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QUÍMICAQUÍMICAA Ciência Central A Ciência Central

9ª Edição9ª Edição9 Edição9 Edição

Capítulo 23Capítulo 23Metais e metalurgiaMetais e metalurgia

David P. WhiteDavid P. White

Capítulo 23© 2005 by Pearson Education

Ocorrência e distribuição Ocorrência e distribuição dos metaisdos metaisdos metaisdos metais

• A história antiga é dividida em Idade da Pedra, Idade do Bronze e Idade do FerroIdade do Ferro.

• Se considerarmos um motor de um jato, existem 7 metais presentes O Fe não estápresentes. O Fe não está.

• Um motor de jato moderno consiste principalmente de Te e Ni com quantidades decrescentes de Cr, Co, Al, Nb e Ta.q , , ,

• A parte sólida da Terra é chamada de litosfera.• Depósitos de metais concentrados são encontrados abaixo daDepósitos de metais concentrados são encontrados abaixo da

superfície terrestre.



Minerais• Minério: depósito que contém metal suficiente para ser extraído

i teconomicamente.• A maioria dos metais é encontrada em minerais.• Os nomes dos minerais normalmente são baseados na localização• Os nomes dos minerais normalmente são baseados na localização

de sua descoberta• A outros minerais são dados os nomes de suas cores: malaquita q

vem do grego malache (o nome da árvore com folhas muito verdes).O i é i i i ã ó id lf b• Os minérios mais importantes são óxidos, sulfetos e carbonatos.



Metalurgia• Metalurgia é a ciência e a tecnologia de extração de metais dos

minerais.• Existem cinco etapas importantes:

– Mineração (remoção do minério do solo);– Concentração (preparação para tratamento futuro);– Redução (obtenção do metal livre no estado de oxidação zero);– Refino (obtenção do metal puro) e– Mistura com outros metais (para formar uma liga).


PirometalurgiaPirometalurgiagg

• Pirometalurgia: uso de altas temperaturas para a obtenção do metal livre.

• Diversas etapas são empregadas: – Calcinação é o aquecimento do minério para provocar a

decomposição e a eliminação de um produto volátil:bCO ( ) bO( ) CO ( )PbCO3(s) → PbO(s) + CO2(g)

– Ustulação é o aquecimento que provoca reações químicas entrei é i t f d f lho minério e a atmosfera da fornalha:



2ZnS(s) + 3O2(g) → 2ZnO(s) + 2SO2(g)2M S ( ) + 7O ( ) 2M O ( ) + 4SO ( )2MoS2(s) + 7O2(g) → 2MoO3(s) + 4SO2(g)

– Fusão de minérios é um processo de derretimento que faz comque os materiais se separem em duas ou mais camadasque os materiais se separem em duas ou mais camadas.

– A escória consiste principalmente em silicatos derretidos junto com aluminatos fosfatos fluoretos e outros materiaiscom aluminatos, fosfatos, fluoretos e outros materiais inorgânicos.

– O refino é o processo durante o qual um metal bruto impuro éO e o é o p ocesso du e o qu u e b u o pu o éconvertido em um metal puro.



Pirometalurgia do ferro• As fontes mais importantes de ferro são a hematita, Fe2O3 e a

magnetita, Fe3O4.• A redução ocorre em um alto-forno.• O minério, o calcário e o coque são adicionados ao topo do alto-

forno.C é f i id li• Coque é o carvão que foi aquecido para expelir os componentesvoláteis.


PirometalurgiaPirometalurgia

Pi t l i d f

gg

Pirometalurgia do ferro• O coque reage com o oxigênio para formar CO (o agente redutor):

2C( ) O ( ) 2CO( ) ΔH 221 kJ2C(s) + O2(g) → 2CO(g), ΔH = -221 kJ• O CO é também produzido pela reação do vapor d’água no ar com

C:C:C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g), ΔH = +131 kJ

Uma vez que essa reação é endotérmica, se o alto-forno fica quenteUma vez que essa reação é endotérmica, se o alto forno fica quente demais, adiciona-se vapor d’água para resfriá-la sem interromper a química.


PirometalurgiaPirometalurgia

Pirometalurgia do ferro

gg

Pirometalurgia do ferro• Em torno de 250°C, o calcário é calcinado (aquecido para

decomposição e eliminação dos voláteis)decomposição e eliminação dos voláteis).• Também em torno de 250°C, os óxidos de ferro são reduzidos pelo

CO:CO:Fe3O4(s) + 4CO(g) → 3Fe(s) + 4CO2(g), ΔH = -15 kJFe3O4(s) + 4H2(g) → 3Fe(s) + 4H2O(g) ΔH = +150 kJFe3O4(s) + 4H2(g) → 3Fe(s) + 4H2O(g), ΔH +150 kJ

• O ferro fundido é produzido bem abaixo no alto-forno e removido no fundo.o u do.

• A escória (materiais de silicato fundido) é removida acima do ferro derretido.



Pirometalurgia do ferro• Se o ferro vai ser transformado em aço, ele é derramado

diretamente em uma fornalha básica de oxigênio.• O ferro fundido é convertido em aço, uma liga de ferro.• Para remover as impurezas, o O2 é soprado através da mistura

derretida.O i ê i id i• O oxigênio oxida as impurezas.

Formação do aço• Aço é uma liga de ferro.



Formação do aço• Do alto-forno, o ferro é derramado em um conversor.• Um conversor consiste de uma camada de aço encapsulando um

revestimento de tijolo refratário.• Após o tratamento no alto-forno, existem impurezas no ferro que

devem ser removidas por oxidação.d h i ê i f á• Não pode haver ar no conversor porque o nitrogênio formará

nitrito de ferro (faz com que o aço se torne quebradiço).



Formação do Açoç ç• O oxigênio diluído com o Ar

é usado como agente oxidante.

• Quando o oxigênio emerge do conversor, então todas as impurezas foram oxidadas e o ferro é derramado em umaferro é derramado em uma concha.


HidrometalurgiaHidrometalurgiagg

Formação do aço• Hidrometalurgia é a extração de metais de minérios com a

utilização de água.• Lixívia é a dissolução seletiva do mineral desejado.• Os agentes típicos da lixívia são ácidos dilutos, bases, sais e,

algumas vezes, água.O d íd d i é i d b i é d• O ouro pode ser extraído de minério de baixo grau através de cianidação:



Formação do aço– O NaCN é borrifado sobre o minério triturado e o ouro é

id doxidado:4Au(s) + 8CN-(aq) + O2(g) + 2H2O(l) → 4Au(CN)2

-(aq) + 4OH-

(aq)(aq)– O ouro é então obtido através de redução:

2Au(CN)2-(aq) + Zn(s) → Zn(CN)4

2-(aq) + 2Au(s)2Au(CN)2 (aq) Zn(s) → Zn(CN)4 (aq) 2Au(s)

Hidrometalurgia do alumínioHidrometalurgia do alumínio• O alumínio é o segundo metal mais útil.• A bauxita é um mineral que contém Al como Al2O3.xH2O.


q 2 3 2


Hidrometalurgia do alumínio• O processo de Bayer:

– O minério triturado é dissolvido em NaOH 30% (em massa) a 150 - 230°C e alta pressão (30 atm para impedir a ebulição).

– Al2O3 dissolve:Al2O3.H2O(s) + 2H2O(l) + 2OH-(aq) → 2Al(OH)4

-(aq)– A solução de aluminato é separada através da redução do pH.– A solução de aluminato é calcinada e reduzida para produzir o

metal.


EletrometalurgiaEletrometalurgiagg

Eletrometalurgia do sódio• Eletrometalurgia é o processo de obtenção de metais através de

eletrólise.• Dois materiais de partida diferentes: sal derretido ou solução

aquosa.• O sódio é produzido por eletrólise do NaCl fundido em uma célula

de Downsde Downs.• O CaCl2 é usado para reduzir o ponto de fusão do NaCl de 804°C

para 600°Cpara 600 C.



Eletrometalurgia do sódio• Um protetor de ferro é usado para separar o Na e o Cl (para que o

NaCl não se forme outra vez).• No catodo (ferro): 2Na+(aq) + 2e- → 2Na(l)• No anodo (carbono): 2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e-

El t t l i d l í iEletrometalurgia do alumínio• A célula de eletrólise do processo de Hall é usada para a produção

d l í ido alumínio.• O Al2O3 funde à 2000°C e não é prático fazer eletrólise no sal

fundido


fundido.


Eletrometalurgia do alumínio• Hall: usa o Al2O3 purificado em criolita fundida (Na3AlF6, ponto

de fusão 1012°C).• Anodo: C(s) + 2O2-(l) → CO2(g) + 4e-

• Catodo: 3e- + Al3+(l) →Al(l)• Os bastões de grafite são consumidos na reação.• Processo de Bayer: a bauxita (~ 50 % de Al2O3) é concentrada para

produzir óxido de alumínio.


EletrometalurgiaEletrometalurgiaggEletrometalurgia do alumínio



Eletrometalurgia do alumínio• Para a produção de 1.000 kg de Al, precisamos de 4.000 kg de

bauxita, 70 kg de criolita, 450 kg de anodos de C e 56 × 109 J de energia.

El t fi t d bEletrorrefinamento do cobre• Por causa de sua boa condutividade, o Cu é usado para fazer fios

lé ielétricos.• As impurezas reduzem a condutividade, assim, necessita-se de

b i dú t i l t ô icobre puro na indústria eletrônica.



Eletrorrefinamento do cobre• Placas de Cu impuro são usadas como anodos, chapas finas de Cu

puro são os catodos.• O sulfato de cobre ácido é usado como o eletrólito.• A voltagem através dos eletrodos é planejada para produzir cobre

no catodo.A i áli d i d• As impurezas metálicas não se depositam no catodo.

• Os íons metálicos são coletados no sedimento no fundo da célula.


Ligação metálicaLigação metálicag çg ç

Propriedades físicas dos metais• Importantes propriedades físicas dos metais puros: maleáveis,

dúcteis, bons condutores e frios ao tato.• A maioria dos metais é sólido com átomos em um empacotamento

ddenso.• No Cu, cada átomo está rodeado por 12 vizinhos.

i lé fi i á áli• Não existem elétrons suficientes para que os átomos metálicos estejam ligados covalentemente entre si.


Ligação metálicaLigação metálica

Modelo de mar de elétrons para a ligação metálica

g çg ç

Modelo de mar de elétrons para a ligação metálica• Utilizamos um modelo deslocalizado para os elétrons em um

metal.– Os núcleos do metal existem em um selo de elétrons.– Nenhum elétron é localizado entre dois átomos de metal.

Assim os elétrons podem fluir livremente através do metal– Assim, os elétrons podem fluir livremente através do metal.– Sem quaisquer ligações definidas, os metais são fáceis de

deformar (e são maleáveis e dúcteis).• Problemas com o modelo do mar de elétrons:

– À medida que o número de elétrons aumenta, a força da ligação deveria aumentar e o ponto de fusão deveria aumentardeveria aumentar e o ponto de fusão deveria aumentar.



Modelo de mar de elétrons para a ligação metálica

g çg ç

Modelo de mar de elétrons para a ligação metálica– Porém: os metais do grupo 6B têm os pontos de ebulição mais

altos (centro dos metais de transição).


Ligação metálicaLigação metálicag çg ç



Modelo do orbital molecular para os metais

g çg ç

Modelo do orbital molecular para os metais• A ligação deslocalizada requer que os orbitais atômicos em um

átomo interajam com orbitais atômicos em átomos vizinhosátomo interajam com orbitais atômicos em átomos vizinhos.• Exemplo: os elétrons da grafita estão deslocalizados sobre um

plano inteiro, as moléculas de benzeno têm elétrons deslocalizadosplano inteiro, as moléculas de benzeno têm elétrons deslocalizados sobre um anel.

• Lembre-se: o número de orbitais moleculares é igual ao número de gorbitais atômicos.

• Nos metais há um número muito grande de orbitais.




g çg ç

Modelo do orbital molecular para os metais• À medida que o número de orbitais aumenta, seu espaçamento de

energia diminui e eles se ligamenergia diminui e eles se ligam.• O número de elétrons não preenche completamente a banda de

orbitaisorbitais.• Conseqüentemente, os elétrons podem ser promovidos para bandas

de energia desocupadas.g p• Uma vez que as diferenças de energia entre os orbitais são

pequenas, a promoção de elétrons ocorre com um pequeno gasto de energia.


Ligação metálicaLigação metálicaModelo do orbital molecular para os metais

g çg ç




g çg ç

Modelo do orbital molecular para os metais• Ao movermos ao longo da série de metais de transição, a banda

antiligante começa a ficar preenchidaantiligante começa a ficar preenchida.• Desta forma, a primeira metade da série de metais de transição tem

apenas interações ligante-ligante, a segunda metade tem interaçõesapenas interações ligante ligante, a segunda metade tem interações ligante-antiligante.

• Espera-se que o meio da série de metais de transição tenha os p q çpontos de fusão mais altos.

• O intervalo de energia entre as bandas é chamado de intervalo de bandas.


LigasLigasgg

• As ligas têm mais de um elemento com características de metais.O i li ê i d d fí i dif• Os metais puros e as ligas têm propriedades físicas diferentes.

• Na joalheria, usa-se uma liga de ouro e cobre (a liga é mais resistente do que o ouro macio)resistente do que o ouro macio).

• As soluções de ligas são misturas homogêneas.• Ligas heterogêneas: os componentes não estão dispersos g g p p

uniformemente (por exemplo, aço de perlita tem duas fases: Fe quase puro e cementita, Fe3C).


LigasLigasgg


LigasLigasgg

• Existem dois tipos de solução liga de:– Ligas substituintes (os átomos do soluto tomam as posições do

solvente);– Ligas intersticiais (o soluto ocupa sítios intesticiais na rede

metálica).A li b i i• As ligas substituintes:– os átomos devem ter raios atômicos semelhantes,– os elementos devem ter características ligantes semelhantes.


LigasLigasgg

• As ligas intersticiais:– um elemento deve ter um raio significativamente menor do que

o outro (para que caiba no sítio intersticial), por exemplo, um ã lnão-metal.

– A liga é bem mais forte do que o metal puro (ligação fortalecida entre não metal e metal)entre não-metal e metal).

– Exemplo: aço (contém até 3% de carbono).


LigasLigasgg


Metais de transiçãoMetais de transição

P i d d fí i

çç

Propriedades físicas• Os metais de transição ocupam o bloco d da tabela periódica.

Q d ê d i lé ( 6B 1B)• Quase todos têm dois elétrons s (exceto o grupo 6B e o grupo 1B).• A maior parte desses elementos é muito importante na tecnologia

modernamoderna.• As propriedades físicas dos metais de transição podem ser

classificadas em dois grupos: propriedades atômicas (por exemplo, g p p p (p ptamanho) e propriedades de volume (por exemplo, ponto de fusão).


Metais de transiçãoMetais de transiçãoçç

Propriedades físicas• As tendências atômicas tendem a ser regulares para os metais de

transição.



Propriedades físicas• A maioria das tendência nas propriedades de volume é menos

regular do que as propriedades atômicas.• As tendências nas propriedades atômicas dos metais de transição

d lifi d i ô ipodem ser exemplificadas com o raio atômico.• O raio atômico diminui e alcança um mínimo perto do grupo 8B

(Fe Co Ni) e então aumenta para os grupos 1 e 2(Fe, Co, Ni) e então aumenta para os grupos 1 e 2.• Essa tendência é de novo entendida em termos da carga nuclear

efetivaefetiva.



P i d d fí i

çç

Propriedades físicas• O aumento no tamanho dos elementos das tríades do Cu e do Zn é

justificado em termos dos orbitais d totalmente preenchidos.j p• Em geral, o tamanho atômico aumenta ao descermos em um grupo.

– Uma importante exceção: o Hf tem quase o mesmo raio do Zr (grupo 4B): poderíamos esperar que o Hf fosse maior do que o(grupo 4B): poderíamos esperar que o Hf fosse maior do que o Zr.

– Entre o La e o Hf completa-se o nível 4f (Lantanídeos).À– À medida que os orbitais 4f são preenchidos, a carga nuclear efetiva aumenta e os lantanídeos contraem regularmente.

– A contração dos Lantanídeos equilibra o aumento de tamanho ç qque previmos entre o Hf e o Zr.



Propriedades físicas– A segunda e a terceira série são normalmente quase do mesmo

tamanho, a primeira série sendo menor.– Os metais da segunda e da terceira série são muito semelhantes

d i d d ( l Hf Z ãem termos de propriedades (por exemplo, o Hf e o Zr são sempre encontrados juntos em minérios e são muito difíceis de separar)separar).



Configurações eletrônicas e estados de oxidação

çç

g ç ç• Apesar do orbital d (n - 1) ser preenchido após o orbital ns, os

elétrons são inicialmente perdidos do orbital com n mais alto.• Isto é, os metais de transição perdem os elétrons s antes dos

elétrons d.• Exemplo: Fe: [Ar]3d64s2, Fe2+: [Ar]3d6.• Os elétrons d são responsáveis por algumas propriedades

importantes:– os metais de transição têm mais de um estado de oxidação,




çç

– os compostos de metais de transição são coloridos (devido àstransições eletrônicas),

d i d i ã ê i d d– os compostos de metais de transição têm propriedades magnéticas.

• Observe que todos os estados de oxidação para os metais são• Observe que todos os estados de oxidação para os metais sãopositivos.

• O estado de oxidação +2 é comum porque ele corresponde à perdaç p q p pde ambos os elétrons s. (Exceção: o estado de oxidação +3 éisoeletrônico com o Ar.)O t d d id ã á i é +7 M• O estado de oxidação comum máximo é +7 para Mn.




çç

g ç ç




çç

g ç ç• Para a segunda e a terceira série, o estado de oxidação máximo é

+8 para o Ru e o Os (RuO4 e OsO4).

MagnetismoO i f i f i b li• O magnetismo fornece informações importantes sobre a ligação.

• Existem três tipos de comportamento magnético (mostrados aqui em ordem):em ordem):– Diamagnético (nenhum átomo ou íon com momentos

magnéticos).g )– Paramagnético (momentos magnéticos não alinhados fora de

um campo magnético).



Magnetismo

çç

Magnetismo– Ferromagnético (centros magnéticos acoplados alinhados em

um sentido comum)um sentido comum).• O spin do elétron gera um campo magnético com um momento

magnético.• Quando dois spins são contrários os campos magnéticos se

cancelam (diamagnético).A b â i di é i ã f lid– As substâncias diamagnéticas são fracamente repelidas porcampos magnéticos externos.

• Quando os spins estão desemparelhados os campos magnéticos• Quando os spins estão desemparelhados, os campos magnéticosnão se cancelam (paramagnético).



M ti

çç

Magnetismo• Geralmente, os elétrons desemparelhados em um sólido não são

i fl i d lét d lh d dj t I t éinfluenciados por elétrons desemparelhados adjacentes. Isto é, osmomentos magnéticos são aleatoriamente orientados.

• Quando materiais paramagnéticos são colocados em um campo• Quando materiais paramagnéticos são colocados em um campomagnético, os elétrons ficam alinhados.

• Ferromagnetismo é um caso especial de paramagnetismo onde osFerromagnetismo é um caso especial de paramagnetismo onde osmomentos magnéticos estão permanentemente alinhados (porexemplo, Fe, Co e Ni).



Magnetismo• Os óxidos ferromagnéticos são usados em gravação magnética de g g ç g

fita (por exemplo, CrO2 e Fe3O4).


A química de alguns A química de alguns metais de transiçãometais de transição

C

metais de transiçãometais de transição

Cromo• Na ausência de ar, o Cr reage com ácido para formar uma solução

l d C 2+azul de Cr2+ :Cr(s) + 2H+(aq) → Cr2+(aq) + H2(g)

N d C 2+ id f il t C 3+• Na presença de ar, o Cr2+ oxida-se facilmente a Cr3+:4Cr2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) → 4Cr3+(aq) + 2H2O(l)

N d Cl C 3+ f í d C (H O) Cl +• Na presença de Cl-, o Cr3+ forma o íon verde Cr(H2O)4Cl2+.

• Em solução aquosa, o Cr normalmente está presente no estado de id ã +6oxidação +6.


A química de alguns A química de alguns metais de transiçãometais de transiçãometais de transiçãometais de transição

Cromo• Em cromato básico, o CrO4

2-, é o íon mais estável.4• Em dicromato ácido, o Cr2O7

2-, é o íon mais estável.• O cromato é um íon amarelo bem mais escuro do que o dicromato.

Ferro• Em solução aquosa, o ferro está presente nos estados de oxidação

+2 (ferroso) ou +3 (férrico).• O ferro reage com agentes não-oxidantes para formar Fe2+(aq).

N d F 2+ é id d F 3+• Na presença de ar, o Fe2+ é oxidado a Fe3+.



Ferro• Como com a maior parte dos íons metálicos, o ferro forma íons

l F (H O) + ácomplexos, Fe(H2O)6n+ em água.

• Em solução ácida, o Fe(H2O)63+ é estável, mas em base o Fe(OH)3

precipita-seprecipita-se.• Se NaOH é adicionado a uma solução de Fe3+(aq), forma-se um

precipitado amarronzado de Fe(OH)3.p p ( )3

Cobre• Em solução aquosa, o cobre tem dois estados de oxidação ç q , ç

dominantes: +1 (cuproso) e +2 (cúprico).



Cobre• O Cu+ tem uma configuração eletrônica 3d 10.g• Os sais de Cu(I) tendem a ser brancos e insolúveis em água.• O Cu(I) desproporciona-se:

2Cu+(aq) → Cu2+(aq) + Cu(s)• O Cu(II) é o estado de oxidação mais comum.• O vitríolo azul é CuSO4.5H2O.• Em solução aquosa, quatro moléculas de água estão coordenadas

ao Cu e uma está ligada através de ligação de hidrogênio aoao Cu e uma está ligada através de ligação de hidrogênio ao sulfato.



Cobre• Dentre os sais de cobre(II) solúveis em água, incluem-seDentre os sais de cobre(II) solúveis em água, incluem se

Cu(NO3)2, CuSO4 e CuCl2.• Entretanto, o Cu(OH)2 é insolúvel e pode ser precipitado pela , ( )2 p p p p

adição de NaOH a uma solução contendo íons de Cu2+.


Fi d C ít l 23Fi d C ít l 23Fim do Capítulo 23Fim do Capítulo 23Metais e metalurgiaMetais e metalurgiagg


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