REDUÇÃO DA EMISSÃO DE AMÔNIA EM MOTOCICLOS COM USO DE UM CATALISADOR SCR.

Luiz Carlos Daemme1, Renato Penteado1, Fátima Maria Zanon Zotin2, Marcelo Risso

Errera3, Cláudio Furlan4

Institutos Lactec1, Universidade do Estado do Rio de Janeiro2, Universidade Federal do Paraná3, Umicore4.

RESUMO Devido às restrições ambientais mundiais, o controle das emissões veiculares tem se tornado cada vez mais rigoroso. Os limites de emissões vêm sendo sensivelmente reduzidos e a questão das emissões não regulamentadas começa a ganhar destaque. Para atender aos novos limites de emissões, os motociclos foram equipados com sistemas de injeção eletrônica e catalisador de três vias. No entanto, em sua operação, estes conversores podem produzir reações indesejadas, tais como a formação de amônia, gás com emissão atualmente não regulamentada nos motociclos. As emissões desse composto têm recebido especial atenção, pois além da toxicidade, ele contribui com a produção de material particulado secundário na forma de nitratos (NH4NO3) ou sulfatos de amônia ((NH4)2SO4). A amônia é o terceiro maior composto nitrogenado na atmosfera, sendo as emissões veiculares sua principal fonte nos grandes centros urbanos. O objetivo da presente pesquisa foi avaliar a viabilidade da utilização de um catalisador seletivo (SCR) na redução da amônia gerada nos gases de escapamento de motociclos equipados com catalisador de três vias. Os testes foram conduzidos em dinamômetro de chassis de acordo com a normativa Europeia 97/24/EC, sendo analisadas as emissões de amônia com uso da técnica de FTIR. Os resultados obtidos com o catalisador protótipo revelaram uma redução das emissões de amônia e NOx da ordem de 44% e 38%, respectivamente, motivando a continuidade do trabalho no sentido de otimização do sistema proposto. Aplicabilidade A pesquisa realizada apresenta uma alternativa para redução da emissão de amônia em motociclos dotados de catalisadores de três vias, paralelamente a uma redução de NOx. Objetivo O presente estudo foi focado na redução da emissão de amônia em motocicletas. O documento resume os resultados de um trabalho de pesquisa experimental com uma motocicleta equipada com dois conversores catalíticos. O primeiro é uma

unidade padrão, catalisador de três vias fornecido juntamente com o veículo pelo fabricante, com a finalidade de reduzir as emissões regulamentadas. O segundo, um catalisador de redução seletiva (SCR), que consiste em um protótipo utilizado para verificar a viabilidade do emprego dessa tecnologia na redução da emissão de ambos poluentes, amônia e NOx.

1. Introdução O crescente desenvolvimento da indústria exige um aumento da demanda por combustíveis que, ao serem queimados, causam danos ao meio ambiente e à saúde pública [1]. As emissões veiculares são a principal fonte de poluição nos grandes centros urbanos, sendo o seu controle vital para o bem estar da população [2]. No Brasil, essa preocupação não é recente. Em 1986 o CONAMA instaurou um programa para redução progressiva dos limites de emissões veiculares provenientes de veículos automotores leves e pesados (PROCONVE) [3], sendo esse modelo implantado posteriormente para os motociclos com a criação do PROMOT, em 2002 [4]. A redução dos limites de emissões exige uma constante evolução das tecnologias automotivas, sendo que vários aspectos contribuem para que os referidos limites sejam atendidos. Dentre eles se destacam a tecnologia de controle de emissões do veículo; as condições de operação e manutenção do motor e do catalisador, as características dos combustíveis, e a temperatura ambiente. No que diz respeito ao combustível, vários estudos têm sido realizados utilizando diversos tipos de formulações e tecnologias com foco nas emissões legisladas, porém informações de estudos sobre os impactos nas emissões não regulamentadas são escassas [5][6]. O processo de queima de combustível em motores de combustão interna não é completo, gerando diversos poluentes, entre eles os regulamentados pela legislação, como NOX, CO e hidrocarbonetos. Os catalisadores de três vias têm a função de transformar esses poluentes em CO2, H2O e N2, reduzindo drasticamente as emissões veiculares, com eficiência de conversão acima de 90% [7]. Em contrapartida, estudos indicam que as complexas reações químicas que ocorrem durante sua operação geram compostos não regulamentados, como NH3 e N2O e H2

[8][9]. Artigos relatam ainda que a emissão de amônia cresce diretamente com a severidade do ciclo de condução ao qual o veículo é submetido em testes de laboratório [10]. Ainda, nos catalisadores de três vias, sua formação se dá em certas condições, como a relação ar/combustível (lambda) menor que 1 e após o catalisador atingir o light-off [11]. O controle deficiente da relação ar/combustível nos motociclos [12] pode ter relação com as emissões de amônia nessa classe de veículo automotor. O presente artigo dedica especial atenção à amônia, considerado o terceiro gás nitrogenado, em concentração, mais abundante na atmosfera, cujas principais fontes de emissão são a agricultura e fontes naturais. É um dos principais contribuintes

para os processos de acidificação e eutrofização em lagos [13][14]. Nos centros urbanos, sua presença na atmosfera está relacionada às emissões automotivas. É classificada como poluente tóxico, podendo causar impactos diretos à saúde pública. Uma das maiores preocupações da emissão de amônia proveniente de fontes móveis é a possibilidade de sua reação com ácido sulfúrico ou nítrico, contribuindo com a formação de material particulado secundário (PM2.5) na forma de nitrato de amônia (NH4NO3) ou sulfato de amônio ((NH4)2SO4) [5][15][16]. Como essas partículas são menores que 2,5 µm não são retidas nos mecanismos naturais existentes no trato superior respiratório, elas chegam até os pulmões, provocando danos à saúde do homem. Por outro lado, a amônia pode agir como composto capaz de tamponar, em determinada extensão, a acidez provocada por gases e partículas da atmosfera, em reações com ácidos atmosféricos oriundos da oxidação do SO2 e NOX gerando, como produto final, sais de amônio, na forma de material particulado. Desta forma, o aumento da amônia gasosa na atmosfera pode, por um lado, atenuar a acidez atmosférica e, por outro, favorecer o aumento na concentração de partículas inaláveis e assim agravar o risco a saúde humana. A interferência do homem vem provocando perturbações nas concentrações naturais deste composto na atmosfera, e devido à complexidade do tema, não existem ainda estudos que possam mensurar as consequências desses efeitos no ambiente [17]. A formação de amônia é atribuída [6] às reações de óxido nítrico com gás hidrogênio produzido a partir de uma reação de deslocamento da água e gás entre CO e água no conversor catalítico (reação 1).

222 HCOOHCO Reação 01

A formação de hidrogênio também pode ocorrer nas condições de operação do catalisador através de reações de reforma de hidrocarbonetos [6] e reforma e oxidação parcial do etanol [18]. O hidrogênio produzido nessas reações reage com o óxido de nitrogênio existente no gás de escapamento e produz amônia, nas reações 2 e 3 podemos observar alguns desses mecanismos:

232 CO2NH2H3CO2NO2 Reação 02

OH2NH2H5NO2 232 Reação 03

No que diz respeito a veículos do ciclo Otto, Centeno et al. [8], verificaram em seu estudo que a emissão de amônia é maior em veículos equipados com catalisador de três vias. Neles as reações são complexas e fortemente dependentes da temperatura, da composição do combustível e dos componentes do catalisador.

Quanto à correlação entre emissão de amônia e as emissões regulamentadas, foi observado por Livinsgston et al. [15] uma fraca correlação entre emissão de CO e NH3 (R= 0.56). Neste estudo os pesquisadores observaram que uma maior emissão de amônia ocorre em ciclos mais agressivos de dirigibilidade (por exemplo, para

ciclo americano US06). Relataram também que, com o envelhecimento do catalisador, ocorre uma tendência de aumento das emissões de CO e NOX, com redução na produção de amônia. O fator de emissão encontrado no estudo foi de 46 mg/km de amônia, sendo ensaiados 41 veículos, totalizando 121 testes em dinamômetro de chassi. A técnica utilizada para detecção da amônia foi a de espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) [15]. No que tange a motociclos, os artigos apresentados por Daemme et al. [19][20] demonstram que as emissões de amônia nos gases de escapamento de motociclos equipados com catalisadores de três vias são expressivas. Nas pesquisas foram realizadas coletas dos gases de escapamento antes e após o catalisador, utilizando-se da técnica de FTIR, sendo constatada a formação de amônia no interior do catalisador de três vias. Nestes estudos, os testes foram realizados em banco de ensaio com dinamômetro de chassis, de acordo com a regulamentação adotada pelo CONAMA para homologação de motociclos no Brasil, utilizando-se de combustíveis de referência para ensaios de emissões veiculares. O objetivo da presente pesquisa foi de avaliar a possibilidade de se utilizar os gases provenientes de uma conversão incompleta e de produtos de reações indesejadas, respectivamente, NOx e amônia, para um processo de redução através da utilização de SCR “passivo” instalado após o catalisador de três vias. O catalisador SCR para redução de NOx através da reação com NH3 é uma solução empregada para motores do ciclo Diesel. Nessa aplicação a amônia é obtida através da injeção de uma solução aquosa de 32% de uréia, conhecida como ARLA 32, tem objetivo de reagir com o NOx e promover uma redução dos dois compostos. As reações 4, 5 e 6 demonstram as principais reações de redução no SCR [21].

OH6N4NO2NO2NH4 2223 Reação 04

OH6N4ONO4NH4 2223 Reação 05

OH12N7NO6NH8 2223 Reação 06

2. Metodologia

Os ensaios para coleta das emissões foram realizados de acordo com metodologia oficial de ensaios em motociclos adotada pelo IBAMA. O Brasil adotou como padrão de ensaios para motociclos a simulação em banco dinamométrico de chassis. O ensaio consiste no desenvolvimento de um trajeto pré-estabelecido sobre um dinamômetro de rolos que simula as condições de carga em pista. Durante todo o trajeto as emissões de escapamento são coletadas e diluídas em ar ambiente para evitar condensação e perdas de compostos, através de um amostrador de volume constante (AVC). Parte desse gás, de maneira contínua, é armazenada em sacos amostradores de tedlar, material inerte aos compostos dos gases de escapamento. Ao final do ciclo de emissões os gases são analisados por detectores específicos. Os hidrocarbonetos foram medidos com detector de ionização de chama de hidrogênio (FID), para o metano um detector de ionização de chama equipado com coluna cromatográfica. Um detector por luminescência química foi usado nas determinações dos óxidos de nitrogênio (NOx). Analisadores de raios infravermelhos

não dispersivos (NDIR) foram utilizados para determinação de CO e CO2. O padrão de ensaios adotado pelo Brasil até o ano de 2013 é o Europeu, baseando-se na normativa EC 97/24 [22], sendo regulamentadas as emissões de hidrocarbonetos totais, monóxido de carbono e óxidos de nitrogênio. O ensaio é composto de uma ou duas fases, de acordo com o volume de deslocamento (cilindrada) do motor do motociclo. Motores abaixo de 150cc realizam apenas uma fase do ensaio, denominada ciclo urbano, motociclos com motores acima de 150cc realizam além do ciclo urbano uma segunda fase denominada extraurbana, com velocidades que chegam a 120 km/h. As distâncias percorridas em cada fase são de aproximadamente 6,0 km. A FIGURA demonstra o perfil de velocidade em função do tempo desenvolvido durante o ensaio de emissões.

FIGURA 1: Ciclo de velocidade em função do tempo para ensaios de emissões em

motociclos com motor acima de 150cc. FONTE: Adaptado de Samaras et al. [23].

As emissões não legisladas de NH3 foram quantificadas pela técnica de FTIR. Essa técnica que vem sendo utilizada mais recentemente no estudo das emissões veiculares desponta como importante ferramenta de estudo, sobretudo na área de emissões não regulamentadas. O equipamento usa o princípio da espectroscopia por infravermelho e se destaca pela sua capacidade de medir simultaneamente vários componentes oriundos do processo de combustão. Seu uso apresenta muitas vantagens, como rapidez das análises, medição de compostos de difícil detecção e informações das emissões em tempo real [24]. Diversos autores se utilizam dessa técnica para pesquisar as emissões de compostos não regulamentados em seus experimentos, devido à possibilidade de obtenção das emissões instantâneas, em frequências que variam de 1 Hz a 10 Hz, propiciando o estudo minucioso dos fenômenos de formação dos compostos em diferentes condições e sua quantificação [25][26][27]. Pesquisas indicam forte correlação entre os resultados do FTIR e metodologias tradicionais [28], o que torna essa técnica uma alternativa atraente aos estudos das emissões não legisladas. Para realização dos testes em banco de chassis foi utilizado um motociclo com as seguintes especificações: - Motor (cm3): 300; - Fase do PROMOT: M3; - Sistema de injeção combustível: EFI; - Ano fabricação: 2010.

Quanto aos conversores catalíticos, foi utilizado o catalisador de três vias original do motociclo, sem a realização de nenhuma interferência no mesmo. O catalisador SCR empregado no presente estudo, um protótipo, não teve posição ou dimensão otimizados para seu uso. A tecnologia usada foi com de banho de Vanádio, Titânio e Tungstênio. O suporte cerâmico é à base de corderita, com 350 cpsi (células por pol. quadrada) e 5,5 mils (milésimos de polegada). Na FIGURA 2 pode-se observar o arranjo do experimento. As setas indicam os pontos em que foram coletadas as emissões não regulamentadas com uso da técnica de FTIR. Foram executadas coletas das emissões nos pontos descritos com três repetições.

FIGURA 2: Layout da sala de ensaios e pontos de amostragem. Conforme a FIGURA 2 o tubo de exaustão foi instrumentado antes do catalisador e nesse ponto foram tomadas as emissões com intuito de verificar a influência do catalisador nos compostos estudados. As emissões foram tomadas, também, após o catalisador de três vias, com objetivo de verificar o aumento das emissões de amônia e após o SCR, para verificar sua ação na redução conjunta de amônia e NOx. Foram ainda analisadas as emissões de aldeídos e N2O, com intuito de avaliar possíveis interferências no processo de conversão com a inclusão do SCR. Para coleta das emissões foi utilizada uma linha aquecida (190 °C), para evitar condensação e perda de compostos provenientes do processo da combustão incompleta. A amostragem foi realizada em uma vazão de 6 L/min. O combustível empregado nos testes foi uma mistura de gasolina e etanol anidro, denominada gasolina padrão para ensaios de emissões, conforme ANBT NBR 8689 e portaria ANP 06/2005 [29][30].

3. Resultados As emissões regulamentadas (THC, CO e NOx) e dos hidrocarbonetos do tipo não metano (NMHC), coletadas com uso do amostrador de volume constante, são

apresentadas na TABELA 01. Observa-se que essas emissões são diluídas e tomadas após o catalisador SCR.

TABELA 01: Emissões Regulamentadas e NMHC (g/km).

THC CO NOX NMHC CO2

Média 0,198 2,781 0,065 0,175 78,088

Desv. Padrão 0,006 0,131 0,002 0,005 2,047

As emissões não regulamentadas de amônia e aldeídos foram medidas pela técnica de FTIR. A TABELA 02 apresenta as emissões de amônia, tomadas nos três pontos diferentes do sistema de exaustão: Pré-cat (antes do catalisador de três vias), Pré-SCR (após o catalisador de três vias e antes do catalisador SCR) e Pós-SCR (após o catalisador SCR).

TABELA 02: Emissões de amônia (mg/km).

Pré-cat Pré-SCR Pós-SCR

Amônia 0,732 87,441 48,996

Comparando-se as emissões de amônia antes e após o catalisador de três vias, observa-se o fenômeno de formação do composto durante o processo de catálise, processo já descrito na literatura. Observando-se as emissões após o SCR, verifica-se uma redução do composto, com uma conversão de 44% da amônia formada no catalisador de três vias. A FIGURA 3, em escala logarítmica, apresenta a concentração (ppm) das emissões de amônia tomadas nos três pontos em estudo.

FIGURA 3: Emissões de amônia nos pontos de amostragem estudados.

Após 1.300 segundos de teste foi possível observar um incremento abrupto das emissões de amônia após o SCR. Esse fato está associado ao aumento da temperatura que promove a formação de amônia no catalisador convencional, como pode ser observado pela linha em verde na FIGURA 3. Além disso, o catalisador testado de SCR é ainda um protótipo, com dimensões e volume ainda não otimizados. Outro aspecto que ainda deve ser motivo de estudo relaciona-se à disposição do SCR no sistema. Sua posição também precisa ser estudada pois

pareceu distante do catalisador de três vias, uma vez que sua temperatura não atingiu as condições ideais de operação. Aparentemente, o catalisador também não possuía área específica suficiente para estocar a amônia produzida em condições ideais para sua conversão. A FIGURA 4 apresenta as emissões em massa (mg), sendo possível observar uma significativa redução da emissão de amônia após o SCR.

FIGURA 4: Emissão de amônia em massa (mg).

Em 2010, Li at al. concluíram que com uso de um catalisador SCR passivo, em motores de injeção direta, alterando o regime de funcionamento do motor, seria possível reduzir as emissões de NOx de maneira eficiente e com baixo custo [31]. A aplicação do protótipo usado nos ensaios descritos na presente pesquisa apresentou resultados promissores, utilizando-se dos compostos já gerados na operação atual do sistema motor/catalisador. As emissões brutas de NOx, medidas diretamente no sistema de exaustão, são apresentadas na tabela 03.

TABELA 03: Emissões brutas de NOx (g/km).

Pré-cat Pré-SCR Pós-SCR

NOx 0,493 0,101 0,063

Observa-se uma eficiência na redução das emissões de NOx da ordem de 38% após o SCR, sendo a redução em NO2 de 27% e em NO de 11%. A FIGURA 5 apresenta o comportamento das emissões nos pontos amostrados. Nota-se também um aumento na formação de NOx para regiões de maior velocidade, também associadas a maiores temperaturas.

FIGURA 5: Emissões de NOx nos pontos estudados.

A FIGURA 6 apresenta as emissões de NOx apenas nos pontos antes e após o SCR, onde é possível verificar que a redução do composto se inicia após os 1.000 segundos do ensaio.

FIGURA 6: Emissões de NOx antes e após o SCR.

Para uma adequada conversão da amônia e NOx com uso da tecnologia presente no conversor SCR utilizado, a temperatura do mesmo deve estar próximo dos 250ºC. A FIGURA 7 apresenta o perfil da temperatura, coletada logo após a exaustão dos gases de escape antes do catalisador de três vias, entre o catalisador de três vias e o SCR e após o SCR. Nota-se que somente em, aproximadamente, 1.000 segundos de teste, a temperatura na entrada do SCR supera os 200°C, posição semelhante a que observamos o início da redução do NOx pela ação do SCR. Devido às restrições de dimensão e posição, a temperatura ideal não foi alcançada, ocasionando perda de eficiência no processo. Pode-se esperar que uma reavaliação da posição e dimensão do conjunto, proporcione temperaturas ideais de conversão e otimize os processos catalíticos que promovem a redução de emissões de amônia e NOx.

FIGURA 7: Temperaturas dos gases de exaustão durante os ensaios.

Outra preocupação de se utilizar um catalisador extra nessa nova configuração está relacionada ao comportamento de outras emissões não legisladas. Para as emissões de N2O, gás do efeito estufa com potencial 310 vezes superior ao CO2 [6], não foi observada mudança significativa. A FIGURA 8 apresenta o perfil das emissões desse composto antes e após o SCR.

FIGURA 8: Emissões de N2O antes e após o catalisador SCR. As emissões de aldeídos, mensuradas com a técnica de FTIR, podem ser observadas na TABELA 04.

TABELA 04: Emissões de aldeídos (mg/km).

Pre-cat Pre-SCR Post-SCR Acetaldeído 5,589 3,862 4,327 Formaldeído 8,570 0,664 0,581

Para as emissões de acetaldeído a conversão no catalisador de três vias pode ser considerada baixa, aproximadamente 31%. Após o catalisador SCR observou-se um incremento de 12% das emissões desse composto, fato que pode ser explicado por processos de desidrogenação e/ou oxidação do etanol não queimado durante o

processo de combustão [32][33][34], onde esse combustível adere às paredes frias do SCR, durante o início do ensaio, ficando disponível para as reações citadas. Para o formaldeído, composto reconhecidamente cancerígeno [35], observa-se uma redução da ordem de 13% após o SCR. CONCLUSÃO Mesmo se utilizando de um protótipo, sem otimização de sua posição e dimensões adequadas para o sistema de escape do motociclo empregado nos testes, o conceito de conversão da emissão indesejada de amônia se apresentou viável. O estudo demonstrou que a amônia produzida no catalisador de três vias pode ser estocada e utilizada para a conversão do NOX remanescente do processo de conversão. A aplicação experimental do protótipo SCR forneceu conversões catalíticas de 44% para amônia; 38% para o NOX, sendo 27% para o NO, e 11% para o NO2. Para as emissões de N2O, acetaldeído e formaldeído o processo de implementação do SCR não ocasionou mudanças expressivas. Como continuidade da pesquisa, está em andamento o desenvolvimento de uma amostra SCR à base de Cu-zeólita associado ao catalisador principal da motocicleta, ambos acoplados no mesmo tubo de escape. Com este procedimento visa-se aumentar a temperatura após o catalisador de três vias e proporcionar condições para se atingir uma maior eficiência do catalisador SCR. Os resultados apresentados neste estudo são exclusivamente relacionados com a configuração experimental utilizada na presente pesquisa e publicados pelos autores [36][37]. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao Ministério da Ciência e Tecnologia e ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico) pelo incentivo recebido com a aplicação da Lei 8010/90. Agradecem também à equipe do Laboratório de Emissões Veiculares (LEME) dos Institutos Lactec, onde foram realizados os testes de emissões, à PETROBRAS, UMICORE, ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Recursos Hídricos e Ambiental (PPGERHA) da UFPR e ao Programa de Pós-Graduação em desenvolvimento de Tecnologia (PRODETEC).

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[31] Li, W.; Perry, K.L.; Narayanaswamy, K.; Kim, C.H.; Najt, P. “Passive Ammonia SCR System for Lean-burn SIDI engines”. SAE Int. J. Fuels Lubr. Volume 3, Issue 1, 2010-01-0366, 04/12/2010.

[32] Sheng, P. Y.; Yee, A.; Bowmaker, G. A., Idriss, H., 2002. “H2 Production from Ethanol over Rh–Pt/CeO2 Catalysts: The Role of Rh for the Efficient Dissociation of the Carbon–Carbon Bond”. Journal of Catalysis, volume 208, p. 393-403.

[33] Stepanek, J.; Koci, P.; Marek, M.; Maunula, T.; Kinnunen, T. Effects of Biofuel Blends on Performance of Exhaust Gas Catalyst: Ethanol and Acetaldehyde Reactions. SAE Int. J. Fuels Lubr. Volume 3, Issue 1, 2010-01-0894, 04/12/2010.

[34] WINEBRAKE, J.; HE, D.; WANG, M. Fuel-cycel emissions for conventional and alternative fuel vehicles: An assessment of air toxics. Center for transportation research, Energy Systems Division. August 2000. Disponível em <http://www.doe.gov/bridge>.

[35] KUMAR, S.; NAYEK, M.; KUMAR, A.; TANDON, A.; MONDAL, P.; VIJAY. A.; BHANGALE, U. D.; TYAGI, D. Aldehyde, Ketone and Methane emissions from motor vehicle exhaust: a critical review. American Chemical Science Journal, 1(1): 1-27, June 2011.

[36] DAEMME, L. C.; PENTEADO, R.; ERRERA, M. R.; ZOTIN, F. M. Z. Estudo preliminar sobre a influência do teor de enxofre do combustível na emissão de amônia em motociclos e veículos leves dos ciclos Otto e Diesel. Blucher Engineering Proceedings (SIMEA 2013). No. 1, Volume 1, fevereiro 2014.

[37] DAEMME, L. C.; PENTEADO, R.; ERRERA, M. R.; ZOTIN, F. M. Z.; FURLAN, C. An investigation on aldehyde and ammonia emissions from a 4-stroke gasoline-fueled motorcycle. Ammonia emission reduction by using a SCR catalyst. 22nd SAE BRASIL International Congress and Display. São Paulo, October 2013.