quimca geral
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Quimica Geral Brown - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Capítulo 20© 2005 by Pearson Education
Capítulo 20Capítulo 20EletroquímicaEletroquímica
QUÍMICAQUÍMICA A Ciência Central A Ciência Central
9ª Edição9ª Edição
David P. WhiteDavid P. White
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• O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea
Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g).• O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+.• O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0.• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2.• O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação.• O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução.• Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de oxidação
é reduzido.
Reações de oxireduçãoReações de oxiredução
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Reações de oxireduçãoReações de oxiredução
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• Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento presente no início da reação deve estar presente no final.
• Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma reação química.
Semi-reações• As semi-reações são um meio conveniente de separar reações de
oxidação e de redução.
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equaçõesde oxirreduçãode oxirredução
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Semi-reações• As semi-reações para
Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2Fe3+(aq)
são
Sn2+(aq) Sn4+(aq) +2e-
2Fe3+(aq) + 2e- 2Fe2+(aq)
• Oxidação: os elétrons são produtos.
• Redução: os elétrons são reagentes.
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equaçõesde oxirreduçãode oxirredução
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Balanceamento de equações pelo método das semi-reações
• Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 (oxalato de sódios, incolor) com KMnO4 (violeta escuro).
• O MnO4- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O4
2- é oxidado a CO2.
• O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosa claro.
• Se mais KMnO4 é adicionado, a solução passa para púrpura devido ao excesso de KMnO4.
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equaçõesde oxirreduçãode oxirredução
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Balanceamento de equações pelo método das semi-reações
• Qual é a equação química balanceada?
1. Escreva as duas semi-reações.
2. Faça o balanceamento de cada semi-reação:
a. Primeiro com elementos diferentes de H e O.
b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água.
c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+.
d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando elétrons.
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equaçõesde oxirreduçãode oxirredução
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Balanceamento de equações pelo método das semi-reações
3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de elétrons seja igual.
4. Adicione as reações e simplifique.
5. Confira!
Para KMnO4 + Na2C2O4:
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equaçõesde oxirreduçãode oxirredução
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Balanceamento de equações pelo método das semi-reações
As duas semi-reações incompletas são
MnO4-(aq) Mn2+(aq)
C2O42-(aq) 2CO2(g)
2. A adição de água e H+ produz
8H+ + MnO4-(aq) Mn2+(aq) + 4H2O
• Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente, precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda :
5e- + 8H+ + MnO4-(aq) Mn2+(aq) + 4H2O
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equaçõesde oxirreduçãode oxirredução
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Balanceamento de equações pelo método das semi-reações
• Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga 0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons:
C2O42-(aq) 2CO2(g) + 2e-
3. Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2 elétrons para o oxalato, precisamos de 10 elétrons para ambos. A multiplicação fornece :
10e- + 16H+ + 2MnO4-(aq) 2Mn2+(aq) + 8H2O
5C2O42-(aq) 10CO2(g) + 10e-
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equaçõesde oxirreduçãode oxirredução
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Balanceamento de equações pelo método das semi-reações
4. A adição fornece:
16H+(aq) + 2MnO4-(aq) + 5C2O4
2-(aq) 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) + 10CO2(g)
5. Que está balanceada!
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equaçõesde oxirreduçãode oxirredução
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Balanceamento de equações pelo método das semi-reações
• Usamos OH- e H2O, em vez de H+ e H2O.
• O mesmo método acima é usado, mas o OH- é adicionado para “neutralizar” o H+ usado.
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equaçõesde oxirreduçãode oxirredução
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• A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é usada para executar trabalho elétrico.
• Céluas voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo.
• As células voltaicas são espontâneas.
• Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.
Células voltaicasCélulas voltaicas
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• À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e 2e-. Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são usados na reação de redução.
• Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa.
• “Regras” para células voltaicas:
1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação).
2. No catodo os elétrons são reagentes (redução).
3. Os elétrons não podem nadar.
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• Os elétrons fluem do anodo para o catodo.
• Conseqüentemente, o anodo é negativo e o catodo é positivo.
• Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm que ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)
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• Os ânios e os cátions movimentam-se através de uma barreira porosa ou ponte salina.
• Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente (Catodo: Cu2+ + 2e- Cu, logo, o contra-íon do Cu está em excesso).
• Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação.
Células voltaicasCélulas voltaicas
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Visão molecular dos processos do eletrodo• Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e o
Cu2+(aq).
• Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) é reduzido a Cu(s).
• No nível atômico, um íon de Cu2+(aq) entra em contanto com um átomo de Zn(s) na superfície do eletrodo.
• Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formando Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).
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Visão molecular dos processos do eletrodo
Células voltaicasCélulas voltaicas
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Células voltaicasCélulas voltaicas
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• O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo.
• A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É medida em volts.
• Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule de energia para uma carga de um coulomb:
Fem de pilhasFem de pilhas
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• A força eletromotiva (fem) é a força necessária para empurrar os elétrons através do circuito externo.
• Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula.
• Para soluções 1 mol/L a 25 C (condições padrão), a fem padrão (potencial padrão da célula) é denominada Ecel.
C 1J 1
V 1
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Potenciais-padrão de redução (semi-célula)• Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em uma
tabela.
• Os potenciais padrão de redução, Ered são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
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Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
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Potenciais-padrão de redução (semi-célula)• O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo
colocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado através do tubo.
• Para o EPH, determinamos
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- H2(g, 1 atm)
• O Ered de zero.
• A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais padrão de redução:
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Potenciais-padrão de redução (semi-célula)• Considere Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecell em
relação ao EPH (catodo):
Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo)
0,76 V = 0 V - Ered(anodo).
• Conseqüentemente, o Ered(anodo) = -0,76 V.
• Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como as reações de redução:
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s), Ered = -0,76 V.
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Potenciais-padrão de redução (semi-célula)• Uma vez que o Ered = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn2+
na presença do EPH não é espontânea.
• A oxidação do Zn com o EPH é espontânea.
• A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o Ered.
• Portanto,
2Zn2+(aq) + 4e- 2Zn(s), Ered = -0,76 V.
• As reações com Ered > 0 são reduções espontâneas em relação ao EPH.
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Potenciais-padrão de redução (semi-célula)• As reações com Ered < 0 são oxidações espontâneas em relação ao
EPH.
• Quanto maior a diferença entre os valores de Ered, maior é o Ecell.
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Ered(catodo) é mais positivo do que Ered(anodo).
• Lembre-se
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Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
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Agentes oxidantes e redutores• Quanto mais positivo o Eredc mais forte é o agente oxidante à
esquerda.
• Quanto mais negativo o Ered , mais forte é o agente redutor à direita.
• Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está na parte direita inferior da tabela.
• Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidará o Al(s).
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• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Ered (catodo) é mais positivo do que o Ered(anodo) uma vez que
• Um E positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica).
• Um E negativo indica um processo não-espontâneo.
Espontaneidade de Espontaneidade de reações redoxreações redox
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Fem e variação de energia livre• Podemos demonstrar que
• O G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da célula.
• Podemos definir
• Já que n e F são positivos, se G > 0 logo E < 0.
nFEG
J/V·mol 96,500Cmol 500,961 F
Espontaneidade de Espontaneidade de reações redoxreações redox
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Equação de Nernst• Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o
equilíbrio é alcançado
• .
• The point at which E = 0 is determined by the concentrations of the species involved in the redox reaction.
• The Nernst equation relates emf to concentration using
and noting that
QRTGG ln
QRTnFEnFE ln
Efeito da concetração naEfeito da concetração nafem da pilhafem da pilha
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A equação de Nernst• Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst:
• A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:
• (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10.)• Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons.
QnFRT
EE ln
Qn
EE ln0592.0
Efeito da concetração naEfeito da concetração nafem da pilhafem da pilha
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Pilhas de concentração• Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que
tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração.• Um compartimento consistirá de uma solução concentrada,
enquanto o outro tem uma solução diluída.• Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 10-3 mol/L.• A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada
compartimento.• A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq)
(para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.
Efeito da concetração naEfeito da concetração nafem da pilhafem da pilha
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Pilhas de concentração
Efeito da concetração naEfeito da concetração nafem da pilhafem da pilha
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Fem da célula e equilíbrio químico• Um sistema está em equilíbrio quando G = 0.
• A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K (E = 0 V e Q = Keq):
0592.0log
ln0592.0
0
nEK
Kn
E
eq
eq
Efeito da concetração naEfeito da concetração nafem da pilhafem da pilha
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Baterias ou pilhasBaterias ou pilhas
• Uma bateria é um recipiente contendo uma fonte de força eletroquímica com uma ou mais células voltaicas.
• Quando as células são conectadas em série, maiores FEMs podem ser alcançadas.
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Bateria de chumbo e ácido• Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo,
cada um produzindo 2 V.
• Catodo: PbO2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico:
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)
• Anodo: Pb:
Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-
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Bateria de chumbo e ácido• A reação eletroquímica global é
PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
para a qual
Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo)
= (+1,685 V) - (-0,356 V)
= +2,041 V.
• Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitar que os eletrodos se toquem.
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Pilhas alcalinas• Anodo: tampa de Zn:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
• Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C:
2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l)
• O bastão de grafite no centro é um catodo inerte.
• Em uma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por KOH.
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Pilhas alcalinas• Anodo: o pó de Zn é misturado em um gel:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
• Catodo: redução do MnO2.
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Células de combustível• A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis ocorre
em uma célula de combustível.
• Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H2-O2 era a fonte primária de eletricidade.
• Catodo: redução de oxigênio:
2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)
• Anodo:
2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-
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Corrosão do ferro• Uma vez que Ered(Fe2+) < Ered(O2), o ferro pode ser oxidado pelo
oxigênio.
• Catodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l).
• Anodo: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-.
• O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação de ferro.
• O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+, que forma a ferrugem, Fe2O3
. xH2O(s).
CorrosãoCorrosão
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Corrosão do ferro• A oxidação ocorre no local com a maior concentração de O2.
Prevenindo a corrosão do ferro• A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro
com tinta ou um outro metal.
• O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco.
CorrosãoCorrosão
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CorrosãoCorrosão
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Prevenindo a corrosão do ferro• O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o
catodo:
Zn2+(aq) +2e- Zn(s), Ered = -0,76 V
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Ered = -0,44 V
• Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais facilmente oxidável do que o Fe.
CorrosãoCorrosão
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CorrosãoCorrosão
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Prevenindo a corrosão do ferro• Para a proteção do encanamento subterrâneo, um anodo de
sacrifício é adicionado.
• O tubo de água é transformado no catodo e um metal ativo é usado como o anodo.
• Freqüentemente, o Mg é usado como o anodo de sacrifício:
Mg2+(aq) +2e- Mg(s), Ered = -2,37 V
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Ered = -0,44 V
CorrosãoCorrosão
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CorrosãoCorrosão
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Eletrólise de soluções aquosas• As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa
para fazer com que a reação ocorra.
• As reações de eletrólise são não espontâneas.
• Nas células voltaicas e eletrolíticas:
– a redução ocorre no catodo e
– a oxidação ocorre no anodo.
– No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçados a fluir do anodo para o catodo.
EletróliseEletrólise
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Eletrólise de soluções aquosas– Nas células eletrolíticas, o anodo é positivo e o catodo é
negativo. (Em células galvânicas, o anodo é negativo e o catodo é positivo.)
EletróliseEletrólise
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EletróliseEletrólise
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Eletrólise de soluções aquosas• Exemplo: a decomposição de NaCl fundido.
• Catodo: 2Na+(l) + 2e- 2Na(l)
• Anodo: 2Cl-(l) Cl2(g) + 2e-.
• Industrialmente, a eletrólise é usada para pruduzir metais comoo Al.
EletróliseEletrólise
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Eletrólise com eletrodos ativos• Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da eletrólise.
• Exemplo: a galvanização eletrolítica.
EletróliseEletrólise
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EletróliseEletrólise
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Eletrólise com eletrodos ativos• Considere um eletrodo de Ni ativo e um outro eletrodo metálico
colocado em uma solução aquosa de NiSO4:
• Anodo: Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-
• Catodo: Ni2+(aq) + 2e- Ni(s).
• O Ni se deposita no eletrodo inerte.
• A galvanoplastia é importante para a proteção de objetos contra a corrosão.
EletróliseEletrólise
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Aspectos quantitativos da eletrólise• Queremos saber a quantidade de material que obtemos com a
eletrólise.• Considere a redução do Cu2+ a Cu.
– Cu2+(aq) + 2e- Cu(s).– 2 mol de elétrons se depositarão em 1 mol de Cu.– A carga de 1 mol de elétrons é 96.500 C (1 F).– Uma vez que Q = It, a quantidade de Cu pode ser calculada
pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposição.
EletróliseEletrólise
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Trabalho elétrico• Energia livre é uma medida da quantidade máxima de trabalho útil
que pode ser obtida de um sistema.
• Sabemos que
• Se o trabalho é negativo, então o trabalho é executado pelo sistema e E é positivo.
nFEw
nFEG
wG
max
max
.
.
EletróliseEletrólise
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Trabalho elétrico• A fem pode ser pensada como uma medida da força motriz para
um processo de oxirredução.
• Em uma célula eletrolítica, uma fonte externa de energia é necessária para fazer com que a reação ocorra.
• Para impelir a reação não-espontânea, a fem externa deve ser maior que a Ecel.
• Da física: trabalho tem como unidades watts:
1 W = 1 J/s.
EletróliseEletrólise
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Fim do Capítulo 20Fim do Capítulo 20EletroquímicaEletroquímica