UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

SETOR DE CIÊNCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

ADSORÇÃO II

Relatório da prática 05 da disciplina CQ – 051

Profª. Drª. Izabel Cristina Riegel

BANCADA 4

Adriano Dória Possollo Carrijo

Caio Fernandez Cordeiro

Camila Cristina Wan-Dall

Greta Lais Boff Zortéa

Guilherme Moschos Arakaki

Curitiba, 25 de abril de 2011

1

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO..........................................................................................3

2. OBJETIVOS

3. PARTE EXPERIMENTAL..........................................................................

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO...............................................................

5. CONCLUSÃO..........................................................................................

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................................

2

1. Introdução

1.1 Adsorção e Isoterma de Langmuir

A adsorção é a acumulação de uma substância em uma interface. Ocorre com todos os tipos de interfaces, tais como gás-sólido, solução-sólido, solução-gás ou solução α - solução β.[1] Portanto, para uma interface solução-sólido, o fenômeno de adsorção consiste na transferência de uma substância (o adsorbato) de uma solução para a superfície de um sólido (adsorvente).

Existem dois tipos principais de adsorção: física e química. A adsorção quimica ocorre quando as moléculas adsorvidas reagem quimicamente com a superfície. Já a adsorção física é um fenômeno superficial, em que as moléculas da fase fluida são reversivelmente retidas na superfície do adsorvente por forças van der Waals, formando uma monocamada ou multicamadas de moléculas. Uma vez que a adsorção é um fenômeno de superfície, é importante que os adsorventes proporcionem uma grande área superficial exterma e interna associada à sua estrutura porosa. A capacidade de adsorção depende, portanto, do tipo e tamanho dos poros, bem como da sua distribuição, e a natureza da superfície do adsorvente.[2]

Mantendo-se a temperatura constante, a quantidade de substância adsorvida (n) na superficia aumenta com a concentração (C) do adsorbato, e a relação entre essas variáveis é representada como a isoterma de adsorção. Vale ressaltar, no entanto, que somente a concentrações muito baixas n é proporcional a C.[1]

Um dos modelos teóricos mais simples de adsorção é o de Langmuir. Esse modelo supõe que a superfície do sólido é coberta por um grande número de sítios, sendo que cada sítio pode ser ocupado por uma molécula adsorvida. Os sítios são todos equivalentes e considera-se que as moléculas adsorvidas não interagem umas com as outras nem saltam de um sítio para outro. Além disso, a adsorção completa-se quando todos os sítios forem ocupados, correspondendo a uma monocamada de adsorbato.[1]

A forma mais usual da Isoterma de Langmuir é a seguinte:

1n= 1nmax

+ 1(nmax .K )

.1C (1)

Em que n é a quantidade de substância adosorvida, nmax é a quantidade de substância necessária para a formação de uma monocamada sobre a superfície, K é a constante de equilíbrio para a adsorção e C é a concentração de adsorbato na solução.

3

Determinando-se, então, esses valores através da Isoterma de Langmuir, pode-se calcular a área superfícial específica do sólido adsorvente, como mostra a equação 2:

A=nmax . N A . σ . M−1 (2)

A área superficial específica é definida como a área acessível da superfície sólida por unidade de massa do material. [4]

1.2 Adsorção do Azul de Metileno em fibra de Algodão

O azul de metileno é um composto aromático heterocíclico, sólido verde escuro que, sendo solúvel em água, produz uma solução azul. Sua fórmula molecular é C16H18CIN3S, a massa molar é de 319,5 g/mol, e a figura 1 apresenta a estrutura do composto.[3]

Figura 01 – Estrutura do Azul de Metileno[5]

Este composto é conhecido devido a sua forte capacidade de adsorção em sólidos e a sua utilidade para a caracterização de materiais. A adsorção de azul de metileno para determinações de área superficial específica - definida anteriormente como a área acessível de superfície sólida por unidade de massa do material - foi amplamente adotada para sólidos de natureza variável, tais como óxidos, grafite, fermento, carvão ativado, carbonato de cálcio, entre outros.[4]

Dentro desse contexto, acrescenta-se o fato de que a qualidade das fibras de algodão consistir em uma constante preocupação para os segmentos industriais. Entre outras propriedades que podem ser caracterizadas, a área superficial específica é muito importante, por exemplo, para processos de tingimento. Dessa forma, a adsorção do azul de metileno pode ser um processo utilizado na caracterização da área superficial específica (A) de fibras de algodão, sendo este o objetivo desta prática.

4

A figura 2 apresenta um esquema de interação entre a molécula de azul de metileno e a superfície da fibra de algodão. Neste esquema, Assume-se que há uma completa adsorção do azul de metileno como uma monocamada sobre a superficie de fibras de algodão.

Figura 02 – Modelo esquemático da interação do azul de metileno com a fibra de algodão[4]

1.3 Espectofotometria de Absorção no UV-VIS

O instrumento usado na espectroscopia UV/VIS é chamado de espectrofotômetro. Para se obter informação sobre a absorção de uma amostra, ela é inserida no caminho óptico do aparelho. Então, luz UV e/ou visível, em um certo comprimento de onda (ou faixa de comprimentos de onda), é passada pela amostra.

O espectrofotômetro mede o quanto de luz é absorvido pela amostra. A intensidade de luz antes de passar pela amostra é simbolizada por I0 e a intensidade de luz após passa pela amostra é simbolizada por It. A transmitância da amostra T é definida pela razão It/I0, e normalmente é expressa em porcentagem de transmitância (%T). A relação entre Absorvatância (Abs) e transmitância (T) é expressa nesta equação:

|¿|log1T

=−logT=−logItI 0

(3)

A absorção de luz por uma substância em solução pode ser utilizada para determinar a sua concentração, uma vez que, para soluções diluidas, existe uma relação linear entre a concentração da substância e a quantidade de luz absorvida. Essa relação matemática é dada pela Lei de Beer-Lambert[7], expressa pela equação

|¿|ε . l .C (4)

5

Onde ε é o coeficiente de extinção molar de uma substância, l é o caminho óptico e C a concentração da substância.

6

2. Objetivos

3. Parte Experimental

7

4. Resultados e Discussão

8

Absorbâncias medidas pelas bancadas para a construção da curva padrão:

Tabela 1 – Condições experimentais para a construção da curva padrão

Tubo 1 2 3 4 5 6 7 8Absorbância (bancada 1)

0 0,215 0,397 0,650 0,879 1,073 1,260 1,427

Absorbância(bancada 2)

0 0,196 0,493 0,717 0,934 1,126 1,344 1,469

Absorbância(bancada 3)

0 0,139 0,368 0,599 0,750 0,907 1,051 1,187

Absorbância (bancada 4)

0 0,159 0,316 0,529 0,827 0,975 1,092 1,260

C (mg/L) 0 1,5 3,0 4,5 6,0 7,5 9,0 10,5C

(mol/L)x10-60 4,7 9,4 14,1 18,8 23,5 28,2 32,9

Determinamos as concentrações das amostras por regra de 3:

Para a primeira concentração:

15 mg 1000 mL

X mg 0,5 mL

X = 7,5x10-3 mg

7,5x 10−3mg5x 10−3 L

=1,5mg /L

Fazendo os mesmos cálculos para as demais concentrações, obtemos todos os valores requeridos. E ainda, para determinarmos as concentrações em mol/L, basta dividir os valores encontrados em mg/L por 319,5, que é a massa molar do azul de metileno. Por exemplo, para a primeira concentração:

1,5x 10−3 g .L−1

319,5 g .mol−1=4,7 x10−6mol .L−1

Sabemos que a absorbância da solução (Abs) varia com sua concentração (C) de forma linear, como sugere a equação 4:

|¿|ε . l .C

Onde ε e l são constantes para o experimento, uma vez que “ε” só depende da natureza do absorvente que, no caso, foi usado o mesmo para todas as concentrações,

9

e “l” é uma grandeza referente à cubeta utilizada para medir a absorbância que, no caso, foi a mesma para todas as concentrações. Com isso, percebemos que, ao graficar Abs x C, o coeficiente angular será igual à a.b e também deverá ser igual para todos os experimentos, ou seja, todas as retas deverão possuir a mesma inclinação. Enfim, o coeficiente linear deverá ser um valor muito próximo de zero.

A seguir, exibiremos o gráfico de absorbância (eixo das ordenadas) versus concentração de azul de metileno (eixo das abscissas). As quatro bancadas obtiveram as seguintes retas:

Gráfico 1 – Absorbância versus concentração das soluções

0.00E+00 5.00E-06 1.00E-05 1.50E-05 2.00E-05 2.50E-05 3.00E-05 3.50E-050

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

f(x) = 44007.3214285712 x + 0.0165714285714302R² = 0.996275972483368

Bancada 1Linear (Bancada 1)Bancada 2Bancada 3Bancada 4

Observamos que as quatro retas, como se esperarava, apresentaram aproximadamente a mesma inclinação, e seus coeficientes lineares ficaram próximos de zero, concordando assim com a Lei de Beer. A melhor reta em termos de análise do fator estatístico r² (valor mais próximo de 1) foi a reta da bancada 1, pois os valores encontrados de r² para as bancadas 1, 2, 3 e 4 foram, respectivamente: 0,9963; 0,9930; 0,9920 e 0,9850. Por isso, como as quatro retas possuem características semelhantes em termos de inclinação, utilizaremos para os cálculos posteriores apenas os dados referentes à reta da bancada 1. A equação y = 44007x + 0,0166, onde y = absorbância e x = concentração mostrada no gráfico refere-se à reta da bancada 1.

A seguir, as massas de algodão utilizadas pelas equipes para cada concentração da solução de azul de metileno:

Tabela 2 – Procedimentos experimentais

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Erlenmeyer 1 2 3 4 5 6 7 8Concentraçã

o (mg/L)5 10 20 25 30 40 60 75

Concentração (mol/L)x10-

5

1,56 3,13 6,26 7,82 9,39 1,25 1,88 2,35

Massa do algodão (g)

0,427 0,577 0,436 0,471 0,450 0,438 0,422 0,455

As concentrações em mol/L foram obtidas simplesmente dividindo as concentrações em g/L pela massa molar do azul de metileno, como mostrado anteriormente.

Utilizando a equação da reta da bancada 1 obtida no gráfico 1, calculamos as concentrações novas com os valores medidos de absorbância para cada concentração. Por exemplo, para a concentração velha de 1,56x10-5 mol/L:

0,138=44007 xC+0,0166

Resolvendo para C (concentração nova): C = 2,76x10-6 mol/L.

Ainda, calculamos a quantidade de azul de metileno adsorvido (nads) simplesmente subtraindo da concentração velha, o valor encontrado para a concentração nova. Por exemplo, para o erlenmeyer 1:

nads=(1,56x 10−5−2,76 x10−6 )mol .L−1=1,29x 10−5mol . L−1

Para encontrar o valor da quantidade de azul de metileno adsorvido em 50,0 mL basta efetuar uma regra de três para cada caso. Por exemplo, para o erlenmeyer 1:

1,29 x10−5mols→1000mLX mols→50mL

X=50mLx 1,29 x10−5mols

1000mL→X=6,45 x10−7mols

E finalmente, também por regra de três, concluímos que para determinar a quantidade de azul de metileno adsorvida devemos simplesmente dividir o valor encontrado de quantidade de matéria adsorvida em 50 mL de solução pela massa de tecido utilizada em cada caso.

Tabela 3 – Resultados experimentais

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Erlenmeyer 1 2 3 4 5 6 7 8C Velha

(mol/L)x10-5 1,56 3,13 6,26 7,82 9,39 1,25 1,88 2,35Absorbância 0,138 0,264 0,615 0,975 1,097 0,205 0,308 0,452

C Nova (mol/L)x10-6 2,76 5,62 13,6 21,8 24,6 4,28 6,62 9,89Adsorvido

(mol/L)x10-5 1,29 2,57 4,90 5,65 6,93 0,824 1,22 1,36Adsorvido

(mol)x10-7 em 50,0 mL de

solução

6,45 12,8 24,5 28,2 34,7 4,12 6,08 6,79

Massa Algodão (g)

0,427 0,577 0,436 0,471 0,450 0,438 0,422 0,455

nads (mol/g)x10-6

1,51 2,23 5,62 5,99 7,71 0,940 1,44 1,49

Para calcular a área superficial específica (A) da fibra de algodão, utilizaremos a equação 2:

A=nmax . N A . σ . M−1

Onde σ = 197,2 Å e M = 319,5 g.mol-1. Para determinar nmax utilizaremos a isoterma de Langmuir:

1n= 1nmax

+ 1(nmax .K )

.1C

Por isso, devemos calcular os valores de 1/n e 1/C para cada erlenmeyer e graficar um em função do outro, obter a reta que se ajusta a função por regressão linear e obter nmax pelo coeficiente linear da reta (nmax

-1):

Tabela 4: Dados para a isoterma de Langmuir

1/nads (g/mol)x105

6,62 4,49 1,78 1,67 1,30 10,6 6,94 6,70

1/Cnova (L/mol)x105

3,62 1,78 0,735 0,459 0,407 2,34 1,51 1,01

Com estes valores, podemos fazer o gráfico de n-1 (eixo das ordenadas) versus C-1 (eixo das abscissas):

Gráfico 2 – Isoterma de Langmuir: nads-1 versus Cnova

-1

12

0.00E+00 5.00E+04 1.00E+05 1.50E+05 2.00E+05 2.50E+05 3.00E+05 3.50E+05 4.00E+050.00E+00

2.00E+05

4.00E+05

6.00E+05

8.00E+05

1.00E+06

1.20E+06

f(x) = 2.04815077177784 x + 198061.414716725R² = 0.460303709555906

Como o a correlação r² do gráfico ficou muito longe de 1, tomamos a liberdade de eliminar os 3 últimos pontos pois estes são a fonte do erro. Estes pontos são aqueles em que a concentração era muito elevada e foi necessário realizar uma diluição 1:10. Logo, podemos formular uma hipótese de que a diluição não se procedeu de maneira correta.

Gráfico 3 – Isoterma de Langmuir sem os 3 últimos pontos

0.00E+00 5.00E+04 1.00E+05 1.50E+05 2.00E+05 2.50E+05 3.00E+05 3.50E+05 4.00E+050.00E+00

1.00E+05

2.00E+05

3.00E+05

4.00E+05

5.00E+05

6.00E+05

7.00E+05f(x) = 1.67212543687502 x + 83009.1026949847R² = 0.968390071187722

Logo, percebemos que:

83009= 1nmax

Portanto: nmax = 1,205x10-5mol/g.

Retornando a equação da área superficial específica:

13

A=1,205 x10−5mol .g−1 x 6,02x 1023mol−1 x197,2 x10−20m2

319,5 g .mol−1

Finalmente, concluímos que A = 0,045 m².mol/g².

Exercício Proposto:

No experimento referente à adsorção do azul de metileno em fibra de algodão, foi usado o método espectrofotométrico para determinar a concentração em equilívrio do corante adsorvido. Para isso, foram medidas as absorbâncias de soluções conhecidas de azul de metileno a 669nm, conforme a tabela I abaixo. Amostras iniciais numeradas, contendo massas de algodão conhecidas, receberam a adição de 50,00 mL de soluções de azul de metileno conforme a tabela II a seguir. Após uma semana, foi medida a absorbância das coluções em equilíbrio e os dados foram adicionados na tabela II. Pede-se:

a. Determinar a quantidade de azul de metileno adsorvido (mads).b. Sabendo que tal adsorção obedece a isoterma de Langmuir, calcule a área

superficial e a área superficial específica da fibra de algodão.Dado: Área da molécula = 197,2 Ǻ e M = 319,5 g.mol-1

Resolução:

Primeiramente, devemos encontrar a equação da reta que relaciona absorbância com a concentração das soluções com os dados da seguinte tabela fornecida pelo problema:

Tabela I – Absorbância a 668 nm de soluções de azul de metileno

C (mg.L-1)

0 1,5 3,0 4,5 6,0 7,5 9,0 10,5 12,0 13,5 15,0

Abs. 0 0,104 0,247 0,381 0,496 0,656 0,775 0,910 1,027 1,149 1,268

Gráfico I – Absorbância versus concentração (mg.L-1) das soluções

14

0 2 4 6 8 10 12 14 160

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

f(x) = 0.0863878787878788 x − 0.0113999999999992R² = 0.999058363887849

A equação resultante da regressão linear feita com os dados nos diz que:

|¿|0,0864 xC−0,0114

Com isso, para cada absorbância media após uma solução de concentração inicial determinada ter parte de seu azul de metileno adsorvido pelo algodão, podemos calcular sua concentração nova com a fórmula obtida pela regressão feita. Por exemplo, para uma absorbância de 0,018:

0,018=0,0864 xC−0,0114

Onde, no caso, C é a concentração nova, ou concentração em equilíbrio, após a adsorção. Resolvendo para C, concluímos que C = 0,3403 mg/L. Para calcular a variação da massa do azul de metileno (Δm) em 50,0 mL de solução devemos primeiramente subtrair da concentração original (velha) o valor encontrado para a concentração no equilíbrio. Assim, acharemos quanto em massa foi adsorvido por litro de solução. Para determinar quanto foi adsorvido em 50,0 mL faremos uma regra de três. Por exemplo, para a concentração velha de 4 mg/L:

C velha−Cnova=(4−0,3403 )mg. L−1=3,6597mg . L−1

3,6597mg→1000mLX mg→50mL

X=3,6597mgx50mL1000mL

→X=0,1830mg

Adotando este procedimento para todas as concentrações, obtemos os seguintes resultados:

Tabela II – Dados coletados e tratados

C velha 4 6 8 10 13 14

15

(mg/L)Massa do tecido (g)

0,4294 0,5690 0,6329 0,4083 0,4460 0,4151

Absorbância 0,018 0,023 0,030 0,068 0,099 0,128C nova (mg/L)

0,3403 0,3981 0,4792 0,9190 1,2778 1,6134

Δm (mg) em50,0 mL

0,1830 0,2801 0,3760 0,4541 0,5861 0,6193

Mads

(g/g)x10-44,26 4,92 5,94 11,1 13,1 14,9

nads

(mol/g)x10-61,33 1,54 1,86 3,48 4,11 4,67

Também por regra de três, concluímos que para determinar a quantidade de azul de metileno adsorvido devemos simplesmente dividir o valor de Δm pela massa de tecido usada em cada caso. E para determinar a quantidade adsorvida em mol/g, basta dividir o valor da quantidade adsorvida em g/g pela massa molar do azul de metileno (319,5g/mol).

Para calcular a área superficial e a área superficial específica da fibra de algodão, utilizaremos, respectivamente, as equações:

A=nmax . N A . σ

e

A=nmax . N A . σ . M−1

Para determinar nmax utilizaremos a isoterma de Langmuir:

1n= 1nmax

+ 1(nmax .K )

.1C

Por isso, devemos calcular os valores de 1/nads e 1/Cnova para cada erlenmeyer e graficar um em função do outro, obter a reta que se ajusta a função por regressão linear e obter nmax pelo coeficiente linear da reta (nmax

-1):

Tabela III: Dados para a isoterma de Langmuir

1/n (g/mol)x105

7,50 6,49 5,38 2,87 2,43 2,14

1/Cnova

(L/mol)x1059,39 8,02 6,67 3,48 2,50 1,98

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Com estes valores, podemos fazer o gráfico de n-1 (eixo das ordenadas) versus C-1 (eixo das abscissas):

Gráfico II – Isoterma de Langmuir: n-1 versus C-1

0.00E+00 2.00E+05 4.00E+05 6.00E+05 8.00E+05 1.00E+060.00E+00

1.00E+05

2.00E+05

3.00E+05

4.00E+05

5.00E+05

6.00E+05

7.00E+05

8.00E+05

f(x) = 0.736173996084083 x + 53744.3149375719R² = 0.996818472826433

Logo, percebemos que:

53744= 1nmax

Portanto: nmax = 1,86x10-5mol/g.

Retornando à equação da área superficial:

A=1,86 x10−5mol . g−1 x6,02 x1023mol−1 x 197,2x 10−20m2

Então: área superficial = 22,08 m²/g

Finalmente, utilizando a equação da área superficial específica:

A=1,86 x 10−5mol .g−1 x 6,02x 1023mol−1 x197,2 x10−20m2

319,5 g .mol−1

Concluímos que área superficial específica = 0,069 m².mol/g².

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5. Conclusão

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5. Referências Bibliográficas

[1] <http://w3.ufsm.br/juca/adsorcao.pdf> Acesso em 23/04/2011.

[2] <http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?Itemid=450&id=188&option=com_content&task=view> Acesso em 23/04/2011.

[3] <http://pt.scribd.com/doc/37098286/Azul-de-Metileno-Trabalho> Acesso em 23/04/2011.

[4] <http://www.cotton.org/journal/1998-02/4/upload/jcs02-164.pdf> Acesso em 23/04/2011.

[5] <http://www.cuantaciencia.com/ciencia/azul-metileno-alzheimer> Acesso em 23/04/2011.

[6] <http://www.cotton.org/journal/1998-02/4/upload/jcs02-164.pdf> Acesso em 23/04/2011.

[7] Willard, H.; Merritt, L. Jr.; Dean, J. Análise Instrumental. 2ª Edição. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1974.

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