INSTITUTO FEDERAL DE ALAGOASCÂMPUS PALMEIRA DOS ÍNDIOSCURSO DE ENGENHARIA CIVIL

MARCOS DA SILVA ROCHA

ELETROQUÍMICA

(REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO E CONSTRUÇÃO DA PILHA DE DANIELL)

PALMEIRA DOS ÍNDIOS - ALSETEMBRO DE 2014

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MARCOS DA SILVA ROCHA

Apresentação de Relatório

Relatório apresentado como requisito parcial para obtenção de aprovação na disciplina de Química Experimental, no curso de Engenharia Civil, no Instituto Federal de Alagoas, campus Palmeira dos Índios.

Prof..:Israel Crescencio da Costa

Palmeira dos Índios, 2014.

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SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ---------------------------------------------------------------------------------- 04

2. EXPERIMENTAL ------------------------------------------------------------------------------- 06

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES ------------------------------------------------------------ 07

4. CONCLUSÕES ---------------------------------------------------------------------------------- 12

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS -------------------------------------------------------- 12

6. ANEXO 1 – QUESTÕES ---------------------------------------------------------------------- 13

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ELETROQUÍMICA

1. INTRODUÇÃO

Os elementos envolvidos em uma reação eletroquímica são caracterizados

pelo número de elétrons que têm. O número de oxidação de um íon é o número de

elétrons que este aceitou ou doou quando comparado com seu estado neutro (que é

definido como tendo número de oxidação igual a zero). Se um átomo ou íon doa

elétrons em uma reação, seu número de oxidação aumenta, se aceita um elétron

seu número diminui. A perda de elétrons de uma substância é chamada oxidação, e

o ganho é conhecido como redução.

Uma reação na qual ocorrem oxidação e redução é chamada de

reação redox.

Para uma reação ser considerada eletroquímica, deve envolver passagem

de corrente elétrica em uma distância finita maior que a distância interatômica.

Uma reação eletroquímica é uma reação redox que ocorre com a simultânea

passagem de corrente entre dois elétrodos.

A corrente que circula no meio reacional pode ter duas origens:

No próprio meio, quando então tem-se uma pilha eletroquímica.

Gerada por uma fonte elétrica externa, quando então tem-se

uma célula eletrolítica

Em ambos os casos, tem-se sempre dois elétrodos:

Ânodo: elétrodo para onde se dirigem os ânions ou, alternativamente,

onde se formam cátions. Nesse elétrodo sempre ocorre corrosão, com consequente

perda de massa, e sempre ocorre oxidação dos ânions ou, alternativamente a

formação dos cátions a partir do metal do elétrodo (quando então tem-se também

uma oxidação).

Cátodo: elétrodo para onde se dirigem os cátions. Nesse elétrodo

ocorre sempre depósito, e também redução dos cátions.

No estudo das células eletroquímicas (pilhas ou células eletrolíticas)

mediante a termodinâmica, faz-se uso de uma abordagem de equilíbrio - a corrente

que passa pela célula é infinitesimal, a reação ocorre mediante pequenas passagens

de carga pelos elétrodos (pela lei da conservação da carga a carga que entra por um

elétrodo é a mesma que sai pelo outro).

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Nesse caso, a célula se caracteriza por uma força eletromotriz ou f.e.m. (ε).

Na prática pode-se dizer que consiste numa diferença de potencial em circuito

aberto. Essa diferença de potencial é função de fatores tais

como concentração dos reagentes, solvente, temperatura e, em muitíssima menor

contribuição, a pressão.

No meio reacional, os íons tem geralmente diferentes "velocidades", que

normalmente são baixas, devido a viscosidade que eles têm de vencer. Para se

medir tais "velocidades", define-se a mobilidade de um íon. A mobilidade iônica (u)

de um íon consiste na sua velocidade na direção do campo elétrico de intensidade

unitária, e tem unidades m s-1/V m-1 ou, simplesmente m2 s-1 V-1.

Por outro lado, em regiões próximas aos elétrodos, a cinética toma outras

feições, já que então depende de fenômenos de superfície, o que forçosamente

envolve a noção de energia superficial.

De qualquer modo, os íons movimentam-se e sofrem oxirredução sempre

envoltos em algumas camadas de solvente, ou seja, estão sempre solvatados. Essa

é a razão principal pelo qual os íons se movimentam com dificuldade.

A solvatação é determinada, em grande parte, por dois fatores: a carga do

íon e seu raio. Como o jogo de interações múltiplas entre os íons é muito complexo,

faz-se uso de simplificações, principalmente quando se admitem grandes diluições.

De outro modo, a noção de concentração não é inteiramente útil, no sentido

de que não mede diretamente o que acontece. Como sofrem múltiplas interações,

elas se somam de forma complexa, em grandes concentrações. Então é mais

conveniente usar o conceito de atividade.

No caso de uma célula eletroquímica, em função da complexidade dessas

interações, não segue necessariamente a lei de Ohm. Ou seja, a corrente

elétrica não é proporcional à tensão elétrica aplicada à célula.

Uma pilha útil é aquela na qual o potencial gerado tem alguma vantagem

sobre o custo da pilha. Para obter-se um bom potencial, é necessário que a

diferença entre os potenciais do ânodo e do cátion seja grande: o agente redutor

deve ter potencial negativo e o oxidante deve ter potencial positivo.

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2. EXPERIMENTAL

Parte I: Reações de Oxi-redução

Colocou-se um pedaço de fio de cobre, lixado previamente, num tubo de

ensaio contendo 3mL de FeSO4 0.1 M. Deixamos em repouso.

Colocou-se um prego limpo num segundo tubo de ensaio contendo 3mL de

solução CuSO4 0.1 M. Deixamos em repouso.

Colocou-se um pedaço de fio de cobre, lixado previamente, num terceiro

tubo de ensaio com 3mL de AgNO3 0.1 M. Deixamos em repouso.

Parte II: Construção da Pilha de Daniell

Preparou-se a ponte salina, colocando solução de KCl (~1M) num tubo

transparente em forma de “U”, cuidadosamente para não formar bolhas em seu

interior. Tampou-se as extremidades do tubo com algodão.

Lixou-se as lâminas de Zn(s) e Cu(s) e depoisas lavamos com água destilada

e as secamos com algodão.

Transferiu-se para um béquer uma solução de ZnSO4 0.1 M; tomou-se então

um segundo béquer e colocou-seuma outra solução de CuSO4 0.1 M.

Mergulhou-se a lâmina de Zn na solução de ZnSO4 e a lâmina de cobre na

solução de CuSO4. Colocamos cuidadosamente a ponte salina entre os béqueres de

forma que a ponte estivesse mergulhada em ambas as soluções. Conectamos os

eletrodos com um voltímetro para realizar a leiturado potencial da cela. Retiramos a

ponte salina e realizamos uma segunda leiturado potencial da cela. Voltamos a

colocar a ponte salina e efetuamos a terceira leiturado potencial da cela.

Efeito do hidróxido e do sulfeto

Adicionou-se uma solução de NaOH 1,75 M ao béquer contendo a solução

de CuSO4 0,1 M. Realizamos a leitura do potencial da pilha.

Adicionou-se um determinado volume de sulfeto de sódio 1,0 M e agitou-se,

ao béquer contendo a solução ZnSO40,1 M. Montou-se a pilha empregando uma

nova semi-cela de Cu/Cu2+. Efetivamos a leiturado potencial da pilha.

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3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Parte I: Reações de Oxi-redução

Ao ser colocado um pedaço de fio de cobre, lixado previamente, num

tubo de ensaio contendo 3mL de FeSO4 0.1 M e deixado em repouso, foi observado

não houve alteração no sistema.

Em seguida, foi colocado um prego limpo num segundo tubo de ensaio

contendo 3mL de solução CuSO4 0.1 M edeixado em repouso. Verificamos então,

que houve alteração no sistema, pois, imediatamente a aparência, pois sua

superfície apresentou-se recoberta por uma camada de metal avermelhado (o

cobre). Por outro lado, a solução perdeu sua coloração azulada característica.

Ocorre que a reação de deslocamento entre o elemento químico ferro (Fe) + sulfato

de cobre (CuSO4), forma-se o sulfato de ferroso (FeSO4) + metal cobre (Cu), de

acordo com a equação abaixo:

Fe(s)   +   CuSO4(aq)   →   FeSO4(aq)   +   Cu(s)

OuFe(s)   +   Cu2+

(aq)  + SO42-

(aq)  →   Cu(s) + Fe2+(aq)  + SO4

2-(aq)  

Zn(s)+ Cu2+(aq) → Cu(s) + Zn2+

(aq)

Ocorreu uma transferência de elétrons, conforme se pode observar na

equação dessa reação acima.

Concluímos, então, que o metal ferro é mais reativo do que o metal cobre,

pois o ferro é capaz de deslocar o cobre de seu composto inicial.

Observe que o zinco metálico (Zn(s)) perde dois elétrons e se transforma no

cátion Zn2+(aq), que fica na solução aquosa. Dizemos que o ferro sofreu uma

oxidação, isto é, perdeu elétrons e seu número de oxidação (Nox) aumentou (porque

os elétrons têm carga negativa).

Fe(s)→ Fe2+(aq) + 2e-

Ao mesmo tempo, o cátion cobre (Cu2+(aq)), que estava presente na solução

aquosa, recebeu esses dois elétrons transferidos do ferro e passou a ser cobre

metálico (Cu(s)). Os cátions Cu2+(aq) eram responsáveis pela coloração azul da

solução. Assim, à medida que eles vão sendo consumidos, a solução torna-se

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incolor. O metal cobre formado deposita-se sobre o prego e forma a camada de cor

avermelhada mencionada.

Dizemos que os cátions cobre sofreram uma redução, pois ganharam

elétrons e seu Nox diminuiu:

Cu2+(aq)  → Cu(s)

Colocou-se um pedaço de fio de cobre, lixado previamente, num terceiro

tubo de ensaio com 3mL de AgNO3 0.1 M. Deixamos em repouso. Notamos que,

com o passar do tempo, desenvolveu-se uma camada cinza sobre o cobre, e a

solução, que inicialmente era incolor, aos poucos tornou-se azul.A cor azul deve-se

à formação de cátions cobre (Cu2+) que ficam dissolvidos na solução. Isso significa

que o cobre metálico (Cu0) perdeu elétrons para se transformar nesse cátion. Dessa

forma, dizemos que ele sofreu uma oxidação.

Oxidação Perda de elétrons Nox aumenta: Cu0(s) Cu2+

(aq) + 2e-

Ao mesmo tempo, os íons prata (Ag+) que existiam na solução de nitrato de

prata (AgNO3) receberam esses elétrons que o cobre perdeu e transformaram-se em

prata metálica (Ag0), que se depositou no fio de cobre. Isso significa que os íons

prata sofreram redução:

Redução Ganho de elétrons Nox diminui: 2 Ag+(aq) + 2e- 2 Ag0

(s)

Visto que houve transferência de elétrons, com ocorrência simultânea de

oxidação e de redução, a reação de oxirredução é dada pela soma das duas

semirreaçõesdescritas acima:

Reação de oxirredução: Cu(s) + 2 AgNO3(aq) Cu(NO3)2(aq) + 2Ag(s)

Conclui-se que na reação, o cobre metálico perdeu elétrons, ou seja, ele

doou esses elétrons para o cátion prata, causando a sua redução. Portanto, o cobre

é o agente redutor. Por outro lado, os cátions prata da solução de nitrato de prata

foram os que receberam os elétrons do cobre, causando a oxidação dele. Por isso, o

nitrato de prata (e não o cátion prata) é o agente oxidante.

Parte II: Construção da Pilha de Daniell

a) Ponte salina: Inicialmente, preparou a ponte salina, conforme

procedimentos descritos anteriormente;

b) Eletrodos: (procedimentos descritos anteriormente);

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c) Meias-celas: transferiu-se para um béquer 150mL de solução de ZnSO4

0.1 M; Num segundo béquer foi colocado150mL da solução de CuSO4 0.1 M.

d) Montagem e operação: mergulhou-se a lâmina de Zn na solução de

ZnSO4 e a lâmina de cobre na solução de CuSO4. Colocou-se cuidadosamente a

ponte salina entre os béqueres em ambas as soluções. Conectou-se os eletrodos

com um voltímetro, cuja leitura do potencial da cela obtida foi de 1,092V. Retirou-se

a ponte salina e realizamos a segunda leiturado potencial da cela, que foi de 0,000V.

Recolocou-se a ponte salina e efetivamos uma nova leitura correspondente a

1,090V.

Observou-se então, diante das medições realizadas, que a carga inicial

obtida era bastante elevada, pois se encontrava muito próximo do valor teórico, uma

vez que o potencial eletroquímico do Zn é de -0,762 e o do Cu é de +0,345, sendo

assim, a diferença de potencial entre os dois elementos corresponde a 1,107V,

conforme demonstração abaixo.

Zn2+(aq) + 2e-Zn(s) E0 (Zn2+/Zn) = -0,762V (anodo)

Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) E 0 (Cu 2+ /Cu) = +0345V (catodo)Zn(s) + Cu2+

(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) E0 = 1,107V (valor de tensão

teórico)

Para calcular o erro experimental, temos:

Erro relativo :|valor medido−valor real|

valor real×100=¿

Erro relativo :|1,092−1,107|

1,107×100=1,355%

Esse erro provavelmente ocorreu devido a impurezas encontradas nas

soluções, a inexatidão nas medidas, o uso da mesma solução de cloreto de potássio

para a preparação da ponte salina ou, até mesmo, pela oxidação do metal exposto

ao ar (por isso se fez necessário o lixamento do metal por um pequeno pedaço de

lixa). Isso justifica o erro observado na pilha montada.

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Efeito do hidróxido e do sulfeto

Adicionou-se 20 mL de uma solução de NaOH 1,75 M ao béquer contendo a

solução de CuSO4 0,1 M, efetuamos a leitura do potencial da pilha correspondente a

0,780V, após 5min. foi realizada uma nova leituracorrespondente a 1,146V.

Observou-se a formação de um precipitado azul, uma substância semelhante a um

gel. O que ocorre é uma reação de dupla troca.

2NaOH + CuSO4 Cu(OH)2 + Na2So4

Conclui-se que com a adição do hidróxido, o potencial da pilha foi reduzido

para 0,780V. Isso ocorreu porque houve um desequilíbrio das cargas. O número de

Cu2+ foi reduzido porque Cu(OH)2 é um precipitado. A massa de Cu(OH)2 produzido

pode ser calculada por regra de três:

Em 20ml de solução de NaOH 1,75 M tem-se:

N = 0,02L x 1,75mol L-1 = 0,035mol de NaOH

Em 150ml de solução de CuSO4 0,1 M tem-se:

X = 0,15L x 0,1mol L-1 = 0,015mol de CuSO4.

Como a proporção e de NaOH:CuSO4 é de 2:1, percebe-se que o NaOH

está em excesso. Então a quantidade de NaOH que reage é 2x = 0,030mol. Pela

proporção da reação o número de mols de Cu(OH)2 formado é 0,015mol, e a massa

é calculada a partir do número de mols e da massa molar.

M(Cu(OH)2) = 0,015 x 97,561 = 1,463 + 0,001 g.

Depois de alguns instantes o potencial volta para 1,146V, pois a ponte salina

equilibra os íons e estabiliza as soluções.

Adicionou-se 20 mL de carbonato de potássio e sódio 1,0 M, e agitou-se, ao

béquer contendo a solução ZnSO40,1 M. Montou-se a pilha empregando uma nova

semi-cela de Cu/Cu2+. Efetuamos a leiturainicial do potencial da pilha

correspondente a 1,110V, realizou-se a troca da ponte salina, após 28min

realizamos uma segunda leitura correspondente a 1,046V. Observou-se que a

solução tinha uma aparência leitosa.

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Em virtude de ter sido obtido leituras consideravelmente altas e estarem

ocorrendo variações constantes nas leituras, foi observado que as substâncias

contidas nos béquers migraram para o interior da ponte salina, desse modo, optou-

se por substituir esta por outra, porém ao final observou-se que o valor obtido de

1,046V, ainda é considerado relativamente alto, comparando-o com o teórico de

1,107V.

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) E0 (Zn2+/Zn) = -0,762V (anodo)

Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) E 0 (Cu 2+ /Cu) = +0345V (catodo)Zn(s) + Cu2+

(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) E0 = 1,107V (valor de tensão

teórico)

Potencias em volts da pilha com e sem ponte salina.

Potenciais

Com ponte salina 1,092 + 0,1V

Sem ponte salina 0,000+ 0,1V

Com ponte salina 1,090+ 0,1V

Primeiramente nota-se que o potencial sem a ponte salina é nulo. Em uma

pilha há fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo. Isso faz com que as soluções das

celas fiquem com excesso de cargas.

É possível observar que os potenciais da pilha com a ponte salina são

menores que o esperado nas condições ideais. Esse potencial deve estar dentro de

uma incerteza causada por impurezas nos eletrodos, ou por um desgaste natural da

pilha. Pois, calculando pela equação de Nerst, obtem-se E=E0.

E=E0−0,0257n

lnQ

Onde E0 é o potencial padrão da pilha, n é o número de elétrons envolvidos

e Q é o quociente da reação.

Q=a(Cu)×a¿¿

A atividade de sólidos é igual a 1, e a atividade de íons em soluções diluídas

e considerada como igual a sua concentração. Obtêm-se o potencial da pilha de:

E=E0−0,02572

ln1×0,11×0,1

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E0 é calculado usando –se os dados tabelados dos potencias de redução do

cátodo e do ânodo.

E0 = E0Red(cátodo) – E0

Red(ânodo)

Para o zinco (ânodo) e o cobre (cátodo) tem-se:

Zn(s)Zn2+(aq) + 2e- E0 (Zn2+/Zn) = -0,762V (anodo)

Cu(s) Cu 2+ (aq) + 2e - E 0 (Cu 2+ /Cu) = +0345V (catodo)Zn(s) + Cu2+

(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) E0 = 1,107V + 0,01V

Percebe-se uma diferença de 0,015 volts entre o potencial ideal e o real.

Esquema da montagem da pilha de Daniell

4. CONCLUSÃO

A experiência realizada foi válida, pois proporcionou aos alunos noções

importantes sobre as propriedades de reatividade dos metais, permitindo prever

quando vai ocorrer, ou não, alguma reação.

Para a construção da pilha de Daniell, foi fundamental conhecer a função de

uma ponte salina, efeito de hidróxido, cálculo de potencial padrão e a utilização

correta da equação de Nerst.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

http://eletroquimica223.blogspot.com.br/ (Acesso às 15:33 do dia 24/09/2014)

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6. QUESTÔES

1) Consulte uma tabela de potenciais e calcule o () para cada equação

química da parte I. Baseado nos valores destes potenciais qual é o metal com maior

caráter redutor?

Na primeira parte do experimento tem-se as seguintes equações de

redução:

Cu2+ + 2e- Cu Ered = 0,345V

Ag+ + 2e-Ag Ered = 0,80V

Fe2+ + 2e-Fe Ered = -0,44V

O metal com maior caráter redutor é aquele que tem maior potencial de

oxidação. Já temos o potencial de redução, e para obtermos o de oxidação é só

invertermos o sinal, ou seja:

Eoxi (Cu) = -0,345V

Eoxi (Ag) = -0,80V

Eoxi (Fe) = 0,44V

O ferro é o metal com maior potencial de oxidação, e consequentemente é o

que tem maior caráter redutor.

2) Suponha que você tenha um soldadinho de chumbo e que deseja

protegê-lo da corrosão. Isto pode ser feito guardando-o numa solução adequada.

Entre as soluções utilizadas na parte II qual (ou quais) você escolheria para proteger

o brinquedo?

Pela tabela, o potencial de oxidação do chumbo é Eoxi(Pb)=0,13V. Para

protegermos o soldadinho de chumbo precisamos usar um metal de sacrifício com

potencial de oxidação maior que o do chumbo. Com isso, esse metal deproteção vai

se oxidar mais facilmente que o chumbo e vai proteger o soldadinho.

Na parte II temos:

Eoxi(Zn) = +0,762

Eoxi(Cu) = -0,345

O metal que pode ser utilizado é o zinco (Zn).

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3) Explique a função da ponte salina numa pilha.

Consiste em um tubo em forma de U repleto de uma solução de KCl (~1M).

Ocorre que na ponte salina, à medida que a célula é descarregada,os íons K+

migram em direção ao cátodo enquanto que os íons Cl- vão em direção ao ânodo.

As funções da ponte salina são basicamente três:

Separa fisicamente os componentes eletrólitos, provê a continuidade elétrica

(um caminhos contínuo para a migração dos ânions e dos cátions) na célula e reduz

o potencial de junção líquida, uma diferença de potencial produzida quando duas

soluções distintas são colocadas em contato entre si. Esta diferença se origina pelo

fato do ânion e do cátion migrarem através da região de contato ou junção liquida,

com velocidades diferentes. Se o ânion e o cátion na ponte salina migrarem com

velocidades praticamente iguais, o potencial de junção líquida é minimizado, e isto

simplifica a interpretação da medida da tensão de uma pilha.

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