Universidade Estadual de CampinasQI-543 - Laboratrio de Qumica Inorgnica ExperimentalII

Experimento N01: Sntese e caracterizao do composto organometlicon- butil(piridil)cobaloxima

Prof. Dr. Pedro P. Corbi

Leandro Oliveira 103014Talitha Godoy 118721

Data da realizao: 07/03/2015

1.0 Introduo

Compostos organometlicos so compostos constitudos por pelo menos uma ligao qumica entre metal-carbono. Possuem uma vasta aplicao qumica desde catlise at a utilizao em snteses orgnicas[1]. O composto n-butil(piridil)cobaloxima (III) um organometlico formado caracteristicamente por uma ligao Co-C, onde o Cobalto apresenta o estado oxidativo 3+ e estabilizado por uma coordenao octadrica a cinco tomos de Nitrognio, sendo o sexto ligante um grupo butila participante da ligao organometlica[2].O Cobalto considerado um elemento com papel vital em vrias reaes bioqumicas envolvendo metalo-enzimas. No ano de 1948, durante a segunda guerra mundial, isolou-se e purificou-se um composto que combatia a anemia perniciosa, sendo chamado de Vitamina B12. Uma amostra de cristais avermelhados foi enviada a Dorothy Hodgkin e seu grupo de Cristalografia, na Universidade de Oxford. Entre as dcadas de 50 e 60 determinou-se, pela primeira vez, a frmula qumica de um composto utilizando-se a tcnica de Difrao de Raios-X. Um desenvolvimento de destaque ainda maior foi comprovar que ele apresentava uma ligao sigma de natureza organometlica envolvendo um tomo de Cobalto[3]. Foi, ento, descoberta a primeira biomolcula a apresenta uma ligao metalocnica estvel; estudos comprovaram que embora a reao seja de natureza fraca, ela apresenta simultaneamente um comportamento no-lbil. A descoberta de alquilcobaloximas ocorreu simultaneamente, permitindo que estes compostos fossem adotados como percursores de modelos de estudo dos mecanismos de reao da vitamina B12[4].Alguns autores consideram que a existncia de trs estados oxidativos estveis em meio aquoso principal razo pela qual as cobalaminas adequaram-se to bem aos sistemas biolgicos. Alm disso, sugere-se que a flexibilidade oferecida pelo anel corrina permite alteraes na conformao assumida pela molcula, o que algo vantajoso para o desempenho das funes biolgicas[5].

Figura 1:Frmula estrutural da n-butil(piridil)cobaloxima (III).

2.0 Objetivos

Sntese e caracterizao do composto organometlico n-butil(piridil)cobaloxima, utilizando tcnicas especiais de sntese e caracterizao espectrocpica de complexos organometlicos.

3.0 Metodologia Experimental

3.1 Materiais utilizados

3.1.1 ReagentesMetanol, Piridina, Dimetilglioxima, Hidrxido de Sdio, 1-Bromobutano, Nitrognio gasoso, Gelo, Acetonitrila.

3.1.2 VidrariasBalo de 3 bocas de 500mL, Condensador de Refluxo, Top para gs, Rolha esmerilhada, Pipeta de 1mL, Bagueta, Vidro de relgio, Bquer de 1L, Funil de Bchner, Kitassato, Balo volumtrico de 25 mL.

3.1.3 Equipamentos Espectrofotmetro Cary 630 utilizando a tcnica ATR, Espectrofotmetro eletrnico Shimadzu de duplo feixe, modelo UV-16013.2 Procedimento experimental[6]

4.0 Resultados e discusso

4.1 Sntese do composto organometlico n-butil(piridil)cobaloxima (III)

A sntese do composto n-butil(piridil)cobaloxima feita sob atmosfera anidra e livre de Oxignio, utilizando-se uma sada adaptada tipo top como entrada de Nitrognio gasoso e um condensador de refluxo. A estrutura apresentada na Figura 1 ilustra a ligao covalente existente entre o Cobalto e o metal caracterizando-o como um composto organometlico. Para tanto, inicialmente, montou-se o aparato experimental ilustrado pela Figura 2, contendo 100mL de Metanol no balo de fundo redondo, mantendo-se o fluxo de gs inerte por alguns minutos a fim de remover o ar atmosfrico presente no ambiente reacional. Este cuidado necessrio porque a presena de Oxignio ou vapor dgua oxidam o Cobalto (I) muito facilmente[2].

Figura 2: Aparelhagem experimental utilizada para a sntese.

Em seguida adicionaram-se 0,80 mL de Piridina e 2,3241g de Dimetilglioxima, um slido branco. Aps a sua dissoluo, adicionaram-se 2,3761g de Cloreto de Cobalto (II) Hexahidratado. Neste instante observou-se a alterao da colorao da mistura reacional de incolor para alaranjado, uma evidncia da presena de Cobalto (II) (Figura 3).

Figura 3: Evidncia reacional de formao de um complexo de Cobalto (II).

Inicialmente, o objetivo da reao obter um complexo intermedirio de Cobalto (I), que por ser um forte nuclefilo pode reagir rapidamente com um eletrfilo[6]. Para tanto, acrescentou-se uma soluo de NaOH 8 mol.L-1. Em meio alcalino a molcula de dimetilglioxima sofre um ataque nucleoflico promovido pelo par de eltrons livre da Hidroxila e desprotonada gerando o nion dimetilglioximato, tal como ilustra a Equao 1, que rapidamente reage no meio reacional para formar a Cobaloxima (II), como demonstra a Equao 2[6].

[Equao 1] 2 dmgH2 + 2NaOH + CoCl2 + py (dmgH)2Copy [Equao 2]

Em um meio reacional sob excesso de base forte, a Cobaloxima (II) sofre um desproporcionamento (Equao 3), gerando Cobaloxima (I) e Cobaloxima (III). A formao da Cobaloxima (I) evidenciada pela cor azul escura (que se sobrepe colorao laranja do Cobalto (III)), como ilustra a Figura 4, consequncia da presena de ons Cobalto no estado oxidativo +1[6].

(Desproporcionamento)2 (dmgH)2Copy (dmgH)2Co+py + (dmgH)2C-Py [Equao 3]

Figura 4: Evidncia reacional de formao de um complexo de Cobalto (I).

Ao meio adicionou-se 0,60 mL de 1-Bromobutano que reagiu rapidamente a Cobaloxima (I) (Equao 4).

(dmgH)2C-Py + C3H7CH2Br C4H9-(dmgH)2Co(III)py [Equao 4]

O Brometo rapidamente deslocado pelos ons Cobalto (I) devido ao seu alto carter nucleoflico. Desta forma a ligao Cobalto-Carbono formada, resultando no complexo n-butil(piridil)cobaloxima (III), evidenciado pela colorao laranja-avermelhado (Figura 5)[6].

Figura 5: Evidncia reacional de formao de um complexo de Cobalto (III).

A soluo laranja-avermelhada vertida sobre um bquer com meio litro de gelo atritando-se uma bagueta de vidro contra as paredes do bquer a fim de facilitar a formao dos cristais. Em seguida deixa-se a mistura em repouso e em seguida realizada a filtrao ao vcuo a fim de coletar os cristais obtidos. O slido de cor amarela lavado com gua e deixado secar sob fluxo de ar por certo tempo (Figura 6).

Figura 6: Slido amarelo obtido ao final do processo de secagem a vcuo.

Nos complexos de Cobalto(III) o tomo de Cobalto apresenta alta afinidade por ligantes nitrogenados (doadores de densidade eletrnica), como a piridina, uma base de Lewis. O dimetilglioximato, um nion monovalente, se comporta como um forte ligante quelato. Desta forma, a coordenao nestes ligantes gera um composto no-lbil e altamente estvel, que dificilmente sofrer reaes de substituio[4]. Uma forma de verificar a estabilidade de um organometlico do bloco d utilizar a regra dos 18 eltrons que consiste em contar os eltrons presentes na camada de valncia de cada tomo do complexo. Compostos com um nmero inferior a 18 eltrons so ditos eletronicamente insaturados, e passveis de sofrer reaes de substituio[1].A partir da estrutura do n-butil(piridil)cobaloxima (III), representada na Figura 01, possvel realizar-se a determinao do nmero de eltrons do complexo utilizando o mtodo inico. As cargas atribudas aos ligantes e o nmero de eltrons doado ao metal por cada ligante so representados pela Tabela 1.

Tabela 1: Representao do nmero de eltrons doados e das cargas atribudas a cada ligante. GrupoEltrons doadosCarga

C4H92-1

C5H5N20

(dmgH)28-2

Total12-3

O composto porm neutro, e para tanto, apresentar carga lquida igual a 0. Observando-se a camada de valncia do Cobalto neutro e na forma de on 3+, tem-se:

Co: [Ar]3d74s2Co3+: [Ar]3d64s0

Assim, no Cobalto (III), existem 6 eltrons na camada de valncia. Logo, a quantidade total de eltrons presentes no complexo 18. Desta forma, confirma-se atravs da regra dos 18 eltrons, a estabilidade do n-butil(piridil)cobaloxima (III).O rendimento da reao calculado baseado na equao 4, j que o 1-Bromobutano o reagente limitante, por estar em quantidade menor, e ser determinante na reao com o Cobalto (I) e formao do complexo n-butil(piridil)cobaloxima (III). Assim o rendimento terico de n-butil(piridil)cobaloxima (III), considerando-se um rendimento de 100%, calculado abaixo.

1 mol de 1-Bromobutano -------- 1 mol de n-butil(piridil)cobaloxima (III)5mmol de 1-Bromobutano ------ 5mmol de n-butil(piridil)cobaloxima (III)137,0191g de 1-Bromobutano --- 425, 3722 g de n-butil(piridil)cobaloxima (III)0,6851g de 1-Bromobutano ------ XX = 2,1269g de n-butil(piridil)cobaloxima (III)

A massa obtida foi de 0,4712g de n-butil(piridil)cobaloxima (III) com rendimento de 22,2%.

4.2 Caracterizao de n-butil(piridil)cobaloxima (III) atravs de espectroscopia eletrnica.

Para a caracterizao do composto utilizou-se dois mtodos de espectroscopia diversos: espectroscopia na regio do infravermelho (utilizando a tcnica ATR) e espectroscopia eletrnica. A espectroscopia na regio do Infravermelho foi feita utilizando-se o equipamento CARY 630 pelo mtodo ATR (Reflexo total atenuada). O espectro obtido encontra-se na Figura 7.

Figura 7: Espectro obtido na regio do Infravermelho utilizando-se a tcnica ATR (Reflexo total atenuada).

As bandas detectadas em 2957, 2853 e 2920 cm-1 podem ser atribudas aos estiramentos dos grupos CH3 e CH2 do ligante butilalcano, que pode ser considerado uma evidncia da formao do complexo de interesse, j que demonstra a ligao do Metal com o grupo butila[6]. O estiramento em 1562 cm-1 pode ser atribudo ao grupo C=N e localizado em 1087 cm-1 ligao N-O[6]. No foram detectadas as bandas em 3350 cm-1 nem em 518 cm-1, caractersticas dos grupos OH e Co-N, respectivamente. Porm a tcnica utilizada de fato no detecta a ltima banda descrita[6]. O espectro eletrnico na regio do UV-vis foi obtido utilizando um espectrofotmetro Shimadzu de duplo feixe, modelo UV-1601, diluindo-se 0,0010g do slido obtido em 25mL de Acetonitrila e est representado na Figura 8.

Figura 8: Espectro eletrnico obtido para caracterizao do complexo n-butil(piridil)cobaloxima (III).

A banda localizada em 240 nm atribuda transio entre orbitais * do dimetilglioximato e dos ligantes axiais (piridina e butila)[6]. A absorbncia neste ponto foi de 3,1014 e o coeficiente de absortividade obtido foi de 3184,2 L.mol-1.cm-1. A banda localizada em 430 nm pode ser atribuda a uma transferncia de carga da ligao Co-C, j que a coordenao de ligantes doadores de eletrns, aumenta a densidade eletrnica sobre o metal, estabilizando a sua ligao com os tomos de carbono[6]. A absorbncia neste ponto foi de 0,1514 e o coeficiente de absortividade calculado foi de 155,4 L.mol-1.cm-1. O clculo dos coeficientes de absortividade foi realizado baseando-se na Lei de Beer (Equao 5), sabendo-se que o caminho ptico (b) consiste em 1cm e que a concentrao da soluo (C) de 9,74x10-4 molL-1.

[Equao 5]

5.0 Concluses

A sntese do organometlico n-butil(piridil)cobaloxima (III) permitiu, atravs de um mtodo rpido e relativamente barato[6], a visualizao dos diferentes estados de oxidao em que um complexo de Cobalto pode ser encontrado (I, II e III) atravs de uma evidncia reacional facilmente visualizada: a alterao da colorao do meio. O composto final obtido apresentou colorao amarela, e a massa final foi de 0,4712g com rendimento de 22,2%. A caracterizao do composto, realizada por espectroscopia nas regies do IR e do UV-vis, permitiu a visualizao de estiramentos tpicos presentes na estrutura do composto; como as bandas em 2957, 2853 e 2920 cm-1 na regio do IR, caractersticas da ligao Metal-Carbono; e em 240 nm, atribuda transio do tipo * entre os orbitais dos ligantes axiais e equatoriais, na regio do UV-vis[6]. O principal conceito abordado pela tcnica foi o de formaes de Cobaloximas com o metal em diferentes estados de oxidao, resultando em nveis de estabilidade reacional diferentes, caracterizada pela regra dos 18 eltrons. Consequentemente, foi possvel correlacionar a estabilidade do composto com a velocidade de reaes de substituio. Nos complexos formados por Cobalto +1 ou +2, os ligantes so lbeis e as reaes ocorrem muito rapidamente, ao contrrio do que ocorre para o estado de oxidao +3. O composto formado pelo Cobalto no estado de oxidao +3 altamente estvel, pois seus ligantes so potenciais doadores de densidade eletrnica, tornando a cintica de possveis reaes secundrias extremamente lenta. Por este motivo, inicialmente preparou-se complexos intermedirios que foram oxidados Cobaloxima(III)[4].De forma simples foi possvel a elucidao de vrios conceitos fundamentais de qumica inorgnica como a formao de complexos organometlicos e a regra dos 18 eltrons. Alm disso, a sntese deste composto, histrica e biologicamente importante; pois alm de ser um composto utilizado como modelo de estudo para a vitamina B12 (nica biomolcula a apresentar uma ligao metal-carbono estvel) foi de extrema importncia para estudos da causa de anemia perniciosa[3].

6.0 Bibliografia

[1] Shriver, D. F., Atkins P.W., Langford, C. H., Qumica Inorgnica, 4 ed., Bookman, 2008, pag. 547.[2] T.M. Brown, C.J. Cooksey, D. Crich, J.Chem.Educ. 67, 973, 1990.[3] www.chm.bris.ac.uk/motm/vitaminb12/life.html - Acesso em 12/03/2015[4] www.chm.bris.ac.uk/motm/vitaminb12/cobaloximes/expt4.ht//m - Acesso em 12/03/2015[5] Huheey, J. E., Keiter E. A., Keiter R. L., Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity, 4th ed., Harper Collins College Publishers, New York, 1993, pag 931.[6] C.A. Brogo, A.M. Lazarin, C.U. Davanzo, Y. Gushinkem, Quim. Nova 26, 943, 2003.

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