química del estado sólido -...

$: Química del estado sólido - asesorias.cuautitlan2.unam.mxasesorias.cuautitlan2.unam.mx/inorganica/profes/asp/apuntes/caract... · Difractograma de polvo Patron de difraccion de$
1

Técnicas de caracterización de materiales sólidos

Química del estado sólido

Alejandro Solano - Peralta


� Técnicas de Difracción (Rayos X, e-, neutrones)� Microscopia (óptica y electrónica)� Métodos espectroscópicos (UV-Vis, Infrarrojo,

RMN de sólidos, EPR)� Métodos ópticos (Luminiscencia)� Métodos magnéticos (Magneto química)� Métodos térmicos (TGA, DTA, DSC)� Otras (Mossbauer, EXAFS, XANES)

2

Técnicas de Difracción

Es una familia de técnicas analíticas no destructivas que revelan

información sobre la estructura cristalográfica, la composición química,

y las características físicas de materiales y de películas finas. Estas

técnicas se basan en la observación de la intensidad dispersada de un

flujo de rayos X que golpea una muestra en función del ángulo

incidente y dispersado, polarización y longitud de onda o energía

dispersada.

Difracción de rayos X

3

Roentgen

Braggnλ=2dsin θ

La fuente de rayos X

Kα (Cu) 158.18 pm

Kα (Mo) 71.07 pm

Filtro Z-1 (Ni y Nb)

4

El difractómetro de rayos X

Difractograma de polvo

Patron de difraccion de la cementita, Fe3C, arreglo ortorrómbico(0.45165, 0.50837 y 0.67297 nm). Cotejado en “The International Centre for Diffraction Data (ICDD)”

5

Difractograma de monocristal

La estructura consiste de centros de cobre en geometria cuadrado plana (Angulos alrededor delatomo de cobre : O(1)-O-O(1) 180.00, O(1)-Cu-N(1) 88.94(11), O(1)-Cu-N(1) 91.06(11), O(1)-Cu-N(1) 91.06(11), O(1)-Cu-N(1) 88.94(11), y N(1)-Cu-N(1) 180.00º) coordinado por dos grupos pyridyl de twoIN units and two bidenate carboxylate groups of the isonicotinato-ligand mono-dentated using one of the oxygen atoms. This square planar copper unit connects adjacent copper atoms to form square-grids where iodine molecules reside. The inclusion square-grid propagates to form an unusual eclipsed2-D open-channel coordination polymer. Copper-copper separations in the square-grid channel are 8.849 × 8.771Å. The separation between the adjacent 2-D layers is about 3.629Å. Each iodine molecule has weak electrostatic attractions to oxygen O(2) atoms in the neighboring layers(2.947Å). The distance between adjacent iodine molecules is 5.795Å along each open-channel.

Técnicas de Difracción de electrones

Difracción de electrones (acoplado a microscopia electrónica-EDAX)

Limitaciones;

� La muestra que se estudiará debe ser electrón transparente, el

grueso de la muestra debe estar de la orden de 100 nanómetros

o menos.

� La cuidadosa preparación, y desperdiciadora de tiempo, de la

muestra puede por lo tanto ser necesaria.

� Además, muchas muestras son vulnerables al daño por la

radiación causada por los electrones incidentes.

6

Técnicas de Difracción de neutrones

� neutrones son producidos por reacciones de fisión en un reactor nuclear o por irradiación a metal objetivo con protones de alta energía de un acelerador, el cual es llamado espaladon.

Técnicas de Difracción de neutrones

Técnicas de Difracción de neutrones.

� Localización de átomos ligeros (H)

� Capaz de determinar isótopos y elementos con Z similar.

� Propiedades magnéticas

7


Microscopia

� Microscopia electrónica

� Microscopia óptica

� Tamaño de partícula

� Forma, textura y detalles de superficie

Microscopia electrónica

Es ampliamente usado en la caracterización de sólidos para estudiar su morfología, estructura y tamaño cristalino para examinar defectos y determinar la distribución de elementos.

Permite resolución de 0.1 nm.

8

Microscopia electrónica de transmisión (TEM)

Un microscopio electrónico utiliza electrones para iluminar y para crear una imagen de un espécimen. Tiene mucho más alto poder de ampliación y de resolución que un microscopio ligero, con ampliaciones hasta cerca de dos millones de veces comparadas a cerca de dos miles, permitiendo que vea objetos más pequeños y mayor detalle en estos objetos. A diferencia deun microscopio óptico, que utiliza las lentes de cristal para enfocar la luz, el microscopio electrónico utiliza lentes electrostáticas y electromagnéticas paracontrolar la iluminación y la proyección de imagen del espécimen.

Microscopia electrónica de transmisión (TEM)

Muestra de 200 nm

Potencial de 106 V.

Resolución 0.5 nm

Detectan defectos en cristales

9

Microscopia electrónica de barrido (SEM)

� Produce un mapa topográfico de la superficie

� Es usado para ver tamaño de partícula, morfología del cristal, dominios magnéticos y defectos de superficie.

� Resolución 2 nm

Otra técnicas de Microscopia electrónica

Microscopia electrónica de transmisión y barrido (STEM)

� Combinación SEM- TEM

� Análisis de energía de rayos X dispersa (EDAX)

� Emisión de rayos x de los elementos irradiados por los e-

� Análisis cualitativo y cuantitativo de los elementos

10


� Métodos espectroscópicos (UV-Vis, Infrarrojo, RMN de sólidos, EPR, mossbauer)

� Métodos ópticos (Luminiscencia)� métodos magnéticos (Magneto química)� momento magnético efectivo, susceptibilidad contra

temperatura, magnetización contra temperatura� Métodos térmicos (Análisis termogravimétrico,

TGA, análisis térmico diferencial, DTA, calorimetría diferencial de barrido, DSC)

Métodos espectroscópicos

�UV-Vis,�Infrarrojo, �Resonancia Magnética Nuclear (NMR) de

sólidos, �Resonancia Paramagnética Electronica

(EPR),�Mossbauer

11

Espectroscopia, interacción materia - energía

Espectroscopia, interacción materia - energía

4 - 1eV 8000 2000 0.1-0.01 10-4 -10-5 10-6 -10-7

Rayos X UV/vis Infra-rojo Micro-ondas Radiofrecuencia

30000 25000 20000 15000 10000

Wavenumber (cm-1)

2500 3000 3500

Magnetic field (G)

1800 1900 2000 21001400 1500 1600 1700

Wavenumber (cm-1

)

Q

0 δmm/s

EQ8960 8980 9000 9020 9040 9060

Energy (eV)

pre-edge

edge

near-edge

EXAFS

11 12 13 14 15 16 17

Frequency (MHz)

400 500 700 800

351

676

568

530

476

407

Raman Shift (cm-1)

x1/3

Gamma

EPR

ENDOR

NMRIR

Raman

ABS

MCD

CD

XAS

EXAFS

Möss-

bauer

14000

12

Espectroscopia UV-Vis

Absorcion de la radiacion Ultravioleta (200 – 400 nm) y visible (400 – 800 nm) del espectro electromagnetico

� Transiciones d - d

� Transiciones π – d (transferencia de carga L → M y M → L)

� Transiciones π – π (sistemas aromaticos)

Espectroscopia del Infrarrojo

� Espectroscopia IR� Lejano (100 - 400 cm-1)

� Medio (400 - 4000 cm-1)

� Cercano (800 nm - 2500 nm) esta basada en sobretonos moleculares y combinación de vibraciones

13

Espectroscopia del Infrarrojo

� Espectroscopia IR lejano

Espectros de IR-lejano (far-IR) de los complejos1:2: (a) [Cu(PBz3)2Cl], (b) [Cu(PBz3)2Br], (c) [Cu(PBz3)2I], (d) [Cu(PBz3)2]PF6. Las bandas (CuX) estan etiquetadas con su longitud de onda.Eric W. Ainscough, et al, J. Chem. Soc., Dalton Transactions,

DOI: 10.1039/b007698h

Resonancia Magnética Nuclear(NMR) de sólidos

� Líquido

� Sólido

M. Chabanas, et al., Angewandte Chemie, 40, 4493 (2001).

14


En medios de fase solida como cristales, polvos micro cristalinos, gels, solucionesanisotropícas, etc., donde es en particular el acoplamiento dipolar y la anisotropía del desplazamiento químico son los factores dominantes de los sistemas de espín nuclear. En espectroscopia NMR en solución convencional , estas interacciónes adicionalespueden conducir a un ensanchamiento apreciable de la líneas espectrales.Dos conceptos importantes para espectroscopia NMR de estado sólido de alta resolución son la limitaciones de posibles orientaciónes moleculares por orientación de la muestra, y la reducción de interacciónes magnética nuclear anisotropíca por giro de la muestra. De esta ultima aproximacion, giro rapidos sobre el angulo mágico es un metodo muy prominente, cuando el sistema comprende núcleos de spin 1/2 . Un numero de tecnicas intermediascon muestras en alineamiento parcialo mobilidad reducida es actualmente siendo usadas en espectroscopia NMR.

Estudios de NMR multinuclear (núcleos: 1H, 13C, 29Si, 207Pb, 15N, 11B, etc.) congiro en el angulo magico, MAS, son usadas para la determinación de los intermediarios estructurales durante los procesos de ceramización

Resonancia magnética

El núcleo de algunos isótopos elementales tienen un característico espin (I). Algunos núcleos tienen un espín entero (e.g. I = 1, 2, 3 ....), Algunos tienen un espín fraccionario (e.g. I = 1/2, 3/2, 5/2 ....) como 1H, 13C, 19F y 31P que tienen I = 1/2, y unos pocos no tienen espin, I = 0 (e.g. 12C, 16O, 32S, ....).

15

Propiedades nucleares de isotopos de metales alcalinos y alcalino-terreos


� Espectroscopia

16

Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR)

Se le denomina también RSE (Resonancia de Espín Electrónico ) o RME (Resonancia Magnética Electrónica).

Rama de la espectroscopia de

absorción en la cual una radiación

de microondas produce transición

entre niveles de energía

magnética de electrones

desapareados.

EPR solo detecta moléculas con

e- desapareados y no interfieren

otro tipo de moléculas

Zero Field

Increasing Field

hν = gβH

ms = -1/2

ms = +1/2

Desdoblamiento de niveles electrónicos (Efecto Zeeman)

Fenómeno de EPR

En un campo magnético aplicado, el espín del electrón se alinea de forma paralela o antiparalelamente al campo. Estas orientaciones tiene diferente energía. Este desdoblamiento es llamado el desdoblamiento Zeeman.

17

Información obtenida por EPR

1. Cuál tipo de paramagneto esta presente?

... Huellas digitales! Metal, Radical, sistemas Interactuando, ...

2. Cuántos Paramagnetos están presentes?

... Cuantificación!

3. Información sobre estructura Geométrica y Electrónica de las

especies paramagnéticas.

4. En Metales de Transición - Información cualitativa acerca del Tipo y

Numero de Ligantes

5. Es la sustancia, ¿paramagnética ?

... pero algunos sistemas de espín entero (S = 1, 2, 3, etc) son

inactivos al EPR, “EPR silent”

6. En sistemas interactuantes– Información sobre las Distancias

Campos de aplicación de EPR

Que sustancias pueden ser medidas por EPR?

Todas las sustancias que contengan al menos un electrón desapareado

Física: susceptibilidad, semiconductores, puntos cuánticos, centros

de defecto...

Química: cinética de reacción - et, organometálica, catálisis,

magnetos moleculares...

ionización por Radiación : dosimetría – radiación de alanina, daño

por radiación , alimentos irradiados...

Investigación de materiales : polímero, vidrios, superconductores,

corrosión, fulerenos, marcaje ...

Biología: reacción, plegamiento & dinámica de enzimas, cinética de

reacción -et, centros metálicos... (Química Bioinorgánica)

18

Valores de g calculados para iónes d n en coordinación seudo-octaédrica*

Cu2+

Ni2+ (Oh),

Co2+, Ni3+

Co+2, Fe2+

Fe3+

Mn2+, Fe3+, Sc2+

Cr2+

Cr3+

Ti2+, V3+, Cr4+

Sc2+, Ti3+, V4+, Cr5+

Especies químicas

E½d 9

VD1d 8

D3/2d 7 HS

VD2d 6 HS

D½d 5 LS

E5/2d 5 HS

VD2d 4

E3/2d 3

VD1d 2

E½d 1

Obs bSConfiguración a

* Bencini & Gatteschi, pág. 112, a HS= espín alto, LS= espín bajo, b E = fácil (T. Amb), D = difícil (He), VD = muy difícil (gralmente zfs), c n =2 (tetrag elong) y 6 (tetrag compr) y m = 8 (tetragelong) y 0 (tetrag compr)

Interacción espín electrónico -espín nuclear

¿Cuáles son los núcleos magnéticos?

Núcleos como 14N, 31P, 1H, 2H, 13C que pueden dar lugar a señales en NMR.

19

Espectro RPE

Espectroscopia Mossbauer

� La espectroscopia Mössbauer es

un tipo de espectroscopia nuclear

que implica la emisión y la

absorción resonante de rayos γ (es decir, efecto Mössbauer).

Espectro Mossbauer convencional de Goethita sintetica (α-FeOOH).

20


� Las transiciones nucleares son muy sensibles al ambiente local de los átomos así, la espectroscopia Mossbauer es una técnica sensible a los diferentes ambientes de un átomo en un material sólido.

� La técnica Mössbauer proporciona información sobre el estado de oxidación, número de coordinación, fuerzas del campo cristalino [e.g., Fe (III) de alto y bajo espín], y temperaturas de ordenamiento magnético.

� Aproximadamente el 90% de los estados nucleares excitados del 57Fe decaen produciendo radiación gamma (14.4 ke).Estos fotones gamma pueden ser absorbidos por una muestra que contenga 57Fe. Producción de rayos gamma para

espectroscopia Mossbauer de 57Fe


� La fuente de rayos gamma es un elemento radioactivo que esta mecánicamente vibrando (adelante y atrás) provocando un desplazamiento Doppler en la energía de la radiación gamma emitida. El diagrama esquemático c muestra un experimento de transmisión Mossbauer. Como la energía de la radiación gamma es barrido por desplazamientoDoppler, el detector registra las frecuencias de la radiación gamma que es absorbida por la muestra.

Diagrama esquematico de un equipo experimental deespectroscopia de transmisiónMossbauer

21

espectroMössbauer de

57Fe de unamuestra

policristalina


Métodos ópticos

� Luminiscencia

� Fluorescencia y

� Fosforescencia

22

Luminiscencia

Es toda luz cuyo origen no radica exclusivamente en las altas temperaturas

Cuando un sólido recibe energía procedente de una radiación incidente, ésta es absorbida por su estructura electrónica y posteriormente es de nuevo emitida cuando los electrones vuelven a su estado fundamental.

En función de la radiación que estimula esta emisión, tenemos:�Fotoluminiscencia: inducida por una radiación del espectro visible o ultravioleta.�Catodoluminiscencia: si el origen es un bombardeo con electrones acelerados.�Radioluminiscencia: si el origen es una irradiación con rayos α, β o γ.�Además de la excitación por radiaciones ionizantes, la luminiscencia puede generarse también mediante una reacción química (quimioluminiscencia), energía mecánica (triboluminiscencia), energía eléctrica (electroluminiscencia), energía biológica (bioluminiscencia), ondas sonoras (sonoluminiscencia), etc.

Pacifico, J.; et al., Adv. Mater. 2005, 14, 415-418

Tiempos de emision en luminiscencia

Dependiendo del tiempo en el que un material libera la energia que absorbio permite subdividir la luminiscencia en:

� Fluorescencia (t > 1x10-8 s); derivado de la fluorita

� Fosforescencia (t < 1x10-8 s)

23

24


Métodos magnéticos (Magneto química)

� Momento magnetico efectivo

� Suceptibilidad magnetica en función de la temperatura

� Magnetizacion contra campo magnetico aplicado

Comportamiento magnético en función del tamaño de la muestra

25

Comportamiento de la Susceptibilidad magnética en función de la temperatura

Dependencia de la Temperatura de(a) χm y (b) χmT

26

Graficas de Magnetización contra campo

magnético aplicado

Wolfgang Wernsdorfer, et al., Nature 416, 406-409 (28 March 2002) | doi:10.1038 /416406a

Anillos de Histeresis magnética

Tatiana L. Makarova, et al, Magnetic

carbon in Nature 413, 716-718 (18October 2001) | doi:10.1038/35099527

27


Métodos térmicos

� TGA (análisis termogravimétrico)

� DTA (análisis térmico diferencial)

� DSC (calorimetria diferencial de barrido)

Thermal decomposition of sodium dawsonite.

C. A. Contreras, et al., AZojomo, 2, 2006 (DOI : 10.2240/azojomo0220)

28

análisis termogravimétrico, TGA

� Thermogravimetry thermal analysis (TGA) provides testing for a wide range of materials including polymers, plastics, composites, laminates, adhesives, food,coatings, pharmaceuticals, organic materials, rubber, petroleum, chemicals,explosives and biological samples. Intertek laboratory scientists offer TGAexpertise for determination of endotherms, exotherms, weight loss on heating or cooling and more.

� Thermogravimetric analysis (TGA) uses heat to force reactions and physical changes in materials. TGA provides quantitative measurement of mass change inmaterials associated with transition and thermal degradation. TGA records changein mass from dehydration, decomposition, and oxidation of a sample with time and temperature. Characteristic thermogravimetric curves are given for specific materials and chemical compounds due to unique sequence from physicochemical reactions occuring over specific temperature ranges and heating rates. These unique characteristics are related to the molecular structure of the sample. When used in combination with FTIR, TGA/FTIR is capable of detailed FTIR analysis of evolved gases produced from the TGA.

calorimetria diferencial de barrido, DSC

� DSC measures the rate of heat flow. DSC compares differences between the heat flow rate of the test sample and known reference materials. The difference determines variations in material composition, crystallinity and oxidation. DSC measures specific heat capacity, heats of transition, and the temperature of phase changes and melting points.

� Differential scanning calorimetry thermal analysis provides test data for awide range of materials. Materials analyzed by DSC include polymers,plastics, composites, laminates, adhesives, food, coatings,pharmaceuticals, organic materials, rubber, petroleum, chemicals,explosives, biological samples and more.

� The glass transition of a material marks the temperature below which amorphous materials behave as a glassy solid and above which the same materials behave as if they are liquids or in a rubbery state

29


Otras técnicas

� EXAFS

� XANES

E.A. Urquieta-

González, et al.,

Materials Research,

5 (3), 2002

Identification of

species on Fe/ZSM-5

and Cu/ZSM-5

química del estado sólido -...

Documents