Prof: Luiz Cláudio

ELETROQUÍMICA

A matéria é constituída de partículas

eletricamente carregadas; assim, não é

surpreendente que seja possível converter a

energia química em energia elétrica e vice-

versa???

Eletroquímica

É a parte da Química que estuda a relação entre a corrente elétrica e as reações químicas.

Energia química energia elétricapilhas

eletrólise

Células galvânicas ou eletroquímicas

Um dispositivo que permite a interconversão de energia

química e elétrica

1. Pilhas: a energia química é convertida em energia

elétrica. Neste caso a reação química é espontânea.

2. Células eletrolíticas: a energia elétrica é convertida em

energia química. Neste caso a energia elétrica de uma

fonte externa é utilizada para produzir reações químicas.

REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO

Reações que se caracterizam pela transferência de elétrons.

Zn0 + CuSO4 ZnSO4 + Cu0

15 a 20 minutos

Lâmina de Zn

Solução aquosa de CuSO4Solução com menos CuSO4

e um pouco de ZnSO4

Zn

Depósito de Cu

PILHASÉ um dispositivo onde uma reação de óxido-redução espontânea

produz corrente elétrica.

Neste caso, o Zn0 entrega os elétrons ao Cu2+ através de um fio

externo – teremos a chamada pilha de Daniell.

Ele empilhou alternadamente discos de zinco e de cobre, separando-os por pedaços de tecido embebidos em solução de ácido sulfúrico.

A pilha de Volta, produzia energia elétrica sempre que um fio condutor era ligado aos discos de zinco e de cobre, colocados na extremidade da pilha.

HISTÓRICO

Luigi Aloisio Galvani (1737-1798): criou uma teoria admitindo a existência de uma eletricidade animal

Alessandro Volta (1745 -1827): a eletricidade tem origem nos metais. Criou a 1ª pilha em 1800. Precursor da produção de eletricidade em fluxo contínuo.

John Frederic Daniell (1790 – 1845): substituiu, nas pilhas, as soluções ácidas pelas soluções de sais.

Em 1836, John Frederick Daniell construiu uma pilha com eletrodos

de cobre e zinco em uma cela individual e um tubo que ligava as soluções

salinas (ponte salina). Esta pilha ficou conhecida como pilha de Daniell.

Funcionamento da pilha:

Semelhante a de Volta: possuem os mesmos eletrodos;

Diferenças em relação a de Volta: os eletrodos estão em compartimentos separados, e a utilização da ponte de salina, que é responsável pelo fechamento do circuito elétrico.

Denominações dos materiais utilizados nas pilhas

Ânodo: eletrodo que emite elétrons para o circuito externo

Cátodo: eletrodo que recebe elétrons do circuito externo

Representação convencionada pela IUPAC para as pilhas

Ânodo/Solução do ânodo//Solução do cátodo/Cátodo

Ponte de salina: permite a movimentação de íons de uma cela para outra, nos dois sentidos

Zn0(s)|Zn2+ (1mol/L) || Cu2+ (1 mol/L) |Cu0(s) (25 0C)

Exercício de sala... Sabendo que o metal cobalto pode ceder elétrons espontaneamente

para os íons Au3+, e considerando a pilha:

Co0(s) | Co2+ (1mol/L) || Au3+ (1mol/L) | Au0 (s) (25 0C)

responda as seguintes perguntas:

a) Quais as semi-reações? Qual a reação global do processo?

b) Quem se oxida? Quem se reduz?

c) Qual é o eletrodo positivo? Qual é o eletrodo negativo?

d) Em que sentido fluem os elétrons pelo fio?

e) Qual eletrodo será gasto? Qual tera a sua massa aumentada?

f) Qual das duas soluções irá se diluir? Qual irá se concentrar?

Potencial do eletrodo

É a tendência em deslocar o equilíbrio da reação para o sentido da

oxidação ou redução, é simbolizado por E.

Eoxid Ered

Fatores que interferem no potencial do eletrodo:

Temperatura

Concentração dos íons da solução

Maior temperatura do eletrodo maior tendência a perder elétrons maior Eoxid

Menor Eoxidmaior Eredmaior tendência a receber e-maior conc. cátions

Medida de potencial do eletrodo

A medida do potencial do eletrodo é efetuada nas seguintes condições:

- Temperatura de 25 0C;

- Concentração da solução igual a 1 molar;

- Pressão de 1 atm.

O valor medido é o potencial normal do eletrodo, simbolizado por E0.

O potencial padrão de hidrogênio é o referencial usado para medida de

potencial do eletrodo e a unidade de medida convencional para potencial

elétrico é o volt (V).

Eletrodo padrão de hidrogênio

- Solução 1M de um ácido;

- Fluxo de gás hidrogênio, p = 1 atm e T = 25 0C;

- Lâmina de platina (absorve este gás na superfície do metal)

2H+ + 2e- H2(g)

Ao eletrodo padrão de hidrogênio associou-se o valor nulo.

Então, para medir o potencial normal do eletrodo de zinco, basta ligá-lo ao

eletrodo padrão em uma montagem semelhante a pilha de Daniell

Para o eletrodo de zinco:

O voltímetro acusa uma ddp de 0,76V e indica que o movimento dos

elétrons é do eletrodo Zn0/Zn2+ para o eletrodo padrão.

Eletrodo Zn0/Zn2+ : E0oxid = +0,76 V

E0red = -0,76 V

Eletrodo padrão : E0oxid = 0 V

Medida do potencial do eletrodo

Para o eletrodo de cobre:

O voltímetro acusa uma ddp de 0,34V e indica que o movimento dos

elétrons é do eletrodo padrão para o eletrodo Cu0/Cu2+.

Eletrodo Cu0/Cu2+ : E0red = +0,34 V

E0oxid = -0,34 V

Eletrodo padrão : E0red = 0 V

Exercício de sala... Observe a tabela:

Semi-reação E0red

Al3+ + 3e- Al -1,66V

Co2+ + 2e- Co -0,28V

a) Qual deles se reduz mais facilmente?

b) Qual deles se oxida mais facilmente?

c) Qual o melhor agente redutor?

d) Qual o melhor agente oxidante?

e) Qual o valor do E0oxid do eletrodo Al?

Cálculo da ddp (E0) ou força eletromotriz (fem)

E0 = E0oxid + E0red

Assim, para a pilha de Daniell, temos:

Eletrodo Zn0/Zn2+ : E0oxid = +0,76 V

Eletrodo Cu2+/Cu0 : E0red = +0,34 V

E0 = +0,76 + 0,34 = 1,10 V

Pilha e espontaneidade

As reações que ocorrem em uma pilha são espontâneas, pois basta

montar a aparelhagem para que o processo se efetue por si próprio.

Em um processo espontâneo, o valor de E0 é sempre positivo.

Isto nos permite prever a ocorrência de reações de oxirredução.

Verifique se ocorre a seguinte reação:

Cu0 + Fe2+ Cu2+ + Fe0

Na tabela de potenciais observa-se que:

Cu2+ + 2e- Cu0 E0red = + 0,34 VFe2+ + 2e- Fe0 E0red = - 0,44 V

E0 = E0oxid + E0red = - 0,34 – 0,44 = - 0,78 V

Como E0 < 0, o processo não é espontâneo, e a reação não ocorre

PILHA DE MÃO

Constituída de dois eletrodos: um de cobre e outro de alumínio,

conectadas a um voltímetro.

Nos dois pólos: negativo (alumínio) e positivo (cobre) ocorrem as semi-

reações de oxidação e redução, respectivamente. Mas a pilha só entra em

funcionamento quando o circuito é fechado, e isto ocorre no momento em

que uma pessoa coloca suas duas mãos nos eletrodos.

Os sais presentes no suor das mãos estão dissociados em íons que são

responsáveis pelo transporte da corrente elétrica.

A pilha de mãos funciona com duas ou mais pessoas. Entretanto, o fluxo

da corrente elétrica fica mais fraco, aumentando a resistência e

consequentemente diminuindo a intensidade de corrente elétrica.

Tipos de pilha

Inventado pelo francês Gaston Piantei em 1860.

É uma associação de pilhas ligadas em série. O potencial de cada pilha é aproximadamente 2V. Uma bateria de pilhas, que é a mais comum nos carros modernos, fornece uma tensão de 12V.

Constituída de dois eletrodos; um de chumbo e o outro de dióxido de chumbo, ambos mergulhados em uma solução de ácido sulfúrico com densidade aproximada de 1,30g/mL..

Quando o circuito externo é fechado, conectando eletricamente os terminais, a bateria entra em funcionamento (descarga), ocorrendo a semi-reação de oxidação no chumbo e a de redução no dióxido de chumbo.

Durante o funcionamento normal de um automóvel, a bateria fornece eletricidade para dar partida; para acender os faróis; ligar o rádio, limpador, setas, buzina, etc. e recebe energia do gerador para se recarregar.

ACUMULADOR OU BATERIA DE CHUMBO

PILHA DE LECLANCHÉ (PILHA SECA ou PILHA COMUM)

Inventada em 1866 pelo engenheiro francês George Leclanhé (1839-1882).

Dão voltagem de 1,5V, e são extensivamente usadas em lanternas, rádios

portáteis, gravadores, brinquedos, flashes, etc.

Formada por um cilindro de zinco metálico, que funciona como ânodo,

separado das demais espécies químicas presentes na pilha por um papel

poroso.

O cátodo é o grafite coberto por uma camada de dióxido de manganês,

carvão em pó e uma pasta úmida contendo cloreto de amônio e cloreto de

zinco.

A expressão pilha seca é apenas uma designação comercial que foi criada

para diferenciar este tipo de pilha (revolucionário na época) da pilha de

Daniell.

O ânodo é feito de zinco altamente poroso, que permite uma oxidação mais rápida em relação ao zinco utilizado na pilha seca comum.

PILHA SECA ALCALINA ou PILHA COMUM ALCALINA

São semelhantes à de Leclanché. As principais diferenças são:

A mistura eletrolítica contém KOH ou NaOH, ao invés de NH4Cl

Comparando-as com as pilhas secas comuns, as alcalinas são mais caras, mantêm a voltagem constante por mais tempo e duram cinco vezes mais.

Por que será que as pilhas alcalinas duram mais que as comuns???

Nas pilhas alcalinas, o meio básico faz com que o eletrodo de zinco sofra um desgaste mais lento, comparado com as pilhas comuns que possuem um caráter ácido.

Durante a descarga da bateria o ácido sulfúrico é consumido, com isso a concentração e a densidade da diminuem gradativamente. Quando a densidade atinge valores inferiores a 1,20g/mL, a bateria está praticamente descarregada.

SABENDO MAIS...Porque uma bateria de automóvel (chumbo) dura tanto tempo?

Em uso contínuo, a bateria de chumbo duraria poucas horas, mas no automóvel, ela é recarregada pelo gerador, através da aplicação de uma diferença de potencial superior a da bateria em sentido contrário (eletrólise).

É correto colocar água na bateria de chumbo?As constantes recargas efetuadas pelo gerador na bateria de chumbo, causa

também a decomposição da água da solução da bateria, por isso, periodicamente coloca-se água destilada

Quando a bateria de chumbo fica totalmente descarregada?

SABENDO MAIS...

Depois que a pilha comum para de funcionar (descarrega) ela pode ser recarregada e voltar a funcionar novamente?

Não, ela volta a funcionar durante algum tempo, porque a baixa temperatura faz com que o gás amônia seja removido, o que não significa que ela foi recarregada.

Não. Porque a pilha de Leclanché não é recarregável (semi-reação de redução irreversível). A pilha cessa seu funcionamento quando todo o dióxido de manganês é consumido.

Se colocarmos uma pilha gasta na geladeira ela é recarregada?

Recarregada não, mas o aumento de temperatura irá favorecer a perda de elétrons,

fazendo com que ela funcione por mais algum tempo.

Será que a pilha comum dura mais se intercalar períodos de uso e de repouso?

SABENDO MAIS...

Sim. Pois ao utilizar continuamente a pilha, os gases formados: hidrogênio e gás

amônia impedem o fluxo de cargas elétricas fazendo com que a corrente caia.

Retirando a pilha do aparelho, após um certo tempo ela irá funcionar, pois as

bolhas gasosas formadas serão desfeitas.

E na água quente a pilha é recarregada?

Exercício de sala... 1. Dê a equação global e calcule a diferença de potencial de uma pilha

com eletrodos de magnésio e chumbo. A seguir, faça um esquema

da montagem dessa pilha, indicando o ânodo e o cátodo.

2. Verifique se a reação, a seguir representada é espontânea:

Co0 + FeSO4 CoSO4 + Fe0

3. Calcule a ddp de uma pilha com eletrodos de alumínio e cobre.

Quem se oxida e quem se reduz?

4. Dada a seguinte representação de pilha: Al0(s)|Al3+(1mol/L)||

Fe2+(1mol/L)|Fe0(s) (250C).

a) Escreva as semi-reações balanceadas

b)Considerando uma solução de sulfato dos respectivos metais, que

solução ficará concentrada e qual ficará diluída?

Corrosão

Uma deterioração dos metais provocada por processos eletroquímicos.

O ferro, por exemplo, enferruja por que se estabelece uma “pilha” entre um ponto e outro do objeto de ferro.

Reação no anodo: 2Fe 2Fe3+ + 6e-

Reação no catodo: 3/2O2 + 3H2O + 6e- 6OH-

Reação global: 2Fe + 3/2O2 + 3H2O 2Fe(OH)3

Na formação da ferrugem:

A presença do ar e da umidade são fundamentaisA presença, no ar, de CO2, SO2 e outras substâncias ácidas acelera

a corrosãoAmbientes salinos aceleram a corrosão

Corrosão de outros metais

O cobre e algumas ligas: recoberto por uma camada esverdeada

Cu+O2+H2O+CO2 CuO.xH2O+Cu(OH)2.xH2O+CuCO3.xH2O+outros comp. azinavre

A prata: película superficial escura

Ag + H2S + O2 + compostos sulfurados Ag2S + outros compostos

Materiais que resistem a corrosão

Materiais utilizados em próteses ortopédicas:

Aço inoxidável, platina e titânio: resistem bem aos efeitos da corrosão.

Alumínio

Apesar de ter um potencial de oxidação elevado ocorre a apassivação do alumínio

Proteção contra corrosão

Pintura (mais comum)

-lixar o metal (para eliminar a película de ferrugem já formada);

-tinta a base de zarcão (Pb3O4);

-Tintas especiais.

Revestimento com a película de zinco (folhas de zinco ou chapas

galvanizadas).

Adição da chapa de aço em Zn derretido ou depósito de zinco sobre o

ácido por meio de eletrólise.

Obs.: chapas de aço podem ainda ser protegidas por uma película de

estanho, dando origem à lata comum (fabrico de latas de conserva).

Metal de sacrifício: associação de um metal mais reativo na

estrutura. Este metal será corroído mais depressa, retardando a

corrosão do metal de interesse

Exemplo: A corrosão de canalizações de água, oleodutos e tanques

subterrâneos, constituídos de aço ou ferro, podem ser retardadas

ligando blocos de magnésio, que será corroído mais depressa.

Proteção contra corrosão

ELETRÓLISE

Fenômeno contrário ao da pilha. Um processo não espontâneo provocado

pela corrente elétrica (E0 < 0).

É uma reação de oxi-redução provocada pela corrente elétrica.

Para este processo inverso, têm-se que fornecer uma grande quantidade

de energia (elétrica), que irá promover a descarga dos íons do cátodo para

o ânodo.

Formas de eletrólise:

Eletrólise ígnea: fusão de uma substância iônica

Eletrólise em meio aquoso: dissociação ou ionização da substância em meio aquoso.

No processo da eletrólise há:

Um circuito elétrico

Um gerador elétrico

Uma célula eletrolítica

ELETRÓLISE

- +

Gerador

saída de eléltronsentrada de eléltrons

Célula eletrolítica

Eletrodo positivo ou anodoEletrodo negativo ou catodo

cátodo anodo

Nas pilhas É o polo +

ocorre reduções

É o polo -

ocorre oxidações

Na eletrólise É o polo -

ocorre reduções

É o polo +

ocorre oxidações

ELETRÓLISE

A galvanização é um processo para

proteção contra corrosão de peças de

aço ou ferro fundido, altamente durável

e de baixo custo.

A galvanoplastia é a

tecnologia responsável pela

transferência de íons

metálicos de uma dada

superfície sólida ou meio

líquido denominado eletrólito,

para outra superfície, seja ela

metálica ou não.

GALVANIZAÇÃOÉ uma das aplicações práticas da

eletrólise.

Consiste na deposição de finas

películas de metais sobre peças

metálicas ou plásticas