UNIVERSIDADE DE SO PAULO INSTITUTO DE QUMICA DE SO CARLOS

Laboratrio de Inorgnica

Prtica 1 Espectroscopia Eletrnica de ons de Metais deTransio

Alunos: Daniel Oberleitner Pequeneza Daniela Riello Gomes de Oliveira

N USP: 5882852 N USP: 6419522

So Carlos, Agosto de 2010.

ObjetivosAdquirir os conhecimentos necessrios para se obter um espectro eletrnico de uma soluo utilizando um espectrofotmetro de UV -Vis e aprender a extrair do espectro eletrnico os seguintes parmetros: a) comprimento de onda mximo de absoro ( max); b) absortividade molar ( ) de cada banda do espectro. Alm disso, atribuir s bandas de um espectro eletrnico de ons de metais de transio utilizando a absortividade molar e os diagramas de Tanabe -Sugano.

Materiais e ReagentesPara a realizao da prtica, utilizaram -se as seguintes vidrarias: Bales volumtricos de 25 e 250 ml Bqueres de 50 mL Basto de vidro Esptula Pipetas de 1, 5 e 10 mL Cubetas de plstico e quartzo.Tabela1: Relao de reagentes.

Reagentes Permanganato de potssio - Vetec Mangans monohidratado Synth Hidrxido de amnio Vetec Sulfato de mangans monohidratado - Synth Cromato de Potssio J.T. Baker Sulfato Cprico pentahidratado - Vetec Cloreto de Cromo - Reagem

Pureza 99% 99,9% 99% 99,98% 99,6% 99% 97%

y y

Espectrofotmetro Jasco V -630 (detector fotomultiplicadora, lmpadas de tungstnio e Deutrio, sitema tico de feixe duplo); Espectrofotmetro Varian Cary 5G (detector fotomultiplicadora, lmpadas de tungstnio e Deutrio, sitema tico de feixe duplo);

Procedimento Experimentaly

Soluo de K 2CrO4

Primeiramente foram preparados 25 mL de uma soluo 1M de K 2CrO4. A partir desta soluo foram realizadas diluies sucessivas at obter as seguintes solues: 1,98.10 -4 mol.L-1, 1,28.10 -4 mol.L-1, 6,2.10 -4 mol.l -1, 3,2.10 -4 mol.L-1 e 1,61.10 -4 mol.L-1. Foram ento obtidos os espectro eletrnicos dessas solues utilizando o espectrofotmetro de UV -Vis da Central de Anlises Qumicas (CAQUI), com uma velocidade de varredura: 60 0nm/min.y

Soluo de CrCl 3.6H2O

O procedimento foi o mesmo para a soluo de K 2CrO4, entretanto as solues obtidas foram nas seguintes concentraes: 3,97.10 -2 mol.L-1, 1,98.10 -2 mol.L-1, 1,59.10 -2 mol.L -1, 1,14.10 -2 mol.L-1, 7,94.10 -3 mol.L-1 e 6,35.10-3 mol.L-1. O procedimento de obteno dos espectros tambm foi o mesmo, com a exceo de que foi dissolvido KCl em 10 mL da soluo 6,35.10 -3 mol.L-1 suficiente para se obter a concentrao de 0,1 M de KCl na soluo final, para que se pudesse ser observado um possvel deslocamento das bandas do espectro.y

Solues de CuSO 4

Foram preparadas duas solues 1 mol.L -1, uma em gua e outra em NH 4OH. Ambas foram diludas at atingirem as seguintes concentraes: 0,1M, 0,08M, 0,06M, 0,02M e 0,01M para a soluo aquosa e, 0,02M, 0,015M, 0,01M, 0,007M e 0,005M para soluo amoniacal.y

Solues de MnSO 4 e KMnO4

Igualmente s outras solues foram preparadas solues de MnSO 4 e KMnO4 em gua, realizando diluies sucessivas nas seguintes concentraes: KMnO4: 0,012M, 3,5.10 -5 M, 1,75.10 -5M e 1,15.10 -5M. MnSO4: 1M, 0,9M, 0,8M, 0,7M e 0,6M.

y y

Resultados e Discusso

y

Anlise dos espectros de CrCl3.6H2O430nm0.4

605nm0.

ci / u. A s r

0.2

0.1

0.0

ri

t d

d /

Figura 1. Espectro de absoro do complexo CrCl3.6H2 O, para a concentrao de 1,98.10-2 mol.L-1.

Neste complexo o Cromo apresenta configurao d 3, sendo assim um complexo hexa-coordenado. A principal caracterstica dos complexos de Cr 3+ a sua cintica inerte em solues aquosas. Em reaes onde acontece a troca da gua como ligante, o Cr3+ apresenta uma cintica de reao com tempo de vida de 10 4s. [1, 2] O hexaaquo on [Cr (H20)6]3+, um octaedro regular, ocorre em soluo aquosa , e possui colorao violeta. O sal CrCl 3, quando em soluo aquosa, tambm pode apresentar ismeros como o s compostos esverdeados: trans [CrCl 2(H2O)4]Cl.2H2O e tambm o [CrCl(H 2O)5]Cl 2.H2O. [1] Nesta prtica, observou-se que a soluo era esverdeada. A partir da anlise de espectros obtidos por outros autores [3], os atuais resultados indicam que o espectro analisado era do ismero [CrCl(H 2O)5]Cl 2.H2O. Neste caso, a simetria do composto seria C 4v, porm, para fins analticos consideraremos a simetria do composto como octadrica (Oh). Os dois picos do grfico aparecem em 430 nm (2325 6cm-1) e 605 nm (16528cm-1). A partir da equao E= , pode se calcular o valor da energia correspondente a cada pico. Utilizando -se de 5 curvas de absorbncia para 5 diferentes concentraes, e usando a lei de Beer, foi possvel calcular os valores de absortividade molar ( )para cada banda.

200 400 600 800 1000 1200

Tabela 2. Valores de Absorbncia mxima,

, Energia e

para cada banda de absoro.

Absorbncia mxima (Concentrao: (nm) 430 605 3,97.10 -2 mol.L-1) 0,7 0,57

Energia (J)

(L.mol-1.cm-1)

4,62.10 -19 3,28.10 -19

14,57 17,54

Os valores de encontram-se entre 1 e 10 3, sendo portanto, permitidos por spin e proibidos por Laporte (tabela 2). Sabendo dessa caracterstica, possvel, a partir do diagrama de Tanabe -Sugano, encontrar as transies relacionadas a cada banda.Tabela 3. Condies de seleo para determinados valores de .

Condies governantes Proibida por spin, permitido por Laporte Permitida por spin, proibida por Laporte Permitida por spin, permitido por Laporte Proibida por spin, proibida por Laporte

Valores aproximados de 10-5 - 100 100 103 103 105 10-5 10-3

Olhando apenas para as transies permitidas por spin, a partir do smbolo termo para o estado padro 4A2g, chegamos em trs possveis transies:

y y y

4 T2g A2g 4 T1g(F) A2g 4 4 T1g(P) A 2g 4

4

Figura 2. Diagrama de Tanabe-Sugano para complexos d3.

Aplicando as r gras d s l o d Laport , para a simetria Oh, encontramos que as trs transies so proi idas, pois no observamos a representao totalmente simtrica A 1g.y

Transio 4T1g (F ou P) 4A2g: A 2gx(T1u)xT1g = A 2u + E u + T1u + T2u. y Transio 4T2g 4A2g: A 2gx(T1u)xT2g = A 1u + E u + T2u.

Desse modo, a transio 4T2g 4A2g, ser a responsvel pela banda de menor energia (pelo diagrama de Tanabe -Sugano), e a transio 4T1g (F) 4A2g ser responsvel pela segunda banda de absoro , com maior energia em relao a primeira (menor comprimento de onda). A transio 4T1g (P) 4A2g, possui uma energia maior relacionada a ela e, portanto seria vista em menores comprimentos de onda .Tabela 4. Transies observadas para cada nmero de onda.

Nmero de onda (cm -1) 23256 16528

Transio Observada 4 T1g (F) 4A2g4

(L.mol-1.cm-1) 14,57 17,54

T2g 4A2g

Considerando que a anlise foi para o ismero CrCl(H2O)5]Cl 2.H2O, um novo espectro foi tirado, adicionando -se KCl a soluo diluda de 6,35.10 -3 mol.L-1, at que a concentrao de Cl - fosse 0,1M. Aumentando a concen trao de ons cloreto esperava-se que houvesse a troca forada dos ligantes aquo por cloretos. Se ocorrese essa troca, o espectro observado estaria deslocado para maiores comprimentos de onda, j que o ligante cloreto de campo fraco.

luc i ici l 6,35.10 luao com adicao d

0.1

A sor

cia

0.0 5000

10000

15000

20000

25000

cm

Figura 3. Espectro de absoro para CrCl3 6,35.10-3 mol.L-1 e CrCl3 com concentrao de ons cloreto 0,1M.

No houve mudana significativa entre os espectros. Isso indica que o tempo de reao no foi suficiente para que houvesse a troca da gua, uma vez que o tempo necessrio para que essa reao ocorresse completamente de 10 4s. O tempo entre o preparo da soluo e o momento em que se fez o espectro foi aproximadamente de meia hora, no sendo suficiente para que a reao de troca se completasse.

-3 -1

# " ! !

l 0,1M

30000

35000

40000

y

A li

t

E i t m m it t q il i t t i m f m r m l , Espci s c m rO 4, rO4-, r2O7-, j t m t c m p rt s q il ri s st sp r r(VI . [4]. Os q il ri s p'

ms r(

pr ss s p l s r rO4r2O722O

rO42rO42 E p rt t : rO42-

2H

r2O72-

H2O

A p rtir lis s sp ctr scpic s, l s t r s [4] p rc r m q f rm pr t HCrO4- c tr m s l s q s s, ssim c m H2CrO 4. Atr vs st s sp ctr sc pi m , s t r s 4 ] m str r m q [ m pH=11, Cr(VI st 100% f rm CrO42- q t m pH=1,2, l st 100% f rm Cr2O72-. O i r m P r i pr s t t ci m t rmi spci c rr r m t rmi pH. A fi r m str i r m p r Cr m , c rr r i i q m pH sic s spci q pr v l c cr m t , q t pH sic spci mi t icr m t .(a) (b)

i r 4. ( ) i r m P r i p r spci s Cr m (VI) v rs s pH.

Cr m

( ) istri

i

c rv s p r p rc

t

m

m s stil

rfic P l spci s c , pH = 7,

istri i spci s v rs s pH, p m s c cl ir q xist m prxim s pH . ss m , c m tili m s g spci c m m i r c tri i p r sp ctr f i cr m t .

54

502 95

6

2 2

2

1 54 6

17

4 7 56

$ &%

m t rO42-

m t . m sm . r2O72- f m

i

s: (I (II

(III

6

62 2

1 5 8 27 16 54 2

6 6 54 5 5 ) 2 02 3 2 2 10

Para que pudssemos fazer essa verificao, analisou -se duas amostras, ajustando-se o pH para cido ou bsico. Observa-se uma mudana para a soluo com pH cido, indicando que a solu o inicial (pH=7) tinha maior contribuio do cromato. Quando abaixamos o pH, acontece uma maior contribuio do dicromato, e o perfil da curva sofre mudanas.1.1 1.0 0.9 0.8

Solucao inicial pH acido pH basico

Absorbncia

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 200 300 400 500 600 700 800

Comprimento de onda (nm)

Figura 5. Comparao de espectros de absorbncia para solues de K2CrO4 em diferentes valores de pH.

A espcie CrO 42- apresenta geometria e simetria tetradrica (Td), j que o Cromo (VI) possui a configurao d 0 e, a partir de seu diagrama de orbitais moleculares [6], pode-se prever seu smbolo-termo para o estado padro, uma vez que a distribuio dos 24 eltrons pertencentes aos quatro oxignios resulta em uma distribuio de camada fechada, seu smbolo termo 1A1.0.7 0.6 0.5

373 nm 275 nm

Absorbncia / u.a

0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 200 250 300 350 400 450 500

Comprimento de onda / nm

Figura 6. Espectro de absoro eletrnica para o K2 CrO4 para a concentrao de 1,94.10-4 mol.L-1.

Os is pic s grfic p r c m m 275 m (36363cm-1) 373 m -1 (26809cm ). r m c lc l s s v l r s E rgi , ssim c m p r CrCl. 3 tili -s 5 c rv s s r ci p r 5 if r t s c c tr s, s l i B r, f i p ssv l c lc l r s v l r s s rtivi m l r ( )p r c .l 5. V l r s A s r ci mxim , , E rgi p r c s r .D D BA CE A EFAB AEA A A A C A D R CF G A A F B D B2

( m) 275 373

A s r ci mxim (C c 1,94.10-4 m l. -1) 0,45 0,55

C m m r l ig t

cr m t p ss i s rv s l , s v t l, s j , s xig i s p r

s c fig r rgtic p S 2 6 6 4 6 i gr m r it is: (2t2) (1 ) (3t2) (2 1) (1t1) , p v lvi s p r s s s sp ctr . C m tr 103 105, m s s tr si s s r p rmiti s p A p rtir i gr m , f p rt ( tili t rm p r s tr si s p ssv is:

ig r 7. i gr m s r .D

r it is m l c l r s p r

cr m t , c m s

s tr

si

s p r c

A EA

A A

CQ

FA

AIE

DA

D

D A A

C AI CD

A B D CE A

CE

C DA A

AP

A C BA@ D BA CE AEFAB H A I

tr :

E

rgi (J)

(L.m l .cm ) 2475 3062

-1

-1

7,23.10-19 5,33.10-19

ltr s m s r it l , c l r tr si s tip tr sf r ci c rg cr m , ssim c m p rm g t . rtir s istri i p l ssv l s r s tr si s s v l r s c tr m-s r spi p r p rt .

p r

m ltiplic p r v riic f p rmiss p r r r gr s l ) ch g m s ,

Trans es

y

1 Transio (menor energia) : (t 1 o

2e) Smbolos-termo: 1T2

1

A1

y

A 1x(T2)xT2 = A1 + E + T 1 + T2 (permitido por Laporte) 2 Transio (maior energia) : (3t 2 2e) Smbolos-termo: 1T2 o A 1x (T2)xT2 = A + E + T + T (permitido por Laporte) 1 1 2

1

A1

Desse modo, conhecendo -se a energia de ambas as bandas, podemos relacionar as duas transies:

Tabela 6. Transies observadas para cada nmero de onda.

Nmero de onda (cm -1) 36363 26809

Transio Observada 1 T2 11 (t1 2e)1

(L.mol-1.cm-1) 2475 3062

T2

1

1 (3t2 2e)

y

Anlise do espectro de KMnO 4

Utilizando a soluo de concentrao 6,9.10 -5 mol.L-1 foi obtido o seguinte espectro:

Figura 8: Espectro de absoro no UV-Vis do KMnO4

Assim como o on cromato, o on permanganato possui configurao d 0, de modo que todas as duas bandas so de transferncias do tipo transferncia de carga Ligante-Metal. O diagrama de orbitais moleculares alem de ser o mesmo que o do on cromato, tambm pode ser utilizado com a mesma configurao: 6 4 6 2 6 (2t2) (1e) (3t2) (2a1) (1t1) , possuindo portanto o mesmo smbolo -termo no estado padro, 1A1.

As bandas 1 e 3, so semelhantes as transies do on cromato, com as mesmas transies para os mesmos orbitais. A banda 3 possui uma estrutura diferenciada proveniente de transies vibrnicas no estado excitado. As transies eletrnicas podem ser representadas por :Tabela 7. Transies observadas correlacionadas com sua energia emxmx.

(nm)

309 347 525

Transio Observada T2 1A1 (3t2 2e) 1 1 T2 A1 (1t1 4t 2) 1 T2 1A1 (1t1 2e)1

Energia (J) 6,466.10 -18 5,758.10 -18 3,806.10 -18

Como demonstrado para o on cromato a transio permitida por Spin e proibida por Laporte. Os valores de , corroboram essas transies, j que esto num limite entre 10 3 104:Tabela 8. Valores para os coeficientes de absortivdade molar para cada banda.

Banda 1 2 3

mx

(nm)

(L.mol -1.cm-1) 7766 5593 10492

309 347 525

y

Anlise dos espectros de CuSO 4.5H2O em soluo aquosa.

Em soluo aquosa o CuSO 4 se apresenta com configurao d 9, tendo 6 guas coordenadas a ele, apresentando uma geometria e simetria octadrica, Oh. Os espectros de absoro para diferentes concentraes esto mostrados abaixo:

Figura 9. Espectros de absoro para Cu(H2O)6 em diferentes concentraes.

Nota-se que o espectro apresenta apenas uma banda dentro da regio analisada, o que pode ser explicado, pela nica transio possvel para complexos d 9, como pode ser visto no diagrama de Tanabe -Sugano:

Figura 10. Diagrama Tanabe-Sugano para complexos d9.

O valor de encontrado para a banda em 812 nm foi de 12,1 L.mol -1.cm-1. Este valor caracterstico de uma transio permitida por Spin e proibida por Laporte, assim como a transio observada: 2T2g 2E g. Pode-se observar que a banda de absorbancia do [Cu(OH 2)6]2+ apresenta uma certa assimetria, isto ocorre devi do a um overlap de duas bandas muito prximas. No caso deste complexo a assimetria devido ao efeito Jahn Teller. O efeito causa uma distoro dos niveis energticos, de modo que o sistema se estabilize. Existe um equilbrio entre as diferentes formas do sistema que pr ovoca o aparecimento de duas bandas muito prximas que se sobrepem e formam uma banda assimtrica.

y

Anlise do espectro de CuSO 4 em hidrxido de amnio (NH 4OH)

Em meio amoniacal, observa-se a formao de um outro composto , tetramin cobre (II), que apresenta uma mudana em sua colorao azulada . Este novo complexo apresenta geometria quadrado planar, devido ao efeito Jahn Teller, que leva a uma distoro da geometria de octadrica (O h) para quadrado planar (D 4h). Apesar da mudana na geometria, o Cobre nes te composto continua apresentando uma configurao d 9, que apresentar , portanto somente uma transio, sendo permitida por Spin e proibida por Laporte.

c

c

ig r 11. Esp ctr tr s.

s r

p r

C SO4

m s l

m

i c l, p r

ic ti , s pr s A -1 -1 60 L.m l .cm . C rr r pr if r t m t sp ctr m s l st c mpl x s s rv q q

t m 620 m p ss i m c lc l 2 s tr si 2T2g Eg. P rm, q s , pr s t ssim tri , j il ri tr s spci s.

yg T

A lis

s sp ctr s p r

SO 4.

(II) s c r 6 m lc l s g , pr s t Em s l q s m tri sim tri ct ric , Oh. S c fig r 5 , p rtir i gr m -S g p r st c fig r p m s s rv r s tr si s p ssv is.

ig r 12.

i gr m

T

-S g

p r c

fig r

5

.

V `V V X

U U

U U `W

U

W

TW

fp

d c

V

hp d d

T

U U

phd c

W

W YU

gid hd

VX W

gf d

V

d

de

Va U `V `W S U T d c b

if r

t s

Figura 13. Espectros de absoro para o MnSO4 em concentrao 1,0.10-1 mol L-1.

As energias respectivas para cada pico so apresentadas na tabela abaixo:Tabela 9. Valores de energia para cada comprimento de onda e sua transio responsvel.

Banda 1 2 3 4 5

mx

(nm)

Energia (J) 5,946 .10 -18 5,612 .10 -18 4,995 .10 -18 4,625 .10 -18 3,784 .10 -18

Transio4

336 356 400 432 528

T1g T2g Eg T2g Eg

6

A1g A1g6

4

6

4

6

A1g e 4A1g A1g

A1g

4

6

4

6

A1g

A banda observada em 400nm, apesar de aparentemente simtrica, foi encontrada na literatura como uma sobreposio de duas bandas. As duas podem ser diferenciadas em espectros obtidos com maior resoluo. Outras possveis transies no so visveis no espectro por serem relativas a energias muito baixas.

T1g (T1u) A 1g = A 1u+Eu+T1u+T2u T2g (T1u) A 1g = A 2u+Eu+T1u+T2u Eg (T1u) A1g = T1u+T2u A1g (T1u) A 1g = T1u Observa-se que todas as transies so proibidas por spin, pois no h transies com a mesma multiplicidade, e tambm proibidas por Laporte, ou seja, a probabilidade de ocorrncia das transies muito baixa. Portanto, a absortividade molar relativamente baixa, e, ao contrrio do KMnO4, apresenta colorao fraca e absorbncias baixas mesmo para concentraes maiores. Os valores de apresentados abaixo:Tabela 10. Valores de absortividade molar para cada banda.

obtidos por meio das medidas em diferentes concentraes so

Banda 1 2 3 4 5

mx

(nm)

(L.mol -1.cm-1) 0,2631 0,2850 0,3321 0,1886 0,1655

336 356 400 432 528

Observam-se

valores

baixos

para

o

coeficiente,

concordando

que

a

probabilidade das transies so muito baixas.

Concluso

O mtodo utilizado se mostrou simples e eficiente para o clculo dos coeficientes de absortividade molar, uma vez que foi necessrio apenas preparar solues de concentraes conhecidas, de modo a se obter uma reta de calibrao. A espectroscopia de UV-Vis um mtodo reprodutvel, onde as retas de calibrao apresentavam sempre um R muito prximo a 1, com valores de coeficiente de absortividade molar sempre dentro dos limites previstos na literatura. As previses baseadas em modelos tericos se mostraram verdadeiras com o desenvolver das prticas, onde por um simples modelo de orbital foi possvel conhecer as transies eletrnicas para determinada banda de absoro, a qual carregava um valor de sempre condizente com as caractersticas da transio (perm itida ou no).

Alm disso, outros conhecimentos foram adquiridos com a discusso dos espectros, como por exemplo, a utilizao do Diagrama de Pourbaix, que no caso do complexo do on cromato, mostra que conforme ajusta -se o pH da soluo, outras espcies so formadas, as quais interferem no espectro de absoro eletrnica. Outro fato relevante a se considerar, o tempo de meia -vida das espcies, ou o tempo em que ocorre determinada reao; quando se esperar obter espectro de determinada espcie, talvez seja necessrio esperar um tempo maior, para que a reao se concretize e a espcie seja analisada, como para a soluo de CrCl 3 com KCl, que no mostrou nenhuma alterao, j que o tempo de espera entre o preparo e a anlis e foi muito pequeno.

Referncias Bibliogrficas

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