correspondente em um material mono-cristalino, cuja teoria foi amplamente discutida nos

pargrafos anteriores. O modelo inicialmente foi feito considerando a anlise em uma

dimenso, as impurezas esto completamente ionizadas e os monocristais possuem um

tamanho . A concentrao de portadores media no cristal obtida integrando a concentrao de portadores de um monocristal (equao 3) fora da regio de depleo.

Sabendo que a barreira de potencial diminui significativamente com a concentrao de

dopagem as correntes terminicas (fluxo de cargas com energia suficiente para superar a

barreira de potencial) so dominantes em relao s correntes de tunelamento. Assumindo

que uma expresso analtica da corrente terminica pode ser escrita da seguinte maneira (W. Seto 1975)

= [2 (

1

2)

12

] (6)

A partir desta relao linear corrente-voltagem possvel obter a dependncia da

resistividade com a temperatura da seguinte maneira

() = 0 exp (

) (7)

Onde o coeficiente 0 uma constante, = 2 8 est associado altura da barreira

de potencial com uma concentrao de estados armadilha e corresponde constante dieltrica do material.

Conforme entramos em regies de temperatura baixa (regime de congelamento) outros

mecanismos so ativados tais como a conduo por saltos entre primeiros vizinhos

(NNH), conduo por saltos de alcance varivel tipo-Mott e conduo por saltos de

alcance varivel tipo Efros-Shklovskii. O aumento gradativo do processo de recaptura de

eltrons das bandas, no regime de congelamento, estabelece o cenrio prprio ao

estabelecimento de conduo por saltos entre impurezas. No mecanismo de transporte por

saltos existe uma probabilidade de tunelamento associada transio de um portador de

carga de um nvel de impureza preenchido a um nvel de impurezas vazio como

mostrado na FIGURA 14. Neste mecanismo a conduo est determinada pela

disponibilidade dos centros de impurezas vazios, o que estabelece uma forte conexo com

o grau de compensao presente no material.

A probabilidade de saltos entre impurezas est associada superposio das suas funes

de onda. No nosso caso, semicondutores levemente dopados, a separao entre impurezas

maior que o seu raio de Bohr. Conforme a concentrao diminui a separao entre

impurezas aumenta, trazendo como resultado uma probabilidade de salto muito baixa e,

portanto, um decaimento exponencial da condutividade eltrica. O decaimento

exponencial a principal evidncia a favor do mecanismo de conduo por saltos.

30 | P g i n a

FIGURA 14: Esquema da conduo por saltos (a) no espao real e no espao de energias para semicondutores com (b) compensao baixa e

(c) compensao alta. Adaptada de (MacCluskey e Haller 2012)

De acordo com o modelo de resistores de Miller e Abrahams (Shklovskii e Efros 1984) o

mecanismo de conduo por saltos pode ser estudado em termos do nmero de transies

eletrnicas entre estados de impurezas acompanhadas de emisso e absoro de

fnons por unidade de tempo. A fim de estabelecer o balano detalhado um nmero igual

de transies estabelecem o equilbrio = 0 na ausncia de um campo eltrico.

Quando um campo eltrico fraco quebra o balano detalhado das transies estabelecido

uma densidade de corrente, cujo valor permite obter diretamente a resistncia, reduzindo

o problema, determinar a condutividade a partir do estudo de uma rede aleatria de

resistores equivalentes. A fim de entender o modelo vamos supor inicialmente que (a) as

funes de estado ,( ,) , representam os estados fundamentais de dois

centros de impurezas , que compartilham um eltron e (b) a distncia entre elas

maior que o seu raio de Bohr, . A quebra da degenerescncia pela interao eltron-

impureza () leva ao estabelecimento de dois estados que podem ser construdos a

partir de uma combinao linear simtrica e antissimtrica de orbitais atmicos 1,2 =

2(1

3)1/2 com as respectivas energias 1,2 = 0

2

onde 0 a

energia de um nvel doador isolado e a integral de superposio. Definindo ,

onde = () () corresponde energia de interao de duas impurezas , pode

31 | P g i n a

ser mostrado que uma transio eletrnica de um estado = +

ao estado =

implica necessariamente a transferncia de carga atravs de uma distancia

e, portanto, uma corrente eltrica estabelecida.

A probabilidade de transio eletrnica = 0 exp(2 ) (

) associada

absoro de um fnon depende da densidade cristalina , constante do potencial de

deformao 1, velocidade do som , raio de Bohr e constante dieltrica atravs do

coeficiente 0 =

12

54(

22

3)

2 2

2[1 + (

2)

2

]

4

e () = [exp (

) 1]

1

.

O nmero de eltrons que experimentam uma transio por unidade de tempo =

0 exp(2 ) ( )(1 ) depende de = a funo de distribuio

eletrnica entre centros doadores e o nvel de energia da i-esima impureza.

De forma similar pode ser escrita uma expresso analtica de correspondente s

transies produzidas no sentido oposto acompanhado da emisso de um fnon e

assim construir uma expresso da corrente = ( ) entre centros de impurezas

doadores e .

Na presena de um campo os eltrons so redistribudos entre os diferentes centros de

impurezas, fato que pode ser levado em considerao na nossa anlise introduzindo

pequenas correes e tanto na funo de distribuio quanto no sistema de nveis de energia. Depois de algumas manipulaes algbricas possvel escrever uma

expresso da corrente na forma da lei de Ohm

= 1( ) (8)

Onde = + e 1 =

20 com

0 o valor correspondente as frequncias das

transies no equilbrio. O termo ( ) pode ser considerado como a queda de

voltagem correspondente transio e o valor associado resistncia.

Pode ser mostrado que na regio de baixas temperaturas | |, | |, | |

a frequncia das transies = 0 exp(2 ) exp ( ) pode ser escrita em

termos de = 1/2(| | + | | + | |), logo podemos obter uma expresso

da resistividade = 0 exp () mais compacta sabendo que = 2

+

e

0 =

20

At agora temos reduzido o problema da condutividade por saltos ao clculo da

condutividade de uma rede aleatria de pares doadores com uma resistncia intrnseca

especfica.

A conduo por saltos entre nveis de primeiros vizinhos o mecanismo dominante

quando 2

, portanto, sabendo que a energia associada com o salto =

2

depende da distncia entre primeiros vizinhos fcil mostrar que dita condio

satisfeita quando > (4/3)1/3. Nestas condies uma expresso da resistividade

32 | P g i n a

em funo da temperatura para semicondutores com um perfil de dopagem tipo-p pode

ser escrita da seguinte maneira

() = 1 exp( ) (9)

Onde = (0,992

1 3 ) 4 a energia de ativao do mecanismo de conduo

por saltos e a concentrao de impurezas aceitadoras.

Em uma regio de temperatura suficientemente baixa os dois termos 2

+

possuem

valores da mesma ordem e, por tanto, somente saltos entre estados de impurezas com

valores pequenos contribuem significativamente a conduo. Afim de satisfazer dita

condio os portadores de carga precisam ser promovidos a stios remotos, no

necessariamente stios de primeiros vizinhos, atravs de transies que envolvam

energias de transio menores. Somente nveis de energia e perto do nvel de Fermi

tero um papel fundamental no processo de conduo. A relao explcita da densidade

de estados e o nvel de Fermi com a energia determinam a dependncia com a temperatura

da resistividade. Uma expresso analtica da densidade de estados j foi motivo de muitas

controvrsias, porm uma forma j comumente aceita (Pollak e Shklovskii 1991) pode

ser escrita () = 0 e, assim a dependncia da resistividade com a temperatura

estabelecida. De acordo com o trabalho de Mott a densidade de estados () = 0 ao

redor da Energia de Fermi constante ( = 0) e a resistividade em funo da temperatura pode ser escrita assim

() = 1 2 exp[( )

1 4 ] (10)

Com = 49 03 .

Em materiais altamente compensados existe uma temperatura crtica entre o regime de

conduo de saltos entre primeiros vizinhos (NNH) e o regime de conduo por saltos de

alcance varivel tipo-Mott. A partir da temperatura critica = (2

2/3) 4

possvel determinar a compensao no caso de materiais semicondutores com > 0,5 a

partir da expresso = = 1 (1 )1 2 (()

2/2)3/4 .

No modelo de saltos de alcance varivel VRH-ES (Efros-Shklovskii) levado em conta

a interao coulombiana e proposto a existncia de gap coulombiano perto do nvel de

Fermi, ou seja, a densidade de estados possui um valor bem prximo de zero na

proximidade do nvel de Fermi (Subhalaskhmi e Kumar 1999). Neste modelo a densidade

de estados tem uma dependncia quadrtica com a energia () = 02 e a partir desta

expresso pode ser mostrado que resistividade em funo da temperatura tem a seguinte

forma

() = exp[( )1 2 ] (11)

Com = 2,8 2 .

33 | P g i n a

Quando a concentrao de impurezas muito alta, os estados de impurezas, se superpem

fortemente. Perdem a sua propriedade de localizao. Nesse caso comum falar do

regime de transporte em uma banda de impurezas no lugar do transporte por saltos entre

estados localizados de impurezas.

No mecanismo de transporte por conduo na banda de impurezas em semicondutores,

com perfil de dopagem tipo-n (os mesmos argumentos podem ser aplicados para dopagem

tipo-p), um nvel de impurezas doador preenchido pode-se ligar fracamente em um

segundo eltron proveniente de outro centro doador e, portanto, ficar carregado

negativamente. Neste processo no precisa-se de estados de impurezas receptores vazios

e, assim, no existe uma dependncia direta com a compensao. O centro doador

(inicialmente neutro) que fornece o eltron fica com carga positiva, entretanto o centro

doador receptor fica carregado negativamente.

1.4 MODELO DE CRESCIMENTO

O crescimento epitaxial por feixes moleculares (MBE) dos nanofios, de ligas binria e

ternria dos grupos III-V da tabela peridica, ativado pela deposio intencional de nano

partculas metlicas em um substrato (cortado ao longo de planos cristalinos pr-

estabelecidos) com o objetivo de delimitar regies pontuais, ao longo da superfcie, com

uma interface metal-substrato onde a taxa de crescimento do material precursor maior

em relao ao crescimento em regies no ativadas. Os trs elementos fundamentais no

crescimento so (a) as fontes slidas, (b) feixes moleculares ou atmicos, (c) nano

partculas metlicas e (d) o substrato. Durante o crescimento coexistem trs fases bem

diferenciadas: uma fase correspondente liga lquida estabelecida entre o material

precursor e a nano-partcula, material precursor na fase vapor e o substrato na fase slida.

O mecanismo de crescimento considerado neste estudo comumente conhecido como

Vapor-Lquido-Slido (VLS) (R. e W. 1964) em virtude desta coexistncia trifsica.

Na hora de escolher as nano-partculas metlicas preciso levar em conta que deve

estabelecer-se uma liga lquida com o material precursor temperatura de crescimento, a

solubilidade do material precursor na liga lquida deve ser superior solubilidade na fase

slida, a presso de vapor deve ser pequena, deve ser inerte a reaes qumicas e,

finalmente, no pode se estabelecer a fase slida durante o crescimento. O ouro (Au) tem

sido usado amplamente no crescimento de nanofios dos grupos III-V (Veresegyhzy,

Mojzes e Pecz 1986) apesar de existir forte evidncia de incorporao ao longo do nanofio

(Bar-Sadan, et al. 2012), durante o processo de crescimento, cujo efeito se traduz em uma

reduo da mobilidade e degradao das suas propriedades eletrnicas. Atualmente existe

evidncia de crescimentos feitos usando metais de transio como Nquel (Ni)

(Kuykendall, et al. 2003) e ferro (Fe) (Regolin, Khorenko, et al. 2007).

Muitos estudos (Dubrovskii e Sibirev 2007) foram feitos com o intuito de conhecer a

estreita relao entre a taxa de crescimento axial e o raio do nanofio. Foi estabelecido que existem trs elementos que contribuem significativamente na taxa de

crescimento: (a) o efeito Gibbs-Thomson associado estreita relao do potencial

qumico do nanofio e da nano-partcula com a geometria da superfcie, (b) correntes de

difuso geradas pelo material precursor que colide e difunde na superfcie do substrato,

34 | P g i n a

paredes laterais do nanofio e superfcie da nano-partcula at a interfase de crescimento e

(c) transio do regime mononuclear ao regime poli nuclear (Kashchiev 2000) na

interfase de crescimento (ver FIGURA 15) conforme o raio do nanofio aumenta.

A superfcie esfrica da nano-gota lquida atua como uma rea coletora preferencial tanto

de adtomos que difundem ao longo da superfcie do substrato como dos precursores que

colidem diretamente na sua superfcie na forma de feixes atmicos; a capacidade que tem

a calota esfrica de acomodar um nmero maior de adtomos por unidade de rea, em

relao a outras regies no ativadas do substrato com uma rea circular igual sua rea

transversal circular, contribui significativamente na taxa de crescimento. Conforme os

adtomos difundem atravs da interfase vapor-lquida da nano-partcula a concentrao

de material precursor na liga lquida aumenta, passando pelo estado de equilbrio, at

atingir um estado de supersaturao; neste estado o material em excesso condensado na

interfase lquido-slido (mecanismo intrnseco do sistema para recuperar o estado de

equilbrio perdido) a uma taxa superior em relao taxa de nucleao dos adtomos em

uma rea do substrato no ativada. A difuso contnua de material atravs da superfcie

da calota esfrica estabelece um estado estacionrio no interior da nano-gota, mantido ao

longo do crescimento, onde a taxa de deposio na interfase vapor-lquida igual taxa

de acomodao na interfase lquida-nanofio, trazendo como consequncia a formao de

uma coluna de material cristalino na direo normal, carregando a nano-partcula no topo

do nanofio durante o crescimento.

O material que colide diretamente na superfcie da nano-gota contribui significativamente

ao crescimento axial do nanofio; colises de precursores nas superfcies do substrato

estabelecem uma corrente de difuso (ver FIGURA 15) de adtomos que podem ser re-

evaporados, contribuir ao crescimento do filme fino ou difundir atravs da superfcie

lateral do nanofio at a interfase de crescimento. Conforme o comprimento do nanofio

aumenta as contribuies no crescimento dos nanofios do material precursor que colide

no substrato cada vez menor; o comprimento dos nanofios atinge um valor maior em

relao ao comprimento de difuso dos adtomos e, portanto, somente correntes de

difuso provenientes de colises na superfcie lateral, perto da nano-gota, contribuem ao

crescimento axial nas etapas avanadas do crescimento; terminaes em forma de agulha

constituem uma forte evidncia (Plante e LaPierre 2009), (Dubrovskii, Cirlin e Ustinov

2009) do crescimento radial produzido pela nucleao de adtomos nas superfcies

laterais.

35 | P g i n a

FIGURA 15: Esquema do modelo de crescimento VLS: O material na fase vapor que colide e adsorvido, difunde ao longo do substrato, da

superfcie lateral, a superfcie da nano-partcula, ou evapora,

atravssa a interface vapor-lquida aumentando a concentrao de

soluto no interior da nano-gota. Adaptado de (Ribeiro de Andrade

2010).

A supersaturao do material precursor em fase gasosa = exp(/) 1 e da

liga lquida Au-Ga = exp(/) 1 corresponde fora termodinmica que conduz os processos de crescimento tanto na superfcie do substrato com na interface