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MATERIAL DIDÁTICO
QUÍMICA ANALÍTICA
U N I V E R S I DA D E
CANDIDO MENDES
CREDENCIADA JUNTO AO MEC PELA PORTARIA Nº 1.282 DO DIA 26/10/2010
Impressão e
Editoração
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SUMÁRIO
UNIDADE 1: INTRODUÇÃO ....................................................................................................................... 3
UNIDADE 2: AMOSTRAGEM E PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS ....................................................... 5
UNIDADE 3 - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA E QUÍMICA ANALÍTICA
QUANTITATIVA ........................................................................................................................................... 9
UNIDADE 4: DETERMINAÇÃO QUALITATIVA DE CÁTIONS E ÂNIONS .................................... 13
UNIDADE 5: ESPECTROSCOPIA MOLECULAR NAS REGIÕES DO VISÍVEL, ULTRAVIOLETA
E INFRAVERMELHO ................................................................................................................................. 16
UNIDADE 6: ESPECTROSCOPIA DE RAIO-X ...................................................................................... 24
UNIDADE 7: ANÁLISE TITULOMÉTRICA ............................................................................................ 25
UNIDADE 8: POTENCIOMETRIA ........................................................................................................... 31
UNIDADE 9: ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA .......................................................... 34
UNIDADE 10: MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS ................................................................................ 39
UNIDADE 11 – CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................................................ 48
REFERÊNCIAS ............................................................................................................................................ 49
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UNIDADE 1: INTRODUÇÃO
A Ciência Química pode ser entendida como um grande agrupamento de
conceitos, métodos e teorias que buscam compreender, analisar e interpretar os
fenômenos que ocorrem com as muitas substâncias existentes.
Assim, na prática, a Química não é uma ciência fragmentável. Deve ser
estudada como um todo, pois cada fenômeno não pode ser interpretado sob um
único ponto de vista.
Didaticamente, entretanto, a diversidade de fenômenos e substâncias
existentes inviabiliza o desenvolvimento de um estudo unificado que conduza ao
entendimento que se deseja sobre um determinado assunto dentro da área. Para
tanto, é comum que se divida a Química em quatro grandes áreas, a saber:
Química Inorgânica, Química Orgânica, Química Analítica e Físico-Química.
Neste módulo são apresentados e discutidos os tópicos referentes à
Química Analítica, ou seja, os métodos para a determinação da composição
química de uma amostra, além do estudo da teoria que dá origem a esses
métodos.
A importância da Química Analítica reside no fato de que a todo o
momento, direta ou indiretamente, utilizamos substâncias químicas de várias
formas: alimentos, medicamentos, cosméticos, etc. Torna-se necessário a
existência de informações consistentes sobre essas substâncias.
Os principais assuntos abordados são a amostragem e preparação da
amostra, a identificação de cátions e ânions, os métodos volumétricos de
determinação quantitativa, espectroscopias, absorção atômica e métodos
cromatográficos.
Todos esses métodos encontram aplicação nas determinações das
substâncias químicas destacando o controle de qualidade químico, exigência
relevante dos diversos processos desenvolvidos pelas indústrias químicas.
Exemplificando, pode-se citar que a legislação atual determina que a indústria
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farmacêutica e até as farmácias de manipulação assegurem as qualidades
químicas, físicas e microbiológicas de todos os produtos manipulados.
Também, é exigência legal que as empresas apresentem relatórios de
produção e de controle de qualidade, aos quais é obrigatória a descrição de todo
o processo de produção do fármaco e seus excipientes, incluindo identificação e
métodos analíticos utilizados, bem como a validação dos mesmos (ANVISA –
Resolução – RE n 0 135 de 29 de maio de 2003). Desta forma, torna-se
indispensável a disponibilidade de métodos e equipamentos analíticos que
ofereçam resultados confiáveis.
Por fim, não se pode perder de vista que os resultados de qualquer análise
química estão condicionados a realização de procedimentos corretos de
amostragem e preparação da amostra. Outro fator de extrema importância é a
escolha do método analítico que depende de um conhecimento prévio da
amostra.
Desta forma, a Química Analítica extrapola o lugar de área de estudo da
ciência Química para apresentar aplicabilidade de seus princípios em disciplinas e
áreas relacionadas como as ciências ambientais.
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UNIDADE 2: AMOSTRAGEM E PREPARAÇÃO DE
AMOSTRAS
Por mais eficiente, preciso e exato que seja um método de determinação
analítica, o resultado só haverá confiabilidade se a amostragem, preparo da
amostra e a própria escolha do método forem realizadas corretamente. Entende-
se por amostragem a coleta e seleção de material representativo para a
determinação analítica. Como boa parte das amostras é constituída por materiais
heterogêneos, a garantia de representatividade dar-se-á através do procedimento
correto de amostragem.
A operação de amostragem deve levar em conta que da totalidade da
amostra (lote), deve-se retirar uma quantidade menor denominada amostra bruta.
Essa quantidade está relacionada ao tipo de amostra, ao seu estado físico e até
ao tamanho do lote (quantidade total de amostra disponível).
Em seguida, retira-se da amostra bruta, uma quantidade representativa e
que recebe tratamento apropriado levando em conta suas características físicas e
químicas que constitui a amostra laboratorial. Essa amostra deve possuir a
mesma composição da amostra bruta e será tratada e separada em alíquotas
para execução do método de determinação analítica.
Em se tratando de amostras sólidas, a amostragem pode se dar por
quarteamento. Nesse processo, grande quantidade da amostra colhida em
diferentes pontos do sistema em estudo é misturada e, posteriormente, separada
em quatro partes. Duas destas partes são desprezadas e outras duas novamente
misturadas e fracionadas em mais quatro partes. A operação de desprezo de
duas partes e mistura das outras duas é repetida até que se obtenha uma
quantidade final de amostra conveniente para análise.
Para amostras líquidas, em geral, a agitação e misturação são suficientes
para garantir a homogeneidade da amostra bruta. Nos casos em que a
determinação trabalha com misturas heterogêneas, os volumes de cada uma das
fases deve ser medido para que as fases sejam amostradas separadamente.
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Como exemplo, é apresentado o procedimento adaptado do Guia de Coleta
e Preservação de Amostras de Água da CETESB, para coleta de águas
superficiais em cursos d’água.
COLETA DE ÁGUAS SUPERFICIAIS
Quando a coleta for realizada com uso de um balde:
1. Procure evitar a coleta de amostras em áreas estagnadas ou em locais
próximos às margens;
2. Lave o balde e as garrafas com a água que será coletada;
3. Amarre a corda à alça do balde e lance-o ao ponto onde se deseja colher a
amostra, tomando o cuidado para que o balde não raspe o fundo do local. Em
locais onde há correnteza a amostra deve ser coletada em sentido contrário a ela;
4. Transfira, com auxílio de um funil, a água para as garrafas PET, até enchê-
las, fechando-as hermeticamente e, em seguida, guarde-as sob refrigeração;
5. Descarte o restante da água do balde no próprio local;
6. Preencha a ficha de campo*.
* (PONTO DE AMOSTRAGEM/DATA E HORA/TEMPERATURA DA
ÁGUA/CONDIÇÕES METEOROLÓGICAS NAS ÚLTIMAS 24HORAS/DADOS DO
RESPONSÁVEL PELA COLETA).
Quando não for possível o uso do balde, realizar os seguintes
procedimentos:
1. Com todos os cuidados de assepsia (uso de luvas), remova as tampas das
garrafas;
2. Lave as garrafas com a água que será coletada;
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3. Com uma das mãos, segure a garrafa pela base e a mergulhe rapidamente
com a boca para baixo, de 15 a 30 centímetros abaixo da superfície da água, para
evitar a introdução de contaminantes superficiais;
4. Direcione a garrafa de modo que a boca fique em sentido contrário à
correnteza;
5. Se o corpo de água for estático, deverá ser criada uma corrente superficial,
através da movimentação do frasco na direção horizontal (sempre para frente);
6. Incline a garrafa lentamente para cima, a fim de permitir a saída de ar e
subsequente enchimento da mesma;
7. Feche a garrafa imediatamente e a guarde sob refrigeração;
8. Preencha a ficha de campo.
Materiais necessários para a coleta:
Luvas plásticas;
1 balde;
1 corda;
1 funil;
2 garrafas PET de 2 litros;
Termômetro;
Caixa de isopor com gelo.
Em amostras gasosas, a amostra deve estar contida em sistema fechado
onde não se observem variações de temperatura e pressão. Antes da passagem
da amostra em válvulas, torneiras e/ou tubulações, este sistema fechado devem
estar livres de qualquer outro gás. Outro cuidado a ser tomado, diz respeito a
conhecimento prévio das características químicas do gás ou gases a serem
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analisados para garantir que não ocorra reação com os frascos, aparelhos e
dispositivos utilizados para amostragem e para a própria análise.
Além desses cuidados, deve-se ainda ter critério para escolha do método
de análise. Para essa seleção, é preciso considerar: as características físicas e
químicas da amostra; a disponibilidade de material, bem como de equipamentos e
de pessoal capacitado para a execução do procedimento; o limite de detecção do
método; a exatidão e precisão requeridas para o resultado; o tempo necessário
para a análise e os custos da mesma.
A amostragem correta, juntamente, com preparação apropriada da amostra
garantirão a preservação dos aparelhos e instrumentos utilizados nos
procedimentos de análise e a confiança nas medidas observadas.
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UNIDADE 3 - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA E
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA
A Química Analítica compreende o estudo dos aspectos qualitativos e
quantitativos das substâncias químicas. Essa divisão didática da Ciência Química
permite, através de técnicas e métodos, identificar, classificar e quantificar os
diversos compostos existentes, além de desenvolver e aprimorar esses métodos
e técnicas na teoria e na prática. Para tanto, os conceitos e teorias abordados
nas demais áreas de estudo da Química são aplicados.
O estudo da Química Analítica pode ser comumente dividido em: Aspectos
Qualitativos ou Química Analítica Qualitativa; Aspectos Quantitativos ou Química
Analítica Quantitativa.
A análise qualitativa compreende os processos químicos utilizados para
identificar, qualificar uma substância química, seja ela um elemento ou um
composto presente em uma amostra. Esses processos levam em consideração as
propriedades químicas desse material e as transformações físicas e/ou químicas
sofridas por essas substâncias em determinadas condições controladas ou na
presença de outras substâncias conhecidas. A análise qualitativa é o objeto de
estudo da Química Analítica Qualitativa.
Para quantificar uma substância química, trabalha-se com a Química
Analítica Quantitativa. Essa subdivisão da ciência Química, mais precisamente da
Química Analítica permite a determinação das quantidades, nas quais um
elemento ou composto está presente em uma amostra. O desenvolvimento de
métodos, cada vez mais precisos e sensíveis, possibilita a quantificação de traços
de elementos ou compostos no diagnóstico ambiental ou de doenças
relacionadas à presença de elemento no organismo, etc.
A escolha do método numa determinação analítica depende principalmente
da composição da amostra a ser analisada. Outros fatores como a exatidão, o
tempo de execução, a disponibilidade de materiais e/ou recursos instrumentais e
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a economia, também devem ser levados em consideração. Assim, toda análise
quantitativa deve ser realizada após análise qualitativa prévia.
Conceitos Importantes:
Amostra – Compreende a porção de material/substância separada para
desenvolvimento de um procedimento de analítica. A amostra deve ser
representativa, isto é, deve conter o material de interesse analítico em quantidade
e qualidade que reproduza com fidelidade o todo, o objeto de estudo. A
representatividade pode se garantida a partir da realização de procedimentos
corretos de amostragem.
Analito – Elemento, substância ou composto de interesse em uma amostra.
Quanto mais componentes diversos uma amostra apresenta, mais complexa ela é
considerada e, portanto, maior será a dificuldade em promover a separação
eficiente desse analito para determinação ou eliminação dos interferentes.
Interferentes – Quaisquer substâncias presentes em uma amostra que não sejam
foco de interesse do processo analítico e que possam de alguma forma prejudicar
ou levar a um falso resultado da análise.
Exatidão – A exatidão é a concordância entre o valor determinado na análise e o
valor aceito para uma grandeza. Por exemplo, se a quantidade de cálcio
comumente encontrada em amostras de um determinado tipo de leite é de
20mg/L, uma determinação analítica será tão mais exata, quanto mais próximo de
20mg/L desse componente for encontrado nas amostras analisadas. A exatidão é
indicada pelo erro absoluto ou relativo.
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Precisão – A precisão é a concordância entre várias medidas realizadas sobre um
mesmo analito, em um mesmo padrão de amostragem, utilizando-se para tanto a
mesma técnica ou o mesmo método.
Erros – A toda determinação analítica estão associados erros. O desenvolvimento
correto da prática, a experiência do analista dentre outros, são fatores que
minimizam esses erros. A eliminação total dos mesmos, entretanto, não é
possível. Esses erros podem ser classificados em determinados e
indeterminados.
Erros determinados ou sistemático - Os erros determinados são aqueles que
apresentam causas definidas e localizáveis. Dessa forma, é possível eliminá-los
ou usá-los para correção da medida analítica realizada. Eles podem ser
instrumentais, de operação, associados aos reagentes, pessoais ou do próprio
método utilizado.
Erros indeterminados ou aleatório - Os erros indeterminados representam a
incerteza experimental associada a cada medida. São resultados de pequenas
flutuações e/ou variações do instrumento, do sistema ou do operador. Não se
podem eliminar, totalmente, todos os erros indeterminados, apenas minimizá-los
até que se tornem insignificantes diante da operação analítica processada. A
influência desses erros pode ser estimada pela precisão da medida.
Algarismos significativos – Qualquer valor numérico de uma determinação ou
medida nunca oferece 100% de certeza, é sempre uma aproximação. A exatidão
de uma medida tem por limite o erro associado ao instrumento de medida. Assim
também, a precisão de uma medida depende da utilização correta dos algarismos
significativos que correspondem ao número de dígitos utilizados para se escrever
um valor medido em notação científica e sem perda da exatidão e precisão.
Exemplos:
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5,36 x104 - 3 algarismos significativos
5,360 x 104 - 4 algarismos significativos.
Iniciemos agora o estudo de métodos referentes à determinação qualitativa
das substâncias. A Química Analítica Qualitativa faz uso de ensaios em soluções,
onde ânions e cátions podem ser identificados. Alguns métodos instrumentais
também servem para identificar/qualificar uma substância química. Podemos citar
dentre eles, a espectroscopia de absorção no visível, infravermelho e ultravioleta,
a difração de raios X e os métodos de separação cromatográfica.
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UNIDADE 4: DETERMINAÇÃO QUALITATIVA DE CÁTIONS
E ÂNIONS
Os elementos eletricamente carregados podem ser classificados como
cátions ou ânions, conforme apresentem carga positiva ou negativa,
respectivamente.
Os cátions podem ser divididos em cinco grupos conforme características
reacionais do elemento eletricamente neutro (TABELA 1). Os grupos II e III são
ainda subdivididos nos subgrupos A e B. Na maioria dos casos esta divisão por
grupos permite a utilização de reagentes específicos para um mesmo grupo de
cátions. Os procedimentos de identificação consideram a formação de reações
químicas onde a evidência observada é a formação de sólido, isto é, de um sal
insolúvel do cátion.
Tabela 1 – Classificação de alguns cátions em seus respectivos
grupos de reação de identificação.
GRUPO
CÁTIONS
REAGENTE DO
GRUPO
EVIDÊNCIA
REACIONAL
OBSERVADA
REAÇÃO
QUÍMICA
Grupo I
Ag+, Pb
2+, Hg2
2+
HCl diluído
Formação de
precipitado branco
Formação de
cloretos
insolúveis
Grupo II
IIA- Hg2+
, Cu2+
, Cd2+
e Bi3+
H2S
Formação de
precipitado
Formação de
sulfetos
insolúveis
IIB- As3+
, As5+
, Sn2+
, Sn4+
,
Sb3+
e Sb5+
.
Grupo III
IIIA- Fe3+
, Al3+
, Cr3+
Hidróxidos –
NH4OH/NH4Cl
Formação de
hidróxidos
insolúveis
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IIB- Mn2+
, Co2+
, Ni2+
, Zn2+
. (NH4)2S. Formação de
sulfetos
insolúveis
Grupo IV
Ca2+
, Ba2+
, Sr2+
. (NH4)2CO3. Formação de
carbonatos
insolúveis
Grupo V*
Na+, Li
+, K
+, Mg
2+, NH4
+. Não há reagente
específico para
o grupo.
-
-
* - Neste caso os cátions devem ser identificados por testes individuais.
Os reagentes de grupo mostrados na tabela são capazes de precipitar
todos os cátions do respectivo grupo presentes em uma solução. Caso esta
solução apresente mais de um cátion do mesmo grupo é necessário que se
trabalhe com reagentes específicos. Por vezes são utilizados reagentes orgânicos
como a 8-hidroxiquinolina e a dimetilglioxima (VOGEL).
As condições de ocorrência das reações como pH do meio, concentração
das soluções contendo os íons conhecidos, bem como de eliminação ou
“mascaramento” de prováveis interferentes devem ser observadas com atenção
para cada caso.
Identificação de ânions.
Diferentemente dos cátions, não podemos separar os ânions em grupos
que apresentem reagentes comuns. A identificação dessas espécies é realizada
utilizando-se reagentes e condições reacionais específicas para cada ânion.
Vejamos a seguir alguns procedimentos de identificação de certos ânions. Por
vezes, é necessário realizar uma separação prévia destes ânions devido à
dificuldade de eliminação de interferentes.
A identificação preliminar apresenta mudanças visuais como descoramento
ou formação de uma nova cor ou de um precipitado, evidenciam a presença de
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uma certa quantidade de ânions. Para confirmar a ocorrência desses ânions em
uma solução desconhecida, testes específicos devem ser realizados.
A tabela 2 apresenta os ânions mais representativos e seus respectivos
testes de identificação.
Tabela 2 – Alguns ânions comuns e respectivos testes de
identificação.
Ânion
Teste de identificação Observações
Cl-; Br
-; I
- Solução de AgNO3 em meio ácido
(HNO3). Formação de precipitado
branco.
Cada ânion deve ser identificado
separadamente.
CO32-
Montagem de sistema fechado com
saída para gás recolhido em solução
de Ba(OH)2*
Determinação baseada na
formação do H2CO3 que é
instável e libera CO2.
PO43-
Solução de (NH4)2MoO4 em meio
ácido (HNO3). Formação de
precipitado amarelado.
Identificação baseada na reação
de precipitação do íon HPO4-.
Pode haver necessidade de
aquecimento brando.
SO42-
Solução de BaCl2.2H2O em meio
ácido (HCl).
-
C2O4- Solução de CaCl2 em meio ácido
(CH3COOH)
O ânion SO42-
é interferente
dessa reação devendo ser
removido.
A seguir serão discutidas algumas técnicas instrumentais que também
podem ser utilizadas na identificação de compostos inorgânicos ou orgânicos
presentes em amostras ambientais, de medicamentos, de alimentos, etc.
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UNIDADE 5: ESPECTROSCOPIA MOLECULAR NAS REGIÕES
DO VISÍVEL, ULTRAVIOLETA E INFRAVERMELHO
O ESPECTRO DE LUZ
De acordo com teorias propostas no século XIX, comprovou-se que a luz
comportava-se como onda eletromagnética e que apresentava fenômenos como a
refração, reflexão e difração. Existiriam ainda outros tipos de radiação
eletromagnética. O conjunto de todas as radiações eletromagnéticas descobertas
constituem o chamado espectro eletromagnético. É comum organizarmos o
espectro eletromagnético em função dos comprimentos de onda característicos
de cada região.
As substâncias químicas, devido às suas características próprias,
absorvem e emitem energia radiante (fótons) em diferentes regiões do espectro.
Desta maneira temos que as substâncias orgânicas podem ser caracterizadas por
medidas analíticas na região do infravermelho e as substâncias inorgânicas por
medidas na região do ultravioleta.
O princípio das operações espectroscópicas é a medida da absorção da luz
pelas substâncias químicas presentes em uma amostra. Nas técnicas de
infravermelho e ultravioleta essa absorção provoca fenômenos específicos nas
amostras permitindo a caracterização dos grupos de átomos presentes.
A energia radiante que incidente diminui, devido à absorção de luz pela
amostra. Para a espectroscopia na região do ultravioleta, geralmente uma
amostra líquida é acondicionada em uma célula denominada cubeta de faces
planas de sílica fundida.
Em um sistema de medidas dotado de monocromador, a fonte de luz emite
energia radiante. Essa luz passa por um monocromador com energia radiante P0
e atravessa a amostra. Parte da luz é absorvida pela amostra graças às suas
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características químicas e a energia radiante que passa é P. Esse processo pode
ser representado pelo esquema a seguir:
Figura 1 – Esquema de experimento espectrofotométrico.
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
Consiste em uma técnica espectroscópica usada para identificar um
composto ou investigar a composição de uma amostra.
A espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as ligações
químicas das substâncias apresentam vibrações em frequências específicas, ou
seja, em comprimentos de onda específicos, os quais correspondem a níveis de
energia da molécula (chamados nesse caso de níveis vibracionais). Se a
molécula receber luz com energia compatível a uma dessas vibrações, então, a
luz será absorvida, desde que sejam atendidas à determinadas condições. A
vibração da molécula será então registrada no espectro de infravermelho
(espectro de IV) devido a variação do momento dipolar da molécula em questão.
A espectroscopia de infravermelho é utilizada na determinação de compostos
orgânicos porque as ligações presentes nestes apresentam vibrações nesta
região do espectro.
O espectro é descrito em gráficos de absorbância em função do
comprimento de onda e apresenta bandas de absorção características dos grupos
funcionais orgânicos presentes nas amostras analisadas. As principais regiões de
absorção dos grupos orgânicos são apresentadas a seguir.
Fonte de luz Seletor de comprimento de onda (monocromador)
Amostra Detector de luz
P0 P
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Tabela 3 – Principais bandas de absorção de grupos orgânicos
empregadas para identificação de compostos na espectroscopia de infravermelho.
Ligação Especificação Comprimento de onda
característico da
absorção/cm-1
Intensidade da
banda observada
C-H Metil 1360
1480
Fraca
Forte
Metileno 1470
2850-2925
Forte
Média a Forte
Metino 2890 Fraca
C=CH2 - 900 Forte
2975-3080 Média
C=CH 3020 Média
Aromáticos Benzeno 3070 Fraca
Benzeno monossubstituído 700-750 Forte
Benzeno orto-substituído 750 Forte
Benzeno meta-substituído 750-800
860-900
Forte
Forte
Benzeno para-substituído 800-860 Forte
Alcinos 3300 Média
Aldeídos 2720-2820 Média
Ácidos Carboxílicos
e seus derivados
saturados 1750
Insaturados e aromáticos 1680-1690
Álcoois e fenóis 3610-3670
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ESPECTROSCOPIA MOLECULAR POR ABSORÇÃO NA REGIÃO
DO VISÍVEL E ULTRAVIOLETA
A técnica de espectroscopia de absorção no visível trabalha com
determinações qualitativas e quantitativas em substâncias químicas que
absorvem energia na faixa do espectro eletromagnético que compreende
comprimentos de onda de 400 a 800nm.
Ao incidir sobre uma amostra, parte da energia radiante é absorvida e parte
a atravessa, sendo detectada, ampliada e registrada. Os aparelhos modernos que
realizam medidas utilizando esta técnica são espectrofotômetros de feixe duplo
(sistemas mais sofisticados que o espectrofotômetro de feixe simples
representado na figura 2) que possuem fotomultiplicadores capazes de detectar
medidas de pequenos valores de potência radiante.
Figura 4 – Esquema de um espectrofotômetro de feixe duplo(1= espelho rotatório, funciona como
um divisor de feixe rotatório/2= espelho semitransparente/3 e 4= espelhos para desvio do feixe de
energia radiante).
Fonte
Monocormador de Varredura Cubeta
/amostra Detector
Amplificador
Registrador
Cubeta/ referência
1 2
3 4
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20
440 460 480 500 520 540 560 580 600 620
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
Absorb
ância
Comprimento de onda
Os espectros obtidos nestes aparelhos apresentam bandas de absorção
cuja posição está associada ao comprimento de onda característico e
consequentemente à energia da transição eletrônica observada na molécula do
analito.
Figura 5 – Espectro de absorção de uma solução colorida determinada por espectrofotmetria de
absorção molecular no visível
A relação entre energia radiante incidente e energia radiante REFRATADA
pela amostra, fornece-nos a transmitância que possui uma relação logarítmica
com a absorbância:
T = P/P0
A absorbância, grandeza comumente utilizada nas medidas e na descrição
de espectros de espectroscopia molecular é dada por:
A = -log T
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LEI DE LAMBERT BEER
Em meados do século XVII, Bogouer e Lambert estabeleceram que a
absorbância devida a uma amostra submetida a análise espectroscópica era
diretamente proporcional ao caminho percorrido pela luz ao atravessar a amostra
(cainho ótico). Mais tarde, Beer mostrou que se mantendo este caminho
constante, a absorbância seria então, diretamente proporcional das espécies
químicas absorventes contidas na amostra. Considerando-se dentre outras, as
condições que:
A radiação incidente seja monocromática e que possua energia suficiente
para promover alterações no estado energético fundamental das moléculas do
analito;
As reflexões internas sejam minimizadas e o feixe de radiação incidente
colimado;
Que a solução da amostra seja homogênea e que as espécies absorventes
comportam-se como centros independentes, isto é, não sofram interações
moleculares significativas; pode-se escrever a Lei de Lambert-Beer (ou Lei de
Beer) como:
A = . b. C
Onde: A= absorbância.
= coeficiente de absortividade molar (característico da espécie para um
determinado comprimento de onda em um determinado solvente).
b= caminho ótico (corresponde à largura da cubeta, para muitos casos
1cm).
C= concentração da solução analisada.
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22
Dessa forma, observando a Lei de Beer, é possível plotar uma curva de
absorbância X concentração.
100 200 300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ab
so
rbã
ncia
53
5n
m
Concentração/ mg.L-1
Figura 6 – Curva de Calibração do sistema Azitromicina/p-cloranil
Podem ocorrer desvios da Lei de Beer, classificados como: reais quando
resultam de limitações da própria lei; ou aparentes quando resultam dos
procedimentos adotados nas medições; ou devido a alterações químicas
relacionadas à concentração das espécies em análise.
Assim, como na espectrofotometria na região do visível nas medidas
realizadas na região ultravioleta, a absorção de radiação envolve inicialmente a
excitação da espécie química e posterior relaxação que pode envolver um
processo de conversão de energia de excitação em calor, remissão de
fluorescência ou fosforescência, ou ainda, formação de novas espécies por
reações fotoquímicas.
Os estudos de Albert Einstein sobre radiação eletromagnética
demonstraram que um fóton ultravioleta tem mais energia que um fóton na região
do visível ou na região do infravermelho. De qualquer forma, a absorção de fótons
por uma espécie está relacionada à características próprias desta espécie.
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As espécies que absorvem no ultravioleta emitirão fótons nesta região do
espectro e ocasionalmente também na região visível. Um exemplo de aplicação
prática é a determinação de dipirona por espectroscopia de ultravioleta.
Figura 7 – Espectros obtidos em soluções de dipirona em diferentes solventes (a - ácido clorídrico,
b- hidróxido de sódio, c- água e d- álcool etílico.
Fonte: Trabalho da Unisul- Resumos SBQ.
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UNIDADE 6: ESPECTROSCOPIA DE RAIO-X
Os raios-X são um tipo de radiação eletromagnética de baixo comprimento
de onda. São produzidos pela desaceleração de elétrons de baixa energia ou são
resultantes de transições de elétrons de orbitais mais internos.
A espectrometria de raios X é um método de análise elementar não-
destrutivo que se baseia no fato de os elementos químicos emitirem radiação
característica quando sujeitos a excitação apropriada. Isto possibilita a análise
qualitativa e quantitativa dos estados de agregação de materiais policristainos e a
identificação e quantificação de vários elementos químicos.
Essa excitação pode ser provocada pelo impacto de partículas aceleradas
(elétrons, prótons, partículas alfa ou íons) ou pela incidência de radiação
proveniente de um tubo de raios X ou de uma fonte radiativa apropriada (por
exemplo, a utilização de uma fonte radioativa com um processo de decaimento).
No tubo de raios-X, elétrons são produzidos em um cátodo aquecido e acelerados
em direção a um anodo metálico por uma diferença de potencial de cerca de
100kV. A emissão pode ser provocada ainda pela exposição da amostra (alvo) a
uma fonte primária de raios-X provocando a geração de um feixe secundário de
fluorescência de raios-X.
Na técnica de fluorescência de raios-X é utilizada uma fonte de
radiação de alta energia, por exemplo, raios gama. Por efeito fotoelétrico, os
fótons emitidos pela fonte de radiação são absorvidos pelo analito e elétrons das
camadas K e L são arrancados. Os átomos excitados então relaxam e as
transições eletrônicas devidas a este relaxamento geram um espectro
característico para cada elemento analisado.
Por comparação com as tabelas disponíveis, é assim possível identificar os
elementos presentes nas amostras analisadas. Exemplo de aplicação: a
identificação de elementos presentes em minério.
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UNIDADE 7: ANÁLISE TITULOMÉTRICA
Nesta técnica analítica, um analito é determinado por titulação. Uma
solução de concentração a ser determinada, denominada titulado, reage
quantitativamente com uma solução de concentração conhecida (titulante) ou
vice-versa.
A solução de concentração conhecida deve ser um reagente padrão
primário ou uma solução padronizada, pois a partir dela é calculada a
concentração da substância a ser titulada (que contém o analito).
Os métodos titulométricos constituem uma forma versátil de se realizar
determinações analíticas. Entretanto, o número de reações adequadas para
aplicação deste método é pequeno, já que as mesmas devem obedecer aos
requisitos:
Reação completa e descrita por uma única equação química;
Apresentar fácil visualização do ponto final (utilização de indicadores
apropriados);
Ser rápida.
Os métodos titulométricos são classificados de acordo com o tipo de
reação química realizado: titulometria ácido-base, titulométria de precipitação,
titulometria de complexação e titulometria de oxidação-redução.
TITULOMETRIA OU VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE
As titulações ácido-base permitem a determinação da concentração de um
analito baseada em uma reação de neutralização entre essas duas espécies. O
titulante é sempre um ácido forte ou uma base forte. O ponto final da titulação é
determinado pela mudança de cor indicada por um indicador ácido-base.
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A escolha desse indicador leva em consideração sua faixa de transição que
deve ser a mais próxima possível do ponto de equivalência da tiulação ácido-
base. Esse ponto de equivalência pode ser visualizado numa curva que relaciona
o pH com a concentração de titulado adicionada sob a forma de uma forte inflexão
na curva. Os indicadores ácido-base mais comuns são apresentados na tabela a
seguir:
Tabela 4 – Alguns indicadores ácido-base
Indicad
or
Faixa de
transição
Cor ácida Cor básica
Violeta de
metila
0,0-1,6 Amarelo Violeta
Alaranjado de
metila
3,1-4,4 Vermelho Amarelo
Vermelho de
metila
4,8-6,0 Vermelho Amarelo
Azul de
bromotimol
6,0-7,6 Amarelo Azul
Vermelho de
cresol
7,2-8,8 Amarelo Vermelho
Fenolftaleína 8,0-9,6 Incolor Vermelho
Timolftaleína 8,3-10,5 Incolor Azul
Os indicadores ácido-base devem ser usados em quantidades muito
pequenas para garantir que seu número de moles seja desprezível em relação ao
número de moles das espécies reagentes para excluir a possibilidade de
interferência.
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TITULOMETRIA OU VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
Este método volumétrico é baseado nas reações na formação quantitativa
de sais pouco solúveis. O método mais importante é a argentimetria que consiste
na formação de haletos, cianetos ou tiocianatos de prata. São dois os tipos de
indicadores utilizados para determinação do ponto final das titulações de
precipitação: os indicadores de reações paralelas e indicadores de adsorção. A
curva de titulação tem por ordenada o logaritmo do inverso das concentrações
dos íons precipitados e por abscissa, o volume do titulante.
A titulação de precipitação pode ser executada por três métodos: método
de Mohr, método de Volhard e método de Farjans.
O método de Mohr é um método direto de determinação de cloretos e
brometos a partir da formação de seus sais de prata. Esses sais são formados
utilizando-se uma solução padronizada de AgNO3. O indicador utilizado é o CrO42-
que funciona como indicador de reação paralela. No procedimento de titulação,
esse ânion reage com o primeiro excesso de prata que precipita na forma de
Ag2CrO4. Para evitar interferências, o método de Mohr deve ser conduzido no
intervalo de pH que vai entre 6,5 e 9,0.
Nas determinações pelo método de Volhard, haletos podem ser
determinados em meio ácido, adicionando-se uma quantidade conhecida e em
excesso de AgNO3. O excesso de íons Ag+ é titulado com uma solução
padronizada de SCN-. Assim como no método de Volhard, utiliza-se um indicador
de reação paralela, no caso, íons Fe3+, que formam um complexo de coloração
vermelha em presença de ligeiro excesso de SCN-.
Os indicadores de adsorção (fluoresceína, eosina, etc) são utilizados nas
determinações argentimétricas pelo método de Farjans. Eles apresentam
diferentes colorações se adsorvidos por partículas positivas ou por partícula
negativas.
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TITULOMETRIA OU VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
O método de titulação complexométrica baseia-se na formação de
complexos de íons metálicos que são receptores de elétrons, ou seja, comportam-
se como ácidos de Lewis em reação com ligantes que são doadores de elétrons
ou bases de Lewis. Em uma determinação por titulação de complexação, os íons
metálicos, presentes em uma solução, coordenam-se com o ligante hexadentado
EDTA (ácido etilenodiaminotetracético). A coordenação com os íons metálicos
ocorre através dos quatro grupos carboxílicos e dos dois átomos de nitrogênio.
Assim, o EDTA forma complexos solúveis na proporção de 1:1 com quase todos
os íons metálicos.
HOOC –H2C CH2-COOH
N CH2 CH2 N
HOOC –H2C CH2-COOH
Figura 9 – EDTA.
São utilizados indicadores metalocrômicos, como o Calcon, negro de
Eriocromo-T e murexida que formam quelatos com os íons metálicos de coloração
diferente daquela apresentada pelos íons livres em solução. Como nos demãos
métodos de titulação, o número de mols de indicador adicionado deve ser
pequeno o suficiente para garantir que apenas uma pequena parte do íon
metálico coordene-se com o indicador.
As curvas de titulação são plotadas relacionando-se o inverso do logaritmo
da concentração do íon metálico com o volume do titulante.
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TITULOMETRIA OU VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
As titulações de oxidação-redução são métodos de determinação
quantitativa onde se processam alterações no número de oxidação de elementos
presentes nas soluções envolvidas no processo. As reações químicas que
representam esse processo envolvem transferência de elétrons e podem ser
desdobradas em duas semi-reações: uma de oxidação (ocorrência de doação de
elétrons) e a outra de redução (ocorrência de recepção de elétrons). As espécies
capazes de doar elétrons são denominadas agentes redutores e as espécies
capazes de receber esses elétrons são denominadas agentes oxidantes.
Os métodos titulométricos de oxidação-redução podem ser classificados
em:
Métodos oxidimétricos: Um redutor é titulado com uma solução padrão
oxidante. Os principais métodos oxidimétricos são a permanganimetria,
bicromatometria, cerimetria, vanadatometria, iodometria direta e bromatometria.
Métodos redutimétricos: Um oxidante é titulado com solução padrão de um
redutor. Os principais métodos redutimétricos são: iodometria indireta e as
titulações com sais ferroso e com cloreto estanoso.
As curvas de titulação de oxidação-redução são construídas com os
valores de potenciais calculados usando as concentrações da espécie titulada até
o ponto de equivalência e as concentrações da espécie titulante após este ponto.
O cálculo dos valores dos potenciais é obtido pela aplicação da equação de
Nernst.
E = E0 – 0,05916. log K
Onde: E= potencial no ponto de equivalência.
E0= potencial padrão da semi-reação (tabelado).
K= constante de equilíbrio da semi-reação.
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A tabela 5 apresenta alguns potenciais padrão para semi-reações de
redução.
Tabela 5 - Potenciais-Padrão de Redução
Semi-reação Potencial padrão/
volts
Semi-reação Potencial
padrão/ volts
Pb2+
(aq) + 2e- Pb(s) -0,126 Mg
2+(aq) + 2e
- Mg(s) -2,360
Cu2+
(aq) + 2e- Cu(s) 0,339 Mn
2+(aq) + 2e
- Mn(s) -1,182
Fe2+
+ 2e- Fe(s) -0,44 2Hg
2+(aq)+ 2e
- Hg2(aq)
2+ 0,908
2H+ + 2e
- H2(g) 0,000 Ni
2+(aq)+ 2e
- Ni(s) -0,236
Sn4+
+ 2e- Sn
2+ 0,139 Ag+
(aq)+ 2e- Ag(s) 0,7993
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UNIDADE 8: POTENCIOMETRIA
Em Química Analítica, por vezes, é possível que a determinação de uma
amostra seja feita baseada nas propriedades elétricas do analito presente na
solução. Esse analito é parte de uma célula eletroquímica.
A potenciometria é uma técnica de determinação analítica que faz uso de
eletrodos para medir potenciais que produzem informações químicas. Nas
análises realizadas por esta técnica, o comportamento dos constituintes presentes
pode ser entendido como participantes de uma pilha galvânica. O analito deve ser
uma substância que pode doar ou receber elétrons de um eletrodo, isto é, sofre
oxidação ou redução. Esse eletrodo, que deve ser inserido dentro da solução que
contém o analito, é denominado eletrodo indicador, pois responde diretamente ao
analito e funciona como uma semipilha. A outra semipilha deve apresentar
composição fixa e, portanto, potencial constante, sendo denominada eletrodo de
referência. O potencial da pilha corresponde à diferença de potencial entre os dois
eletrodos. A equação de Nernst permite calcular a atividade e consequentemente
a concentração do analito presente.
ELETRODOS DE REFERÊNCIA
Os eletrodos de referência apresentam um potencial conhecido e
independente da concentração da espécie que está sendo determinada. Nas
determinações potenciométricas são comumente utilizados os eletrodos de
referência de calomelano ou o de prata-cloreto, de prata representados na figura
a seguir.
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Figura – 12 a e b Eletrodos de referência (calomelano e prata-cloreto de prata).
Fonte: Apostila de Métodos Instrumentais de Análise I – Prof. Pedro Tavares – Faculdade de
Ciência e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa.
Um eletrodo de referência ideal é construído com base em uma reação
reversível, obedece à equação de Nernst e deve apresentar as seguintes
características:
Potencial constante ao longo do tempo;
Após passagem de pequenas correntes, o potencial volta ao seu valor
constante inicial;
Relativamente independente da temperatura;
Não sofre histerese com ciclos de temperatura;
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ELETRODOS INDICADORES
O eletrodo indicador é seletivo para uma certa espécie química (analito).
Desta forma, através do potencial medido, pode-se determinar a concentração da
espécie desejada. Dentre os tipos de eletrodos indicadores mais utilizados,
destacam-se os eletrodos metálicos, os eletrodos íon-seletivo, os eletrodos de
membrana e os biosensores.
Os eletrodos metálicos podem formar equilíbrio direto com ao seu próprio
cátion ou com outro diferente (eletrodos de primeira e de segunda ordem,
respectivamente) ou apresentarem metais sensíveis a um ânion que forma
precipitado ou complexo estável e solúvel com o cátion (eletrodos de terceira
ordem).
Já os eletrodos íon-seletivos não dependem da reação de oxidação-
redução. Eles compreendem uma fina membrana seletivamente permeável
através da qual apenas um íon específico é capaz de migrar. Essa migração
acontece de uma região de maior concentração para uma região de menor
concentração. A migração dos íons através da membrana cria uma diferença de
potencial cuja magnitude fornece informação sobre sua concentração. Eles
respondem de maneira linear ao logaritmo da atividade do íon a ser determinado.
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UNIDADE 9: ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO
ATÔMICA
Os fenômenos atômicos observáveis em Química Analítica são: absorção,
a emissão e a fluorescência atômica de radiação eletromagnética por átomos ou
íons monoatômicos no estado gasoso. As técnicas de determinação
espectrométrica podem se basear em um desses três fenômenos.
A espectroscopia atômica consiste na análise de átomos isolados, na forma
elementar. Para tanto, faz-se necessária a atomização ou conversão dos
compostos químicos em átomos gasosos no estado fundamental. Os átomos
termicamente excitados por uma “chama” retornam ao estado fundamental
emitindo energia radiante de comprimento de onda característico cuja intensidade
é diretamente proporcional à concentração do elemento emissor.
Figura 13 – Esquema de um espectrofotômetro de absorção atômica
O processo de atomização (“chama”) pode ser: uma chama alimentada por
misturas de gases, resistência elétrica, processo eletrotérmico, arco elétrico,
centelha elétrica ou plasma de argônio induzido. A tabela a seguir apresenta um
resumo das técnicas espectrométricas atômicas.
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Tabela 7 – Classificação das Técnicas Esepctrométricas Atômicas:
Processo de
atomização
Temperatura de
atomização/°C
Base
fenomenológica
Nome comum e abreviatura da
técnica: Esepctrometria de:
CHAMA 1700-3150 Absorção
Emissão
Fluorescência
Absorção Atômica – FAAS
Emissão Atômica – FAES
Fluorescência Atômica – FAFS
GERAÇÃO DE VAPOR
FRIO
Ambiente Absorção
Fluorescência
Absorção Atômica com geração
de vapor frio – CV AAS
HIDRETOS VOLÁTEIS
+ CHAMA OU
RESISTÊNCIA
ELÉTRICA
~2000 (p/ chama)
~900 (p/
resistência)
Absorção Absorção Atômica com sistema
de geração de hidretos – HG AAS
ELETROTÉRMICO 1200-3000 Absorção
Fluorescência
Absorção Atômica Eletrotérmica –
ET AAS
Fluorescência Atômica
Eletrotérmica – ET AFS
PLASMA DE
ARGÔNIO INDUZIDO
6000-8000
Emissão
Fluorescência
Emissão Atômica em Plasma
Induzido- ICP_AES
Fluorescência em Plasma
Induzido
PLASMA DE
ARGÔNIO DE
CORRENTE DIRETA
6000-10000
Emissão Plasma de Argônio de Corrente
Direta DCP-AES
ARCO ELÉTRICO 4000-5000 Emissão Emissão com Fonte de Arco
CENTELHA
ELÉTRICA
40.000 Emissão Emissão com Fonte de Centelha.
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A intensidade da radiação emitida em um comprimento de onda específico
é dada por:
Ie = K C
Onde:
Ie = Sinal ou intensidade de emissão atômica para um dado comprimento
de onda.
K= constante relacionada a vários fatores como: eficiência de atomização e
auto-absorção.
= eficiência de excitação atômica.
C = concentração do analito.
Em uma determinação espectrométrica, a amostra é succionada para o
sistema de atomização. O processo de atomização consiste numa solução
problema que passa por um nebulizador, transformando-se em pequenas
partículas líquidas ou gasosas (névoa). Esta névoa passará por uma etapa de
evaporação, diretamente na chama, com auxilio de um nebulizador, ou num tubo
que será colocado em cima da chama, ou ainda, por energia eletrotérmica,
formando partículas menores sólidas ou gasosas (aerosol). Esse, por sua vez,
será volatilizado em moléculas gasosas que podem ser excitadas ou dissociam-se
formando átomos. Eles podem com maiores temperaturas se excitar ou
transformar-se em íons, que serão excitados.
Após amostra ser atomizada, um feixe de radiação eletromagnético
emissor dos átomos excitados na lâmpada de cátodo oco é passado através da
amostra vaporizada. A radiação é absorvida pelos átomos na amostra.
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Abaixo temos uma figura com o processo de atomização da amostra a ser
analisado.
Figura 14 – Processo de atomização de uma amostra.
Um dos mais importantes problemas que se coloca à absorção atômica de
chama está relacionado com a atomização. De fato, para que a absorção seja
proporcional à concentração de um determinado elemento, é necessário que na
chama, a totalidade do elemento se encontre no estado atômico e que, por outro
lado, mais nenhum composto absorva a radiação ao comprimento de onda
utilizado para a análise. Este último aspecto do problema é, na prática,
relativamente pouco importante.
Outro problema, que também pode surgir, é o da matriz. De fato, embora a
absorção atômica seja, em princípio, um método de análise específico, verifica-se
que a presença em solução de outros compostos, além daqueles que se pretende
analisar, pode influir nos resultados. Esse efeito é devido à modificação de
propriedades físicas das soluções, como a viscosidade ou a tensão superficial, as
quais influenciam os processos de vaporização e de atomização. Esse problema
coloca-se, sobretudo no caso das soluções concentradas e pode ser resolvido por
preparação de padrões com a mesma matriz que as soluções a analisar.
A espectrometria de absorção atômica seja em chama (FAAS) ou em
atomizador eletrotérmico, é amplamente utilizada em análises de rotina em função
de vários fatores: alta especificidade, sensibilidade, baixos limites de detecção
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para vários elementos, robustez, baixo consumo de amostra e reagentes, baixas
quantidades de resíduos gerados e possibilidade de realização de análises diretas
com o mínimo de preparo de amostras.
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UNIDADE 10: MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS
A cromatografia é uma técnica de separação e um processo físico, pois
não implica em reações químicas entre os compostos envolvidos, cuja aplicação
permite a análise qualitativa ou quantitativa. A cromatografia permite separar
constituintes de uma mistura através de sua distribuição por duas fases: uma
estacionária (fixa) e outra móvel. Assim, a coletânea de técnicas cromatográficas
possibilita a realização de determinações em misturas complexas.
Em um processo de separação cromatográfica, os componentes de uma
amostra/mistura são arrastados por uma fase móvel através de um leito de fase
estacionária. Os fenômenos de interação (partição, adsorção, troca iônica,
exclusão por tamanho) promovem a separação dos componentes da amostra. A
fase móvel pode ser líquida ou gasosa A fase estacionária é normalmente um
líquido viscoso que recobre o interior de um compartimento denominado de
coluna que pode ser um tubo de vidro (dimensões variadas e escolhidas de
acordo com a amostra a ser separada) ou um tubo capilar.
A passagem do líquido ou gás pela coluna recebe o nome de eluição,
sendo que esse líquido ou gás é denominado eluente ao entrar na coluna e cada
componente que sai desta coluna é chamado de eluato. Durante a eluição muitos
tipos de interações diferentes podem estar presentes e competirem entre si.
Os resultados dos processos cromatográficos podem ser traduzidos por um
cromatograma que corresponde a uma representação gráfica dada em termos da
reposta do detector em função do tempo de retenção da amostra na coluna.
A classificação desta coluna é baseada no diâmetro e no tipo de
empacotamento de seu revestimento. Assim podemos ter:
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Colunas de tubo aberto: A fase estacionária é sólida/porosa (PLOT).
A fase estacionária é líquida sobre
um suporte sólido (SCOT).
A fase estacionária é líquida sobre a face
interna de uma coluna (WSCOT).
Colunas empacotadas: Fase estacionária sólida/porosa.
Fase estacionária líquida sobre um suporte
sólido.
A classificação do métodos cromatográficos pode ser feita considerando-se
a forma física da fase móvel ou da fase estacionária, ou ainda, pelo modo de
separação que envolvem os fenômenos da adsorção, de partição, troca iônica,
exclusão molecular, isolados ou combinados.
Alguns métodos cromatográficos estão elencados no esquema a seguir:
Cromatografia
Planar Coluna
CCD CP Líquida Gasosa
Clássica CLAE CG
CGAR Figura 15 – Classificação de métodos cromatográficos
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Dentre as técnicas cromatográficas existentes serão detalhadas: a
cromatografia em camada delgada (T.L.C.), a cromatografia em coluna (C.L.C.), a
cromatografia de partição (C.P.), (CLAE ou HPLC- High-Performance Liquid
Cromatography) e a cromatografia gasosa (C.G.) clássica ou de alta resolução
(CGAR).
Cromatografia em Camada Delgada (Ou Cromatografia em Camada
Fina) – T.L.C.- Thin- Layer Cromatography.
Nesta técnica cromatográfica, a fase estacionária é depositada como uma
fina camada sobre um dos lados de uma placa normalmente de vidro e a mistura
a ser separada é posicionada em pequenos pontos junto à base da placa. A
inserção da placa em uma certa quantidade de solvente (fase móvel) que não
atinja os pontos da amostra dentro de uma cuba provoca a ascensão deste
solvente sobre a placa por capilaridade.
Os diferentes componentes da mistura são separados ao longo da placa,
arrastados pelo solvente. A relação entre as distâncias percorridas pela
substância que está sendo separada e pelo solvente pode então ser calculada.
Rf =Da /Df
Onde: Rf = fator de retenção (razão entre a distância percorrida pela
substância separada e a distância percorrida pelo solvente).
Da = distância percorrida pela substância separada.
Ds = distância percorrida pelo solvente.
A prática proposta por Carneiro e Carneiro (2004) mostra a
aplicação desta técnica em aulas de graduação da Universidade Estadual de
Ponta Grossa:
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Foram realizados experimentos para escolha dos solventes de eluição. As
placas de vidro (2,5x7,5cm) previamente lavadas foram limpas com algodão em
álcool, fixadas em suporte de alumínio e revestidas com uma camada de 250m
de sílica gel G (Merck), usando-se um espalhador contendo a suspensão aquosa
da sílica (1:2 m/m). Foram ativadas em estufa durante uma hora e mantidas secas
em dessecador. A seguir foram aplicados 2L das soluções alcoólicas dos
corantes utilizando micropipetas. Os cromatogramas foram desenvolvidos em
frascos de vidro de 100Ml (10,0cmx5,0cm) tampados, contendo aproximadamente
20Ml de solvente.
Cromatografia em Coluna ou Cromatografia Líquida Clássica (C.L.C.)
A fase estacionária desta técnica cromatográfica é sólida e a fase móvel
pode ser líquida ou gasosa.
Quando se utiliza uma coluna de vidro aberta na parte superior e munida
de uma torneira na extremidade inferior, por onde sai o líquido (eluído). Dentro da
coluna encontra-se a fase estacionária constituída por um enchimento sólido no
caso da cromatografia de adsorção, ou por uma fase líquida no caso da
cromatografia de partição. A fase móvel é líquida em ambos os casos.
Recomenda-se a utilização da cromatografia em coluna quando se tem a
necessidade de separar grandes quantidades de substâncias.
Esta técnica pode ser empregada para diversas amostras destacando os
corantes industriais e os pigmentos vegetais. Um exemplo de emprego didático da
técnica é descrito por Carneiro e Carneiro:
Para realização dos experimentos em coluna foram utilizadas buretas de 25 mL (como alternativa às colunas de vidro) contendo um pequeo chumaço de algodão para sustentar ao recheio da coluna, uma suspensão de 3g de sílica gel (Merck, 70-230 mesch) para coluna em etanol.
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CROMATOGRAFIA DE PARTIÇÃO
Nesta técnica a fase estacionária é líquida. Essa fase forma um filme bem
fino na superfície de um suporte sólido. Este processo é baseado na diferente
solubilidade dos componentes da mistura nas duas fases líquidas.
Em 1952, A. J. Martin e R.L. M. Synge receberam o Prêmio Nobel pelo
desenvolvimento de um trabalho precursor em cromatografia de partição líquido-
líquido(HARRIS, 2001).
A retenção das substâncias é devida à partição das duas fases líquidas,
uma móvel e outra estacionária, sendo esta constituída pelo líquido absorvido no
papel. Encontra-se bastante difundida devido à sua facilidade experimental e ao
seu baixo custo.
Paloschi, Zeni e Riveros destacam a importância e a aplicabilidade da
cromatografia em papel:
Praticamente não há campo da química e da biologia onde não se use a cromatografia de alguma forma. A cromatografia em papel é usada na medicina (na detecção de venenos), em exames de tecidos biológicos e seus processos químicos relacionados e nos estudos estruturais de moléculas complexas, tais como hidratos de carbono, proteínas e fenóis complexos de plantas.
CROMATOGRAFIA LÍQUIDA DE ALTA EFICIÊNCIA
A técnica de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) compreende
uma separação de substâncias presentes em compostos não voláteis que utiliza
alta pressão para promover a passagem de um solvente por colunas recheadas
com partículas muito finas (3 a 10m) que constituem a fase estacionária.
Os equipamentos utilizados para que se trabalhe essa técnica
(cromatógrafos) são comumente compostos por um sistema de distribuição de
solvente que podem ser bombas para eluição por gradiente, um sistema de
injeção da amostra constituído por válvulas de injeção dotadas de alças de
amostragem que operam na posição de carregamento e de injeção. Destaca-se a
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coluna de alta pressão que representa o coração do sistema cromatográfico. Os
outros componentes dos cromatógrafos são o detector e um computador que
monitora e apresenta os resultados da análise.
Em geral os cromatógrafos utilizam colunas de plásticos ou de aço. Em
todos os casos as colunas são partes sensíveis, facilmente degradáveis por
impurezas presentes na amostra ou pela própria amostra sendo protegidas por
uma pré-coluna. A alta eficiência de separação das colunas cromatográficas em
CLAE trazem a exigência de desenvolvimento da análise sobre alta pressão, isto
porque o pequeno tamanho das partículas com as quais as coluna são recheadas
provoca resistência ao fluxo das substâncias analisadas. De acordo com HARRIS
(2001):
Uma razão de por que as partículas menores dão melhor resolução é que elas proporcionam um fluxo mais uniforme pela coluna, reduzindo dessa forma o múltiplo termo (A) na equação de van Deemeter. Uma segunda razão é que o percurso no qual a substância se difunde na fase móvel entre as partículas está na ordem de grandeza do tamanho da partícula. Quanto menor o tamanho da partícula, menor o caminho de difusão da substância na fase móvel. Este efeito diminui o termo C na equação de van Deemeter por um determinado tempo de equilíbrio.
A equação de van Deemeter permite calcular a altura do prato que
corresponde a uma medida da eficiência da coluna. Quanto menor a altura do
prato mais estreita será a banda apresentada no cromatograma. Essa equação é
dada por:
H = A + B/ux + Cux
Ux = vazão linear
O termo A está associado aos múltiplos percursos da fase móvel na
coluna. É determinado em termos do empacotamento homogêneo das pequenas
partículas da coluna. O termo B é devido ao alargamento difusivo de uma banda
graças a aplicação de certa quantidade de soluto em forma de um fino disco na
região central da coluna. O termo C está relacionado com o tempo de equilíbrio
do soluto entre a fase móvel e a fase estacionária.
A CLAE permite a separação de substâncias presentes em amostras
complexas como solos, alimentos, medicamentos e combustíveis. A detecção
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dessas substâncias pode acontecer por espectroscopia de ultravioleta ou de
infravermelho com transformada de Fourier, espectrometria de massa,
fluorescência, por condutividade, índice de refração, por métodos eletroquímicos,
etc.
CROMATOGRAFIA GASOSA
A cromatografia gasosa consiste em um processo de separação onde um
constituinte gasoso é arrastado pelo gás de arraste que corresponde à fase
móvel. A fase estacionária (coluna) é geralmente um líquido não volátil (já que a
coluna é aquecida durante o processo de separação) ou um sólido. A competição
entre a pressão de vapor e a solubilidade do soluto comandam a separação.
A amostra que pode ser um líquido volátil ou um gás é injetada por um
sistema conveniente e assim introduzida na coluna que contém a fase
estacionária. A vaporização desta amostra se dá pela utilização de temperaturas
apropriadas no local da injeção da amostra e na coluna.
Esta separação é baseada na diferente distribuição das substâncias
presentes na amostra entre as fases estacionária (sólida ou líquida) e móvel
(gasosa) como consequência da adsorção física dos analitos na coluna.
A amostra é injetada por um sistema conveniente e assim introduzida na
coluna que contém a fase estacionária. A vaporização desta amostra se dá pela
utilização de temperaturas apropriadas no local da injeção da amostra e na
coluna.
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Figura 16 – Esquema de um cromatógrafo a gás.
GÁS DE ARRASTE
Na Cromatografia Gasosa a fase móvel é um gás denominado gás de
arraste. Este gás deve ser quimicamente inerte e apresentar alto grau de pureza.
Em geral utiliza-se hidrogênio, hélio ou nitrogênio [18].
A escolha do gás de arraste está intimamente ligada ao detector utilizado
na análise cromatográfica. As vazões deste gás devem ser controladas por
reguladores de pressão, um no próprio cilindro de gás e outro montado no
cromatógrafo. Essas vazões permanecem constantes se a pressão de entrada
também o for.
SISTEMA DE INJEÇÃO DA AMOSTRA
Para que a coluna apresente o desempenho esperado é necessário que a
amostra tenha tamanho adequado e seja introduzida como um “plug” de vapor,
Sistema de aquisição de dados
Detector
Injetor
Coluna
Gás de arrastee
arraste Zonas aquecidas
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pois a injeção lenta de amostras muito grandes ocasiona espalhamento da banda
e baixa resolução [18].
Microsseringas são comumente usadas para injetar uma amostra líquida ou
gasosa através de um septo auto selante, em geral de silicone. Essas amostras
são injetadas em um vaporizador instantâneo localizado no topo da coluna.
COLUNAS
Atualmente as colunas capilares vêm sendo amplamente utilizadas em
Cromatografia Gasosa devido à sua alta eficiência, sobretudo as tubulares
abertas com parede revestida (WCOT) [18].
As colunas capilares apresentam maior rapidez na análise, menor vazão do
gás de arraste, além de melhor desempenho para amostras complexas.
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UNIDADE 11 – CONSIDERAÇÕES FINAIS
O estudo de Química Analítica Qualitativa e Quantitativa constitui a base
teórica para o desenvolvimento de métodos que permitem determinar a qualidade
ou a composição de uma amostra.
A diversidade de materiais existentes pressupõe a necessidade da
utilização dos diferentes métodos e técnicas analíticas para identificar as
substâncias de interesse presentes nesses materiais e/ou para realizar o controle
de qualidade de produtos ou processos em um procedimento químico industrial.
O procedimento geral de qualquer processo analítico envolve a etapa inicial
de amostragem que consistem na seleção de uma pequena porção representativa
do material a ser analisado.
Em seguida, essa amostra deve ser preparada levando-se em conta suas
características químicas e físicas e o método de determinação a ser utilizado. A
preparação da amostra envolve etapas como sua abertura e eliminação de
interferentes.
O processo analítico é então finalizado com a execução do procedimento
de determinação, recolhimento e interpretação dos dados.
A escolha do método de análise depende de fatores como: o tipo de
amostra a ser analisada, a quantidade dessa amostra, a disponibilidade de
recursos para realização da análise, a rapidez da resposta, o custo do processo,
dentre outros.
Após escolha desse método, os demais passos do processo serão então
determinados.
É importante destacar que a precisão e a exatidão necessárias para a
análise em questão são condições determinantes da seleção do método.
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REFERÊNCIAS
CETESB, 1987. Guia de coleta e preservação de amostras de água. 1 ed. São Paulo, 155p. COGERH, Recomendações e cuidados na coleta de amostras de água. Informe técnico n0.02, Fortaleza, 2001. COLLINS,Carol; BRAGA,G.L.; BONTO,P.S. Introdução aos Métodos Cromatográficos. 7.ed. São Paulo: Editora da Unicamp, 1997. DEGANI, Ana Luíza; CASS, Quézia B.; VIEIRA, Paulo C. Cromatografia, um breve ensaio, Química Nova na Escola, 07, MAI, 1998. HARRIS, Daniel C. Análise Química Quantitativa, 5 ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 2001.VOGEL, A. Análise Química Quantitativa. 5ed. Rio SKOOG, D.A.,HOLLER,F.J.,NIEMAN,T.A., Princípios de Análise Instrumental, São Paulo: Bookman, 2002. TAVARES, Pedro. Métodos Instrumentais de Análise I, Lisboa: Faculdade de Ciência e Tecnologia Universidade de Lisboa, 2002. VOGEL, Artur. Análise Química Quantitativa, 5 ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan S.A., 1989. FONTES DIGITAIS ASSUNTOS SITE INSTITUTO DE QUÍMICA DA USP http://www.iqsc.usp.br/pesquisa/qopn/wp-content/uploads/iv-1a.pdf OLIVEIRA, A. R. M., SIMONELLI, Fabio, MARQUES, F. A. CROMATOGRAFANDO COM GIZ E ESPINAFRE. Química Nova na Escola. Brasil: , v.7, p.37 - 38, 1998. In: http://www.quimica.ufpr.br/armo/trabalhos.htm SILVA, J.; LAIDENS, G. Uma abordagem multidisciplinar nos experimentos de potenciometria. In: http://www.pp.ufu.br/cobenge2001/trabalhos/CBE018.pdf.