reações de oxirredução

UNIVERSIDADE PAULISTA UNIP

INSTITUTO DE CIENCIAS DA SAÚDE

FACULDADE DE FARMÁCIA

DANILO MENDES DA CRUZ B41DFJ-8 JÉSSICA S. ABBADE B41JAG-5

JOICE CRISTINA M. PEREIRA B41ICF-5 JULIANA VANESSA DORO B424HF-4

RODOLFO CUNHA B46BHC-0

Reações de Oxirredução e sua importância na Bioquímica

Campinas

2012

DANILO MENDES DA CRUZ B41DFJ-8 JÉSSICA S. ABBADE B41JAG-5

JOICE CRISTINA M. PEREIRA B41ICF-5 JULIANA VANESSA DORO B424HF-4

RODOLFO CUNHA B46BHC-0

Reações de Oxirredução e sua importância na Bioquímica

Trabalho apresentado à Faculdade de Farmácia da Universidade Paulista - Unip

Profª Drª Silvia Carla Haither Goós

Campinas

11/2012

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Reações de Oxirredução ...........................................................................08

Tabela 2 Exemplos de Reações ................................................................................10

Tabela 3 Classificação das Enzimas .........................................................................12

Tabela 4 Cofatores tipo Microelementos ...................................................................13

Tabela 5 Quadro sinoptico das Vitaminas .................................................................14

Tabela 6 Coenzimas Transportadoras de Hidrogênio ...............................................15

Tabela 7 Coenzimas Transportadoras de Grupos Químicos ....................................15

Tabela 8 As reações do ciclo do ácido cítrico ...........................................................25

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 ..................................................................................................................... 16

Figura 2 ..................................................................................................................... 18

Figura 3 ..................................................................................................................... 19

Figura 4 ..................................................................................................................... 20

Figura 5 ..................................................................................................................... 24

Figura 6 ..................................................................................................................... 28

Figura 7 ..................................................................................................................... 29

Figura 8 ..................................................................................................................... 30

Figura 9 ..................................................................................................................... 31

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................................. 5

2. REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO ................................................................................................ 6

2.1. Reação Redox e transferência de Elétrons ...................................................................... 7

2.2 Balanceamento de equações de reações redox. ............................................................ 8

2.3 Números de Oxidação ......................................................................................................... 8

3. Reações de Oxidação Redução no organismo. .................................................................... 11

3.1 Enzimas ............................................................................................................................... 11

3.1.1 Tipos de Enzimas ....................................................................................................... 11

3.2 Cofatores Enzimáticos ....................................................................................................... 13

4. Metabolismo da Glicose ............................................................................................................ 19

4.1 Glicólise ................................................................................................................................ 19

4.2 Ciclo do Ácido Cítrico ......................................................................................................... 23

4.3 Cadeia transportadora de elétrons .................................................................................. 27

5 OUTRAS VIAS OXIDATIVAS ................................................................................................... 31

5.1 A redução de ribonucleotídeos a desoxirribonucleotídeos .......................................... 31

6. CONCLUSÃO ............................................................................................................................. 32

7. BIBLIOGRAFIA ........................................................................................................................... 33

5

1. INTRODUÇÃO

Os processos da vida requerem que as moléculas consumidas como nutriente

sejam quebradas para que possa se extrair energia delas, e para fornecer os blocos

de construção para a criação de novas moléculas. O processo de extração de

energia ocorre em uma série de vários pequenos passos, em que doadores de

elétrons transferem energia para aceptores de elétrons. As reações de oxidação-

redução são fundamentais para a obtenção de energia de moléculas como a glicose.

Os principais transportadores de elétrons são o NADH (a forma reduzida do

dinucleotídeo de nicotinamida adenina) e o NAD+, sua forma oxidada. Através deste

trabalho demonstraremos mais detalhes sobre as reações envolvendo oxirredução,

e para isso, falaremos um pouco sobre o que é cada uma dessas reações

importantes, tanto ao nosso corpo, quanto para o mercado industrial.

6

2. REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO

Os termos “oxidação” e “redução” vêm de reações que são conhecidas há

séculos. As civilizações antigas aprenderam a transformar óxidos e sulfetos

metálicos em metais, isto é, a “reduzir” o minério ao metal. Um exemplo moderno é a

redução de óxido de ferro (III) com o monóxido de carbono para formar o ferro

metálico:

Nessa reação o monóxido de carbono é o agente que causa a redução do

minério de ferro a ferro metálico, de modo que o monóxido de carbono é chamado

de agente redutor.

Quando Fe2O3 é reduzido pelo monóxido de carbono, o oxigênio é removido

do minério de ferro e adicionado ao monóxido de carbono, que é “oxidado” pela

adição de oxigênio para formar o dióxido de carbono. Na reação do oxigênio com

magnésio, por exemplo, o oxigênio é o agente oxidante porque é o agente

responsável pela oxidação do magnésio.

7

Sobre os experimentos aqui esboçados, podemos concluir:

• Se uma substância for oxidada, outra substância na mesma reação

deve ser reduzida. Por esse motivo, essas reações são chamadas de reações de

oxidação-redução ou para abreviar, reação redox.

• O agente redutor é oxidado, e o agente oxidante é reduzido.

• A oxidação é o oposto da redução. Por exemplo, a remoção do

oxigênio é redução, e a adição do oxigênio é a oxidação.

2.1. Reação Redox e transferência de Elétrons

Nem toda a reação redox envolve o oxigênio, mas todas as reações de

oxidação e de redução envolvem a transferência de elétrons entre substâncias.

Quando uma substância recebe elétrons, dizemos que ela é reduzida porque

há uma redução na carga positiva em um átomo da substância. Na equação iônica

líquida para a reação de um sal de prata com cobre metálico, por exemplo, íons Ag+

carregados positivamente são reduzidos a átomos de prata não carregados quando

aceitam elétrons do cobre metálico.

Uma vez que o cobre fornece os elétrons para a prata e faz com que os íons

Ag+ sejam reduzidos, o Cu é o agente redutor.

8

Quando uma substância perde elétrons, a carga positiva em um átomo da

substância aumenta. Dizemos que a substância foi oxidada. No exemplo acima, o

cobre libera elétrons ao passar para Cu2+, portanto o metal é oxidado.

Para que isso aconteça, algo deve estar disponível para receber os elétrons

oferecidos pelo cobre. Nesse caso, o Ag+ é o receptor de elétrons, e sua carga é

reduzida a zero na prata metálica. Assim, o Ag+ é o “agente” que causa a oxidação

do cobre metálico, ou seja, Ag+ é o agente oxidante. Em cada reação de

oxirredução, um reagente é reduzido (e, consequentemente, é o agente oxidante) e

outro é oxidado (que consequentemente, é o agente redutor). Podemos demonstrar

isso dividindo a reação redox geral X+ Y � Xn+ + Yn- em duas partes ou semi-

rreações.(Tabela 2.1)

Tabela 2.1 Reações de Oxirredução

Semi-reação Transferência de Elétrons Resultado

C � X-n n é X transfere elétrons pra Y X é oxidado a Xn+

X é o agente redutor

Y é reduzido a Yn-

Y é o agente oxidante

Y + n é �Yn- Y aceita elétrons de X

Fonte: John C. Kotz / Paul M. Treichel / Gabriela.C. Weaver. Química Geral e Reações Químicas Vol. I, São Paulo 2009. Pag.

170

2.2 Balanceamento de equações de reações redox.

A noção de que uma reação redox pode ser dividida em uma parte referente à

oxidação e outra referente à redução levará a um método para balancear as

equações mais complexas para a reação redox.

2.3 Números de Oxidação

9

Como se pode constatar que uma reação é de oxirredução? Como se pode

determinar qual substância ganhou, ou perdeu elétrons, e dessa forma determinar

qual substância é o agente oxidante ou redutor?

Por exemplo, se um elemento não combinado passa a fazer parte de um

composto (Mg torna-se parte de MgO, por exemplo), com certeza trata-se de um

processo redox. Caso não seja óbvio, então a resposta é procurar por uma variação

no número de oxidação de um elemento no curso da reação.

O número de oxidação de um átomo em um íon ou molécula é definido

como a carga que um átomo tem, ou aparenta ter, conforme determinado pelas

seguintes regras de atribuição dos números de oxidação.

Essas regras são:

• 1 – Casa átomo em um elemento (ou substância simples)

apresenta número de oxidação igual à zero. O número de oxidação do Cu no

cobre metálico, assim como para cada átomo em I2 ou S8, é zero.

• 2 – Para íons monoatômicos, o número de oxidação é igual à

carga do íon. Elementos dos grupos periódicos 1A – 3A formam íons monoatômicos

com uma carga positiva e número de oxidação igual ao número do grupo. O

magnésio forma Mg+, portanto, seu número de oxidação é +2.

• 3 – O flúor sempre tem número de oxidação = 1 em compostos

com todos os outros elementos.

• 4 – Cl, Br e I sempre têm número de oxidação = 1 em compostos,

exceto quando combinados com oxigênio ou flúor. Isso significa que o Cl tem

número de oxidação – 1 em NaCl (no qual Na é +1, conforme previsto pelo fato de

que ele é um membro do grupo 1A). Porém, no íon ClO-, o número de oxidação do

Ca +2 (igual ao número do grupo) e o do H é – 1

Você pode dizer se uma reação envolve oxidação e redução aliviando o

número de oxidação de cada elemento e notando se qualquer um destes números

varia no decorrer da reação. Em muitos casos, entretanto, essa análise não será

necessária. Será obvio que uma reação redox ocorreu se um elemento não

10

combinado é convertido em um composto ou envolve algum tipo bem conhecido de

oxidante ou redutor ( Tabela 2.2).

Tabela 2.2 Exemplos de reações

Agente oxidante Produto de reação

O2 Oxigênio O2-, íon oxidado ou O combinado em H2O

Halogênio, F2, Cl2, Br2 ou I2 Íon haleto, F-, Cl-, Br-ou I-

HNO3, ácido nítrico Óxidos de nitrogênio*, como NO e NO2

Cr2O72-, íon dicromato Cr3+ íon cromo (III) (em solução ácida)

Fonte: John C. Kotz / Paul M. Treichel / Gabriela.C. Weaver. Química Geral e Reações Químicas Vol. I, São Paulo 2009. Pag.

173

Assim como o oxigênio O2, os halogênios (F2, Cl2, Br2 e I2) são sempre

agentes oxidantes nas suas reações com metais e não metais.

11

3. Reações de Oxidação Redução no organismo.

As reações de oxirredução têm no organismo importância na respiração

celular e obtenção de energia principalmente, dentre outras.

Para que estas reações ocorram em velocidade suficiente, há necessidade de

catalisadores, e estes no organismo recebem um nome especial: Enzimas.

3.1 Enzimas

As enzimas constituem um grupo especial de moléculas de proteínas. São

conhecidos cerca de 2000 diferentes tipos de enzimas.

São catalisadores biológicos produzidos pelas células, formadas de longas

cadeias de aminoácidos. Altamente especificas, as reações catalisadas pelas

enzimas são muito eficientes e econômicas, acelerando a velocidades das reações

(108 a 1011 + rápidas).

3.1.1 Tipos de Enzimas

As enzimas recebem nomes com base em seus substratos, ou pelo tipo de

reação que catalisam. Recebem o sufixo “ase” ao final do nome. Por ex. a Oxidase é

uma enzima que catalisa uma reação que envolve a oxidação de um substrato.

A tabela (Tabela 3.1) abaixo mostra como as enzimas são divididas em seis

categorias principais. As oxirredutases catalisam reações de oxirredução, que

envolvem a perda ou ganho de elétrons. As transfereases catalisam a transferência

de um grupo funcional, tal como um grupo amina, de uma molécula para a outra.

12

Tabela 3.1 Classificação das Enzimas

Classe Exemplos Função

Oxirredutases (catalisam reações de Oxidorredução)

Desidrogenase oxidase

Remove hidrogênio adiciona oxigênio

Transferases (catalisam transferências de grupos funcionais)

Multitransferase Transaminase

Transfere grupos metila Transfere grupos amina

Hidrolases (catalisam reações de hidrólise)

Carboidrase Esterase Lipase

Fosfatase protease

Cliva carboidratos Cliva ligações ésteres

Cliva lipídios Cliva ésteres fosfóricos Cliva ligações peptídicas

Liases (catalisam a quebra de ligações duplas)

Descarboxilase Aldolase

Remove CO2 Quebra ligações de aldeído

Isomerases (catalisam isomerizações)

Cis-trans isomerase mutase

Converte formas cis e trans Transferência intramolecular

Ligases (catalisam a formação de ligações)

Sintetase carboxilase

Combina 2 grupos Forma ligação C-C

Fonte: Ucko, David A. Química para as Ciências da Saúde: Uma introdução à química geral, orgânica e biológica. 2ª Ed. São

Paulo: Manole. Pag. 477

Aqui falaremos apenas das enzimas Oxirredutases, pois realizam a

transferência de elétrons, objeto deste trabalho.

Reação: Lactato desidrogenase

AH2 + B A + BH2

13

3.2 Cofatores Enzimáticos

As enzimas não atuam sozinhas, necessitam de auxilio para executar as suas

funções, este auxilio é dado por um cofator.

• Cofator inorgânico: íons metálicos;

O cátion, como magnésio, zinco, cobalto e etc. As enzimas que requerem a

presença de um íon metálico são conhecidas como metaloenzimas. (Tabela 3.2)

Tabela 3.2 Cofatores tipo Microelementos

Enzima Cofator

Peroxidase Fe+2 ou Fe+3

Citocromo oxidase Cu+2

Álcool desidrogenase Zn+2

Hexoquinase Mg+2

Urease Ni+2

Fonte: Ucko, David A. Química para as Ciências da Saúde: Uma introdução à química geral, orgânica e biológica. 2ª Ed. São


• Se o cofator for uma molécula orgânica ele é chamado coenzima.

As coenzimas ajudam frequentemente a transferir átomos ou elétrons à ou da

molécula de substrato.

A maioria das coenzimas deriva de Vitaminas hidrossolúveis, observando a

tabela abaixo, podemos ver que as vitaminas auxiliam as enzimas a desempenhar

importantes papeis no organismo. (Tabela 3.3)

14

Tabela 3.3 Quadro sinóptico das Vitaminas

Nome Coenzima ou forma ativa Função

Tiamina (B1) Tiamina pirofosfato Descarboxilação de ácidos

Riboflavina (B2) Flavina adenina dinucleotídio (FAD); e

mononucleotídio (FMN). Desidrogenação (oxidação-

redução)

Niacina (ácido nicotínico)

Nicotinamida adenina dinucleotídio (NAD+)

Desidrogenação (oxidação- redução)

Ácido fólico (folacina)

tetraidrofolato Transportador de radical de

1C

Ácido pantotênico Coenzima A Transportador de grupo acila

Vitamina B6 (piridoxina)

Vitamina Piridoxal fosfato Transportador de grupo amina

Vitamina B12

(cobalamina) Coenzimas de cobamina

Redução, desidratação, transmetilação.

Ácido ascórbico (vitamina C)

? Oxidação-redução, tecido

conjuntivo.

Biotina (vitamina H)

Biocitina Carboxilação

(transferência de CO2)

Vitamina A (retinol)

retinal Regenera pigmento para a

visão

Vitamina D (calciferol)

diidroxicolecalciferol Transporte de cálcio

Vitamina E (tocoferol)

? Inibe a oxidação de ácidos graxos, hematopoiese.

Vitamina K (filoquinoma)

? Coagulação do sangue e

carboxilação Fonte: Ucko, David A. Química para as Ciências da Saúde: Uma introdução à química geral, orgânica e biológica. 2ª Ed. São


As coenzimas podem ser:

a) Transportadoras de Hidrogênio. (Tabela 3.4)

15

Tabela 3.4 Coenzimas Transportadoras de Hidrogênio

Coenzima Abreviatura Reação Catalisada Origem

Nicotinamida adenina dinucleotídio

NAD+ Oxi-redução Niacina ou Vitamina B3

Nicotinamida adenina dinucleotídio fosfato

NADP+ Oxi-redução Niacina ou vitamina B3

Flavina adenina dinucleotídio

FAD Oxi-redução Riboflavina ou Vitamina B2

Fonte: http://www.cesnors.ufsm.br/professores/adrisalamoni/todos-materiais-ate-02-2011/Enzimas.pdf

b) Transportadoras de Grupos Químicos (Tabela 3.5)

Tabela 3.5 Coenzimas Transportadoras de Grupos Quimicos

Coenzima Abrev. Reação Catalisada Origem

Coenzima A CoA-SH Transferência de grupo

acil Pantotenato ou Vitamina B5

Biotina Transferência de CO2 Biotina ou Vitamina H

Piridoxal fosfato PyF Transferência de grupo

amino Piridoxina ou vitamina B6

Metilcobalamina Transferência de

unidades de carbono Cobalamina ou vitamina B12

Tetrahidrofolato THF Transferência de

unidades de carbono Ácido fólico

Tiamina pirofosfato TPP Transferência de grupo

aldeído Tiamina ou Vitamina B1

Fonte: http://www.cesnors.ufsm.br/professores/adrisalamoni/todos-materiais-ate-02-2011/Enzimas.pdf

Para um entendimento mais fácil das reações de Oxirredução em compostos

orgânicos, mostraremos as equações para cada meia – reação, concentrando-se

nos grupos funcionais dos reagentes e produtos bem como o numero de elétrons

transferidos.

Ex: Meia Reação de Oxidação para conversão de Etanol em Acetaldeído

16

Na oxidação do etanol, existem 12 elétrons na parte da molécula do etanol

que está envolvida na reação, e 10 elétrons na parte correspondente da molécula de

acetaldeído. Dois elétrons foram transferidos para um aceptor de elétrons (um

agente oxidante).

Outro exemplo de uma semi-reação é a conversão do NADH, (forma reduzida

do dinucleotídeo de nicotinamida adenina) para sua forma oxidada, NAD+. A Fig. 3.1

mostra a estrutura do NADH; a porção nicotinamida do grupo funcional está em

vermelho.

Fig.3.1 a) Estrutura do NADH b) Estrutura do NAD+, a forma oxidada do NADH

Fonte: Campbell, Mary K. Bioquimica, 3ª ed. – Porto Alegre: Artmed, 2000. Pag. 398

Abaixo segue ilustrada a semi-reação de oxidação do NADH a NAD+,

mostrando apenas a parte envolvida na reação.

Etanol (12 elétrons nos

grupos envolvidos na reação) Acetaldeído (10 elétrons nos grupos envolvidos na reação)

17

As equações para ambas as reações – a do NADH para NAD+, e a do etanol

para acetaldeído – foram escritas como meias-reações de oxidação. Se o etanol e o

NADH fossem misturados, não aconteceria nenhuma reação, pois não existe

aceptor de elétrons. No entanto, se for misturado NADH com acetaldeído, a

transferência de elétrons poderia ocorrer, produzindo etanol e NAD+.

��

� ��

� 2

�� 2��

� 2

� ��

��

A oxidação de nutrientes para fornecer energia a um organismo não pode

ocorrer sem que haja a redução de algumas moléculas aceptoras de elétrons (isto é,

agentes oxidantes). O aceptor final de elétrons na oxidação aeróbia é o oxigênio. A

redução de metabolitos tem um papel significativo nos processos anabólicos dos

organismos vivos. Muitas biomoléculas importantes são sintetizadas por meios

dessas reações, nas quais um metabolito é reduzido, ao passo que a forma reduzida

da coenzima é oxidada.

O processo de oxidação ocorre quando o organismo precisa de energia,

sendo gerada pela hidrolise do ATP. A energia química é usualmente armazenada

sob a forma de gordura e de carboidratos, que são metabolizados conforme

necessários. A energia para as varias reações endergônicas dos processos vitais

vem diretamente da hidrolise do ATP e indiretamente da oxidação dos nutrientes.

Tal oxidação produz a energia necessária para a fosforilação do ADP a ATP

Acetaldeído Etanol

Esta reação ocorre em alguns organismos na ultima etapa da fermentação alcoólica. O NADH é oxidado, ao passo que o acetaldeído é reduzido.

18

Fig. 3.2 O papel do ATP como uma moeda energética

em processos que requerem energia e processos que

usam energia.


19

4. Metabolismo da Glicose

A completa oxidação da glicose a dióxido de carbono e água envolve a

glicólise, o ciclo do acido cítrico e a fosforilação oxidativa, produzindo a energia

equivalente a 32 moléculas de ATP.

A equação global dessa reação é:

Glicose + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O

Conforme falado anteriormente, a quebra total da glicose de forma aeróbia

envolve três passos:

4.1 Glicólise

Na glicólise, uma molécula de glicose (6 átomos de carbono) é convertido à

frutose-1,6-bifosfato (também um composto de seis carbonos), que eventualmente

forma duas moléculas de piruvato (um composto de três carbonos). (Fig 4.1)

Fig. 4.1

Uma molécula de glicose é

convertida a duas moléculas de

piruvato. Sob condições

aeróbias, o piruvato é oxidado

até CO2 e H2O pelo ciclo do

ácido cítrico e pela fosfoliração

oxidativa. Sob condições

anaeróbicas, o lactato é

produzido principalmente no

músculo.


20

A via glicolítica envolve muitos passos, incluindo reações em que os

metabolitos da glicose são oxidados; além desses existe outros passos. Cada

reação nessa via é catalisada por uma enzima especifica.

A glicólise é composta por 10 reações, citaremos os nomes e a equação

global de cada uma delas, e exemplificaremos somente a reação onde ocorre a

oxidação. (Fig 4.2)

Fig. 4.2 A via glicolítica. As reações em que o ATP ou NADH aparecem estão em destaque.


21

Passo 1. Fosforilação da glicose a glicose-6-fosfato

Glicose + ATP � glicose-6-fosfato + ADP

Passo 2. Isomerização da glicose-6-fosfato a frutose-6-fosfato

Glicose-6-fosfato � frutose-6-fosfato

Passo 3. Fosforilação da frutose-6-fosfato gerando frutose-1,6-bifosfato

frutose-6-fosfato + ATP � frutose-1,6-bifosfato + ADP

Passo 4. Quebra da frutose-1,6-bifosfato produzindo dois fragmentos de 3-carbonos,

gliceraldeido-3-fosfato e diidroxicetona fosfato.

Frutose-1,6-bifosfato � gliceraldeido-3-fosfato + diidroxicetona fosfato

Passo 5. Isomerização da diidroxicetona fosfato produzindo gliceraldeido-3-fosfato.

Diidroxicetona fosfato � gliceraldeido-3-fosfato

Passo 6. Oxidação (e fosforilação) do gliceraldeido-3-fosfato produzindo 1,3-

bifosfato-gliceraldeido (será explicada adiante)

Gliceraldeído-3-fosfato + NAD+ + Pi �� NADH + 1,3-bifosfoglicerato + H+

Passo 7. Transferência do grupo fosfato do 1,3-bifosfatoglicerato para o ADP

produzindo 3-fosfoglicerato

1,3-bifosfoglicerato + ADP � 3-fosfoglicerato + ATP

Passo 8. Isomerização do 3-fosfoglicerato a 2-fosfoglicerato

3-fosfoglicerato � 2-fosfoglicerato

Passo 9. Desidratação do 2

2-fosfoglicerato

Passo 10. Transferência do grupo fosfato

piruvato

Fosfoenolpi

Somente o passo 6 envolve Oxidação:

A meia-reação de oxidação é aquela em que um aldeído se transforma em

um grupo de acido carboxílico, sendo a água considerada parte da reação.

A meia-reação da redução é do NAD

A reação geral de redox, então é:

RCHO + H

do 2-fosfoglicerato produzindo fosfoenolpiruvato

fosfoglicerato � fosfoenolpiruvato + H2O

Passo 10. Transferência do grupo fosfato do fosfoenolpiruvato a ADP gerando

Fosfoenolpiruvato + ADP � piruvato + ATP

Somente o passo 6 envolve Oxidação:

reação de oxidação é aquela em que um aldeído se transforma em


RCHO + H2O �� RCOOH +2H+ + 2e-

ação da redução é do NAD+ a NADH

NAD+ + 2H+ + 2e- �� NADH + H+

A reação geral de redox, então é:

RCHO + H2O + NAD+ �� RCOOH + H+ + NADH

22

fosfoglicerato produzindo fosfoenolpiruvato

do fosfoenolpiruvato a ADP gerando

reação de oxidação é aquela em que um aldeído se transforma em


+ NADH

4.2 Ciclo do Ácido Cítrico

Na primeira fase de extração da energia dos carboidratos, a glicose é

degradada por meio das 10

aeróbico, o piruvato é convertido a acetil

ácido cítrico. Na primeira etapa do ciclo, a acetil

oxaloacetato para formar ácido cítri

CO2, regenerando a molécula de

para a cadeia transportadora de elétrons. Na fase final do metabolismo da glicose, o

fluxo de prótons através da membrana mit

ciclo do acido cítrico além de prover energia, fornece intermediários para as vias

anabólicas.

Há oito passos no ciclo do ácido cítrico; cada um deles é catalisado por uma

enzima diferente. Quatro deles são reaçõe

4.3). O agente oxidante é o NAD

FAD desempenha essa função.

Uma reação precede estes 8 passos, na oxidação do piruvato a acetil

envolvendo um complexo de enz

por:

Piruvato + CoA-SH + NAD

As figuras abaixo exemplificam essa reação de forma mais detalhada,

mostrando suas quatro etapas:

Reação global do complex

Ciclo do Ácido Cítrico


meio das 10 etapas anaeróbicas da glicólise

aeróbico, o piruvato é convertido a acetil-CoA, iniciando-se a partir dela o ciclo do

ácido cítrico. Na primeira etapa do ciclo, a acetil-CoA combina

para formar ácido cítrico. Cada volta do ciclo libera duas moléculas de

regenerando a molécula de oxaloacetato inicial e liberando agentes redutores


fluxo de prótons através da membrana mitocondrial interna leva a síntese de ATP. O



enzima diferente. Quatro deles são reações de Oxidação: as etapas 3, 4, 6 e

). O agente oxidante é o NAD+ em todas as reações, exceto na etapa 6, na qual

FAD desempenha essa função.

Uma reação precede estes 8 passos, na oxidação do piruvato a acetil

envolvendo um complexo de enzima piruvato-desidrogenase, a reação global é dada

SH + NAD+ Acetil-CoA + H


mostrando suas quatro etapas:

Reação global do complexo da piruvato-desidrogenase

23


glicólise. No catabolismo

se a partir dela o ciclo do

CoA combina-se com o

co. Cada volta do ciclo libera duas moléculas de

e liberando agentes redutores


ocondrial interna leva a síntese de ATP. O



s de Oxidação: as etapas 3, 4, 6 e 8 (Fig.

em todas as reações, exceto na etapa 6, na qual o

Uma reação precede estes 8 passos, na oxidação do piruvato a acetil-CoA,

desidrogenase, a reação global é dada

CoA + H+ + NADH


Fig. 4.3 O ciclo do ácido

Fonte: Campbell, Mary K. Bioquimica, 3ª ed.

O ciclo do ácido cítrico


24

25

Como falado anteriormente, o ciclo do ácido cítrico é dividido em 8 etapas, e o

seu resumo segue-se na tabela abaixo, falaremos a seguir somente das reações

envolvendo oxirredução.

Tabela 4.1 As reações do Ciclo do Acido Cítrico

Passo Reação Origem

1 Acetil-CoA + oxaloacetato + H2O � citrato + CoA-SH

Citrato-sintase

2 Citrato � isocitrato Aconitase

3 Isocitrato + NAD+ � α-Cetoglutarato + NADH + CO2 + H

+ Isocitrato-desidrogenase

4 α-Cetoglutarato + NAD+ + CoA-SH � succinil-CoA + NADH + CO2 + H

+ α-Cetoglutarato-desidrogenase

5 succinil-CoA + GDP + Pi � succinato + GTP + CoA-SH

Succinil-CoA-sintase

6 Succinato + FAD � Fumarato + FADH2

Succinato-desidrogenase

7 Fumarato + H2O � l-malato

Fumarase

8 l-malato + NAD+ � oxaloacetato + NADH + H+

Malato-desidrogenase


Etapa 3. Formação de α-Cetoglutarato e de CO2 – Primeira Oxidação: a

terceira etapa no ciclo do acido cítrico é a descarboxilação oxidativa do isocitrato a

α-Cetoglutarato e dióxido de carbono. Ocorre em duas etapas:

Etapa 4. Formação de Succinil

segunda descarboxilação oxidativa ocorre com a formação de dióxido de carbono e

de succinil-CoA a partir de α

Etapa 6. Formação de Fumarato

succinato é oxidado a fumarato. A reação gera

Succinato + E – FAD

Etapa 8. Regeneração do Oxaloacetato

oxidado a oxaloacetato, e outra molécula de NAD

Resumo de reações envolvidas no ciclo:

Complexo piruvato

Etapa 4. Formação de Succinil-CoA e de CO2 – Segunda Oxidação


CoA a partir de α-Cetoglutarato e de CoA:

Etapa 6. Formação de Fumarato - Terceira Oxidação (ligada ao FAD):

succinato é oxidado a fumarato. A reação geral é:

FAD � fumarato + E-FADH2

Etapa 8. Regeneração do Oxaloacetato – Passo final de Oxidação:

oxidado a oxaloacetato, e outra molécula de NAD+ é reduzida a NADH

Resumo de reações envolvidas no ciclo:

Complexo piruvato-desidrogenase:

E-FAD e E-aceptor esta covalentemente ligado à enzima.

26

Segunda Oxidação: a


Terceira Oxidação (ligada ao FAD): o

Passo final de Oxidação: o malato é

é reduzida a NADH

-FADH2 indicam que o aceptor esta covalentemente ligado à enzima.

27

Piruvato + CoA-SH + NAD+ Acetil-CoA + NADH + CO2 + H+

Ciclo do ácido cítrico:

Acetil-CoA + 3 NAD+ + FAD + GDP + Pi + 2H2O

2 CO2 + CoA-SH + 3 NADH + 3 H+ FADH2

+ GTP

Reação Geral:

Piruvato + 4 NAD+ + FAD + GDP + Pi + 2H2O

3 CO2 + 4 NADH + FADH2 + GTP + 4 H+

4.3 Cadeia transportadora de elétrons

No estagio final do metabolismo aeróbico, os elétrons são transferidos do

NADH ao oxigênio (o ultimo aceptor de elétrons) em uma série de reações de

oxidação e redução. As moléculas de NADH e FADH2 que foram gerados na

glicólise e no ciclo do acido cítrico, ao final desse processo oxidam-se em NAD+ e

FAD, sendo utilizados posteriormente em varias rotas metabólicas.

A cadeia transportadora de elétrons consiste de quatro complexos de

múltiplas subunidades ligados à membrana e de dois carreadores de elétrons

(coenzima Q e citocromo c) que se deslocam facilmente pela membrana

mitocondrial. As reações que ocorrem em três desses complexos produzem energia

suficiente para a fosforilação do ADP em ATP.

O resumo geral do processo é que o NADH transfere os elétrons à coenzima

Q, assim como o FADH2, este represente um modo alternativo de alimentar a cadeira

transportadora de elétrons. Os elétrons passam da coenzima Q a uma serie de

proteínas denominadas citocromos, designadas por letras minúsculas, e,

eventualmente, ao oxigênio.

Complexo I. NADH

NADH à coenzima Q (CoQ). Este complexo contém diversas proteínas com ce

ferro-enxofre e uma flavoproteína

NADH.

A equação global para a reação é:

NADH + H+ + CoQ

Fig. 4.4 As formas oxidada e reduzida da coenzima Q também conhecida como ubiquinona.


Complexo II. Succinato

de elétrons à CoQ. Usando como substrato o succinato, oxidando a fumarato por

uma flavoenzima (Fig. 4.

NADH-CoQ oxidorredutase, catalisa o transporte de

NADH à coenzima Q (CoQ). Este complexo contém diversas proteínas com ce

flavoproteína (que contém uma coenzima FMN

A equação global para a reação é:

+ CoQ � NAD+ + CoQH2 (Fig. 4.4)

e reduzida da coenzima Q também conhecida como ubiquinona.


Succinato-CoQ-oxidorredutase, também catalisa a transferência

à CoQ. Usando como substrato o succinato, oxidando a fumarato por

Fig. 4.5)

28

CoQ oxidorredutase, catalisa o transporte de elétrons do

NADH à coenzima Q (CoQ). Este complexo contém diversas proteínas com centros

(que contém uma coenzima FMN) que oxida o

e reduzida da coenzima Q também conhecida como ubiquinona.

oxidorredutase, também catalisa a transferência

à CoQ. Usando como substrato o succinato, oxidando a fumarato por

Fig. 4.5 A cadeira transportadora de elétrons e os complexos respiratórios. Nos citocromos

reduzidos, o ferro está no estado de oxidação Fe(II), ao passo que, nos citocromos oxidados

está no estado de oxidação Fe (III).


Reação final:

Succinato + CoQ �

Complexo III. CoQH

coenzima Q reduzida. A reação final é:

CoQH2 + 2 cit c[Fe(III

Complexo IV. Citocromo c

oxigênio. A reação final é:

2 cit c [Fe(II) ] + 2 H

Resumo do fluxo de

A cadeira transportadora de elétrons e os complexos respiratórios. Nos citocromos

reduzidos, o ferro está no estado de oxidação Fe(II), ao passo que, nos citocromos oxidados

está no estado de oxidação Fe (III).

ell, Mary K. Bioquimica, 3ª ed. – Porto Alegre: Artmed, 2000. Pag. 525

� fumarato + CoQH2

CoQH2-citocromo c oxidorredutase, catalisa a oxidação da

coenzima Q reduzida. A reação final é:

+ 2 cit c[Fe(III) ] � CoQ + 2 cit c [Fe(II) ] + 2 H+

Citocromo c oxidase, transfere elétrons

A reação final é:

2 cit c [Fe(II) ] + 2 H+ + O2 � 2 cit c[Fe(III) ] + H2O

Resumo do fluxo de elétrons pode ser visto através da figura abaixo:

29

A cadeira transportadora de elétrons e os complexos respiratórios. Nos citocromos

reduzidos, o ferro está no estado de oxidação Fe(II), ao passo que, nos citocromos oxidados, o ferro

citocromo c oxidorredutase, catalisa a oxidação da

do citocromo c ao

da figura abaixo: (Fig. 4.6)

30

Fig. 4.6 As composições e localizações dos complexos respiratórios na membrana mitocondrial

interna e o fluxo de elétrons do NADH ate O2. O complexo II, por não estar envolvido, não é

apresentado. O NADH recebe elétrons de substratos como o piruvato, o isocitrato, o α-cetoglutarato e

o malato. Note que o sitio de ligação para o NADH está localizado no lado da membrana voltado para

a matriz. A coenzima Q é solúvel na camada lipídica dupla. O Complexo III contem dois citocromos

tipo b, que estão envolvidos no ciclo Q. O citocromo c está frouxamente associado à membrana, de

frente ao espaço intermembrana. No complexo IV, o sitio de ligação para o oxigênio está no lado da

matriz.


31

5 OUTRAS VIAS OXIDATIVAS

5.1 A redução de ribonucleotídeos a desoxirribonucleotídeos

Além das reações faladas anteriormente (catabolismo da glicose), reações de

oxidação também estão presentes em vias anabólicas (como a dos compostos

nitrogenados), como por exemplo, na formação de DNA a partir de RNA. (Fig. 5.1)

Ribonucsídeo-difosfato + NADPH + H+

desoxirribonucleosideo-difosfato + NADP+ + H2O

Fig. 5.1 a) a conversão dos ribonucleotídeos a desoxirribunocleotídeos. TR (-S-S) e TR (_SH)2

referem-se as formas oxidada (dissulfeto) e reduzida (sulfidrila) da tiorredoxina. b) As estruturas do

NDP e do dNDP.


32

6. CONCLUSÃO

O catabolismo é um processo oxidativo que libera energia; o anabolismo é um

processo redutivo que requer energia. As reações de oxidação-redução (redox) são

aquelas em que os elétrons são transferidos de um doador para um aceptor. A

oxidação é a perda de elétrons e a redução é o ganho de elétrons. Muitas reações

redox importantes biologicamente envolvem coenzimas, como o NADH e o FADH2.

Pudemos observar que as reações redox estão diretamente ligadas a vida, pois sem

elas não poderíamos sequer quebrar uma molécula de glicose; no organismo no

entanto estas reações precisam ocorrer numa velocidade muito elevada, e para isso,

o corpo sintetiza potentes catalisadores, as enzimas, que auxiliadas por seus

cofatores e coenzimas, realizam numa fração de segundos diversas reações

importantes a vida: como a produção de energia, a síntese de novas biomoléculas

(como o DNA, por exemplo). Por esses, dentre outros motivos, as reações de redox

são de suma importância no estudo da bioquímica, pois através delas explicam-se

vários eventos metabólicos.

33

7. BIBLIOGRAFIA

CAMPBELL, MARY K. Bioquímica, 3ª ed. – Porto Alegre: Artmed, 2000. 752 p.

JOHN C. KOTZ / PAUL M. TREICHEL / GABRIELA.C. WEAVER. Química Geral e

Reações Químicas Vol. I, 6ª Ed. São Paulo: Cengage Learning 2009. 671 p.

JOHN C. KOTZ / PAUL M. TREICHEL / GABRIELA.C. WEAVER. Química Geral e

Reações Químicas Vol. II, São Paulo: Cengage Learning, 2009. 1018 p.

UCKO, DAVID A. Química para as Ciências da Saúde: Uma introdução à química

geral, orgânica e biológica. 2ª Ed. São Paulo: Manole. 658 p.

CENTRO DE EDUCAÇÃO SUPERIOR NORTE - RS (CESNORS) DA

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA (UFSM) - Materiais didáticos Profª.

Drª. Adriana Tourinho Salamoni. Disponível em <

http://www.cesnors.ufsm.br/professores/adrisalamoni/todos-materiais-ate

022011/Enzimas.pdf > Acessado em: 26 de outubro de 2012 às 10h20min.

reações de oxirredução

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