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Química de Polímeros
Profa. Dra. Carla Dalmolin
Síntese de Polímeros
Polimerização
Conjunto de reações nos quais moléculas simples
reagem entre si formando uma macromolécula de alta
massa molar
Na síntese de pequenas moléculas, há dois tipos de variáveis:
Primárias: afetam o rendimento
Secundárias: afetam a velocidade da reação
Variáveis de Síntese
Variáveis Primárias Variáveis Secundárias
Temperatura Presença de inibidor
Pressão Presença de catalisador
Tempo
Agitação
Iniciador
Na polimerização, as variáveis primárias podem produzir
alterações de massa molar média, distribuição de massa
molar e estrutura química
Processos de Polimerização
Número de monômeros
Homopolimerização
Copolimerização
Tipo de reação química
Adição etênica, esterificação, amidação, acetilação, etc.
Cinética de polimerização
Polimerização em estapas
Polimerização em cadeia
Polimerização com abertura de anel
Tipo de arranjo físico
Homogênio (em massa e em solução)
Heterogêneo (suspensão e emulsão)
Polimerização em Etapas
.
Condensação sucessiva de grupos funcionais reativos,
aumentando o tamanho das moléculas até atingirem o
tamanho de uma cadeia polimérica
Esta reação de esterificação acontecendo
sucessivamente milhares de vezes, leva à formação de
um poliéster
Polimerização em Etapas
Ocorre condensação sucessiva de grupos funcionais e
eliminação de moléculas de baixa massa molar
H2O, HCl, NH3, etc.
Não há necessidade de iniciadores
Os materiais iniciais reagem rapidamente.
No início da polimerização, cerca de 90% de todo o
material inicial já reagiu, pois as moléculas menores tem
maior mobilidade que os grupos recém-formados
A massa molar aumenta com o tempo de reação
Fatores que Afetam a Polimerização
em Etapas
Temperatura vs. Tempo de Reação
Quanto maior o tempo de reação, maior a massa molar do
polímero formado
Inicialmente, o aumento da temperatura aumenta a taxa
de polimerização (maior energia para as moléculas iniciais)
A longo prazo, o aumento da temperatura desloca o
equilíbrio para o sentido dos reagentes (reação exotérmica)
Presença de Catalisador
Reduz a energia de ativação
Formação de cadeias de alta MM
Fatores que Afetam a Polimerização em Etapas
R´ CC
O
O
O
HO
R" OHR"
HO OH R´ CCOO
OHHO+ +
R´ CC
O
O
O
HO
R" OH R´ CC
O
O
O
HO
R" OH
R´ CC
O
O R" C
O
R´
O
O CR"HO
O
OH
+
R´ CC
O
O R" C
O
R´
O
O CR"HO
O
OH
Fatores que Afetam a Polimerização
em Etapas
Excesso de um dos reagentes
Dificulta o encontro de duas pontas de cadeia com
grupos funcionais diferentes e reduz a velocidade da
reação
Razão ideal entre os reagentes é equimolar: 50% de
chance de uma ponta de cadeia encontrar outra ponta
de cadeia com grupo funcional diferente.
Funcionalidade do terceiro reagente
Funcionalidade 1: reduz a massa molar final, pois impede o
crescimento da cadeia
Funcionalidade 3: propicia a formação de ligações
cruzadas – pode gerar um termofixo
Polimerização em Etapas
Término da reação
Adição não estequiométrica dos reagentes
Quanto maior a diferença entre a quantidade de
reagentes e a relação estequiométrica, a polimerização
terminará mais rápido
Adição de um reagente monofuncional
A ponta da cadeia que rage com uma molécula
monofunciomal para de reagir
Redução da temperatura
Reduz a velocidade da reação
R´ CC
O
O
O
HO
R" OH R´ CCOO
OHHO+
n
R´ CC
O
O
O
HO
R" C
O
R´ C
O
OH
n
Polimerização em Cadeia
Ocorre a partir da desestabilização da dupla ligação e
sua sucessiva reação com outras ligações duplas de
outras moléculas
Polimerização via radicais livres
Polimerização iônica
Catiônica
Aniônica
Fases da Polimerização em Cadeia
Iniciação
Geração do centro ativo
Propagação
Crescimento da cadeia com a transferência do centro ativo
de monômero a monômero
Término
Desaparecimento do centro ativo
Polimerização via Radicais Livres
Iniciação
Iniciadores térmicamente instáveis (Ex.: peróxidos)
O iniciador é desestabilizado termicamente, formando dois centros ativos
(radical)
O radical reage com o monômero, transferindo o centro ativo
A iniciação também pode se
dar pela ação da radiação
(raios-X, UV, luz visível)
Polimerização via Radicais Livres
Propagação
Transferência do centro ativo de monômero a monômero
A cadeia cresce em alta velocidade, e com baixa energia de ativação
Término
Desaparecimento do centro ativo
Pode ocorrer de várias maneiras
Polimerização via Radicais Livres
Combinação de macroradicais
Cadeias com alta massa molar
Pode ser evitada estericamente com grupos laterais volumeosos
Polimerização via Radicais Livres
Desproporcionamento
Transferência intermolecular de H do carbono cauda para cabeça
Ocorre quando o grupo lateral (R) é volumoso e impede a aproximação dos átomos de C
Transferência de Cadeia
Abstração de um H de um ponto qualquer de outra cadeia, terminando
o crescimento
O centro ativo é transferido para a cadeia que perdeu o H
Promove a formação de cadeias ramificadas
Polimerização via Radicais Livres
Pequena probabilidade de ocorrer na polimerização do PE
Gera ramificações curtas
Transferência de Cadeia – Back biting
Polimerização via Radicais Livres
Polimerização via Radicais Livres
Interação com outras moléculas presentes no meio reacional
Regulador de massa molar: a porção B* é ativa e reage com outra cadeia carbônica
Terminador de cadeia: a porção B* é inativa e termina a reação.
Transferência para o Solvente
~~~~~~~CH2-CHR* + A-B ~~~~~~CH2-CHR-A + B*
Ex.: hidroquinona
Cada H+ reage com um radical livre, do
próprio peróxido iniciador
Desativação do Iniciador
I* + *H I-H
Reação com a cadeia em crescimento
~~~CH2-CHR* + *H ~~~CH2-CH2R
Inibidores e Retardadores
Polimerização Catiônica
O centro ativo é um carbocátion
Catalisada por ácidos de Lewis (BF3, AlCl3, AlBr3)
Iniciação
BF3 + H2O H+[BF3OH]-
O próton ataca a dupla ligação, gerando o monômero ativado
H++ H2C CH
R
H2C
H
CH
R
Propagação
H2C
H
CH
R
H2C CH
R
+ H2C
H
CH
R
CH
H
CH
R
Adição de mais monômero H2C
H
CH
R
CH
H
CH
R
n
Transferência para o monômero
Rearranjo com um contra-íon
Terminação forçada: adição de um nucleófilo
O término da reação é instantâneo
Polimerização Catiônica
H2C CH
R
+CH
H
CH
R
CH
H
CH
R
+ H2C
H
CH
R
CH
H
CH
R
+ [BF3OH]-CH
H
CH
R
+ H+[BF3OH]-
CH
H
CH
R
++ CH3HO CH
H
C
H
R OCH3 H+
H++ H+[BF3OH]-[BF3OH]-
Polimerização Aniônica
O centro ativo é um carbânion
Catalisada por uma base de Lewis: KNH2
KNH2 K+ + NH2-
NH3
Iniciação
O ânion (NH2-) ataca o monômero, ativando-o
Propagação
NH2- + H2C=CHR NH2-H2C-CHR
NH2-H2C-CHR + H2C=CHR NH2-H2C-CHR-CH2-CHR
Adição de mais monômero ~~~~~~~ ~~CH2-CHR
Término
Somente com a adição de um terminador (H2O)
Gera polímeros com pouca variação de massa molar
Polimerização em Etapas vs. Cadeia
Polimerização em Cadeia Polimerização em Etapas
Não há formação de subprodutos Formação de subprodutos de baixa
massa molar
O centro ativo é uma insaturação Os centros ativos são radicais
funcionais
Apresenta um mecanismo de reação
com Iniciação, Propagação e
Término
Não apresenta mecanismo de
reação
As cadeias completas são formadas
desde o início da reação, coexistindo
polímero e monômero durante toda
a reação
No início da reação já há a
formação de cadeias poliméricas de
baixa massa molar, com consumo
dos materiais iniciais
Há necessidade de um iniciador Não necessita de iniciador
Polimerização por Abertura de Anel
O monômero é uma molécula cíclica. Na abertura do anel, gera bifuncionalidade. Não há formação de subprodutos
Ex.: Polimerização do náilon 6 a partir da -caprolactama Altas temperaturas
Presença de H2O
Ruptura na ligação de menor energia ( - OC – NH - )
Após a ruptura da ligação, a molécula bifuncional reage entre si
C
NH
O
n C N
O H
n
Ruptura na ligação de menor energia
Copolimerização
Na polimerização de dois monômeros (M1 e M2), são possíveis quatro interações:
~~~~~M1* + M1 ~~~~~M1-M1 (k11)
~~~~~M1* + M2 ~~~~~M1-M2 (k12)
~~~~~M2* + M1 ~~~~~M2-M1 (k21)
~~~~~M2* + M2 ~~~~~M2-M2 (k22)
A formação de copolímero alternado, aleatório ou em bloco vai depender da razão de reatividade (r) para cada monômero
Copolímero alternado: r1 e r2 pequenos (a reação entre monômeros iguais é dificultada)
Copolímero em bloco: r1 e r2 altos (a reação entre monômeros iguais é facilitada)
Copolímero aleatório: r1 e r2 intermediários (não há monômero preferencial para que a reação aconteça)
v=kij[Mi][Mj]
21
222 e
12
111
k
kr
k
kr
Técnicas de Polimerização
Produção de polímeros (em laboratório ou industrial)
Formação de inúmeras cadeias poliméricas
Controle da massa molar e da distribuição de massa molar
Manuseio da massa polimérica
Dependendo da forma / aplicação / propriedades do polímero a ser
formado, pode ser empregadas diferentes técnicas / arranjos físicos:
Polimerização em massa
Polimerização em solução
Polimerização em suspensão
Polimerização em emulsão
H2C=CH2
Eteno
(gás) -CH2-CH2-CH2-CH2-
Polietileno
(sólido)
Polimerização em Massa
Adição direta do monômero ao iniciador
Vantagem: alta pureza e alto rendimento
Desvantagem: dificuldade em controlar a temperatura (reação
exotérmica)
O processo consiste em aquecer o monômero em um reator (ou molde), na presença do iniciador e, de um composto capaz de controlar massa molar
+ INICIADOR
+ CONTROLADOR DE MASSA MOLAR
MONÔMERO
Não há adição
de solvente
Polimerização em Solução
O solvente é escolhido de forma que o monômero e iniciador
possam se dissolver totalmente no solvente e que o polímero
formado seja de fácil remoção
O processo consiste em dissolver o monômero e o iniciador. A reação acontece no estado líquido, promovendo a transferência de calor.
+ INICIADOR MONÔMERO
SOLVENTE
Polímero em solução
Polímero precipitado
(separado, seco e granulado)
Polimerização em Suspensão
Substituição dos solventes orgânicos (na polimerização
em solução) pela água
O iniciador é dissolvido no monômero
A mistura monômero + iniciador fica em suspensão na água,
sob agitação
Gotas de Monômero + iniciador
em suspensão
Sob agitação
Sob aquecimento
A polimerização ocorre separadamente em cada gota
Polimerização em Emulsão
Adição de surfactante à agua
Formação de uma emulsão com o monômero e iniciador
Degradação
Conjunto de reações que envolvem quebra de ligação da cadeia
principal do polímero
Mudança na estrutura química
Redução de massa molar
Alteração das propriedades físico-químicas
Despolimerização
Degradação Térmica
O aquecimento de um polímero pode causar a instabilidade de ligações
mais frágeis na cadeia (geralmente na presença de um heteroátomo)
A ligação instável pode ser atacada por uma molécula de baixa massa
molar: H2O (hidrólise), O2 (oxidação), etc.
Hidrólise do náilon
NC
H
O
HO
H
NC
H
O
H
O H
NH2
HOC
O
Oxidação do polipropileno
CHCH
CH3 CH3 CH3
O2
CH
CH3 CH3 CH3
OO*
CH3 CH3
O
CH3
H2C
Ataque a Grupos Laterais
Perda de grupos fracamente ligados à cadeia principal
PVC: libera HCl, que catalisa a degradação
PAN: libera HCN, que catalisa a reação