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Reação OscilanteBromato-Ácido Oxálico-

Acetona-Mn(II)-Ácido Sulfúrico,em batelada

• [BrO3–] = 0,14 M

• [ácido oxálico] = 0,0625 M

• 0,54 M < [acetona] < 1,0 M

• [MnSO4] = 0,0013 M

• [H2SO4] = 0,625 M

M. C. Guedes, R. B. Faria, J. Phys. Chem. A 1998, 102, 1973.

Resultados experimentaisem batelada

0 500 1000 1500 2000 2500

-2

0

2

4

6

8

10

12

Time / s

Ab

sorb

an

ce

(a

rb.

off

set)

0.60 M

0.66 M

0.72 M

0.75 M

0.78 M

0.80 M

0.84 M

1.0 M

Acetone Concentration EffectMethod 1 - Fast Stirring Rate

310 nm 20 °C

[H2SO4] = 0.625 M; [BrO3-] = 0.14 M; [Mn2+] = 0.0013 M; [oxalic acid] = 0.0625 M

0 500 1000 1500 2000 2500

0.5

2.5

4.5

6.5

Time / s

Ab

sorb

an

ce

(a

rb.

off

set)

Exp. 1

Exp. 2

Exp. 3

Reproducibility - Method 1 - Fast Stirring Rate[acetone] = 0.72 M

310 nm 20 °C

[H2SO4] = 0.625 M; [BrO3-] = 0.14 M; [Mn2+] = 0.0013 M; [oxalic acid] = 0.0625 M

Resultados teóricos

Modelagem

ModelagemBromato-Ácido Oxálico-

Acetona-Ce(IV)-Ácido Sulfúrico,em fluxo agitado

• Baseado no modelo de Field & Boyd (J. Phys. Chem. 1985, 89, 3707).

• Integrador numérico escrito por I. Lengyel em Turbo Pascal 6.0 baseado no trabalho de Kaps & Rentrop (Num. Math. 1979, 33, 55).

Pereira & Faria, Química Nova, 2007, 30, 541.

REACTIONS kff krr

Br! + BrO3! + 2H+ W HOBr + HBrO2

5.0 M-3s-1 1.0 × 104 M-1s-1

Br!+ HBrO2 + H+ W 2HOBr 2.0 × 109 M-2s-1 5.0 × 10-5 M-1s-1

Br!+ HOBr + H+ W Br2 + H2O 8.0 × 109 M-2s-1 110 s-1

HBrO2 + BrO3! + H+ W 2BrO2C + H2O 1 × 104 M-2s-1 2.0 × 107 M-1s-1

BrO2C + Ce3+ + H+ W Ce4+ + HBrO2 7.0 × 104 M-2s-1 8.0 × 105 M-1s-1

BrO2C + (COOH)2 6 HBrO2 + CO2 + HCO2C150 M-1s-1

HBrO2 + HBrO2 W HOBr + BrO3! + H+ 4.0 × 107 M-1s-1 2.1 × 10-10 M-2s-1

Ce4+ + BrO2C + H2O W Ce3+ + BrO3

! + 2H+ 9.6 M-1s-1 1.3 × 10-4 M-3s-1

HOBr + (COOH)2 6 H2O + CO2 + HCO2C + BrC 25 M-1s-1

BrC + BrC 6 Br21.0 × 108 M-1s-1

HCO2C + HCO2C 6 (COOH)21.2 × 109 M-1s-1

Ce4+ + (COOH)2 6 Ce3+ + CO2 + HCO2C + H+ 27.5 M-1s-1

Ce4+ + HCO2C 6 Ce3+ + CO2 + H+ 1.0 × 106 M-1s-1

BrC + (COOH)2 6 Br! + H+ + HCO2C + CO22000 M-1s-1

CH3COCH3 + H+ W CH2=CHOHCH3 + H+ 8.3 × 10-5 M-1s-1 21.3 M-1s-1

CH2=CHOHCH3 + Br2 6 BrCH2COCH3 + Br! + H+ 1.03 × 107 M-1s-1

BrO3! + (COOH)2 6 BrO2C

+ H2O + CO2 + HCO2C5.0 × 10-6 M-1s-1

HOBr + HCO2C 6 H2O + BrC + CO22.0 × 107 M-1s-1

Br! + Br2 W Br3! 1.0 × 108 M-1s-1 7.5 × 106 s-1

HCO2C + H+ + BrO3! 6 BrO2C + CO2 + H2O 2.7 × 103 M-2s-1

Br3! + CH2=CHOHCH3 6 BrCH2COCH3 + 2Br! + H+ 2.8 × 106 M-1s-1

Br2 + BrCH2COCH3 6 BrCH2COCH2Br + Br!+ H+ 5.0 × 10-3 M-1s-1

Br3!+ BrCH2COCH3 6 BrCH2COCH2Br + 2Br!+ H+ 5.0 × 10-3M-1s-1

Comportamento em

[H2SO4] = 1.0 M[Ácido Oxálico] = 0,03 M

[Ce(IV)] = 0,0005 Mk0 = 0,005 s-1

Diagrama de fasesno plano

bromato × acetona

0.00 0.02 0.04 0.06

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

EE2

EE1

Histerese

EE/baixa amplitude

Baixa

amplitude

Alta

amplitude

Diagrama de fases Bromato x Acetona

[ace

ton

a] 0

[bromato]0

(entrando) EE -> osc. alta

(saindo) osc.baixa -> EE

(saindo) alta -> n bi + a

EE1 <-> EE2

baixa 1:1 <-> baixa

baixa 1:1 <-> F

(entrando) alta <- baixa

(entrando) b+a <-> baixa

complx. b+a <-> baixa 1:1

F distorcido <-> baixa 1:1

(saindo) alta -> baixa/b+a

(saindo) alta/baixa -> quasi

0.00 0.02 0.04 0.06

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Histerese

EE/baixa amplitude

Baixa

amplitude Alta

amplitude


[ace

tona

] 0

[bromato]0




EE1 <-> EE2

baixa 1:1 <-> baixa

baixa 1:1 <-> F







“CANARD EXPLOSION”

0 200 400 600 800 1000 1200

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

-5.5

-5.0

A seta indica a redução na

[BrO3

-]0 de 0,04060 M

para 0,04055 M

"Canard Explosion"

Log

[B

r- ]

Tempo / s

[acetona]0 = 0,165 M

Oscilação complexade

baixa amplitude

período-2(baixa 1:1)

0.040

0.16

0.18

0.20

EE2

Baixa 1:1

Baixa

amplitude

Alta

amplitude


[ace

ton

a] 0

[bromato]0




EE1 <-> EE2

baixa 1:1 <-> baixa

baixa 1:1 <-> F







0 100 200 300 400 500

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

Oscilação complexa de baixa amplitude

período-2 ou baixa 1:1

[bromato] = 0,0410 M

[acetona] = 0,175 MLog

[B

r- ]

Tempo / s

ATRATOR

-7.2 -7.0 -6.8 -6.6 -6.4

-7.2

-7.0

-6.8

-6.6

-6.4

[bromato] = 0,0410 M

[acetona] = 0,175 M

Atrator para oscilação baixa 1:1

Log [B

r- ] t+

15

Log [Br-] t

Oscilação complexade

baixa amplitude

período-4(Padrão F)

0.040

0.16

0.18

0.20

EE2

Baixa 1:1

Baixa

amplitude

Alta

amplitude


[ace

ton

a] 0

[bromato]0




EE1 <-> EE2

baixa 1:1 <-> baixa

baixa 1:1 <-> F







Período-4

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

-7.2

-7.0

-6.8

-6.6

-6.4

[bromato] = 0,04137 M [acetona] = 0,180 M

Oscilação de baixa amplitude

período-4 ou padrão F

Lo

g [B

r- ]

Tempo / s

OSCILAÇÕES MISTAS ESPECIAIS

alta amplitudecom

baixa amplitude (período-4)

0.040

0.16

0.18

0.20

EE2

Baixa 1:1

Baixa

amplitude

Alta

amplitude


[ace

ton

a] 0

[bromato]0




EE1 <-> EE2

baixa 1:1 <-> baixa

baixa 1:1 <-> F







-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

-5.5

-5.0[bromato] = 0,041280 M [acetona] = 0,180 M

Oscilação mista com alta e baixa-4 amplitude

Lo

g [B

r- ]

Tempo / s

Oscilações complexasenvolvendo a mistura de 3

padrões com perfis derivados da oscilação período-4 de baixa

amplitude

Padrão 10 - 2 - 5 - 2 - 5 - 2

Padrão 27 - 13 - 17 - 13

0 500 1000 1500 2000 2500

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

-5.5

-5.0 [bromato] = 0,03989 M [acetona] = 0,185 M

Padrão 10 - 2 - 5 - 2 - 5 - 2

Lo

g [B

r- ]

Tempo / s

0 1000 2000 3000 4000 5000

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

-5.5


Padrão 27 - 13 - 17 - 13

Log

[B

r- ]

Tempo / s

Oscilações mistas“tradicionais”

(mixed-mode oscillations)

Ls

0.040

0.16

0.18

0.20

EE2

Baixa 1:1

Baixa

amplitude

Alta

amplitude


[ace

ton

a] 0

[bromato]0




EE1 <-> EE2

baixa 1:1 <-> baixa

baixa 1:1 <-> F







0 500 1000 1500 2000

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0


19

Lo

g [B

r- ]

Tempo / s

0 500 1000 1500

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0


41

Log

[B

r- ]

Tempo / s

0 500 1000 1500

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

-5.5

-5.0


61

Log

[B

r- ]

Tempo / s

Combinações de padrões

0 500 1000 1500

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

-5.5

-5.0


11(2

1)2

Log

[B

r- ]

Tempo / s

0 500 1000 1500

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

-5.5

-5.0


21(1

1)3

Lo

g [B

r- ]

Tempo / s

Padrão regularde excepcional complexidade

apresentando16

repetiçõesentre oscilações de alta

amplitude

0 500 1000 1500 2000 2500

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

-5.5


1(1

1)16

Lo

g [B

r- ]

Tempo / s

QUASIPERIODICIDADE

0.00 0.02 0.04 0.06

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Histerese

EE/baixa amplitude

Baixa

amplitude Alta

amplitude


[ace

ton

a] 0

[bromato]0




EE1 <-> EE2

baixa 1:1 <-> baixa

baixa 1:1 <-> F







0 200 400 600 800

-8.6

-8.4

-8.2

-8.0

-7.8


QUASIPERIODICIDADE

Lo

g [B

r- ]

Tempo / s

0 200 400 600 800

-8.6

-8.4

-8.2

-8.0

-7.8

-7.6

-7.4


QUASIPERIODICIDADE

Lo

g [B

r- ]

Tempo / s

Modelagem da reação oscilante de Briggs-Rauscher

Kim, Shin, LeeJ. Chem. Phys. 2004, 121(6), 2664

“Burst oscillations”

ao longo da linha B

MMO ao longo da linha C

Oscilações regulares →quasiperiodicidade →

“burst oscillations”

com o aumento de k0

ao longo da linha C

MMO ao longo da linha D

Oscilações regulares →quasiperiodicidade →

“like-fish burst oscillations”

com o aumento de k0

ao longo da linha D

MMO ao longo da linha E

“burst oscillations” →“burst oscillations” caóticas →

quasiperiodicidade período-2 →quasiperiodicidade (baixa ampl.) →

baixa amplitude regular

com o aumento de k0

ao longo da linha D

MMO ao longo da linha F

“burst oscillations” ao longo da linha D

O aumento de k0

alarga as “burst oscillations” e reduz a duração do “estado estacionário”.

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