rede carvão porto alegre, abril de 2010 sub-projeto ... · puc-rio eduardo a. brocchi. ... tal...

Rede Carvão Porto Alegre, Abril de 2010

Sub-projeto: Carvão mineral como insumo para a produção de substâncias húmicas (SH’s) e suas aplicações .

Departamento de Engenharia de Materiais

PUC-Rio

Eduardo A. Brocchi

Introdução

�As substâncias húmicas (SH) são usualmente vistas como importante constituinte do solo e águas naturais. Elas são formadas durante o processo de humificação da matéria orgânica pelos microorganismos presentes no

solo. Sua abundância no solo é da ordem de duas a três vezes maior que a quantidade de matéria orgânica viva presente na superfície da terra. A importância destas substâncias (o húmus) para o solo é conhecida a mais de 200 anos sendo que somente nos últimos 50 anos é que se começou a compreender a relação entre as SH`s e a manutenção da fertilidade e produtividade solo.

�As SH são uma complexa mistura de compostos orgânicos que são usualmente separadas em três frações diferenciadas pela sua solubilidade na água: os ácidos húmicos correspondem a fração de compostos não solúveis em condições ácidas (pH<2); os ácidos fúlvicos é a fração solúvel em qualquer valor de pH e, a huminaé a fração não solúvel em qualquer pH. Os ácidos húmicos constituem uma fração importante das SH. Estes juntamente com os sais de cálcio e de magnésio se situam entre os componentes determinantes da fertilidade dos solos. Tais substâncias e suas propriedades desde há muito têm sido objeto de pesquisas científicas.

�Os ácidos húmicos têm estruturas moleculares muito desenvolvidas, com ampla gama de propriedades, possibilitando a transformação da matéria prima mineral em solo fértil. Os ácidos húmicos formam complexos insolúveis em água com íons de metais pesados e, em particular, com radionuclídeos. As SH`s são capazes de adsorver os compostos orgânicos petrogênicos reduzindo a sua toxicidade, permitindo a restauração da fertilidade dos solos contaminados com óleo. As SH`s possuem, também, atividade superficial e de floculação, e podem ser utilizadas como aditivos específicos nos fluídos de perfuração. Os ácidos húmicos estimulam o metabolismo e o desenvolvimento de certos microorganismos e plantas; por outro lado, são inofensivos às pessoas e ao meio ambiente. Tal conjunto de propriedades abre espaço para um amplo leque de aplicação dos ácidos húmicos, especialmente para resolver problemas ambientais, através da transformação de passivos em ativos, e para o desenvolvimento agrícola.

�Na Amazônia, estima-se que existam cerca de 20 milhões de hectares desmatados sem atividade econômica que, provavelmente, poderiam ter seu potencial produtivo recuperado através da incorporação de SH`s no solo. Experimentos realizados demonstraram que resíduos da indústria metalúrgica, como aquele contaminado com zinco, podem ser recuperados com a incorporação de menos 3% de SH sintética. A incorporação de SH`s ao solo permite reduzir a quantidade de água e demais insumos agrícolas adicionados ao mesmo, devido a sua capacidade de retê-los.�

Objetivos Gerais

� Síntese

� Aplicações

�Recentemente começaram a surgir SH`s comerciais, voltadas não só para a

questão da fertilidade do solo, como insumo agrícola, mas também voltada para o

tratamento de efluentes líquidos, inclusive esgoto, resíduos sólidos e solos

degradados.

�Substâncias húmicas têm sido produzidas comercialmente a partir de carvões minerais em vários países, e sua comercialização tem conquistado espaço cada vez maior no mercado mundial. O Brasil ainda utiliza pouco estes produtos que são canalizados principalmente para a fruticultura e floricultura irrigada, onde são usados como condicionadores de solo, aumentando a eficiência dos fertilizantes e reduzindo o consumo de água para irrigação.

� Caracterização

�Evolução e Integração dos Procedimentos Analíticos

Introdução

Objetivos Específicos

Desenvolver capacitação no que diz respeito aos métodos relacionados com a obtenção (extração) de Substâncias Húmicas a partir do carvão mineral.

Utilização de métodos convencionais (químicos) e alternativos (vibro-acústico e eletroquímico)

Confirmar os segmentos potenciais para aplicação das Substâncias Húmicas.

Tratamento de efluente, inclusive água de produção (petróleo) e utilização do resíduo gerado.

Processamento de resíduos contaminados com hidrocarbonetos de petróleo.

Recuperação de área degradada e/ou da fertilidade do solo.

Utilização como fertilizantes.

Aprimorar o rendimento das unidades industriais de concentração de carvão mineral.

Utilização do rejeito como precursor das SH`s.

Possível obtenção de um material com maior poder calorífico em função da remoção das SH`s.

METODOLOGIAOBTENÇÃO

Inicialmente, os métodos de síntese utilizados neste projeto serão aqueles baseados em procedimentos químicos, tendo em vista a obtenção e, até mesmo, a familiarização com o manuseio das substâncias

húmicas.

A continuidade do projeto envolve a introdução de técnicas alternativas que contemplam equipamentos vibro-acústicos e eletroquímicos para a transformação da matéria prima carbonosa em um composto

orgânico de alta reatividade e estabilidade para ser utilizado no tratamento de resíduos, no condicionamento de solos e como fertilizante.

CARACTERIZAÇÃO

Caracterização espectrofotométrica na região do UV-Vísivel: Espectroscopia de varredura do ultravioleta (UV) na região visível (Vis) para a determinação dos principais índices de humificação.

Caracterização espectrofotométrica na região do infra-vermelho: Espectroscopia (infra-vermelho) de fluorescência de emissão entre a região de 260-660 nm com comprimento de onda de excitação de 240nm e 440nm e espectro síncrono com comprimento de onda de excitação de 300 a 475nm e ∆λ de 55 nm para determinação de específicos índices de humificação.

Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) utilizando colunas de Exclusão por Tamanho CLAE-ET dotado de espectrofotômetro com detector na região do ultravioleta visível (UV-Vis) para determinar o tamanho molecular das substâncias sintetizadas.

APLICAÇÕES

No tratamento de efluentes e resíduos.

Na recuperação de áreas degradadas.

Como fertilizante.

METODOLOGIA:OBTENÇÃO-PREPARAÇÃO MAT.PRIMA

A matéria-prima deve ser um material carbonoso do tipo carvão. Diversos tipos foram

testados. O pré-tratamento deste material consiste em um tratamento mecânico, no

qual o mesmo pode ser triturado em moinho cerâmico e peneirado abaixo de 150 mesh (0,105 mm).

Em seguida, o material é submetido ao processamento químico ou eletroquímico.

METODOLOGIA: OBTENÇÃO-ROTA QUÍMICA 1

O método químico para a obtenção da SH se deu por um processo de oxidação nítrica sob refluxo, baseado no método descrito por Trompowsky (2006), a partir de carvão moído e peneirado em malha de 150 mesh.

Colocou-se 5,0 g de finos de carvão em um balão de 1000 mL e adicionou-se 100 mL de HNO3 25% para a oxidação. A mistura foi aquecida até a ebulição e mantida sob refluxo por 4h. Após o término do refluxo, já resfriado, o conteúdo do balão foi vertido em tubos de centrífuga e deixado em repouso por 12h. Centrifugou-se a 5000 rpm durante 20 minutos e separou-se o sobrenadante (AF1) do precipitado.

O precipitado foi solubilizado em 100 mL de KOH 1M em frasco plástico e colocado em agitação mecânica por mais 12h sob atmosfera de N2. A solução foi transferida então para tubos de centrífuga e deixados em repouso novamente por 12 h. Centrifugou-se a 5000 rpm durante 20 minutos e separou-se o sobrenadante do precipitado (R – resíduo).

O sobrenadante foi acidificado com HCl 6M até pH ≈ 1,0, e deixado em repouso em tubos de centrífuga por mais 12h, para precipitação dos ácidos húmicos (AH). Centrifugou-se a 5000 rpm durante 20 minutos e separou-se o sobrenadante (AF2) do precipitado (AH). O AH foi deixado em diálise até que sua condutividade fosse quase nula e então, liofilizado.

O Fluxograma deste método pode ser visualizado a seguir:

METODOLOGIA:OBTENÇÃO-ROTA QUÍMICA 1

FONTE DE C

Oxidação

Centrifugação

SOBRENADANTE PRECIPITADO

Neutralização

Agitação 12h

Centrifugação


Acidificação

Centrifugação

SOBRENADANTE:af PRECIPITADO:ah

Liofilização

Secagem

Pesagem

Refluxo 4h

Oxidação

Centrifugação


Neutralização

Agitação 12h

Centrifugação


Acidificação

Centrifugação

Secagem

Pesagem

Refluxo 4h

Oxidação c/ HNO3

Centrifugação

SOBRENADANTE:af PRECIPITADO:ah+r

Neutralização(KOH)

Agitação 12h

Centrifugação

SOBRENADANTE PRECIPITADO: r

Acidificação

Centrifugação

Secagem

Pesagem

Refluxo 4h

METODOLOGIA:OBTENÇÃO-ROTA QUÍMICA 2

Tratamento com H2O2

Coloca-se 5,0 g de finos de carvão peneirado em um becher de 300 mL e adiciona-se 100 mL de H2O2 6,5% para a oxidação. A mistura é mantida em agitação por meio de agitador magnético por 96 h na temperatura ambiente, conforme descrito por Haumaier e Zech (1995). Foram também feitos ensaios usando-se H2O2 2% e tempo de agitação de 24h e 96h. Acidifica-se com HCl 6M até pH ≈ 1,0. Centrifuga-se a 5000 rpm durante 20 minutos e separa-se o sobrenadante (AF1) do precipitado. O precipitado é solubilizado em 100 mL de KOH 1M em frasco plástico e colocado em agitação mecânica por 12 h sob atmosfera de N2. A solução é transferida então para tubos de centrífuga e deixados em repouso novamente por 12h. Centrifuga-se a 5000 rpm durante 20 minutos e separa-se o sobrenadante do precipitado (R – resíduo).

O sobrenadante é acidificado com HCl 6M até pH ≈ 1,0 e deixado em repouso em tubos de centrífuga por mais 12h, para precipitação dos ácidos húmicos (AH). Centrifuga-se a 5000 rpm durante 20 minutos e separa-se o sobrenadante (AF2) do precipitado (AH).

METODOLOGIA:OBTENÇÃO-ROTA ELETROQUÍMICA

A célula eletroquímica foi feita de vidro e dividida em duas partes:

1. um compartimento para o eletrodo de trabalho (anodo) com aproximadamente 400 mL onde a amostra foi deixada em suspensão no eletrólito por um agitador magnético;

2. um compartimento para o catodo, separado do eletrodo de trabalho por vidro sinterizado que mantinha as partículas da amostra confinadas no compartimento anódico.

O experimento foi realizado conforme Lalvani et al. (1986), utilizando-se um potencial de 4,0; 8,0; 10,0; 12,0 e 15,0V, carvão com concentração de 40 g.L-1 em NaOH 1M e anodo de platina de 11,2 cm2. O catodo utilizado foi um cilindro de grafite com 1 cm de diâmetro e 4 cm de profundidade (altura do compartimento catódico) e o ensaio foi realizado à temperatura ambiente por 24h. Também foi realizado um experimento com temperatura de 55ºC.

Filtrou-se a solução resultante para a retirada do carvão e em seguida acidificou-se com HCl 6M para a precipitação dos AH. Não foi observada nenhuma modificação da coloração que pudesse indicar a presença de AH. A acidificação também não permitiu a a identificação imediata de precipitado característico dos AH, tanto na temperatura ambiente, quanto na temperatura de 55ºC.

A Figura abaixo ilustra o sistema experimental montado:

CARACTERIZAÇÃO: RESULTADOS

Caracterização espectrofotométrica na região UV-VisEsta forma de análise foi inicialmente testada para SH`s obtidas a partir de Materiais Carbonosos oriundos de diferentes fontes:

eucalipto (Eucalytus spp.)(CV); bagaço de laranja (BL); capim elefante (Pennisetum purpurreum) (CE); bagaço de cana de açúcar (BC); palha da cana de açúcar (PC); um composto que utiliza aparas de grama (C), produzida pela Embrapa-CNPS; e um composto húmico comercial – húmus de minhoca (HM).

Dissolveu-se 2mg de SH em 10 mL de solução de NaHCO3

0,05M e determinou-se o espectro na região UV-Vis, além da absorvidade nos comprimentos de onda de 254, 436, 465 e 665nm para calcular as razões A

254/A

436e E

4/E

6. As Figuras abaixo

mostram espectros gerados no espectrofotômetro UV-Vis CARY 100 da Varian Inc., das amostras de ácidos fúlvicos e húmicos produzidos a partir das matérias-primas selecionadas. Segundo Stevenson (1994), a razão E

4/E

6 está diretamente relacionada à

condensação estrutural, sendo indicativo do grau de humificação, aromaticidade, peso molecular e conteúdo ácido das SH.


Caracterização espectrofotométrica na região do infravermelho

O espectro da absorbância para ácidos húmicos são obtidos na faixa espectral entre 4000 e 400 cm-1 (2500 a 25000 nm), com resolução de 4 cm-1 e 64 varreduras co-adicionadas por espectro usando espectrômetro de infravermelho por transformada de Fourier 7000e da Varian Inc.. Utilizando o acessório “Pike Autodiff” para reflectância difusa, 60 amostras são medidas automaticamente, sem diluição em KBr. No caso de absorbância,

pastilhas de KBr são preparadas na proporção de 1mg de ácido húmico para 100mg de KBr.

A Figura abaixo ilustra um espectro de absorção na região do infravermelho para uma amostra de ácido húmicoobtido a partir de carvão de eucalipto. As principais bandas de absorção e suas possíveis atribuições estão listadas na Tabela ao lado.

.

.


A Figura abaixo ilustra o spectro (IV) de uma SH obtida, via oxidação com ácido nítrico, a partir de um carvão de xisto De acordo com a Tabela, os picos abaixo apresentam as seguintes características:

• 3354,20 cm-1 → estiramento O-H e N-H

• entre 2287,35 cm-1 a 1838,11 cm-1 → estiramento C-H

• 1626,53 cm-1 e 1680,64 cm-1 → estiramento C=O

• 1510,80 cm-1, 1534,80 cm-1 e 1575,95 cm-1 → estiramento COO-

• 1285,29 cm-1 e 1424,55 cm-1 → deformação O-H de carboxilas

Esses resultados permitem constatar que o produto obtido através da oxidação química com HNO3

possui algumas características típicas de AH.


Cromatografia líquida de alta eficiência por permeação em gel – HPLC

As colunas utilizadas, Superdex Peptide HR 10/30 e Superdex 75 HR 10/30, foram selecionadas por terem sua faixa de separação de tamanho mais próximo do peso molecular do ácido húmico (1000-5000 Da) e do ácido fúlvico (10000-100000 Da).

Utilizou-se água como eluente visando manter a integridade dos complexos orgânicos. Adicionou-se NaCl até a concentração de 0,01M para manter a força iônica próximo da comumente encontrada no solo, 0,01M. O pH foi ajustado para 5,6 com HCl.

A Figura abaixo mostra um cromatograma proveniente de um material carbonoso. Apresenta picos que indicam a presença de AH.

5 10 15 20 25 30

Minutes

-8

0

10

20

30

40

50

60

70

80

mAU

II+

Cromatograma do material obtido.

APLICAÇÕES: RESULTADOS

No tratamento de efluentes.

Após

20 minutos

Após

3 horas

Detalhe do efluente

após 3 horas

APLICAÇÕES:COMENTÁRIOS

No tratamento de efluentes:

Os efluentes são fontes de contaminação do meio ambiente e pode-se fazer sentir a dezenas de quilômetros dos pontos de despejo, contaminando o solo, o lençol freático e as águas de superfície, além de, em muitos casos, produzir mau cheiro.

O tratamento de efluentes com SH`s conduz à retenção dos tóxicos orgânicos e inorgânicos, através de processos de adsorção e absorção, liberando a água tratada para a rede hidrográfica natural. Concomitantemente, o produto resultante do tratamento pode ser aproveitado como condicionador de solos ou como camada impermeabilizante em aterros sanitários. A Figura ilustra fotos reais de um acidente ecológico e o resultado do tratamento da água contaminada com o efluente através do uso de SH e floculante polimérico.

O lodo no fundo do vidro é constituído basicamente de lignina e SH, podendo ser utilizado dentro das aplicações citadas.


No tratamento da água de produção:Os resultados experimentais foram, fisicamente, semelhantes aos apresentados anteriormente onde observou-

se uma nítida separação entre as fases: uma decantada contendo a SH e a água.

Um cultivo de algas (clorofícea) foi submetida a uma adição de 2% da fase decantada. A Figura abaixo apresenta em (a) o gráfico do aumento da concentração de clorofila em função do tempo (dias) onde se pode observar um ganho de concentração de clorofila de um fator 60 em apenas 6 dias. Em (b) está representada, em escala, a área média e a forma de cada alga no dia 17(décimo sétimo dia), após análise por PDI.

(a) (b)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0

10

20

30

40

50

60

70

Inte

ns

ida

de

(u

.a.)

Tempo (dias)

AP

AP + HA

Controle

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0

10

20

30

40

50

60

70

Inte

ns

ida

de

(u

.a.)

Tempo (dias)

AP

AP + HA

Controle

270 µµµµm2

158 µµµµm2

270 µµµµm2

158 µµµµm2


No tratamento da água de produção:

As algas apresentaram uma produção de biomassa 3 vezes maior do que a cultivada

com nutrientes.

Esta bioprodutividade foi medida indiretamente pela concentração de clorofila e foi observada também, ao término do experimento, por microscopia óptica com

processamento digital de imagens. Através da microscopia observou-se que o

tamanho médio das clorofíceas cultivadas com a água de produção tratada com SH,

foi 2 X maior e apresentava população 1,5 X superior àquela cultivada com nutrientes,

confirmando assim as medidas indiretas realizadas in situ durante o período de cultivo.

Os resultados preliminares deste experimento indicam que a água de produção tratada com SH estimula a produtividade primária. Desta forma, o cenário de aproveitamento deste material como insumo para o cultivo de algas pode ser promissor.


No tratamento de resíduos.

(1) Sem SH (2) Com SH

Material retirado para teste sobre papel de filtro


No tratamento de resíduos:

O tratamento com as SH produz uma forte ligação dos metais pesados e argilas, imobilizando-os e reduzindo a sua biodisponibilidade e, portanto a sua toxicidade. A retenção tanto dos materiais tóxicos orgânicos quanto dos inorgânicos, através de processos de adsorção, absorção e precipitação, permite que a borra sólida resultante do tratamento possa, em muitos casos, ser utilizado como condicionante de solo, reduzindo despesas com relação à disposição final do resíduo e em várias situações gerando receita adicional uma vez que tem sido mencionada a sua utilização em outros segmentos, tais como: recuperação de solos degradados e/ou sob impacto de erosão, aplicação de camada impermeabilizante em empreendimentos de engenharia e aplicação como camada impermeabilizante em aterros sanitários.


No recuperação de área degradada.

Resíduo tratado

com SH

Resíduo tratado

com SH


Na recuperação de área degradada:

A Figura ilustra uma área industrial e o resíduo gerado, que contem alto teor de zinco

e outros metais pesados. A adição de apenas 3% de SH permitiu que fosse

recuperada uma certa fertilidade do mesmo. O cultivo em laboratório de cevada (ilustrada) e mostarda não apresentou sinais de toxicidade. O ganho de biomassa foi

inclusive maior do que o observado em um solo de controle. Analises de metais nas folhas e caules não acusaram sinais de contaminação.

Obs: Uma vantagem desta abordagem de tratamento com SH é que dependendo do

uso que será dado para a área onde está depositado o resíduo, a mesma pode ser

recuperada somente na sua camada superior, através da inercialização dos metais e

da interrupção de seu processo de lixiviação ácida.

Obs: No caso da região onde se localiza a indústria citada, tem sido mencionado o seu

aproveitamento como retroporto. Este uso garantiria, inclusive, que parte do recurso auferido com a recuperação da área contaminada fosse aplicado em um programa de

controle e monitoramento.

CONCLUSÕESA obtenção (extração) de Substância Húmica pode ser efetivada a partir de diversos materiais carbonosos (cuja origem pode ser diferentes biomassas), sendo que o carvão mineral apresenta condições apropriadas (já utilizado em outros países). Estudos realizados indicaram a viabilidade desta extração e caracterizações típicas preliminares (UV Vis, Infra Vermelho, cromatografia liquida) confirmaram a presença de SH`s no material obtido.As SH`s obtidas foram utilizadas em diversas aplicações, mostrando resultados bastante atraentes.Um estudo mais articulado deve ser levado a efeito utilizando o resíduo de unidades industriais voltadas para a concentração do carvão.Tal iniciativa pode significar uma alternativa para uso do rejeito e viabilizar um marcante acréscimo na produtividade destas unidades industriais.

rede carvão porto alegre, abril de 2010 sub-projeto ... · puc-rio eduardo a. brocchi. ... tal...

Documents