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Físico-Química IIFísico-Química II

Natureza das Soluções Eletrolíticas

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2Otávio SantanaOtávio Santana

Natureza das Soluções EletrolíticasNatureza das Soluções Eletrolíticas

• CONTEÚDO

– Transformações Físicas de Substâncias Puras.

– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).

– Diagramas de Fases.

– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).

– Natureza das Soluções Eletrolíticas:• Condutividade Molar, Lei de Kolhrausch, Teorias de

Arrhenius, Debye-Hückel, Debye-Hückel-Onsager e Bjerrum-Fuoss-Krauss.

Programa da Disciplina: Conteúdo

Parte 1 Parte 2Cont.



• Soluções Eletrolíticas

Conceitos Fundamentais



• Soluções Eletrolíticas: Condutividade

– 1.1. Condutividade Elétrica

• A resistência da solução (R [Ω]) está relacionada à corrente elétrica (I [A]), que flui devida a uma diferença de potencial (V [V]), aplicada entre dois eletrodos, segundo a “lei de Ohm”:

• Verifica-se experimentalmente que a resistência é proporcional ao comprimento da amostra (ℓ [m]), ao inverso da área da seção transversal (A [m2]) e à “resistividade” (ρ [Ω·m]):


V = R⋅I

R =ρ⋅ℓA




– 1.1. Condutividade Elétrica

• O inverso da resistência é a “condutância” (G [S]; siemens, equivalente a ohms-1), e o inverso da resistividade é a “condutividade” (κ [S/m]):

– Resistência e condutância são propriedades extensivas (dependentes do tamanho da amostra), enquanto resistividade e condutividade são propriedades intensivas (dependentes da natureza da substância).


G =1R

, κ =1ρ




– 1.2. Corrente Contínua versus Corrente Alternada

• O uso de correntes contínuas provoca o efeito de polarização da célula eletroquímica.

• O gradiente de concentração leva a resultados não-reprodutíveis, fazendo parecer que a lei de Ohm não é obedecida.

• Solução: uso de correntes alternadas, pois a rápida variação do sentido da corrente elétrica elimina o efeito de polarização.

➔ A variação do potencial elétrico, que controla o sentido da corrente, é geralmente periódica, segundo uma função senoidal do tempo, com frequências na região de áudio (entre 1000 e 4000 Hz).





– 1.3. Condutividade Molar

• É interessante expressar condutividades em termos de concentrações molares, o que pode ser feito considerando a “condutividade molar” Λm:

onde κ é a condutividade e c a concentração molar.

– Eletrólitos Fortes:Eletrólitos Fortes: Quase totalmente ionizados em solução; alta condutividade molar, que aumenta moderadamente com a diluição.

– Eletrólitos Fracos:Eletrólitos Fracos: Pouco ionizados em solução; baixa condutividade molar, que aumenta consideravelmente com a diluição.


Λm = κc




– 1.3. Condutividade Molar





– 1.4. Eletrólitos Fortes: Lei de Kolhrausch

• No caso de eletrólitos fortes em baixas concentrações, verifica-se a “lei de Kolhrausch”, expressa pela seguinte relação empírica:

onde kc é uma constante empírica e Λm0 é “condutividade molar a

diluição infinita”:

• Lei da Migração Independente dos Íons:


Λm0

= limc →0

Λm(c)

Λm ≈ Λm0

− k cc1/2

Λm0

= ν+λ+ + ν- λ-




– 1.5. Eletrólitos Fracos: Teoria de Arrhenius

• No caso de eletrólitos fracos, o rápido aumento da condutividade molar torna difícil a sua medida em baixas concentrações.

• Teoria da Dissociação de Arrhenius:

“Na solução existe um equilíbrio entre as moléculas não dissociadas e os íons. Em diluição extrema, todas as moléculas estão completamente dissociadas.”

Segundo esta teoria, se α representar o grau de dissociação e Λm0

o valor limite para a condutividade molar, correspondente ao sistema completamente dissociado, pode-se escrever:


Λm0 ≈ αΛm





• Ou seja: quanto menor a concentração c maior a dissociação α.


[H3O+] = [X-] = α c , [HX] = (1−α)c ⇒ K a =

α2 c

1−α

HX(aq)

+ H2O( ℓ ) → H3O(aq )

+ + X(aq)

- , K a =a

H3 O+aX-

aHX

≈[H3O

+] [X-

]

[HX ]

cα2+K aα−K a=0 ∴ α =−K a ± √K a

2+4cK a

2c=

K a

2c [(1+4cK a

)1/2

− 1] ∝ √K a

c






• Lei da Diluição de Ostwald:

Esta lei empírica, para eletrólitos fracos em baixas concentrações, estabelece a relação entre a condutividade molar e a concentração molar, e é consistente com a teoria de Arrhenius:


K a =α

2c1−α

, α =Λm

Λm0

⇒ K a =Λm

2 c

Λm0 (Λm

0 − Λm)⇔

1Λm

≈ 1Λm

0+

Λmc

K a (Λm0 )

2






• Lei da Migração Independente dos Íons:

Esta lei pode ser utilizada para estimar o valor da condutividade molar a diluição infinita para eletrólitos fracos a partir de valores relativos a eletrólitos fortes:


Λm0(HAc ) ≈ Λmc0

(HCl ) + Λmc0(NaAc ) − Λmc0

(NaCl )

Eletrólito Fraco Eletrólitos Fortes




– 1.6. Condutividade e Mobilidade Iônica

• A condutividade iônica depende da facilidade com que os íons atravessam a solução: a mobilidade iônica é maior quanto menos viscoso for o líquido e menor o “raio iônico efetivo” ou “raio hidrodinâmico”.

➔ O raio efetivo leva em conta o conjunto de moléculas de solvatação que se deslocam na solução:

✔ Quando um íon migra na solução ele carrega consigo algumas moléculas de solvente.

✔ Íons pequenos são solvatados mais facilmente, de modo que possuem raio efetivo maior.

✔ Importante exceção: íon hidrogênio (Mecanismo de Grotthuss).





– 1.6. Condutividade e Mobilidade Iônica

• A condutividade iônica depende da facilidade com que os íons atravessam a solução: a mobilidade iônica é maior quanto menos viscoso for o líquido e menor o “raio iônico efetivo” ou “raio hidrodinâmico”.

➔ A aplicação de um campo elétrico E a uma solução promove a aceleração de um íon e, devido a viscosidade do meio, quanto maior a velocidade maior a força retardadora, levando a uma velocidade limite denominada “velocidade de migração” s:

onde u é a “mobilidade do íon” de carga z e raio efetivo r no líquido de viscosidade η.


S = u⋅E , u ∝zr η




Fim da Parte 1Fim da Parte 1





– Atividades dos Eletrólitos em Solução

• O potencial químico μi do soluto i em uma solução real está relacionado com a atividade ai pela equação:

onde μi0 é referente a uma solução na qual a atividade é igual a 1.

• A atividade ai se relaciona com a fração molar xi através do coeficiente de atividade γi (depende da temperatura):

Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução

μ i = μi0

+ RT lnai

ai = γ i x i , γi → 1 ⇔ x i → 0 (Lei de Henry)





• Se o potencial químico de um cátion univalente M+ for representado por μ+ e o de um ânion univalente X– por μ–, a energia de Gibbs molar total dos íons em uma solução eletricamente neutra é:


Gm = μ+ + μ– = (μ+0

+ RT ln a+⏟γ+ x+

) + (μ–0

+ RT ln a–⏟γ– x–

)

= (μ+0

+ RT ln x+) + (μ–0

+ RT ln x–) + RT ln (γ+ γ–)

= μ+Ideal

+ μ–Ideal

+ RT ln (γ+ γ–)

μ±

Ideal= μ±

0+ RT lnγ±, γ± = (γ+ γ–)

1/2 Coeficiente médio de atividade





• No caso geral de um composto MpXq, que se dissolve produzindo uma solução eletricamente neutra com p cátions Mq+ e q ânions Xp- por fórmula unitária, a energia de Gibbs molar é escrita como:


Gm = pμ+ + qμ– = p (μ+0

+ RT ln a+⏟γ+ x+

) + q(μ–0

+ RT ln a–⏟γ– x –

)

= p(μ+0

+ RT ln x+) + q(μ–0

+ RT lnx–) + RT ln(γ+pγ–

q)

= pμ+Ideal

+ qμ–Ideal

+ RT ln(γ+pγ–

q)

μ±

Ideal= μ±

0+ RT lnγ±, γ± = (γ+

pγ–

q)1 /(p+q) Coeficiente médio

de atividade




– Coef. Médios de Atividade: Teoria de Debye-Hückel

• Como íons de cargas opostas se atraem, assume-se que seja mais provável que cátions tenham ânions em suas vizinhanças, e vice-versa.

➔ Atmosfera Iônica:Atmosfera Iônica: Distribuição esférica de contra-íons com carga líquida igual a do íon central, porém com sinal oposto.






• Teoria Limite de Debye-Hückel:Teoria Limite de Debye-Hückel: Válida no limite de baixas concentrações, fornece uma expressão para o coeficiente médio de atividade.

onde A é um parâmetro (adimensional) que depende da temperatura e da constante dielétrica do solvente, I é a “força iônica” da solução (adimensional), zi o número de carga, bi a molalidade do íon i e b0 a molalidade padrão (1 mol/kg).


lnγ±

= −A| z+ z–| I 1/2 , I =12∑

i( bi

b0 )z i2





• Teoria Limite de Debye-Hückel:Teoria Limite de Debye-Hückel:






• Teoria Generalizada de Debye-Hückel:Teoria Generalizada de Debye-Hückel: Possibilita estimar o coeficiente médio de atividade quando a força iônica é muito alta (soluções concentradas).

onde B é um parâmetro (adimensional) que depende da temperatura e da constante dielétrica do solvente.


lnγ±

= −A|z+ z–| I 1/2

1 + BI1 /2, I =

12∑

i( bi

b0 )z i2





• Teoria Generalizada de Debye-Hückel:Teoria Generalizada de Debye-Hückel:





– Condutividade Molar: Teoria de Debye-Hückel-Onsager

• Extensão da teoria de Debye-Hückel para a condutividade molar, considerando o efeito da viscosidade do solvente.

➔ A viscosidade causa a redução da mobilidade iônica, o que provoca uma assimetria da atmosfera iônica em torno do íon central.





– Condutividade Molar: Teoria de Debye-Hückel-Onsager

• Extensão da teoria de Debye-Hückel para a condutividade molar, considerando o efeito da viscosidade do solvente.

➔ A viscosidade causa a redução da mobilidade iônica, o que provoca uma assimetria da atmosfera iônica em torno do íon central.

➔ Levando em conta este efeito, a teoria obtém uma relação entre a condutividade molar e a concentração na forma:

que é consistente com a lei empírica de Kolhrausch, onde A e B dependem da viscosidade η e da constante dielétrica ε do solvente.


Λm ≈ Λm0

− [AΛm0+B]c1 /2




– Associação Iônica: Teoria de Bjerrum-Fuoss-Krauss

• Quando moléculas de um gás se dissociam, seus fragmentos percorrem um longo caminho livre médio até se recombinarem.

• Isto torna possível determinar os fragmentos e o grau de dissociação por diversas técnicas experimentais.

• A situação é diferente para uma solução eletrolítica devido a dois aspectos: interação eletrostática e viscosidade do solvente.

➔ Teoria da Associação Iônica:Teoria da Associação Iônica: Considera a formação de “agregados iônicos” transitórios, devido a interações eletrostáticas.





– Associação Iônica: Teoria de Bjerrum-Fuoss-Krauss

• Evidência:Evidência: A teoria de Debye-Hückel-Onsager não é satisfatória em todo o intervalo de concentrações, pois é possível a ocorrência de mínimos para a condutividade molar.





Fim da Parte 2Fim da Parte 2


Fim do Capítulo 5Fim do Capítulo 5


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