projeto nanotecnologia
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Breve análise do artigo de Machado e Serp (2012)TRANSCRIPT
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA POLITÉCNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROF. DR. MARTIN SCHMAL
PROJETO DE NANOTECNOLOGIA APLICADA À ENGENHARIA QUÍMICA
TAMARA RAMALHO MIGNOLI
SÃO PAULO - SP
2015
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SUMÁRIO
1. OBJETIVOS .......................................................................................................... 3
2. RESUMO .............................................................................................................. 4
3. ANÁLISE DO ARTIGO .......................................................................................... 8
3.1. Uma Breve Introdução sobre Grafenos .......................................................... 8
3.2. Métodos de Sintetização de Grafenos ......................................................... 10
3.2.1. Clivagem mecânica de grafite pirolítico altamente ordenado (HOPG) ... 10
3.2.2. Crescimento de grafeno epitaxial em carbeto de silício (SiC) ............... 11
3.2.3. Deposição química da fase vapor (CVD) ............................................... 11
3.2.4. Redução do óxido de grafeno ................................................................ 12
3.3. Aspectos sobre grafenos com nanopartículas metálicas para catálise ........ 15
3.4. Técnicas de Caracterização dos Grafenos .................................................. 17
4. CONCLUSÃO ..................................................................................................... 23
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................... 24
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1. OBJETIVOS
O presente projeto tem como objetivos apresentar um resumo do artigo
Graphene-Based Materials for Catalysis de Machado e Serp (2012) e também detalhar
alguns dos tópicos expostos no referido trabalho, tais como uma breve apresentação
sobre grafenos e sua importância dentro da catálise moderna, métodos de síntese
destes importantes compostos, técnicas de caracterização e também algumas de
suas possíveis aplicações.
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2. RESUMO
Machado e Serp iniciam seu trabalho com uma introdução sobre como os
nanomateriais de carbono têm ganhado importância dentro do avanço da nano ciência
e nanotecnologia.
Tais compostos são hoje uns dos mais estudados em catálise e podem ser
utilizados tanto como suportes para espécies ativas imobilizadas quanto como
catalisadores livres de metais.
Segundo os autores, o interesse a respeito dos nanomateriais de carbono é
devido, principalmente, a sua estrutura única e propriedades intrínsecas, tais como
altas áreas superficiais específicas, caráter inerte do ponto de vista químico e
eletroquímico e fácil modificação da superfície. Dentro deste contexto, podem-se
destacar os grafenos.
Idealmente, o grafeno consiste em um material com uma única camada da
espessura de um átomo, cuja estrutura é dada por carbonos arranjados em forma
hexagonal e unidos por ligações do tipo sp2. Contudo, também amostras com duas ou
mais camadas têm sido estudadas com igual interesse.
Os grafenos possuem propriedades eletrônicas, ópticas, térmicas e mecânicas
únicas, além de alta área superficial específica, boa biocompatibilidade e alta
capacidade de adsorção. Tais características permitem o uso destes compósitos em
diversas aplicações, como dispositivos de memória, armazenamento de energia,
catálise, fotocatálise, células solares, plataformas de sensoriamento, dentre muitas
outras.
A estrutura do grafeno consiste em um cristal bidimensional e, segundo os
autores, pode ser considerada o bloco estrutural básico de outros materiais de
carbono como os fulerenos, nanotubos e grafite.
O artigo ressalta que, como os grafenos representam uma grande promessa
para futuras aplicações tecnológicas, torna-se fundamental o desenvolvimento de
métodos confiáveis de síntese de grafenos que apresentam altas conversões. Neste
sentido, são apresentados alguns métodos, tais como a clivagem micromecânica de
grafite pirolítico altamente ordenado (HOPG), crescimento de grafeno epitaxial sobre
um cristal de carbeto de silício (SiC) e sobre superfícies metálicas como níquel, cobre,
cobalto, platina, irídio e rutênio usando deposição química da fase vapor (CVD) e a
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oxidação do grafite, com posterior esfoliação mecânica, térmica ou química do óxido
de grafite (GO) para produção de folhas de óxido de grafeno e, por fim, subsequente
redução deste óxido de grafeno a grafeno. Este último método foi apontado como um
dos mais desenvolvidos atualmente para obter alta produtividade de grafenos de
camada única e foi detalhado no desenvolvimento do artigo. Também foi feito um
comparativo entre as propriedades do óxido de grafeno e as do grafeno, apresentando
também como se dá adsorção de vários elementos químicos sobre grafenos.
Posteriormente, são citados os principais métodos utilizados para caracterizar
os grafenos produzidos, permitindo identificar, por exemplo, o número de camadas do
material. Os autores salientaram as seguintes técnicas (com respectivas siglas em
inglês: microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM),
espectroscopia Raman, difração de raios-X (XRD), microscopia de força atômica
(AFM), microscopia de tunelamento com varredura (STM) e adsorção-desorção de
nitrogênio a 77 K. Os autores salientam que, em geral, uma única técnica de
caracterização não é suficiente para fornecer todas as informações necessárias e que
é necessário atrelar duas análises ou até mais para caracterizar de forma acurada a
morfologia, textura, estrutura cristalina e propriedades intrínsecas.
Em seguida, Machado e Serp fazem uma abordagem sobre compostos à base
de grafenos, salientando que as características de textura e propriedades mecânicas
e eletrônicas dos grafenos tornam este material um atrativo substrato para deposição
de nanopartículas inorgânicas. Tais componentes podem ser metais, óxidos
metálicos, polímeros, pequenos compostos orgânicos, biomateriais e até mesmo
outros nanomateriais de carbono como nanotubos e fulerenos.
O presente trabalho destaca grafenos contendo nanopartículas metálicas,
óxidos metálicos e também grafenos livres de metais, apresentando métodos de
síntese e possíveis aplicações destes catalisadores.
Folhas de grafeno contendo nanopartículas metálicas são, em sua maioria,
compostos por metais nobres tais como ouro, platina, paládio, prata, rutênio, ródio e
irídio. Também são utilizadas nanopartículas de ferro, cobre, níquel, cobalto, germânio
e estanho. De acordo com os autores, uma das técnicas mais comuns para produzir
tais compostos consiste na funcionalização química da superfície do grafite, a fim de
promover sítios para a instalação e nucleação do precursor metálico. Assim, o óxido
de grafeno e o precursor metálico são reduzidos, formando o grafeno com
nanopartículas. É também ressaltado no artigo que este método permite a formação
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de uma ligação covalente entre o metal e o plano basal do grafeno, o que é
fundamental para que não ocorra a quebra da ligação e arraste das partículas
metálicas. Outras técnicas para produção de grafenos com nanopartículas de metal
são citadas, como eletrodeposição, evaporação térmica, entre outras. Estes métodos,
porém, são em geral caros e dispendiosos em energia.
Já a produção de compósitos de grafenos com óxidos metálicos também
recebeu destaque, tendo em vista as possibilidades de uso de nanomateriais
semicondutores como na captação de energia, dispositivos de armazenamento e
conversão, nano-eletrônicos, compostos nano-ópticos e condutores e, mais
recentemente, em catálise e fotocatálise.
Os métodos de preparo são brevemente citados e incluem o método sol-gel,
hidrotérmico e solvotérmico, deposição eletroquímica, entre outros, com destaque
para o crescimento direto, que é o método mais utilizado. Este último consiste na
mistura do óxido de grafeno com o precursor e consequente conversão ao óxido
correspondente. Após a redução do óxido de grafeno, o compósito com óxido metálico
é obtido.
O uso destes materiais em catálise foi também tratado no supracitado trabalho.
Além do uso dos compostos de grafeno com metais e óxidos metálicos, também o
emprego de catalisadores apenas à base de carbono vem progredindo
acentuadamente durante a última década. Tal fato é creditado tanto à diminuição das
reservas de metal quanto à descoberta e desenvolvimento de novos arranjos de
carbono, como fulerenos, nanotubos, nanofibras e o próprio grafeno.
Dentre as várias aplicações, podemos citar a aplicação do grafeno diretamente
em reações de complexação, muito embora tenha sido também referenciado que a
capacidade catalítica de compostos de carbono funcionalizado (contendo oxigênio,
nitrogênio ou outros grupos) é muito mais eficiente do que em compostos de carbono
não funcionalizados. Também pode ser citado o uso de nanotubos na decomposição
do metano e na conversão de anilina a azobenzeno.
A utilização de grafenos em fotocatálise foi também analisada pelos autores,
visto que que os grafenos fornecem uma mobilidade de elétrons superior e alta área
superficial, o que permite o armazenamento e transporte de elétrons após a geração
dos mesmos em suportes convencionais, como óxido de titânio. Como um dos
maiores entraves ao uso da fotocatálise é a instabilidade dos elétrons gerados, o uso
dos grafenos evita a recombinação dos elétrons, visto que estes participam da
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oxidação do grafeno. Como exemplos do emprego de grafenos em fotocatálise,
podem ser citadas a degradação de poluentes e a quebra da molécula de água para
produção de hidrogênio.
Por fim, os autores concluem sua tese com as perspectivas de uso futuro dos
grafenos e compostos baseados em grafenos e também trazem os principais entraves
para a utilização comercial destes materiais: a dificuldade de produção em larga
escala e a baixa densidade do grafeno, que consiste em uma barreira pra sua
aplicação na catálise de escala industrial.
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3. ANÁLISE DO ARTIGO
Nesta seção, serão analisados alguns dos pontos de interesse que foram
apresentados no trabalho de Machado e Serp, bem como a fundamentação teórica
que endossa os métodos de síntese e caracterização de grafenos apresentados no
artigo. Também será feita uma breve introdução sobre as propriedades deste
importante composto. Serão utilizados como referências alguns trabalhos já
realizados na área, com enfoque principal nos métodos de obtenção do grafeno.
3.1. Uma Breve Introdução sobre Grafenos
O elemento carbono é um dos mais intrigantes da natureza, tendo em vista sua
capacidade de se organizar em diferentes estruturas (Pastrana-Matínez et al, 2013),
o que é fundamental do ponto de vista da química orgânica e também para a formação
da vida como conhecemos (Kastnelson, 2007). As diferentes estruturas com
configurações poliatômicas diferentes geradas são conhecidas como formas
alotrópicas e, devido aos diferentes tipos de hibridização das ligações entre os
carbonos, os alótropos de diferentes geometrias e propriedades são formados.
Segundo Pastrana-Martínez e colaboradores (2013), até a década de 1930,
as únicas estruturas de carbono conhecidas eram o diamante, que possui hibridização
sp3, e o grafite, dotado de hibridação sp2, ambas estruturas tridimensionais. Anos mais
tarde, com a evolução tecnológica dos métodos de caracterização e o interesse
crescente nas estruturas a base de carbono, foram descobertos novos arranjos
estruturais de carbono com hibridização sp2. Em 1985, Curl Jr, Kroto e Smalley
descobriram os fulerenos (C60), o que lhes rendeu o Nobel de Química de 1996. Logo
pós, Iijima observou os nanotubos de carbono, em 1991. Já os grafenos vinham sendo
estudados desde 1947 de forma teórica e o nome “grafeno” apareceu pela primeira
vez em 1987, para descrever as camadas que compõem o grafite. Mas somente em
2004, Andre Geim e Kostya Novoselov isolaram e identificaram o grafeno oriundo do
grafite, recebendo, por sua vez, o prêmio Nobel de Física de 2010 pelo pioneirismo
do trabalho (Manchester, 2015).
O grafeno consiste numa estrutura de carbonos ligados de forma hexagonal
(similar a favos de mel) cuja hibridização é sp2, formando uma monocamada ou
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estrutura 2D. Como um cristal bidimensional, o grafeno pode ser considerado o bloco
básico para materiais carbônicos de diversas dimensões com hibridação sp2
(Machado e Serp, 2012). Quando várias folhas de grafeno são dispostas umas sobre
as outras, tem-se a estrutura 3D do grafite, também se as mesmas folhas forem
enroladas em forma de tubo, há a formação da estrutura monodimensional dos
nanotubos. Em contrapartida, se a lâmina de grafeno for aparelhada de forma esférica,
obtém-se o fulerenos, com dimensionalidade 0D. A Figura 1 evidencia as já
referenciadas estruturas de carbono.
Fonte: Katsnelson, 2007.
Entre as propriedades do grafeno, são notáveis sua alta resistência
mecânica e térmica, alta condutividade elétrica e de calor, estrutura que permite alta
mobilidade de elétrons, bem como grande área superficial e disponibilidade de sítios
devido a sua estrutura peculiar (Sá, 2011). Tais características fazem do grafeno um
material muito atrativo, principalmente às aplicações em dispositivos eletrônicos,
armazenamento de energia e em catálise, conforme discutido no trabalho de Machado
e Serp (2012).
Nas próximas subseções serão discutidos os métodos de síntese e
caracterização empregados na obtenção deste interessante material.
Figura 1 – Estruturas cristalinas dos diferentes alótropos do carbono. DA direita para a esquerda:
diamante e grafite (3D); grafeno (2D); nanotubos unidimensionais (1D); e fulerenos (0D).
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3.2. Métodos de Sintetização de Grafenos
Conforme explicitado no trabalho aqui analisado, um dos principais
empecilhos às potenciais aplicações dos grafenos é o desenvolvimento de um método
de síntese desta estrutura em grande escala que seja confiável e rentável.
3.2.1. Clivagem mecânica de grafite pirolítico altamente ordenado (HOPG)
Como já afirmado na seção 2, Machado e Serp referenciam como a
primeira técnica de produção de grafenos a clivagem micromecânica de grafite
pirolítico altamente ordenado (“Highly Ordered Pyrolytic Graphite” - HOPG). Neste
processo, o grafite é repetidamente descamado e a folha e, com o auxílio de uma fita
adesiva, a fina camada retirada do grafite é então transferida para um substrato de
óxido de silício (SiO2). Desta forma, é possível observar a folha de grafeno em um
microscópio devido ao contraste do mesmo com relação ao substrato, conforme
mostrado na Figura 2.
Fonte: Sá, 2011.
É importante notar que esta transferência só é viável devido à interação
mais forte que as folhas de grafeno têm com o substrato em detrimento da interação
com outras folhas ou com o próprio grafite. Após a adesão ao substrato, torna-se
necessária a retirada de possíveis resíduos de cola que estejam na superfície do
Figura 2 – Grafeno esfoliado micromecanicamente. (a) grafite, (b) grafeno com poucas camadas
(“Few-Layer Graphene” - FLG) e grafeno monocamada (em púrpura mais claro) dispostos em uma
camada de SiO2 de aproximadamente 300 nm.
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grafeno através do aquecimento da amostra em vácuo ou em atmosfera de argônio e
hidrogênio (Sá, 2011). Apesar deste método possibilitar a obtenção de grandes folhas
de grafeno (da ordem de até 100 m) e de grafenos com as melhores características
estruturais e elétricas (devida a alta cristalinidade do grafeno obtido), esta técnica é
industrialmente inviável devido a sua pequena produtividade (poucos cristais são
encontrados no substrato, como é possível notar na Figura 2), que se dá de forma
aleatória e não reprodutível (Gonçalves, 2012). Esta conclusão foi dada por Sá (2011)
e Gonçalves (2012), endossando a afirmação de Machado e Serp (2012) e também
sendo a motivação para o desenvolvimento de novas metodologias de obtenção desta
estrutura grafítica.
3.2.2. Crescimento de grafeno epitaxial em carbeto de silício (SiC)
Outra maneira de sintetizar grafenos também citada por Machado e Serp,
que consiste no crescimento epitaxial, ou seja, em registro cristalográfico, sobre um
substrato monocristalino, mas comumente o carbeto de silício (Gonçalves, 2012).
O processo é feito em ultra-alto vácuo em altas temperaturas. Nestas
condições, as camadas superiores do cristal de SiC sofrem decomposição térmica,
sendo que os átomos de Si são desorvidos e os átomos de carbono permanecem na
superfície, sofrendo um rearranjo e formando as camadas de grafeno epitaxial
(Avouris e Dimitrakopoulos, 2012). Sobre a camada de grafeno ligada ao substrato,
forma-se uma segunda camada livre de ligações com a anterior. Assim sendo, este
método possibilita o crescimento do grafeno em vastas regiões da amostra de
substrato, permitindo a aplicação direta desta técnica na indústria de semicondutores
(Gonçalves, 2012). Tal afirmação vem ao encontro à teorização presente no artigo de
Machado e Serp (2012), que referenciam esta metodologia de produção de grafenos
como sendo a única rota viável para aplicações eletrônicas e esperam rápido
progresso em torno desta abordagem nos próximos anos.
3.2.3. Deposição química da fase vapor (CVD)
Outra abordagem para produção de grafeno em grandes quantidades é a
deposição química da fase vapor (“Chemical Vapor Deposition” – CVD). Tal método
trata-se da degradação de gases contendo carbonos (como hidrocarbonetos leves)
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na superfície de um catalisador metálico e da adsorção do carbono nesta interface
metálica (Avouris e Dimitrakopoulos, 2012). Durante o processo de resfriamento, o
carbono migra para a superfície metálica, produzindo um filme de grafeno. Segundo
Avouris e Dimitrakopoulos (2012), podem ser formadas uma monocamada ou poucas
camadas de grafeno da superfície do metal, que pode ser Ni. Fe, Pt, Pd e Co.
Machado e Serp (2012) também citam Ir e Ru. Gonçalves (2012) faz uma análise
econômica do crescimento por CVD de grafenos em folhas de cobre e a compara com
o crescimento epitaxial do grafeno, chegando à conclusão que a primeira técnica é
muito mais barata, visto que o SiC apresenta um custo mais elevado que lâminas de
Cu. Entretanto, devida à baixa interação do grafeno com estas superfícies metálicas,
os pontos de nucleação do grafeno sobre a superfície crescem de forma
independente, gerando contornos de grãos que prejudicam o transporte elétrico do
grafeno produzido por este método. Outro ponto negativo é a possível contaminação
do grafeno durante o processo de transferência do material do substrato metálico de
formação a uma superfície isolante (Gonçalves, 2012).
Assim, esta metodologia tem potencial para ser realizada em larga escala, mas
deve ainda ser mais explorada para melhoria dos pontos limitantes já citados.
Gonçalves (2012) também observa que esta técnica produz grafenos interessantes à
indústria de filmes condutores para telas sensíveis ao toque, células fotovoltaicas,
entre outros.
3.2.4. Redução do óxido de grafeno
Citada por Machado e Serp (2012) como um dos métodos mais desenvolvidos
para obtenção de altos rendimentos de grafenos de monocamada, a redução do óxido
de grafeno consiste na inicial oxidação do grafite a óxido de grafite, seguida de
esfoliação mecânica ou química deste óxido de grafite, gerando folhas de óxido de
grafeno e subsequente redução das mesmas a grafeno. Este procedimento está
retratado esquematicamente na Figura 3
13
Fonte: Adaptado de Machado e Serp (2012)
Fim (2012) afirma em sua tese que a produção do óxido de grafite se dá pelo
tratamento de flocos deste material com ácidos e oxidantes fortes. Três principais
métodos, que já são conhecidos, foram citados por Fim. Primeiramente, o método de
Brodie (1859), que utilizou clorato de potássio (KClO3) e ácido nítrico (HNO3), feito em
sucessivas etapas de oxidação. Contudo, este método causa a liberação de gases
tóxicos como o NO2 e N2O4 devido à forte reação do HNO3 com superfícies de carbono
aromático. Também o KClO3 é um forte oxidante, ocasionando a liberação de ClO2,
que também é tóxico, o que limita o uso deste método de oxidação.
Em 1989, Staudenmaier melhorou o procedimento de Brodie acrescentando
H2SO4, permitindo uma alta oxidação do grafite em uma única etapa. Todavia, ainda
havia o empecilho da geração de gases tóxicos.
Já em 1958, Hummers e Offeman viriam a publicar o método mais utilizado
atualmente, em que a oxidação do grafite é feita com permanganato de potássio
(KMnO4) e nitrato de sódio (NaNO3) em H2SO4 concentrado. Em temperatura de 45
ºC e em menos de duas horas é possível oxidar de forma satisfatória o grafite, sem a
inconveniente liberação de gases tóxicos e explosivos.
Figura 3 - Ilustração da preparação de óxido de grafeno reduzido.
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Também conforme abordado por Machado e Serp (2012), o GO apresenta a
formação de funções oxigenadas, tais como epóxi, hidroxilas, carbonilas e grupos
carboxílicos, entre as camadas de grafeno que compõem o grafite oxidado, resultando
num aumento do espaçamento entre as camadas. Os autores também salientam que,
embora a estrutura do óxido de grafite não seja muito conhecida, existem alguns
modelos que procuram explicar esta estrutura e que o modelo atualmente mais aceito
é o de Lerf-Klinowski. Também Fim (2012) reforça esta informação, afirmando que
este é o modelo mais citado em publicações sobre o assunto. De acordo com este
modelo, os átomos de carbono da parte central da rede são ligados a grupos hidroxila
e epóxi e menores quantidades de grupos carboxílicos e carbonila encontram-se às
margens das lâminas de grafeno, conforme evidenciado na Figura 4.
Fonte: Fim, 2012.
A presença destes grupos oxigenados, segundo o trabalho de Machado e Serp,
confere às camadas do óxido de grafite um caráter altamente hidrofílico e moléculas
de água ficam ligadas no espaço interlamelar. Há a mudança de hibridização dos
carbonos do grafite de planar sp2 para sp3 tetraédrica. Os autores também apontam
que, uma rápida vaporização da água presente no GO provoca a expansão da
estrutura e sua delaminação. Neste sentido, Fim (2012) também elenca duas rotas
para a esfoliação do óxido de grafite produzido. A autora salienta que a natureza
hidrofílica do espaçamento interlamelar facilita e esfoliação utilizando métodos
mecânicos, como ultrassom e agitação térmica, que seria a primeira rota possível.
Uma segunda maneira de executar a esfoliação seria o tratamento térmico em altas
temperaturas. O rápido aquecimento provocaria a liberação de pequenas moléculas
Figura 4 – Representação dos possíveis grupos funcionais oxigenados presentes no óxido de grafite.
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como CO e CO2 e H2O, o que provocaria a separação das lâminas e resultando em
óxidos de grafeno de uma única camada e de baixa densidade.
O produto final, óxido de grafeno, deve então ser reduzido a grafeno através do
uso de redutores que, segundo Fim (2012), podem ser hidrazina, dimetilidrazina,
boridreto de sódio seguido de hidrazina, hidroquinona, dentre outros compostos ou
então através de uma redução térmica. Segundo a autora, a redução química
apresenta a desvantagem da introdução impurezas heteroatômicas. Por exemplo, ao
utilizar a hidrazina, o nitrogênio permaneceria ligado de forma covalente ao grafeno.
Já a redução térmica é realizada com o rápido aquecimento do material em uma
atmosfera de gás inerte a cerca de 1000 °C por 30 s. Todavia, a redução térmica pode
provocar defeitos na estrutura do grafeno, o que pode comprometer as propriedades
eletrônicas do composto e afetar seu uso em dispositivos eletrônicos. Em
contrapartida, os defeitos gerados podem vir a ser sítios para impregnação de
espécies ativas para fins catalíticos.
3.3. Aspectos sobre grafenos com nanopartículas metálicas para catálise
Dentre as várias propriedades apresentadas pelos grafenos, será destacada
aqui sua capacidade de adsorção. A compreensão do fenômeno de adsorção em
grafeno é fundamental para a fabricação de catalisadores a base deste material.
Machado e Serp (2012) apontam em seu trabalho que muitos cálculos teóricos têm
sido realizados a fim de compreender as interações entre átomos adsorvidos e o
grafeno. Ainda de acordo com o trabalho citado, os autores comumente consideram
três sítios na estrutura do grafeno que são altamente simétricos: o centro dos
hexágonos que compõem a rede do grafeno (“Hollow” – H), o ponto médio da ligação
entre carbonos (“Bridge” – B) e o topo de cada átomo de carbono (“Top” – T), conforme
ilustrado na Figura 5.
16
Fonte: Adaptado de Machado e Serp, 2012.
Também é citado que os sítios do tipo H são os mais favoráveis à adsorção
de Sc, Ti, V, Fe, Co e Ni, enquanto que sítios do tipo B e T são mais estáveis para
metais de transição que possuam a camada d preenchida ou quase preenchida, como
Cu, Pd e Pt. Também é válido citar que a natureza da ligação química entre os átomos
e o grafeno pode ser dada pela análise do sítio de preferência, ou seja, pela indicativa
da energia de adsorção é possível saber a natureza da ligação entre o átomo
adsorvido e superfície adsorvente. Em caso de energias de adsorção muito baixas,
não foi observada preferência por sítios específicos.
Partindo deste pressuposto, é possível compreender a razão pela qual
catalisadores a base de grafeno vêm ganhando espaço entre os estudos recentes. O
segundo componente deste catalisador composto pode ser, segundo Machado e Serp
(2012), metais, óxidos metálicos, polímeros, pequenos compostos orgânicos,
biomateriais e até mesmo outros nanomateriais de carbono (como nanotubos e
fulerenos). No entando, será analisado aqui o caso de grafenos com nanopartículas
metálicas.
Segundo o artigo aqui estudado, os compósitos desta natureza mais
reportados na literatura são grafenos contendo nanopartículas de metais nobres, tais
como Au, Pt, Pd, Ag, Ru, Rh, Ir, sendo também bastante citadas partículas de Fe, Cu,
Ni, Co, entre outras.
Para sintetizar este tipo de catalisador, podem ser adotadas algumas
estratégias, dentre elas a redução química simultânea do óxido de grafite produzido,
conforme citado na subseção anterior, e do precursor metálico, formando assim o
compósito metal-grafeno. Devido às várias funções presentes em sua superfície, foi
descoberto que o óxido de grafeno é melhor que o óxido de grafeno reduzido para o
crescimento de nanopartículas, visto que estas funções agem como sítios de
Figura 5- Esquema dos três diferentes sítios de adsorção: H, B e T.
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ancoragem para a nucleação do precursor metálico (Machado e Serp, 2012). Outra
opção é a redução de ambos precursor metálico e óxido de grafeno por uso de
radiação de micro-ondas.
Os autores citam várias aplicações para grafenos como nanopartículas
metálicas, conforme resumido na seção 2, e também para grafenos como
nanopartículas de óxidos metálicos. No caso destes últimos, os métodos de
preparação incluem o sol-gel, processo hidrotérmico/solvotérmico, deposição
eletroquímica, entre outros. Um exemplo desta aplicação é dado por Zhao e
colaboradores (2013) que confeccionaram, caracterizaram e testaram um catalisador
de grafeno com nanopartículas de óxido de ferro para uso em síntese de Fischer-
Tropsch. Os autores sintetizaram o óxido de grafeno pelo método de Hummers e
depois realizaram aquecimento para eliminar boa parte da água, a fim de acomodar
as partículas do óxido metálico. Depois impregnaram o substrato com uma solução
de óxido de ferro em hexano, o que gerou catalisadores que converteram o gás de
síntese com sucesso a hidrocarbonetos C5+. Também o tratamento térmico realizado
pelos pesquisadores promoveu maior remoção dos grupos oxigenados da superfície,
o que permitiu o controle da seletividade na reação de Fischer-Tropsch.
Este exemplo vem ao encontro aos muito exemplos de aplicações de
sucesso que Machado e Serp (2012) citaram em seu trabalho, indicando a vastidão
de possibilidades que o uso dos grafenos pode proporcionar nos anos futuros.
3.4. Técnicas de Caracterização dos Grafenos
Nesta seção serão abordados alguns aspectos teóricos dos princípios de
caracterização dos grafenos e óxidos de grafeno apresentados no artigo de Machado
e Serp (2012).
A microscopia eletrônica de transmissão (MET ou TEM, do inglês
Transmission Electron Microscopy), em linhas gerais, consiste na emissão de um feixe
de elétrons na direção de uma amostra bastante fina, provocando uma interação entre
estes elétrons e a amostra. Assim, o espalhamento dos elétrons forma uma imagem.
Elétrons que sofrem um desvio pequeno geram imagens de campo claro, enquanto
que elétrons que são difratados pelos planos cristalinos do material geram campos
escuros (CETENE, 2015). Neste âmbito, o contraste de fases resultante do
espalhamento de elétrons é resultado do espalhamento elástico dos elétrons e é
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bastante empregado também na MET de alta resolução (“High Resolution
Transmission Electron Microscopy” – HRTEM), em vista da melhor observação de
variações em nível atômico.
No caso da caracterização dos grafenos, pode-se estudar a estrutura de
uma monocamada de grafeno com HRTEM, pois esta técnica permite a análise do
caráter cristalino dos flocos de grafeno baseado em seus padrões de espalhamento
de elétrons. As imagens da estrutura do grafeno vistas por TEM e HRTEM mostradas
pelos autores estão presentes na Figura 6.
Figura 6 - (a) TEM com a correspondente área de padrão de difração e (b) micrografia do grafeno por
HRTEM
Fonte: Machado e Serp, 2012.
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Na imagem de TEM é possível notar que a imagem da área central das
lâminas de grafeno apresenta marcas como rugas, evidenciadas pelas marcas
escuras na imagem. Todavia, as folhas de grafeno tendem a enrolar nas
extremidades. Estas dobras permitem, segundo o artigo, obter o número de camadas
que o grafeno possui através de contagem visual, visto que uma linha escura aparece
na imagem dada por TEM. Contudo, esta técnica deve ser empregada com cuidado,
pois um número grande de dobras pode resultar em um grande número de linhas
escuras, o que pode trazer a falsa ideia de muitas camadas, mesmo que haja apenas
uma monocamada de grafeno. Já no HRTEM, é possível observar o padrão hexagonal
esperado para o grafeno.
Outra técnica apontada pelos autores como importante na caracterização
destes materiais é a espectroscopia Raman, visto que esta possui a capacidade de
distinguir estruturas de carbono cristalinas ordenadas e desordenadas. Assim, é
possível obter de forma rápida uma ideia da qualidade e estrutura do grafeno
produzido.
Duas bandas são observadas neste caso: G (número de onda 1580 cm-1)
e G’ (número de onda 2700 cm-1), com o segundo pico sempre maior. Se houver
defeitos na estrutura do grafeno, uma banda é induzida pela presença de
desordenamento ou bordas, a banda D (número de onda 1350 cm-1). Esta técnica
também permite indicar o número de camadas do grafeno e é especialmente sensível
para grafenos com poucas camadas, visto que, no caso de grafenos com 5 camadas
ou mais, o espectro torna-se praticamente idêntico ao espectro do grafite. Para o
grafite, a banda G’ mostra duas contribuições, as intensidades de cada uma são
aproximadamente ¼ e ½ do pico gerado pela banda G. Para um grafeno de camada
única, a banda G’ apresenta um único pico 4 vezes maior que o pico da banda G.
Como consequência da variação do número de camadas, a banda G’ muda de forma,
largura e posição, enquanto que o pico da banda G mostra um “down shift” com a
variação do número de camadas, como é mostrado na Figura 7.
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Figura 7 – Modificação expressiva das bandas G e G’ devido ao acréscimo de camadas de grafeno.
Fonte: Adaptado de Machado e Serp, 2012.
Entre as outras técnicas apresentadas, estão a difração de raios X (“X-ray
Diffraction” – XRD) e a microscopia de tunelamento por varredura (“Scanning
Tunneling Microscopy” – STM). As imagens geradas pela última são interessantes
para a determinação da morfologia e presença de defeitos no grafeno, como mostrado
na Figura 8.
Grafite
Grafeno
Inte
nsid
ad
e (
a.u
)
Inte
nsid
ad
e (
a.u
) Grafite
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Figura 8 – Imagem de STM de (a) camada única de grafeno, evidenciando a estrutura hexagonal e
(b) grafite apresentando padrão de simetria tripla em que 3 configurações claras ou escuras podem
ser observadas a cada grupo de seis átomos de carbono.
Fonte: Machado e Serp, 2012
Outra análise importante abordada no artigo é a determinação de área
específica pelo método BET (SBET) que, neste artigo, foi mostrada por meio de uma
tabela, na qual os autores comparam grafenos com diferentes números de camadas
e sintetizados por variadas maneiras. Estes resultados são mostrados aqui por meio
da Tabela 1.
Tabela 1 – Comparação entre áreas específicas BET (SBET) obtidas para diferentes amostras de
grafeno com o correspondente número de camadas e método de preparação.
Método de preparação Número de camadas SBET
(m².g-1)
Esfoliação térmica do óxido de grafite 1-3 700-1500
Esfoliação térmica do óxido de grafite 3-4 270-1550
Esfoliação térmica do óxido de grafite 3-6 925
Esfoliação térmica do óxido de grafite Folhas ultrafinas 737
Esfoliação química do óxido de grafite 1 705
Esfoliação química do óxido de grafite 3-7 640
Esfoliação por micro-ondas do óxido de grafite Poucas camadas 463
Derivada-SiC - 300-950
Fonte: Adaptado de Machado e Serp, 2012.
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Da Tabela 1, pode-se depreender que o método de esfoliação térmica do
grafite apresenta resultados mais vantajosos do ponto de vista de obter um grafeno
menor número de camadas possível e maior área superficial específica, indicando o
porquê deste método ser um dos mais referenciados na literatura especializada.
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4. CONCLUSÃO
Por todos os aspectos avaliados ao longo desta revisão e aqueles descritos
de forma bastante completa por Machado e Serp (2012), pode-se concluir que os
grafenos são materiais promissores para o emprego não apenas em catálise, mas
também em vários outros ramos industriais, como a eletrônica, de energia, dentre
outras. Também pode-se inferir que estudos ainda são necessários de forma a tornar
a produção de grafenos e materiais a base de grafenos viável do ponto de vista
econômico e técnico, sem que estes fatos retirem o brilho das grandes vantagens que
a inserção destes materiais trará no cotidiano da sociedade dentro de alguns anos,
mas sim constituindo uma motivação para a realização de pesquisas ainda mais
avançadas.
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5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AVOURIS, P.; DIMITRAKOPOULOS, C.. Graphene: synthesis and applications. Materials Today, v. 15, p. 86-97, 2012. CETENE. Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste. MET. Disponível em: <https://www.cetene.gov.br/>. Acesso em: 23 mai. 2015. FIM, F. C. Síntese e propriedades de nanocompósitos de polietileno/nanolâminas de grafeno obtidos através de polimerização in situ. Porto Alegre, 2012. 105 p. Tese de Doutorado. GONÇALVES, A. M. B. Crescimento, propriedades estruturais e eletrônicas de grafeno epitaxial. Belo Horizonte, 2012. 107 p. Tese de Doutorado. HUMMERS, W.; OFFEMAN, R. E. Preparation of grafitic oxide. J. Am. Chem. Soc., v. 80, 1958. KASTNELSON, M. I. Graphene: carbono in two dimensions. Materials Today, v. 7, p. 20-27, 2007. MACHADO, B. F.; SERP, P. Graphene-based materials for catalysis. Cat. Sci. Technol., v. 2, p. 54-75, 2012. MANCHESTER, University. Graphene: Manchester’s revolutionary 2D material. Disponível em: <http://www.graphene.manchester.ac.uk/>. Acesso em: 23 mai. 2015. PASTRANA-MARTÍNEZ, L. M.; et al. Nanotubos e grafeno: os primos mais jovens na
família do carbono. Química, v. 128, p. 21-27, 2013. Disponível em:
<https://bibliotecadigital.ipb.pt/bitstream/10198/8300/1/QU%C3%8DMICA-128-21-
2013.pdf>. Acesso em 23 mai. 2015.
SÁ, T. G. M. Crescimento de multicamadas de grafeno epitaxial em substratos de SiC à pressão atmosférica. Belo Horizonte, 2011. 96 p. Dissertação de Mestrado. SCHMAL, M. Catálise heterogênea. Rio de Janeiro: Synergia, 2011. 358 p. ZHAO, H., et al. Iron oxide nanoparticles supported on pyrolytic graphene oxide as model catalysts for Fischer Tropsch synthesis. Applied Catalysis A: General. v. 456, p. 233-239, 2013.