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Química da Estratosfera

Daniela Bertolini Depizzol

Programa de Mestrado em Engenharia AmbientalUniversidade Federal do Espírito Santo

Disciplina: Monitoramento da Qualidade do ArProf. Dr.: Neyval Costa Reis Junior

10 de maio de 2005

TópicosBreve Histórico

Questões Básicas

O mecanismo de Chapman

Ciclos do HOx

Ciclos de NOx

Ciclos do ClOx

Reservatório de Espécies

Buraco na Camada de Ozônio

Nuvens polares Estratosféricas

Estratosfera Heterogênea (Não Polar)

Aeronaves supersônicas X ozônio

Previsões para o futuro do Ozônio

A Estratosfera é meteorologicamente tranqüila,

clara e ensolarada e possui cerca de 90% do

Ozônio atmosférico;

Possui movimentos de ar em sentido horizontal;

Fica situada entre 7 e 17 até 50 km de altitude;

Pequena concentração de vapor d'água;

Na sua parte inferior, flui uma corrente de ar em

jato, conhecida como jet stream, que exerce

influência na meteorologia das zonas

temperadas;

É na Estratosfera que encontra-se a ozonosfera,

onde ozônio absorve a radiação ultravioleta do

Sol devido a reações fotoquímicas, filtrando-as.

Breve HistóricoO ozônio é o mais importante constituinte da Estratosfera pois as

reações químicas associadas a seu ciclo absorvem radiação UV,

reduzindo os níveis de radiação na troposfera;

Na troposfera o ozônio é altamente nocivo e com grande poder de

oxidação;

Dobson (cientista britânico) desenvolveu um “spectrofotômetro” para

medir a camada de ozônio, o qual é utilizado ainda atualmente. Em

reconhecimento a sua contribuição a unidade de medida da camada

de ozônio é a unidade Dobson (DU);

Sidney Chapman (cientista britânico) propôs, em 1930, que o ozônio

é continuamente produzido através da fotólise de O2 na alta

estratosfera (ciclo de Chapman);

Breve Histórico

Posteriormente, foi constatado que o ciclo de Chapman não é

capaz de descrever certas observações na estratosfera;

Então, reações químicas adicionais que consomem ozônio, foram

propostas:

Paul Crutzen, em 1970, elucidou o papel dos óxidos de nitrogênio,

observando a perda de ozônio como um efeito catalítico do NOx

emitido de uma frota de foguetes supersônicos;

Depois, Mario Molina e F. S. Rowland, estudaram o efeito do Cl, através

dos CFC’s, sobre o ozônio estratosférico (Prêmio Nobel de Química,

1995);

Em 1985, um grupo de pesquisadores liderados pelo ciêntista Farman

descobriu um buraco na camada de ozônio da Antártica;

Consideráveis diminuições anuais de ozônio durante a primavera

Antártica têm sido bem documentadas desde 1985 (Jones e Shanklin,

1995);

Questões básicas

Qual é o mecanismo de produção e de perda do

Ozônio na Estratosfera?

Qual é o efeito, na Estratosfera, da emissão de

poluentes pelo homem?

Qual é o mecanismo responsável pelo aumento

do buraco da camada de ozônio na Antártica?

Qual o efeito das aeronaves supersônicas no

ozônio estratosférico?

O mecanismo de ChapmanA formação do Ozônio ocorre na Estratosfera a uma altitude média de 30 km onde os radiação solar ultravioleta tem tamanho de onda menor que 242 nm

O2 + h O + O (1)

O átomo de O reage rapidamente com O2 na presença de

uma terceira molécula M (O2 ou N2), para formar o Ozônio

O + O2 + M O3 + M (2)

Na presença de radiação na faixa de 240 a 320 nm temos

O3 + h O2 + O (3)

E também podemos ter a seguinte reação

O3 + O O2 + O2 (4)


R1 = jO2[O2]R2 =k2[O][O2][M]R3 = jO3[O3]R4 =k4 [O3][O]

Taxas das reações

]][[][]][][[][

343223

3OOkOjMOOk

dt

OO

Razão da formação de O3

]][[][]][][[][2][

343222 32OOkOjMOOkOj

dt

OOO

Razão da formação de O


Logo, na reação (2) temos

]][][[

][

222 MOOk

O

No topo da Estratosfera, onde a pressão e [M] são menores, τ ~ 100 s. E na Baixa Estratosfera, onde [M] e pressão são maiores, o τ é menor.

Aumento da altitude -> aumento da radiação -> mais O2 + h O + O -> aumento do O atômico -> mais O + O2 + M O3 + M ->

Tempo característico numa reação é dado pela concentração da substância, dividido pela taxa da reação.

Mais ozônio

Altos níveis de hv, geram grandes de taxas de reação para:O2 + hv => O + O (1)O3 + hv => O2 + O (3)

Porém, baixas taxas para O + O2 => O3 (2) devido à baixa densidade


Aumento de densidade combinado com a abundância

de Oxigênio atômico (reação 1) aumenta a taxa da

reação 2. A densidade maior também aumenta a

absorção de radiação reduzindo a reação 3.

A densidade maior aumenta a absorção

de radiação, reduzindo ainda mais as

reações 1 e 3, diminuindo a abundância

de Oxigênio atômico e ,

conseqüentemente, reduzindo

significativamente a reação 2.

Qual é a concentração de O3 que resulta da reação (1) e (4)?

A razão de produção de O3 é dada pela razão da produção de O em (1) e a razão da remoção de O3 em (4).

24234241 ][][]][[][

22 xOO OkOjOOkOjRR

2

1

4

2 ][][ 2

k

OjO O

x

Como a maioria do [Ox] é formado por O3 (99%), o mecanismo de Chapam diz que a concentração do Ozônio Estratosférico é proporcional a raiz quadrada da fotólise do O2.

(6)


Pela noite as reações (1) e (3) cessam , mas as reações (2) e (4) persistem .

Assim a concentração do átomo de O é maior pelo dia do que pela noite.

E a concentração de [O3] é maior pela noite do que pelo dia.

• Nas regiões superiores da atmosfera, o oxigênio atômico

prevalece e os níveis de radiação UV são elevados.

• Nas camadas mais baixas da estratosfera, o ar é mais denso,

a absorção de UV é maior e os níveis de ozônio são mais

elevados;


Até 1964, o mecanismo de Chapman era a principal

explicação da formação e destruição de Ozônio da

Estratosfera

Mas, foi observado que a destruição de ozônio pela reação

(4) era muito lenta e não condizia com a realidade

No começo da década de 50 foi proposto por Bates e

Nicolet, que haveria uma substância em grande

quantidade na Estratosfera que atuaria como um

catalisador na destruição de Ozônio

Mas só no início da década de 70, que um trabalho pioneiro

de Crutzen e Johnston revelou o papel dos Óxidos de

Nitrogênio na Estratosfera.


Os subseqüentes trabalhos de Stolarski e Cicerone (1974), Molina e Rowland (1974), e Rowland e Molina (1975) elucidou o efeito do compostos que contém cloro na Estratosfera.

A destruição de Ozônio no ciclo de Chapman é dado por

X + O3 XO + O2

XO + O X + O2

O3 + O O2 + O2

onde X pode ser H, OH, NO, Cl ou Br.


Ciclos do HOxO primeiro ciclo catalítico é o que envolve o Hidrogênio contendo radicais: H, OH e HO2, denotados por HOx.

H + O3 OH + O2 OH + O3 HO2 + O2

OH + O H + O2 HO2 + O OH + O2

O3 + O O2 + O2 O3 + O O2 + O2

OH + O H + O2 OH + O3 HO2 + O2

H + O2 + M HO2 + M HO2 + O3 OH + O2 + O2

HO2 + O OH + O2 O3 + O3 O2 + O2 + O2

O + O + M O2 + M

A fonte atmosférica de OH é, de longe, o vapor de água.

Ciclos de NOx

O seguinte ciclo converte Oxigênios impares em Oxigênios pares

NO + O3 NO2 + O2

NO2 + O NO + O2

O3 + O O2 + O2

NO + O3 NO2 + O2

NO2 + O3 NO3 + O2

NO3 + hν NO + O2

2O3 3O2

A fonte natural de NOx na Estratosfera é o N2O.

Ciclos do ClOx

Em 1974, Molina e Rowland

descobriram que os

Clorofluorcarbonos (CFC’s)

persistem na atmosfera até

atingirem a estratosfera, onde

são fotolizados pelos raios UV

de tamanho entre 185 e 210

nm

CFCl3 + hν CFCl2 + Cl

CF2Cl2 + hν CF2Cl + Cl

O cloro é altamente reativo

com o Ozônio, e estabelece

um ciclo rápido de destruição

do O3.

Cl + O3 ClO + O2

ClO + O Cl + O2

O3 + O O2 + O2

Ciclos do ClOx

Ciclos do ClOx

Reservatório de Espécies

Os ciclo do HOx, do NOx e do ClOx que tem o papel de destruir O3 podem ser interrompidos quando OH, NO2, Cl e ClO estão participando de outras reações.

Exemplos de reações que interrompem os ciclos

OH + NO2 + M → HNO3 + M

Cl + CH4 → HCl + CH3

ClO + NO2 + M → ClONO2 + M

O ciclo do ClOx pode destruir 100000 moléculas de O3 antes de ser removido.


Em 1985, um time de cientistas liderados pelo britânico J. Farman

chocou a comunidade científica com a descoberta de um maciço

decrescimento anual do ozônio estratosférico sobre a antártica na

primavera polar.

Porque a Antártica?

O O3 presente na antártica é proveniente dos trópicos. A

antártica é deficiente em O2. Os ares frios do inverno antártico

criam uma circulação ocidental de ar, que gera um núcleo de ar

gelado, chamado de vortéx, que sustenta o ozônio na antártica

por muitos meses. Com o retorno do sol em setembro, na

primavera, a temperatura sobe fazendo com que a radiação solar

ultravioleta quebre as moléculas de ozônio;

Quando a primavera da Antártica vai chegando ao fim existe a

tendência de retorno da concentração normal de ozônio;

Assim toda primavera na Antártica, podemos ter em sua

Estratosfera, um maior ou menor buraco na camada de ozônio.


Nuvens polares Estratosféricas

A Estratosfera é muito seca e geralmente sem nuvens;

A longa noite polar produz temperaturas de até -90°C nas

alturas de 15 a 20 Km, frio suficiente para condensar vapor

de água na forma de nuvens polares estratosféricas;

As baixas temperaturas da Estratosfera prevalecem mais na

Antártica, onde o vortéx é mais estável do que no Ártico.

Buraco na Camada de Ozônio Antártico

A perda de ozônio não está apenas concentrada na

Antártica. Há perda de ozônio em algumas áreas

densamente habitadas no hemisfério norte (latitudes

de 30-40N).

Entretanto, diferentemente da rápida queda na região

Antártica (onde o ozônio a certas altitudes já foi quase

que totalmente perdido), a perda de ozônio em

latitudes intermediárias é bem mais lenta - apenas

poucos % ao ano.

Estratosfera Heterogênea (Não Polar)

No começo da década de 70, os EUA consideraram

a possibilidade de desenvolver um transporte por

aeronaves supersônicas na estratosfera, ao

mesmo tempo que o trabalho pioneiro de Crutzen

(1970) e Johnson (1971) revelaram o ciclo do NOx,

que destrói a camada de ozônio.

Logo a idéia das aeronaves foi deixada de lado.

Aeronaves supersônicas X ozônio

Previsões para o futuro do Ozônio

SumárioA maioria do Ozônio perdido na primavera da Antártica

provém da emissão de halogênios antropogênicos;

O inverno polar leva a formação do vórtice polar, que evita a

entrada de ar de outras regiões, mantendo sua temperatura

bastante baixa na estratosfera;

As temperaturas frias dentro do vórtice causam a formação

das nuvens polares;

Na superfície dos cristais de gelo no interior das nuvens,

reações químicas transformam espécies inertes ricas em cloro

e bromo em formas mais ativas de cloro e bromo;

Nenhuma perda de ozônio ocorre até que a luz solar retorne

(após o inverno), quando há a produção de átomos livres de

cloro e bromo, que destroem ozônio estratosférico.

Referências

SEINFELD J. H. e PANDIS S. N. (1998), Atmospheric

Chemistry and Physics – From Air Pollution to Climate

Change, Wiley Interscience, USA.

http://www.meteonet.com.ar/prensa/gace02/

gace1102-4.htm

http://www.meteor.iastate.edu

http://pt.wikipedia.org/

http://www.unep.org/ozone/spanish/Public_Information

química da estratosfera daniela bertolini depizzol programa de mestrado em engenharia ambiental...

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