PQI IPQI I

Prof. Lucrécio Fábio

PROCESSOS QUÍMICOS INDUSTRIAIS I

Atenção: Estas notas de aula destinam-se exclusivamente a servir como roteiro de estudo. Figuras e tabelas de outras fontes foram reproduzidas estritamente com fins didáticos.

UD 04: Derivados Inorgânicos do Nitrogênio - cont

PQI I

Por combinar nitrogênio de ação rápida (do ânion nitrato) com nitrogênio de ação lenta (do cátion amônio)

Nitrato de amônio

Mais importante fertilizante nitrogenado devido:

Taxa elevada de nitrogênio (33%)

Simplicidade de fabricação

Baixo custo de fabricação

NH4NO32

PQI I

3

Algumas aplicações do nitrato de amônio

Aplicações

Explosivos

Misturas refrigerantes

Herbicidas e inseticidas

Fertilizantes

PQI I

4

Produtos NA a 97,6%

Adequado para fertilizantes

NA a 99%

Adequado para explosivos

NH4NO3

PQI I

Uma de suas particularidades agronômicas é que detem, ao mesmo tempo,duas formas de fornecimento de nitrogênio ao solo, a nítrica (NO3

-) e aamoniacal (NH4

+).

Como a forma amoniacal tem carga elétrica positiva (+), pode se ligar aoscolóides do solo, principalmente nas argilas, pois as mesmos têm cargaselétricas negativas.

O mesmo não ocorre com a forma nítrica que tem carga elétrica negativa (-),não sendo, portanto, absorvida pelas argilas. Pode sofrer o processo de perdachamado lixiviação ou percolação, que é o transporte às camadas maisprofundas do solo, escapando assim da ação absorvedora das raízes dasplantas

5

Nitrato de amônio

PQI I

Empregado nas formulações de explosivos de mineração (dinamites, lamasexplosivas, emulsões explosivas, anfos, carbonitratos). Misturado com TNTforma uma carga explosiva (amatol).

Quando detona, nos explosivos em que está presente, decompõe-se comgrande velocidade e violência, segundo a reação:

2NH4NO3 2N2 + 4H2O + O2

Esta reação ocorre somente pela iniciação provocada por um explosivodetonador ou pelo aquecimento confinado na presença de matéria orgânicaoxidável.

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Nitrato de amônio

PQI I

Empregado na fabricação de óxido nitroso, um anestésico de amplo uso.

O nitrato de amônio com pureza em torno de 99,5%, quando aquecido entre200 e 260oC, decompõe-se liberando o óxido nitroso:

NH4NO3 N2O + 2H2O

7

Nitrato de amônio

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No processo da Commercial Solvents Stengel, a reação do ácido nítrico pré-aquecido com amoníaco ocorre num reator contínuo, onde o vapor éseparado do nitrato de amônio fundido, o qual é enviado para uma torre depelotização ou é solidificado em escamas.

NH4NO3

Processo Stengel

O nitrato de amônio é obtido com umidade em torno de 0,2%, mas éhigroscópico.

Qundo se deseja, pode-se usar cobertura para evitar o empedramento,com substâncias anti-higroscópicas.

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PQI I

Neutralização do ácido nítrico pelo amoníaco:HNO3(aq) + NH3(g) NH4NO3(aq) DH = -20,6 kcal

Fluxograma simplificado do processo Stengel de fabricação de nitrato de amônio

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Processo Stengel

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Algumas características do nitrato de amônio

Massa específica1,72 g/cm3

T > 170oC decompõe-se em gás

Higroscópico (solúvel em água)

Ponto de fusão ≈170oC Ponto de ebulição ≈210oC

Peso molecular = 80 g/mol

Forte agente oxidante

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PQI I

É utilizado como fertilizante e como matéria-prima para a indústria

Exemplo: produção de explosivos de mineração e pólvoras.

Até a expansão da produção de amônia sintética, o nitrato de sódio era obtidodas minas do Chile.

Ainda hoje, o Chile exporta esse produto (“Salitre”).

Nitrato de sódio

O Processo Guggenhein é baseado na reação de cloreto de sódio com ácidonítrico:

3NaCl + 4HNO3 3NaNO3 + Cl2 + NOCl + 2H2O

PQI I

Massa específica2,26 g/cm3

Pó branco ou cristais incolores

Levemente solúvel em água

Ponto de fusão ≈ 308oC Ponto de ebulição ≈ 380oC

Peso molecular = 85 g/mol

Oxidante

Algumas características do nitrato de sódio

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Pode ser preparado em diversas concentrações e para diversos fins.

Concentrado, normalmente é usado em laboratórios e em aplicações industriaisgeralmente se usa em solução, contendo 68 % de ácido nítrico (42,25o Baumé).

Ácido nítrico

Apesar de ser menos estável que o ácido normal o ácido nítrico fumegantereage mais vigorosamente, devido à presença dos óxidos nitrosos livres.

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Ácido nítrico diluído pode ter qualquer concentração abaixo de 68%. Porém,o termo diluído é normalmente empregado para designar uma solução deaproximadamente 10%, a qual é preparada a partir da diluição do ácidoconcentrado com água.

Empregos:Fabricação de corante, explosivos, ésteres orgânicos, fibrassintéticas, nitrificação de composto alifáticos e aromáticos,galvanoplastia, seda artificial, nitroglicerina, nitrocelulose, ácidopirúvico, ácido benzóico, nylon, terylene, dentre outros.

O ácido nítrico diluído tem um efeito muito corrosivo sobre metais,especialmente alumínio.

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É um ácido forte, usado como agente oxidante e de nitração. Reageexplosivamente com o álcool.

É considerado como “ácido fumegante”, em concentração superior a 85,7%(47o Baumé). “Ácido fumegante vermelho” é ácido nítrico muitoconcentrado, saturado nas condições normais, contendo óxidos denitrogênio.

Em temperaturas elevadas dá-se a pirólise (decomposição térmica) do ácidonítrico liberando-se vários tipos de óxidos de nitrogênio (NOx), todos elesgasosos e erradamente conhecidos por “fumos nitrosos”

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Massa específica1,51 g/cm3Solúvel em água

Líquido de incolor a amarelo

Ponto de fusão ≈ - 42oC Ponto de ebulição ≈ 83oC

Peso molecular = 63 g/mol

Oxidante, corrosivo e tóxico

Algumas características do ácido nítrico

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O ácido nítrico é um ácido de elevado grau de ionização e volátil àtemperatura ambiente. É um ácido forte.

Tipos industriais mais comuns: 54%, 63% e 98% (AN concentrado)

Os alquimistas chamavam o ácido nítrico de aqua fortis e a mistura de ácidonítrico com ácido clorídrico de aqua regia , conhecida pela sua capacidade dedissolver o ouro.

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Oxidante ácido, na separação da prata e do ouro, na decapagem do latãoe na gravação em metal.

Fabricação de nitratos orgânicos e inorgânicos e de nitroderivados.

Nitratos inorgânicos:

- de amônio, de sódio, de cobre e de prata.

Nitrocompostos:

- explosivos: nitrato de amônio, nitroglicerina,nitrocelulose, TNT, nitropentaeritritol

Nitrobenzeno:

- anilina (corantes)

Empregos:

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Quimicamente, o ácido nítrico reage de três maneiras:

Como ácido forte;

Como agente oxidante;

Como agente de nitração.

HNO3

Como ácido forteO ácido nítrico reage com produtos alcalinos, óxidos e substâncias básicas,formando sais. Um destes, o nitrato de amônio, junto com outras soluçõesde nitrogênio é usado em larga escala na indústria de fertilizantes.

Empregos:

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Como agente oxidante

É um oxidante forte. Materiais orgânicos são prontamente (às vezesviolentamente) oxidados pelo ácido nítrico concentrado.

Em combustível para foguetes, usou-se o ácido nítrico a 100 % comooxidante com anilina, o álcool furfurílico e outros produtos orgânicos.

Como agente de nitração

As reações de nitração incluem a nitração comum (reações comhidrocarbonetos) e a esterificação (reação com álcoois).

As reações do ácido nítrico com compostos orgânicos possibilitam aprodução de explosivos orgânicos, como nitroglicerina, TNT e fulminatode mercúrio e corantes que cobrem todo o espectro de cores.

PQI I

Os metalúrgicos empregam o ácido nítrico na refinação dos metaisnobres e preciosos e como agente de gravação.

A indústria de impressão usa-o como agente de gravação em litografia efotogravura.

As indústrias de couro, tintas e vernizes, corante e de plásticosdependem do ácido nítrico devido à nitração.

A indústria têxtil utiliza a nitração na produção de rayon, bem como nafabricação de naylon.

HNO3

Empregos:

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O ácido nítrico tem aplicação na indústria de borracha, como reagente deborracha sintética e como solvente para borracha composta evulcanizada.

Distribuidores de produtos químicos reembalam o ácido nítrico emembalagens menores para o uso em laboratórios e produtores deprodutos especiais.

Os fotógrafos dependem do ácido nítrico devido aos filmes denitrocelulose.

Na indústria farmacêutica, o ácido nítrico é usado na composição demedicamentos e também para destruí-los.

HNO3

Empregos:

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Durante muitos anos, o ácido nítrico foi obtido do salitre do Chile,mediante a reação:

NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3

O processo moderno envolve a oxidação do amoníaco ao ar. O processotornou-se econômico em virtude da diminuição do preço do amoníaco.Não só o investimento inicial em fábricas é menor, mas também oscustos de manutenção e reparos ficam muito reduzidos.

HNO3

Processo Ostwald

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Modernamente, o ácido nítrico é produzido a partir do processo Ostwald,onde a amônia é queimada com ar sob telas catalíticas de platina, gerandomonóxido de nitrogênio (NO), que oxidado com ar à dióxido de nitrogênio(NO2) é absorvido sob pressão em água, formando o ácido nítrico. Oprocesso envolve altas temperaturas e pressões próximas da atmosférica.

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O

2NO + O2 2NO2

3NO 2 + H2O 2HNO3 + NO

PQI I

Um processo anterior ao de Ostwald era o do arco voltaico, onde o próprioar submetido a corrente elétrica reagia a 3000°C, formando NO. Outroprocesso era a reação de nitrato de sódio com ácido sulfúrico. Ambosprocessos caíram em desuso no início do século XX com o barateamento daamônia, produzida em larga escala pelo processo de Haber-Bosch.

A produção de ácido nítrico é fortemente poluidora,liberando gases NOx (geradores de chuva ácida) e N2O(gás de efeito estufa).

Diversos processos foram desenvolvidos, visando aredução das emissões gasosas (exigências ambientais ).

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Matérias-primas: amoníaco anidro, ar e água.

Catalisador: tela de platina-ródio.

Em virtude de sua pequena massa molecular, o amoníaco pode sertransportado facilmente desde as usinas de fixação de nitrogênio até àsfábricas de oxidação.

O amoníaco pode ser transportado em carros de aço, enquanto o ácidonítrico requer carros-tanque em aço inoxidável, que pesam muito mais.Por conta disso, é viável a sua fabricação próximo aos grandes centrosconsumidores.

HNO3

Processo Ostwald

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Reações simplificadas:

4NH3 + 5O2 4NO + 6 H2O ΔH = -216,6 kcal

2NO + O2 2NO2 Δ H = -27,1 kcal

3NO2 + H2O 2HNO3 + NO Δ H = -32,2 kcal

HNO3

Processo Ostwald

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O ácido nítrico é obtido na concentração aproximada de 63%. Écomercializado com essa concentração para várias aplicações.

O ácido nítrico concentrado é obtido por destilação do ácido nítrico 63%.Devido à formação de um azeótropo, é necessário adicionar nitrato demagnésio para possibilitar que o produto de topo seja obtido com 98%em peso. O nitrato de magnésio é recuperado do produto de fundo eempregado como fertilizante, adicionado ao nitrato de amônio.

Azeótropo é uma mistura de duas ou mais substâncias que, a uma certa composição, possui umponto de ebulição constante e fixo, como se fosse uma substância pura, não podendo, por isso,seus componentes serem separados por processo de destilação simples

PQI IPQI I

Processo Ostwald para obtenção do ácido nítrico

Fluxograma simplificado do processo Ostwald de fabricação ácido nítrico

PQI IPQI I

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A uréia forma-se principalmente no fígado, sendofiltrada pelos rins e eliminada na urina, onde éencontrada abundantemente; constitui o principalproduto terminal do metabolismo protéico no serhumano e nos demais mamíferos.

Uréia

A uréia foi descoberta por Hilaire Rouelle em 1773. Foi o primeirocomposto orgânico sintetizado artificialmente em 1828 por FriedrichWoehler, obtido a partir do aquecimento do cianeto de potássio (salinorgânico). Esta síntese derrubou a teoria de que os compostosorgânicos só poderiam ser sintetizados pelos organismos vivos (teoria daforça vital).

NH4(OCN ) CO(NH2)2

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Massa específica1,33 g/cm3

Solúvel em água e álcool

Sólido cristalino branco

Ponto de fusão ≈132,7oC

Peso molecular = 60 g/mol

Tóxica

Algumas características da uréia

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Em quantidades menores, está presente no sangue, na linfa, nos fluidosserosos, nos excrementos de peixes e de muitos outros animais.

O nitrogênio da uréia, que constitui a maior parte do nitrogênio da urina,é proveniente da decomposição das células do corpo e também dasproteínas dos alimentos.

A uréia também está presente no mofo dos fungos, assim como nasfolhas e sementes de numerosos legumes e cereais.

PQI I

Na manufatura de plásticos, especificamente da resina uréia-formaldeído.

Devido ao seu alto teor de nitrogênio, a uréia preparada comercialmenteé utilizada na fabricação de fertilizantes agrícolas e suplemento protéicode rações para gado

Como estabilizante em explosivos de nitrocelulose.

Pode ser encontrada em alguns condicionadores de cabelo e loções.

Adesivos, agentes contra encolhimento de tecidos, resinas trocadoras deíons.

Intermediário na fabricação de sulfamato de amônio e ácido sulfâmico.

As principais aplicações da uréia são:

PQI I

Os processos industriais estão baseados em duas reações reversíveis:

CO2 + 2NH3 NH4CO2NH2

Carbamato de amônio

NH4CO2NH2 NH2CONH2 + H2O

Fluxograma simplificado da fabricação da uréia (Chemical Construction Co)

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Uréia

Fluxograma simplificado da fabricação da uréia (Chemical Construction Co)

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Uréia

Fluxograma simplificado da fabricação da uréia (Chemical Construction Co)