Prof. Valmir F. Juliano1/2013INTRODUO AOS MTODOSELETROANALTICOSQUI221

Classificao dos mtodos analticosCLSSICOS E INSTRUMENTAISChamados de mtodos de via midaGravimetriaVolumetriaEspectromtricoCromatogrficoPropriedades pticasPropriedades diversas

A Qumica Eletroanaltica corresponde ao conjunto de mtodos analticos qualitativos e quantitativos baseados nas propriedades eltricas de uma soluo.Alguns mtodos eletroanalticos so capazes de fornecer limites de deteco excepcionalmente baixos e uma abundncia de informaes que caracterizam e descrevem eletroquimicamente determinados sistemas.EletroanalticaUma ampla variedade de mtodos j foram propostos, uns diretos e outros indiretos. No entanto, eles so divididos em duas classes: mtodos interfaciais e no-interfaciais. Os primeiros so caracterizados por fenmenos que ocorrem na fina camada de interface eletrodo/soluo, enquanto os segundos ocorrem no seio da soluo, sendo indesejado qualquer fenmeno interfacial.

Eletroanaltica

Eletroanaltica

Mtodos PotenciomtricosComeando pelo fim...

A aplicao, parte prtica, antes da teoria!

Mtodos PotenciomtricosMediosoluo contendo o analitoEletrodo de refernciaEletrodo indicadorInstrumento de medio

Mtodos PotenciomtricosGalvnica (Ecel>0)Eletroltica (Ecel

Mtodos potenciomtricos de anlise baseiam-se na medida do potencial de uma clula eletroqumica na ausncia de corrente (mtodo esttico)Potenciometria direta: determinao de um constituinte em uma amostra, atravs da medida do potencial de um eletrodo on-seletivo.Eletrodo indicador de pH, Ca2+, F-, NH3, heparina, etc.

Titulaes potenciomtricas: registro da curva de titulao, onde o valor absoluto do potencial (ou pH) no importa, mas sim sua variao (que devida reao qumica).Utilizam equipamento simples e barato, constitudo de um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial (potencimetro).Mtodos Potenciomtricos Qual a razo disto?

Mtodos PotenciomtricosComo realizar medidas potenciomtricas? Necessrio ter 2 eletrodos: indicador e de referncia. Instrumento de medio

Medidas diretas ou medidas indiretas? Curva analtica ou titulao?Para responder a estas duas questes necessrio saber sobre a: Existncia de eletrodos indicadores seletivos com sensibilidade requerida. Inexistncia de espcies interferentes.ou possibilidade de mascarar os interferentes.Medidasdiretas

Potenciometria DiretaMtodos Potenciomtricos

Aplicabilidade: Durante muitas dcadas foi somente aplicada para determinao de pH. Atualmente serve para determinao de qualquer espcie inica (ou molecular que possa ser ionizada) para a qual exista um eletrodo indicador. Normalmente, a amostra no requer tratamento prvio, podendo ser opaca e at mesmo viscosa.

Limitaes: Erro inerente s medidas da f.e.m. da clula, por causa das incertezas em E0 e Ej.Mtodos PotenciomtricosPotenciometria direta

Mtodos de calibrao: As medidas potenciomtricas diretas, onde se incluem as medidas de pH, se do mediante a calibrao adequada do sistema de medio. So medidas rpidas e simples, necessitando apenas de uma comparao do potencial desenvolvido pelo eletrodo indicador na soluo-teste com o seu potencial quando imerso em uma ou mais solues-padro. Devido s diferenas obtidas entre as respostas em funo das atividades e das concentraes, um procedimento bastante recomendado a adio de um excesso de eletrlito inerte tanto nos padres quanto nas amostras. Comercialmente vendido um tampo de ajuste tanto do pH quanto da fora inica total TISAB, constituda de NaCl, tampo citrato e tampo acetato.Mtodos PotenciomtricosPotenciometria direta

Mtodos de calibrao:Curvas de calibrao para medidas de concentrao:Um modo bvio de corrigir medidas potenciomtricas para obter resultados em termos de concentrao. A nica limitao conseguir que a composio dos padres seja idntica ao da soluo a ser analisada. Mtodo de adio de padres:Quando praticamente impossvel imitar a matriz da amostra e esta introduz um erro na determinao, aplica-se o mtodo de adio de padres para minimizar o efeito da matriz. Considera-se, no entanto, que cada adio no altera significativa-mente a fora inica, nem o coeficiente de atividade do analito e tampouco o potencial de juno.Mtodos PotenciomtricosPotenciometria direta

Mtodos de calibrao: Curvas de calibrao para medidas de concentrao:Exemplo: Um eletrodo seletivo para Ca2+ foi imerso em uma srie de solues-padro cuja fora inica foi mantida constante.Mtodos PotenciomtricosPotenciometria diretaConstrua a curva de calibrao e determine a [Ca2+] para uma amostra que fornece uma leitura de -22,5 mV.Determine a sensibilidade do mtodo.Determine o desvio padro para a medida da concentrao da amostra.

[Ca], mol/LE, mV3,38x10-5-74,83,38x10-4-46,43,38x10-3-18,73,38x10-210,03,38x10-137,7

Mtodos de calibrao: Curvas de calibrao para medidas de concentrao:Mtodos PotenciomtricosPotenciometria diretaY = mx + ba) leitura de -22,5 mV,-22,5=28,14x + 51,096X = (-22,5-51,096) / 28,14 = -2,615[Ca2+] = 10-2,615 = 2,43x10-3mol/L

b) A sensibilidade do mtodo a inclinao da curva de calibrao.c) O desvio padro relativo da regresso pode ser calculado a partir dos desvios padres da inclinao e do intercepto, os quais foram calculados a partir do desvio padro da regresso: sc/c = 0,005608 sc =0,005608 x 2,43x10-3 = 0,014x10-3

Grf1

-74.8

-46.4

-18.7

10

37.7

log[Ca2+]

E (mV)

Plan1

3.38E-05-4.4710832997-74.8

3.38E-04-3.4710832997-46.4

3.38E-03-2.4710832997-18.7

3.38E-02-1.471083299710

3.38E-01-0.471083299737.7

Plan1

log[Ca2+]

E (mV)

Plan2

Plan3

Mtodos PotenciomtricosPotenciometria diretaVantagens: Alta sensibilidade (ex.: anlise de potssio - LQ 0,039 mg/mL com eletrodo seletivo e 0,5 mg/mL por fotometria de chama); Funcionam bem em solventes orgnicos e em presena de molculas solveis em gordura; Podem ser utilizados em solues de redutores e oxidantes; Grande faixa de resposta linear; No destrutivo; No contaminante; Tempo de resposta curto; No afetado por cor ou turbidez; Facilidade de automao e construo de acordo com a necessidade (forma, tamanho, finalidade).

Mtodos PotenciomtricosPotenciometria diretaDesvantagens/Limitaes: Forte dependncia com fora inica do meio; Interferncias e envenenamento de eletrodos; Erro de preciso freqentemente > 1%; Obstruo por protenas e outros (resp. lenta); Alguns eletrodos so frgeis e no podem ser guardados por muito tempo.

Titulao PotenciomtricaTudo o que voc precisa saber e nem precisa perguntar....Mtodos Potenciomtricos

Mtodos PotenciomtricosTitulao Potenciomtrica

Mtodos PotenciomtricosTitulao PotenciomtricaO que necessrio para realizar uma titulao?O que necessrio para realizar uma titulao potenciomtrica?

Mtodos PotenciomtricosTitulao PotenciomtricaQue tipo de titulao pode ser realizada potenciometrica-mente?Que tipo de informao podemos obter de uma titulao potenciomtrica?

Mtodos PotenciomtricosTitulao PotenciomtricaAplicabilidade: Titulaes cido-base;AAs x NaOH (H3O+ + OH- 2H2O)

Titulaes de precipitao; Cl- + Ag+ AgCl(s)

Titulaes complexomtricas;Cu2+ + Y4- CuY2-

Titulaes de oxirreduo (eletrodo inerte).Fe2+ + MnO4- Fe3+ + Mn2+O eletrodo indicador sempre dever seletivo a uma das duas espcies envolvidas na reao de titulao

Mtodos PotenciomtricosTitulao PotenciomtricaNa titulao potenciomtrica, a falta de seletividade do eletrodo indicador, Ej e EAss no so problemas, pois no necessrio o conhecimento exato do potencial a cada ponto, mas que a variao do mesmo dependa apenas da reao principal.Titulao de oxirreduoO PE independe do eletrodo

Mtodos PotenciomtricosTitulao PotenciomtricaTitulao de H3PO4 com NaOHJ. Chem. Educ., 1995,72(12), p 1135

Mtodos PotenciomtricosTitulao PotenciomtricaTitulao complexomtrica com EDTAPor que os saltos de potencial na regio do PE so diferentes?

O potencial de um eletrodo indicador adequado convenientemente empregado para encontrar o ponto de equivalncia de uma titulao potenciomtrica.

A medida direta de solues de um cido fraco e de um cido forte com a mesma concentrao com um eletrodo sensvel ao pH leva a valores muito diferentes de pH devido aos diferentes graus de ionizao de cada cido. Por outro lado, a titulao potenciomtrica de volumes iguais de ambos os cidos requer a mesma quantidade de base-padro.

O ponto final potenciomtrico fornece dados mais exatos e mais precisos que o mtodo correspondente com o uso de indicadores.Mtodos PotenciomtricosTitulao Potenciomtrica

Mtodos PotenciomtricosTitulao Potenciomtrica012345024681012pHV HCl (mL)

Mtodos PotenciomtricosTitulao Potenciomtrica012345024681012pHV HCl (mL)

Mtodos PotenciomtricosTitulao Potenciomtrica012345024681012pHV HCl (mL)

Mtodos PotenciomtricosTitulao PotenciomtricaSer que estes mtodos fornecem valores coincidentes?

Mtodos PotenciomtricosTitulao PotenciomtricaSer que estes mtodos fornecem valores coincidentes? Se os dados experimentais forem bem comportados: sem rudos operacionais com grandes valores de DE ou DpH na regio do PE Se os dados experimentais forem mal comportados

Mtodos PotenciomtricosTitulao PotenciomtricaSer que estes mtodos fornecem valores coincidentes?Existe soluo para esses casos?

Mtodos nmericos 1 Derivada 2 Derivada Gran

No entanto, em algumas situaes (rudos), os mtodos geomtricos podem fornecer melhores resultados que os numricos.

Mtodos PotenciomtricosTitulao Potenciomtrica1 derivada

Mtodos PotenciomtricosTitulao Potenciomtrica2 derivada

Mtodos PotenciomtricosTitulao Potenciomtrica

Mtodos PotenciomtricosTitulao PotenciomtricaTodos os mtodos de deteco do ponto final apresentados baseiam-se na considerao de que a curva de titulao seja simtrica nas proximidades do ponto de equivalncia e que a inflexo da curva corresponda a esse ponto. Essa considerao vlida se o analito e o titulante reagirem em uma razo 1:1 e se a reao de eletrodo for reversvel.

Muitas reaes redox, tais como a reao do ferro(II) com permanganato, no ocorrem de acordo com essa relao equimolar. Mesmo assim, essas curvas de titulao normalmente so to inclinadas no ponto final que um erro muito pequeno (desprezvel) introduzido quando se considera que as curvas sejam simtricas.

Mtodos PotenciomtricosTitulao PotenciomtricaPonto de equivalnciaVPE = 10,00 mLPonto de inflexoVPF = 9,999999984 mL10,00 mL de Fe2+ 0,1 mol/L com MnO4- 0,02 mol/LE (V)

Mtodos PotenciomtricosTitulao PotenciomtricapHVCurva experimentaltitulao H3PO4 x NaOHRegio do 1 PE

Grf1

1.34

1.48

1.66

2

2.34

2.66

3.59

4.4

5.5

6.27

6.78

7.01

7.35

7.76

8.11

8.46

Plan1

01.34

0.51.48

11.66

1.62

22.34

2.22.66

2.43.59

2.54.4

2.65.5

2.86.27

36.78

3.27.01

3.57.35

47.76

4.58.11

58.46

Plan1

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

Plan2

Plan3

Mtodos PotenciomtricosTitulao PotenciomtricaDpHDVVmdio1 derivadaGera rudo nas derivadas

Grf4

0.28

0.36

0.5666666667

0.85

1.6

4.65

8.1

11

3.85

2.55

1.15

1.1333333333

0.82

0.7

0.7

Plan1

01.340.250.280.50.16

0.51.480.750.361.0250.3757575758

11.661.30.56666666671.550.5666666667

1.621.80.851.952.5

22.342.11.62.215.25

2.22.662.34.652.37523

2.43.592.458.12.529

2.54.42.55112.625-47.6666666667

2.65.52.73.852.8-6.5

2.86.272.92.553-7

36.783.11.153.225-0.0666666667

3.27.013.351.13333333333.55-0.7833333333

3.57.353.750.824-0.24

47.764.250.74.50

4.58.114.750.7

58.46

Plan1

Plan2

Plan3

Mtodos PotenciomtricosTitulao PotenciomtricaVmdioD2pHDV22 derivadaDependendo da quantidade de pontos-rudo o traado da segunda derivada pode ficar comprometido.

Grf5

0.16

0.3757575758

0.5666666667

2.5

15.25

23

29

-47.6666666667

-6.5

-7

-0.0666666667

-0.7833333333

-0.24

0

Plan1

01.340.250.280.50.16

0.51.480.750.361.0250.3757575758

11.661.30.56666666671.550.5666666667

1.621.80.851.952.5

22.342.11.62.215.25

2.22.662.34.652.37523

2.43.592.458.12.529

2.54.42.55112.625-47.6666666667

2.65.52.73.852.8-6.5

2.86.272.92.553-7

36.783.11.153.225-0.0666666667

3.27.013.351.13333333333.55-0.7833333333

3.57.353.750.824-0.24

47.764.250.74.50

4.58.114.750.7

58.46

Plan1

Plan2

Plan3

Mtodos PotenciomtricosTitulao Potenciomtrica - derivadas

VNaOH ((L)

pH

Vmdio 1 ((L)

(pH/(V

Vmdio 2 ((L)

(2pH/(V2

85,0

4,245

85,5

0,155

86,0

4,400

86,0

0,0710

86,5

0,226

87,0

4,626

87,0

0,0810

87,5

0,307

88,0

4,933

88,0

0,0330

88,5

0,340

89,0

5,273

89,0

-0,0830

89,5

0,257

90,0

5,530

90,0

-0,0680

90,5

0,189

91,0

5,719

91,25

-0,0390

92,0

0,130

93,0

5,980

Mtodos PotenciomtricosTitulao PotenciomtricaMtodo de GranDVDpHVmdio

Grf6

3.5714285714

2.7777777778

1.7647058824

1.1764705882

0.625

0.2150537634

0.1234567901

0.0909090909

0.2597402597

0.3921568627

0.8695652174

0.8823529412

1.2195121951

1.4285714286

1.4285714286

Plan1

01.340.250.280.50.16

0.51.480.750.361.0250.3757575758

11.661.30.56666666671.550.5666666667

1.621.80.851.952.5

22.342.11.62.215.25

2.22.662.34.652.37523

2.43.592.458.12.529

2.54.42.55112.625-47.6666666667

2.65.52.73.852.8-6.5

2.86.272.92.553-7

36.783.11.153.225-0.0666666667

3.27.013.351.13333333333.55-0.7833333333

3.57.353.750.824-0.24

47.764.250.74.50

4.58.114.750.7

58.46

0.253.5714285714

0.752.7777777778

1.31.7647058824

1.81.1764705882

2.10.625

2.30.2150537634

2.450.1234567901

2.550.0909090909

2.70.2597402597

2.90.3921568627

3.10.8695652174

3.350.8823529412

3.751.2195121951

4.251.4285714286

4.751.4285714286

Plan1

Plan2

Plan3

Mtodos PotenciomtricosTitulao PotenciomtricaMtodo de Gran

Mtodos PotenciomtricosTitulao PotenciomtricaMtodo de Gran1 PE2 PE

Grf2

00

2.15709170880.0205794274

4.09603842850.0238465792

5.75396236530.0204421453

0.01534303430.0153430343

0.01066430598.0608041011

0.00706353868.7492475504

0.00453719149.2095433516

0.00285842799.5078176775

0.00177911179.6974923232

0.00109908879.8172888815

0.00067592179.8936794631

0.00041458539.9443849802

0.00025393959.9815251437

0.00015546910.0141292656

10.05016139110.050161391

10.098344729310.0983447293

10.170080677210.1700806772

10.281694422910.2816944229

10.457025347610.4570253476

10.729793940810.7297939408

VNaOH (mL)

[H3O+]VNaOH

Plan1

0.0001.8060

2.1572.0200.0205794274

4.0962.2350.0238465792

5.7542.4490.0204421453

7.0772.6640.01534303430.0153430343

8.0612.8780.0106643059

8.7493.0930.0070635386

9.2103.3070.0045371914

9.5083.5220.0028584279

9.6973.7360.0017791117

9.8173.9510.0010990887

9.8944.1650.0006759217

9.9444.3800.0004145853

9.9824.5940.0002539395

10.0144.8090.000155469

10.0505.023

10.0985.238

10.1705.452

10.2825.667

10.4575.881

10.7306.096

11.1446.3100.0000054519

11.7486.5250.0000035072

12.5776.7390.0000022912

13.6266.9540.0000015148

14.8247.1680.0000010057

16.0447.3830.0000006642

17.1467.5980.0000004332

18.0417.8120.0000002781

18.7068.0270.000000176

19.1698.2410.0000001101

19.4788.4560.0000000682

19.6778.6700.0000000421

19.8048.8850.0000000258

19.8869.0990.0000000158

19.9419.3140.0000000097

19.9829.5280.0000000059

20.0189.7430.0000000036

20.0599.9570.0000000022

20.11510.1720.0000000014

20.20010.3860.0000000008

20.33310.6010.0000000005

20.54810.8150.0000000003

20.89611.0300.0000000002

21.45911.2440.0000000001

22.36511.4590.0000000001

23.81811.6730.0000000001

26.15511.8880

29.98312.1020

36.64412.3170

50.00012.5310

Plan1

VNaOH (mL)

[H3O+]VNaOH

Plan2

Plan3

Vantagens (em comparao titulao clssica)

Pode ser utilizada para solues turvas, opacas ou coloridas; Permite identificar a presena de espcies inesperadas na soluo (contaminantes); Determinao de misturas de espcies; Aplicvel para solues muito diludas; Titulao de cido fraco com base fraca; Ponto final muito prximo ao ponto de equivalncia (maior exatido na determinao do PE); Aproveita certas reaes para as quais a tcnica convencional impraticvel por falta de indicadores; Permite automao e at miniaturizao.Mtodos PotenciomtricosTitulao Potenciomtrica

Desvantagens (em comparao titulao clssica)

Requer um tempo maior na anlise (questionvel); Requer equipamento especial (potencimetro, eletrodos indicadores e de referncia) e, consequentemente, energia eltrica; Maior custo da anlise (questionvel).Mtodos PotenciomtricosTitulao Potenciomtrica

Mtodos PotenciomtricosVamos conhecer a teoria por trs do funcionamento dos mtodos...

Como funcionam?

Como surgem os potenciais e como so feitas as medies? Equilbrios Redox clulas eletroqumicas galvnicas Desequilbrio de cargas nas superfcies interna e externa das membranas

So mtodos estticos ausncia de corrente eltrica Qual a razo disto? No permitir reaes de oxirreduo. No ocorrem reaes. Pelo menos no em uma extenso mensurvel!Mtodos Potenciomtricos

Mtodos interfaciaisEletrogravimetriaPotenciometria e tit. potenciomtrica

Mtodos InterfaciaisBaseiam-se nos fenmenos que ocorrem na interface entre as superfcies dos eletrodos e a fina camada de soluo adjacente a essas superfcies.

Clula EletroqumicaComponentes de uma Clula Eletroqumica 2 condutores imersos em uma soluo contendo eletrlitos (eletrodos) 1 condutor eletrnico externo para permitir o fluxo de eltrons 1 condutor inico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo de ons, equilibrando as cargas na soluo (e manter o fluxo de e-).

Equao de Nernst (1888) (aos 24 anos!!!)Walther Hermann Nernst Fsico-qumico: 1864 - 1941

Prmio Nobel de Qumica 1920Clula Eletroqumica

Equao de Nernst (1888) (aos 24 anos!!!)Walther Hermann Nernst Fsico-qumico: 1864 - 1941

Prmio Nobel de Qumica 1920Clula Eletroqumica

Atividade vs concentraoAtividade ?!? O que vem a ser atividade? Representa a concentrao efetiva, que considera o comportamento do soluto no seio da soluo. Um on em soluo fica rodeado de outros ons de cargas opostas sua. impossvel separar ons negativos de ons positivos.ai = gi Ci

a) ai < Ci gi em geral menor que a unidade;b) quanto maior Ci menor ai quanto maior Ci menor gi; c) em extrema diluio ai = Ci gi = 1.

Portanto, g 1.

Atividade vs concentraogi: Coeficiente de atividade do onzi: Carga do onm: Fora inica da soluoA: Constante f(T,e) (1,825106(eT)-3/2) (0,511 para H2O a 25 C)ai: Raio inico efetivo (hidratado) do on em angstrons (10-10 m)B: Constante f(T,e) (50,3108(eT)1/2) (0,329 para H2O a 25 C)Equao de Debye-Hckel

Atividade vs concentraoH+Li+Na+K+Rb+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+CO32-SO42-SH-OH-F-Cl-Br-I-NH4+

Atividade vs concentraoA atividade maior em uma soluo 0,001 mol/L ou em uma 1 mol/L ? Atividade de quem? Carece de especificao. Em qual das solues a fora inica maior? Depende, a soluo tem a mesma constituio?Ex. NaCl x Na2SO4 Eletrlitos 1:1 m = C (NaCl) Eletrlitos 1:2 m = 3C (Na2SO4) Eletrlitos 1:3 m = 6C (Al(NO3)3) Eletrlitos 2:2 m = 4C (MgSO4) Eletrlitos 2:3 m = 5C (Fe2(SO4)3)

Atividade vs concentrao

Atividade vs concentraoQual a implicao disto? Necessidade de ajustar a fora inica do meio atravs de um tampo de fora inica.Podemos at nem conhec-la, mas devemos mant-la praticamente constante.

Clula Eletroqumica

Clula Eletroqumica Movimento de cargase-e-Cu2+Cu2+Cu2+SO42--Ag+Ag+OxidaoInterface Eletrodo/soluoInterface Eletrodo/soluoReduoAgNO3CuSO4Eclula = Ectodo - EnodoEm quais condies existe uma movimentao de cargas?DE > 0Eclula = Ectodo Enodo + Ejuno

JUNO LQUIDA: Sempre que duas solues eletrolticas diferentes esto em contato, surge na interface entre elas um potencial denominado Potencial de Juno lquida. Este potencial impe uma limitao fundamental exatido das medidas potenciomtricas feitas diretamente.O aparecimento deste potencial explicado em termos das diferentes mobilidades inicas.Clula Eletroqumica

CtionMobilidade m2/(s.V)nionMobilidade m2/(s.V)H+36,3x10-8OH-20,5x10-8K+7,62x10-8I-7,96x10-8NH4+7,61x10-8Cl-7,91x10-8Na+5,19x10-8NO3-7,40x10-8

Eobservado = Epilha + EjunoSeparao de dois eletrlitos por uma membrana ou uma placa porosa. Aparecimento de uma diferena de potencial.Clula Eletroqumica

Como as solues podem conter vrios tipos de ons, o potencial de juno no facilmente quantificado. A grandeza do potencial de juno pode ser minimizado pela utilizao de uma ponte salina entre as duas solues.A estratgia est em usar altas concentraes de eletrlitos de mobilidade similar como KCl, KNO3 ou NH4NO3.Clula Eletroqumica

CtionMobilidade m2/(s.V)nionMobilidade m2/(s.V)H+36,3x10-8OH-20,5x10-8K+7,62x10-8I-7,96x10-8NH4+7,61x10-8Cl-7,91x10-8Na+5,19x10-8NO3-7,40x10-8

Mtodos interfaciais estticosAfinal, de que assunto estvamos tratando at agora? ....

Mtodos PotenciomtricosClula eletroqumicaO que se deve fazer para evitar um fluxo de eltrons, ou seja, a conduo de corrente eltrica?e-e-XXO instrumento de medida precisa ter uma resistncia interna muito grande!Analogia: Um objeto pendurado no alto de um edifcio tem uma certa energia potencial gravitacional. Se ele for solto, cair at o solo. Enquanto permanecer amarrado manter sua energia.

Mtodos PotenciomtricosClula eletroqumicaECLULA = ECTODO - ENODOA diferena de potencial existir, mas como no h fluxo de eltrons, no tender a se anular pela no ocorrncia de reaes qumicas.e-e-XXECLULA = (EINDICADOR - EREFERNCIA )+ Ej

Mtodos PotenciomtricosDefinindo os eletrodosSuponha que se deseja saber as quantidades de Fe2+ e Fe3+ em uma soluo.Ponte salinaSoluo de Fe2+ e Fe3+ECLULA = (EINDICADOR - EREFERNCIA ) + Ej

Mtodos PotenciomtricosMedio

Mtodos PotenciomtricosEletrodos de refernciaCaractersticas ideais: Ser reversvel e obedecer equao de Nernst; Manter seu potencial constante no tempo; Retornar ao seu potencial original aps ter sido submetido a pequenas correntes; Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura.No entanto, nenhum eletrodo de referncia atende a todos esses requisitos idealmente. Vrios esto surpreendentemente prximos deles.

Mtodos PotenciomtricosEletrodos de refernciaEquilbrio qumico:AgCl(s) + e- Ag0 + Cl- E = ?

Ag+ + e- Ag0E= 0,799VAgCl(s) Ag+ + Cl-Kps= 1,8x10-10

AgCl(s) + e- Ag0 + Cl- E= xV Ag0 Ag+ + e- E= -0,799V AgCl(s) Ag+ + Cl- E= x - 0,799VE = 0 = (x - 0,799) - 0,0592 logKpsx = 0,799 + 0,0592 logKps = 0,222V = E

E = (0,799 + 0,0592 logKps) - 0,0592 log aCl-

E = 0,222 V (atividade unitria Cl-)

E = 0,197 V (soluo saturada)Eletrodo de Prata/Cloreto de prata

Mtodos PotenciomtricosEletrodos de refernciaEletrodo de CalomelanoEquilbrio qumico:Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg0 + 2Cl- E

Hg22+ + 2e- 2Hg0E= 0,796VHg2Cl2(s) Hg22+ + 2Cl-Kps= 1,2x10-18

E = (0,796 + 0,0296 logKps) 0,0592 log aCl-

E = 0,268 V (atividade unitria Cl-)

E = 0,241 V (soluo saturada)

Mtodos PotenciomtricosEletrodos de refernciaCada eletrodo de referncia tem seu potencial caracterstico. Como converter de uma escala para outra?

Converso de Potencial em vrias escalas: Uma leitura forneceu o valor de -0,200V vs ECS. Qual o valor do potencial vs EPH e Ag/AgCl?-0,156V0,241V?

Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadores1 tipo ou 1 classe: Mn+ + n e- M Estes eletrodos metlicos desenvolvem um potencial eltrico em resposta a uma reao redox na superfcie do metal.

A maioria dos metais no serve para esse propsito devido ao equilbrio no ser prontamente atingido na superfcie do metal. Somente Ag, Cu, Zn, Bi, Tl, Pb, Cd e Hg podem ser usados como eletrodos indicadores para seus ons aquosos. Somente Ag e Hg apresentam respostas reversveis e nernstianas. Cu no pode ser usado na presena de ons Ag+, pois haveria reduo dos ons Ag+ sobre o eletrodo. Zn e Cd no podem ser usados em meio cido, pois se dissolvem. Bi, Tl e Pb oxidam facilmente e por isso s podem ser usados em soluo desaerada (remoo dos gases).

Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadores2 tipo ou 2 classe: MXn + n e- M + nX- Estes eletrodos (M/MXn) respondem atividade do nion com o qual o ction M forma precipitado ou complexo. AgCl + e- Ag + Cl-Eind = E0Ag+/Ago + 0,0592logkpsAgCl 0,0592logaCl-E = 0,222 0,0592 log aCl- = 0,222 + 0,0592pClA resposta do eletrodo varia de acordo com a variao da atividade de Cl-. Lembre-se que este eletrodo pode vir a ser referncia se a atividade de Cl- se mantiver constante.

HgY2- + e- Hg2+ + Y4-E = 0,210 0,0296 log (aY4-/aHgY2-)Mantendo-se a atividade de HgY2- constante, a resposta do eletrodo varia de acordo com a variao da atividade de Y4-.

Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadores3 tipo ou 3 classe: Um eletrodo metlico pode, sob determinadas circunstncias, ser modificado para responder um ction distinto. Consiste de um metal em contato com um sal pouco solvel (ou um complexo fracamente ionizado) do prprio metal e um sal levemente mais solvel (ou um complexo levemente mais ionizado) de um segundo metal. muito pouco utilizado.Ag/Ag2S,CuSAg+ + e- AgAg2S 2Ag+ + S2-CuS Cu2+ + S2-

constante

Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadoresInertes: Pt, Au, Pd ou outros metais inertes servem como eletrodos indicadores para sistemas de oxidao/reduo. Nestas condies estes eletrodos funcionam como fonte ou depsito de eltrons para o sistema redox. Tm aplicao limitada uma vez que o processo de transferncia de eltrons na superfcie dos eletrodos lento e, portanto, no reversvel.

Fe3+ + e- Fe2+

Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadoresEletrodos de membrana = eletrodos on-seletivos (pIon):No envolvem um processo redox. Uma ampla variedade de eletrodos de membrana encontrada comercialmente, tanto para ctions como para nions. Baseiam-se nas propriedades das membranas semi-permeveis.

Membrana cristalina Cristal nico: LaF3 para F- Policristalino ou cristais mistos: Ag2S para S2- e Ag+Membrana no cristalina Vidro: vidro de silicato para H+ e Na+ Lquida: trocadores lquidos de ons para Ca2+ Lquido imobilizado em polmero: Matriz de PVC para Ca2+ e NO3-

Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadoresEletrodos de membrana = eletrodos on-seletivos (pIon):Propriedades da membranas: Solubilidade reduzida: Um dos requisitos que a solubilidade da membrana no meio contendo o analito (geralmente aquoso) se aproxime de zero. Molculas grandes ou agregados moleculares, tais como vidro ou resina polimricas so ideais. Condutividade eltrica: A membrana deve exibir uma condutividade eltrica, mesmo que pequena (migrao de ons dentro da membrana). Reatividade seletiva ao analito: Uma membrana (ou algumas espcies na matriz da membrana) deve ser capaz de ligarem-se seletivamente ao analito por troca inica, cristalizao ou complexao.

Eletrodos on-seletivos baseados em ionforosFotomicrografia de um microeletrodo de valinomicina para monitoramento da atividade de potssio no interior de uma clula.Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadores

Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadoresEletrodo de vidro para pH: um dos mais conhecidos e mais antigos eletrodos de membrana. Foi concebido por Cremer em 1906. A membrana uma fina camada de vidro.Troca inica

Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadoresEletrodo de vidro para pH: A membrana permevel, por troca de ons, quase que exclusivamente a ctions univalentes, mas sobretudo ao on hidrognio. A troca catinica depende, em parte, do tamanho do on, da intensidade das foras eletrostticas aninicas no vidro e do poder de solvatao dos ctions que permeiam atravs da superfcie do vidro. Em geral, os nions so maiores que os ctions alcalinos e alcalino-terrosos e, assim, penetram na rede vtrea com muito maior dificuldade. A repulso eletrosttica por parte dos oxignios envolvendo os interstcios da rede contribui para impedir ainda mais a penetrao dos nions.

Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadores Eletrodo de vidroHidratao da membranaConduo eltrica atravs membrana

Membrana de vidro10-5 cm 10-2 10-5 cm cmH+H+H+H+H+InternoExternoGelGelH+H+H+H+H+H+--hidratado seco hidratadoH+H+Na+

Eletrodo combinado de vidroAg/AgClSoluo HCl 0,1 mol L-1 saturada com AgClMembrana de vidroAg/AgClaberturaPonte SalinaKCl(sat) saturada com AgCl

Eletrodo combinado de vidro

Potencial da membrana:E1 = k1 0,0592 log (a1/ a1)E2 = k2 0,0592 log (a2/ a2) a1 a2 e k1 k2 (devido ao vidro)Einterface = E1 E2 = 0,0592 log(a1/a2);

a2 constante Eint = L + 0,0592 log a1 = L - 0,0592 pHMtodos PotenciomtricosEletrodos indicadores Eletrodo de vidro

O potencial do eletrodo se deve ao potencial de interface que se estabelece entre a soluo interna do eletrodo e a soluo externa da espcie a ser analisada.Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadores Eletrodo de vidroEcel = Eind Eref1 + Ej = E1 E2 + Eref2 Eref1 + Ej constante

Eind = k - 0,0592 pHPotencial de assimetria: Quando solues idnticas so colocadas de cada lado da membrana Eint deveria ser zero. Contudo observa-se um pequeno potencial de assimetria que se altera lentamente.

Potencial do eletrodo de vidro:Eind = Eint + Eref 2 + EassEind = L + 0,0592 log a1 + Eref 2 + Eass

Eind = L + 0,0592 log a1 , sendo L = L+ Eref 2 + Eass Eind = L - 0,0592 pH

Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadores Eletrodo de vidro

Erro alcalino: O eletrodo de vidro responde tanto aos ons hidrognio quanto aos ons de metais alcalinos univalentes em solues alcalinas. A magnitude deste erro depende da constituio da membrana. Em solues com baixa concentrao de H+ e alta concentrao de ons de metais alcalinos univalentes, o eletrodo responde a estes pelo mesmo mecanismo de troca inica e o pH medido menor que o verdadeiro.Erro cido: A fonte deste erro no muito bem conhecida, mas admite-se ser por causa da membrana de vidro ficar saturada de H+, quando a concentrao de H+ muito alta, e no poder ser protonada em mais nenhum stio. Devido a isso, o pH medido maior que o pH verdadeiro.Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadores Eletrodo de vidro

Erro cidoErro alcalinoMtodos PotenciomtricosEletrodos indicadores Eletrodo de vidro

Silncio!!!!Voc pode acordar seu colega a do seu lado....Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadores Eletrodo de vidro

Tempo para atingir o equilbrio: Uma soluo bem tamponada com agitao adequada atinge o equilbrio em 30s, mas ao redor do PE de uma titulao o equilbrio pode demorar muitos minutos para ser atingido.

Hidratao da membrana: Um eletrodo de vidro seco no responde corretamente ao H+ e precisa ser hidratado adequadamente. A quantidade de gua envolvida da ordem de 50 mg por centmetro cbico de vidro. Vidros no-higroscpicos no apresentam resposta em funo do pH. Em funo disto um eletrodo de vidro de pH JAMAIS PODER SER GUARDADO SECO. Pode ficar fora da soluo aquosa somente o tempo necessrio sua manipulao.Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadores Eletrodo de vidro

Coeficiente de seletividade:Nenhum eletrodo consegue responder exclusivamente a um nico tipo de on, mas o eletrodo de vidro est entre os mais seletivos.O efeito de um on de metal alcalino univalente sobre o potencial atravs da membrana pode ser calculado pela insero de um termo adicional:

Quanto menor o coeficiente de seletividade (kH,B), menor ser a interferncia da espcie B. Para o sdio: kH,Na assume valores de 10-13 a 10-10 (depende da membrana)

O on sdio a principal espcie interferente, mas sua interferncia significativa quando a [H+] da ordem de 10-12 mol/L ou menor e a [Na+] da ordem de 10-2 mol/L ou maior.Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadores Eletrodo de vidro

Composio da membrana de vidro:A alterao na composio do vidro alteram as propriedades da membrana. Com isso, o erro alcalino, o coeficiente de seletividade e outros podem ser melhorados (ou piorados).Os vidros para eletrodos so compostos por pelo menos 3 componentes: SiO2; R2O e MO (ou M2O3), em que R um metal alcalino e M um metal divalente ou trivalente. Substituio de Si(IV) por Al(III) ou B(III) gera carga negativa e favorece a troca de ctions monovalentes.Seletivos a H3O+ Menos de 1% de Al2O3. A substituio de Na2O por Li2O reduz erro alcalino.Genrico p/ ctions monovalentes 27% Na2O; 5% Al2O3; 68% SiO2. Seletivos a Na+ 11% Na2O; 18% Al2O3; 18% SiO2. Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadores Eletrodo de vidro

Definio operacional de pH:A utilidade do pH como uma medida de acidez ou alcalinidade de meios aquosos, a ampla disponibilidade de eletrodos de vidro e produo de pHmetros de estado slidos baratos fizeram da medida potenciomtrica de pH uma das tcnicas analticas mais comuns em toda a cincia.

pHR = - (ER k)/0,0592pHD = - (ED k)/0,0592

pHD = pHR - (ED ER)/0,0592 a 25C

pHD = pHR - (ED ER)/(1,984x10-4 T)Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadores Eletrodo de vidroEind = k - 0,0592 pHConsidere R = soluo de referncia e D = soluo desconhecida

Definio operacional de pH:Exemplo: Um eletrodo de vidro/ECS desenvolve o potencial de -0,0412V quando mergulhado em um tampo de pH 6,00 e -0,2004V quando mergulhado em uma soluo desconhecida.Qual o pH da soluo desconhecida?

Admitindo que a temperatura seja 25C,

pHD = pHR - (ED ER)/0,0592

pH = 6,00 (-0,2004 + 0,0412)/0,0592 = 6,00 + 2,69

pH = 8,69Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadores Eletrodo de vidro

Mtodos PotenciomtricosSolues padro de pH calibrao de pHmetrosValores de pH para solues padres NIST (National Institute of Standards and Technology) entre 0 e 60Coxalatoborato

Calibrao de eletrodos de pH:Na realidade no se trata da calibrao do eletrodo, mas sim do sistema de medio como um todo. necessrio ensinar o sistema para que ele responda adequadamente aos valores de pH.

1 definir qual o zero ou o intercepto e2 definir qual a sensibilidade ou inclinao.Mtodos PotenciomtricosEletrodos indicadores de pH

As medidas potenciomtricas, diretas ou no, sero iguais tanto para nions quanto para ctions, exceto pelo sinal da equao de Nernst:Eclula = Eind Eref + Ejnions:

Ctions:Mtodos PotenciomtricosGeneralidadesO potencial diminui com o aumento da concentraoO potencial aumenta com o aumento da concentrao

Mtodos PotenciomtricosGeneralidades Para eletrodos indicadores metlicos, K representa E Para eletrodos de membrana, K a soma de vrias constantes, incluindo o potencial de assimetria, que dependente do tempo e de valor incerto. n ser o n de cargas do analito nos eletrodos de membrana e n de eltrons nos eletrodos de processos redox.

Importante: A constante K, como visto, constituda de vrias outras constantes e, uma delas pelo menos, o potencial de juno, no pode ser calculado teoricamente nem medido diretamente. K deve ser obtida experimentalmente com uma ou mais solues-padro do analito.A calibrao direta, que envolve o ajuste do equipamento para dar uma resposta com respeito a um padro, simples e rpida, no entanto, apresenta duas desvantagens importantes: A preciso da medida realizada por esse procedimento limitada pela incerteza causada pelo potencial de juno.Os resultados de uma anlise so expressos em termos da atividade e no de concentrao.A calibrao por curvas de calibrao, no sofrem tanto a influncia do potencial de juno, desde que a fora inica seja controlada, e correlacionam diretamente a resposta com a concentrao.Mtodos PotenciomtricosGeneralidades

Mtodos PotenciomtricosGeneralidadesTitulao de AAS com NaOH utilizando como eletrodo indicador uma liga de NiCr (80:20).Titulao de AAS com NaOH utilizando eletrodo combinado de vidro.Independentemente do eletrodo indicador, o potencial diminui devido diminuio da concentrao do ction H+.

Grf2

0.231872

0.230096

0.222992

0.2224

0.21944

0.215888

0.211744

0.209376

0.205824

0.202864

0.19872

0.195168

0.192208

0.188656

0.185104

0.18096

0.177408

0.172672

0.168528

0.162608

0.15728

0.150768

0.144256

0.143072

0.140112

0.13952

0.137152

0.134784

0.131232

0.130048

0.125312

0.12176

0.118208

0.11584

0.111104

0.105776

0.098672

0.090384

0.076768

0.059008

0.017568

-0.068272

-0.165952

-0.193776

-0.2068

-0.215088

-0.222192

-0.226928

-0.231072

-0.235216

-0.24232

-0.250608

-0.255344

-0.259488

-0.26304

-0.266

-0.269552

-0.27192

-0.273696

-0.276064

-0.27784

Volume de NaOH (mL)

E (mV) vs Ag/AgCl

tit

02.840.231872

0.52.870.230096

12.990.222992

1.530.2224

23.050.21944

2.53.110.215888

33.180.211744

3.53.220.209376

43.280.205824

4.53.330.202864

53.40.19872

5.53.460.195168

63.510.192208

6.53.570.188656

73.630.185104

7.53.70.18096

83.760.177408

8.53.840.172672

93.910.168528

9.54.010.162608

104.10.15728

10.54.210.150768

114.320.144256

11.14.340.143072

11.24.390.140112

11.34.40.13952

11.44.440.137152

11.54.480.134784

11.64.540.131232

11.74.560.130048

11.84.640.125312

11.94.70.12176

124.760.118208

12.14.80.11584

12.24.880.111104

12.34.970.105776

12.45.090.098672

12.55.230.090384

12.65.460.076768

12.75.760.059008

12.86.460.017568

12.97.91-0.068272

139.56-0.165952

13.310.03-0.193776

13.510.25-0.2068

13.710.39-0.215088

13.910.51-0.222192

14.110.59-0.226928

14.310.66-0.231072

14.510.73-0.235216

1510.85-0.24232

15.510.99-0.250608

1611.07-0.255344

16.511.14-0.259488

1711.2-0.26304

17.511.25-0.266

1811.31-0.269552

18.511.35-0.27192

1911.38-0.273696

19.511.42-0.276064

2011.45-0.27784

tit

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

Volume de NaOH (mL)

E (mV) vs Ag/AgCl

Eletrodos on-seletivos em anlises clnicas:Faa uma pesquisa para descobrir qual o teste conhecido como Chem 7 nos Estados Unidos.Encontre quais so os analitos includos no Chem 7.De qual analito so feitas mais de 200 milhes de anlises clnicas atravs de eletrodos on-seletivos?Mtodos Potenciomtricos

Fim da potenciometria ....

A heparina, formada principalmente nos mastcitos, encontrada em vrios animais invertebrados, e na maioria dos vertebrados, foi descoberta, acidentalmente, por sua atividade anticoagulante, a qual ocorre pela potencializao da propriedade natural isolada da antitrombina e seu co-fator. O aperfeioamento do mtodo de extrao e purificao sob a forma cristalina de sal de briopermitiu obter-se quantidades suficientes para utilizao na clnica mdica.Desde o advento da circulao extracorprea (CEC), em maio de1953, a heparina apresenta-se como substncia indispensvel nesse tipo de procedimento, apesar de vrias tentativas experimentais de substitu-la por drogas sintticas ou enzimas com ao anticoagulantee, at mesmo, por heparina de baixo peso molecular (HBPM), sem sucesso.Heparina um polissacardeo polianinico sulfatado pertencente famila dos glicosaminoglicanos. composta por unidades dissacardeas repetidas compostas por cido urnico e um acar aminado.Possui uma ao farmacolgica atuando como medicamento anticoagulante utilizado em vrias patologias.

heparina um polissacardeo polianinico sulfatado pertencente famila dos glicosaminoglicanos.