PROCESSOS DE ENGENHARIA QUÍMICA Mestrado Integrado em Engenharia Química

Capítulo 5

BALANÇOS DE MASSA E ENERGIA EM

ESTADO NÃO ESTACIONÁRIO

Mª Fátima Costa Farelo

Licínio Mendes Ferreira

2

5 - BALANÇOS DE MASSA E ENERGIA EM ESTADO NÃO

ESTACIONÁRIO

Neste capítulo estudam-se os processos em estado não estacionário, isto é, processos nos

quais os caudais (massa e/ou volume), as composições ou as condições operatórias variam

com o tempo.

O estudo de processos em estado não estacionário abrange normalmente duas situações:

- Processos em regime transiente, em que se incluem: o arranque do equipamento, as

operações de natureza descontínua, a alteração das condições operatórias de condução de

equipamento, etc.

- Variação de inventário, isto é, estudo das perturbações que resultam de flutuações de

massa e/ou energia, em processos considerados estacionários.

As situações descritas são tratadas em Processos Químicos através de balanços

macroscópicos. Estes balanços ignoram os detalhes no interior do processo e as equações são

estabelecidas para o sistema como um todo. Assim, variáveis como a concentração ou a

temperatura não são consideradas como funções da posição mas representam valores médios

do sistema. Em geral admite-se ainda que existe agitação perfeita, isto é, que a

temperatura e a composição dos fluxos que deixam o sistema são, em cada instante,

representativos da temperatura e composição no interior do sistema. A variável tempo surge

normalmente, nos balanços em estado não estacionário, como a variável independente.

O estabelecimento dos balanços em estado não estacionário não é mais do que a tradução

matemática das leis de conservação (massa e/ou energia):

Entrada

Geração

Saída

Consumo

Acumulação

No + no = Do + no + no

sistema sistema sistema sistema sistema

Assim, a resolução de qualquer problema de estado não estacionário implicará:

- análise dos dados do problema, de forma a estabelecer as variáveis independentes e

dependentes bem como os limites de variação

-estabelecimento das equações diferenciais que representam o comportamento do sistema;

resolução da equação ou sistema de equações diferenciais por métodos analíticos, numéricos

ou gráficos, de forma a obter a solução do problema.

Esta última etapa pode revelar-se bastante difícil, particularmente quando há necessidade de

resolver sistemas de equações diferenciais. Por isso, de um ponto de vista pedagógico, o

estado não estacionário é sempre apresentado para "casos" muito simples, longe da

3

dimensão de um processo real.

5.1 - Processos em regime transiente

Apresentam-se agora alguns exemplos de estabelecimento de balanços de massa e energia

para diversas situações típicas do regime transiente e que são frequentemente encontradas na

indústria química.

5.1.1 - Tanque

i) Enchimento de um tanque

Considere-se o caso extremamente simples do enchimento de um tanque de armazenamento

que se encontra inicialmente vazio. Admitindo que durante o enchimento do tanque não há

qualquer descarga de fluido, o processo pode ser descrito da forma seguinte:

Equação de conservação: Entrada = Acumulação

Condições iniciais: θ = 0; V0 = 0; M0 = 0

Balanço em volume: ∫∫∫∫θθθθ

====θθθθ−−−−====θθθθ

θθθθ====

0 Ovv VVdQou

ddV

Q (5.1)

onde Qv é o caudal volumétrico de alimentação (constante ou variável no tempo) e V é o

volume de líquido contido, em cada instante, no tanque.

O balanço de massa estabelece-se de forma semelhante:

∫∫∫∫θθθθ

====θθθθ−−−−====θθθθ

θθθθ====

0 Omm MMdQou

ddM

Q (5.2)

É obvio que esta situação não pode prolongar-se para além do instante θfinal, correspondente

a um volume armazenado igual à capacidade do tanque.

A descrição matemática da descarga de um tanque é análoga à da situação de

enchimento, excepto que agora existe um caudal de descarga (saída do tanque) em vez de

alimentação.

Exemplo 5.1

Um tanque cilíndrico, com 0,2 m2 de área de base e 0,5 m de altura encontra-se cheio com

líquido. Num dado instante inicia-se a descarga deste líquido a um caudal de 0,02 h m3/min,

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onde h (m) é a altura de líquido no tanque. Determinar o tempo necessário à descarga do

tanque.

RESOLUÇÃO

Condições iniciais: θ = 0; h0 = 0,5 m

Balanço em volume: θθθθ

++++====θθθθ

++++====ddh

houddV

Q v 2,0 02,00 0

Separando variáveis, e integrando entre as condições iniciais e finais, obtém-se:

5,0ln 1,0 1,0 f

f

h

h

hou

hdh

dO O

====θθθθ−−−−====θθθθ−−−− ∫∫∫∫ ∫∫∫∫θθθθ

θθθθ

O cálculo do tempo de descarga conduz a uma indeterminação para hfinal = 0 (tanque vazio),

pelo que é necessário utilizar uma aproximação no valor do nível para o qual se admite que o

tanque está “vazio”. Assim, por exemplo, se admitirmos que hfinal (m) = (0 + 0,01) o

tempo de esvaziamento será de ≈ 39,1 minutos. No entanto, se considerarmos que o tanque

apenas poderá ser considerado “vazio” com uma menor aproximação, por exemplo hfinal (m)

= (0 + 0,001), o tempo de esvaziamente já será consideravelmente superior: 62,1 minutos.

ii) Tanque com alimentação e descarga simultâneas

Considerando o caso simples de alimentação e descarga de um tanque contendo um líquido

puro,

o comportamento do sistema ao longo do tempo de operação, é descrito por:

Equação de conservação: Entrada = Saída + Acumulação

e os balanços de volume e de massa tomam a forma:

Balanço de volume: θθθθ

++++θθθθ====θθθθddV

RR vv )()( 21 (5.3)

Balanlço de massa: θθθθ

++++θθθθ====θθθθddM

RR mm )()( 21 (5.4)

Para que se trate de uma situação de estado não-estacionário é necessário que R1 ( ) R2 ( ):

TANQUE R1 (θ) R2 (θ)

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* Se R1v (θ) > R2v (θ), a acumulação é positiva já que o nível de líquido dentro do tanque vai

subindo ao longo do tempo. A duração máxima desta operação é determinada pela

capacidade do tanque.

* Se R1v (θ) < R2v (θ), verifica-se uma diminuição do nível de líquido dentro do tanque, pelo

que a acumulação é negativa (deplecção). Neste caso, admitindo que os pontos de carga e

descarga do tanque não influenciam a condução da operação, o sistema evolui para uma

situação de estado estacionário que será atingida quando, por força das circunstâncias, R2v se

tornar igual a R1v.

As equações anteriores são também suficientes para descreverem o enchimento e descarga

de um tanque com uma mistura multicomponente, desde que não se verifique alteração da

composição do líquido. No entanto, se esta condição não se verificar, o modelo físico-

matemático do tanque terá também de incluir balanços de massa aos constituintes.

Para exemplificar o estabelecimento das equações do modelo desta situação processual,

vamos então admitir que, a montante do tanque, houve uma modificação súbita no processo,

pelo que a alimentação do tanque tem uma composição quantitativa diferente da do líquido

nele inicialmente contido. Pretende-se conhecer a evolução no tempo, da concentração do

líquido dentro do tanque.

Equação de conservação : Entrada = Saída + Acumulação

Condições iniciais: θ = 0 ; V0 , ; M0 ; x = x0

Balanço de volume: θθθθ

++++θθθθ====θθθθddV

RR vv )()( 21 (5.5)

Em termos de volume, as hipóteses possíveis são tal como indicado anteriormente:

Acumulação: R1v(θ ) > R2v (θ );

Deplecção: R1v(θ ) < R2v(θ );

Estado estacionário: R1v(θ ) = R2v(θ ) = Rv(θ ).

Considerando esta última hipótese temos pois um sistema estacionário do ponto de vista

do volume contido no tanque (V = V0). Porém, se as densidades da alimentação (ρ1) e do

efluente do tanque (ρ2) forem substancialmente diferentes, a massa contida no tanque varia no

tempo.

TANQUE R1 (θ)

X1

R2 (θ)

X2

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Balanlço de massa: θθθθ

++++θθθθ====θθθθddM

RR mm )()( 21 (5.6)

ou

θθθθρρρρ++++ρρρρθθθθ====ρρρρθθθθd

VdRR vv

)( )( )( 21 (5.7)

Admitindo agitação e mistura perfeita dentro do tanque, é aceitável considerar que em

cada instante ρ = ρ2, pelo que a equação anterior pode ainda ser escrita como:

θθθθρρρρ====ρρρρ−−−−ρρρρθθθθ

dd

VR v )( )( 1 (5.8)

ou na forma integrada

∫∫∫∫ ∫∫∫∫θθθθ

θθθθ

ρρρρ

ρρρρ ρρρρ−−−−ρρρρρρρρ====θθθθ

θθθθO O

dd

VR v

1

)( (5.9)

onde a densidade, ρ , depende da composição do líquido no tanque e, c onsequentemente,

do tempo.

Devido à variação de composição do sistema é indispensável acrescentar aos balanços já

estabelecidos as equações respeitantes a N - 1 constituintes. Assim:

Balanço de massa a um componente:

(((( )))) (((( )))) (((( ))))θθθθ

++++θθθθ====θθθθdMxd

xRxR mm 2211 (5.10)

Tal como anteriormente, existindo mistura perfeita do conteúdo do tanque é razoável

considerar que x2 = x, pelo que:

(((( ))))(((( )))) (((( ))))θθθθ

ρρρρ====ρρρρ−−−−ρρρρθθθθd

xdVxxR v 11 (5.11)

ou (((( )))) (((( ))))

∫∫∫∫∫∫∫∫ρρρρ

ρρρρ

θθθθ

θθθθ ρρρρ−−−−ρρρρρρρρ====θθθθ

θθθθ x

x

v

OOO xxxd

dV

R

11

(5.12)

sendo θ - a variável independente e ρ, x – as variáveis dependentes

A existência de duas variáveis dependentes obriga à resolução conjunta dos 2 balanços de

massa estabelecidos (Eqs. 5.9 e 5.12), para se poder conhecer de forma completa a evolução

da composição do sistema, em função do tempo.

Exemplo 5.2 (Adaptado de [7])

Pretende-se diluir uma solução salina, contendo 3g de NaCl, por litro de solução,

armazenada num tanque de 200 litros de capacidade, pela adição de uma salmoura

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contendo 1g/ L. Admite-se que o caudal de alimentação do tanque (40 L/minuto) é idêntico

ao caudal de descarga da salmoura diluída.

Ao fim de quanto tempo se atingirá no tanque a concentração de 1,01 g/ L?

RESOLUÇÃO

Condições iniciais: θ = 0; V0 = 200 L; x0 = 3 g/L

Balanço em volume (((( )))) (((( ))))θθθθ

++++====ddV

QQ SvEv

Dado que (QV)E = (QV)S = 40 L/min, podemos concluir que:

0====θθθθd

dV e V = V0 = 200 L

Balanço de massa ao NaCl: (((( )))) (((( )))) (((( ))))θθθθ

++++====dVxd

QxQx SvSEvE

Admitindo o tanque perfeitamente agitado xS = x, pelo que a equação anterior vem:

θθθθ++++====

ddx

x 200 4040

Separando variáveis e aplicando os limites de integração obtemos então:

(((( ))))∫∫∫∫∫∫∫∫ −−−−====θθθθ

θθθθ

θθθθ

01,1

3 1 40

200

1

xdx

dO

pelo que θ = 26,5 min.

ii) Aquecimento de um fluido contido num tanque

Para exemplificar esta situação, vamos considerar o aquecimento, desde 25 a 100 ºC, de um

líquido puro contido num tanque de capacidade útil, V. Pretende-se determinar o tempo de

aquecimento necessário a esta operação.

Condições iniciais: θ = 0; t0 =25 ºC; V0 (constante); M0 (constante)

Dados indispensáveis:

* QF (ou qualquer tipo de informação que o permita calcular);

* Capacidade calorífica do fluido (eventualmente em função da temperatura)

TANQUE

QF

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Nesta situação o balanço de massa e de volume não produzem informação relevante, já que

o tanque é descontínuo.

Balanço de energia:

Referência: 25 ºC ; estado de agregação: líquido

[[[[ ]]]]θθθθ

∆∆∆∆====d

HdQ nocontidolíquido

F tanque

(5.13)

ou (((( ))))[[[[ ]]]]

θθθθ−−−−

====d

tpCMdQ

Ct

F

25 º25,

(5.14)

em que QF é a taxa de aquecimento do tanque (calor fornecido por unidade de tempo).

Se admitirmos constante a capacidade calorífica do líquido obtemos uma equação simples:

θθθθ====

ddt

pCMQF (5.15)

cuja integração e resolução permite responder à questão inicialmente colocada:

∫∫∫∫ ∫∫∫∫θθθθ

θθθθ

====

========θθθθ

O

Ct

Ct

F dtdpCM

Q º100

º25 (5.16)

Quando a variação da capacidade calorífica com a temperatura é conhecida, a separação

de variáveis terá de respeitar essa dependência, embora tal facto não acrescente

habitualmente dificuldades de cálculo. Neste caso a equação integrada terá a forma:

∫∫∫∫ ∫∫∫∫θθθθ

θθθθ

====

========θθθθ

O

Ct

Ct

F dtpCdMQ º100

º25

(5.17)

Exemplo 5.3 (Adaptado de [7])

Um tanque fechado cilíndrico, com 2 m de diâmetro e 4 m de altura útil, contém 23 toneladas

de ácido sulfúrico a 20 ºC. Pretende-se aquecer o ácido até 60 ºC utilizando vapor saturado a

127 ºC, circulando numa camisa de aquecimento de paredes concêntricas com o tanque.

Calcular o tempo necessário para, nestas condições, se atingir a temperatura pretendida,

admitindo que o conteúdo do tanque é perfeitamente agitado.

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Dados:

* Coeficiente global de transferência de calor: 41,8 kJ/(m2 min ºC);

* Capacidade calorífica média do ácido: 1,48 kJ/(kg, K)

* O topo e a base do tanque encontram-se perfeitamente isolados.

RESOLUÇÃO

- Condições iniciais: θ = 0; t0 =20 ºC; M0 = 23000 kg

- Estado de referência: 20 ºC; H2SO4 líquido

Dado que não existem perdas caloríficas, o balanço de energia escreve-se como:

[[[[ ]]]] (((( ))))[[[[ ]]]]θθθθ

====θθθθ

−−−−====θθθθ

∆∆∆∆====ddt

dtpCd

dHd

Q quenocontidolíquidoF 34040

20 23000 tan

O valor da taxa de aquecimento, QF, pode ser calculado recorrendo à equação de transferência de calor:

QF = Alat. U (tvap. - tácido) = (π D h) (U) (127 - t) pelo que substituindo os valores de D, h e U vem:

QF = 334,4 π (127 - t) kJ/min

Assim o balanço de energia, após separação das variáveis, pode ser escrito como:

∫∫∫∫ ∫∫∫∫θθθθ

−−−−====θθθθ

ππππ0

º60

º20 127

34040

4,334 C

C tdt

d

Sendo a solução θ ≈ 15,2 min

As situações descritas (operações com líquidos puros ou misturas binárias) são extremamente

simples pelo que a integração das equações não oferece qualquer dificuldade. No entanto, na

grande maioria das situações com interesse industrial, os líquidos a processar são misturas

multicomponentes, pelo que mesmo a modelização de situações simples como a carga e

descarga de um tanque ou o aquecimento do seu conteúdo pode oferecer, sob o ponto de vista

de tratamento matemático, um grau de complexidade que não permite a solução analítica das

equalões estabelecidas.

5.1.2 - Reactores

Como é sabido a velocidade de uma dada reacção pode ser influenciada pela temperatura,

pressão, concentração das espécies reagentes e ainda pela presença de catalisadores

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adequados. No caso geral podemos escrever a equação da velocidade de uma reacção como

uma função da concentração de todos os reagentes e produtos

(-rA) = f ([A], [B], [C], ...)

em que (- rA) é a velocidade de consumo de A.

Considerando uma situação mais simples em que a velocidade da reacção dependa apenas,

por exemplo, de 3 espécies presentes (A, B e C), a equação anterior toma a forma:

(-rA) = k [A]a [B]b [C]c

onde a, b, c, .... são parâmetros que indicam a ordem da reacção em relação a cada uma das

espécies (ordem parcial) e k é a constante de velocidade da reacção. Neste caso diremos que a

reacção é de ordem global a+b+c.

Dado que habitualmente as concentrações usadas na equação de velocidade são expressas em

massa (ou moles) / volume, a equação pode também ser escrita como:

(-rA) = k (NA/V)a (NB/V)b (NC/V)c

onde V é o volume da mistura reaccional. No caso de reacções elementares, isto é, reacções

que se dão num só passo, os expoentes das concentrações coincidem com os coeficientes de

estequiometria da equação da reacção. Como casos mais frequentes destas reacções

encontramos:

* Reacções de dissociação (unimoleculares)

A → p P + q Q + ….

A → p P

em que as reacções são de 1ª ordem em relação a A, pelo que (- rA) = k [A].

* Reacções bi-moleculares:

Neste caso podemos encontrar uma reacção de 1ª ordem em relação a cada um dos

reagentes e de 2ª ordem global:

A + B → p P + q Q + ... (- rA) = k [A] [B]. ou uma reacção de 2ª ordem em relação a A

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2 A → p P + q Q + ... (- rA) = k [A]2

* Reacções reversíveis

(-rA) = k1 [A] - k2 [B]

As reacções que incluem três reagentes raramente podem ser consideradas elementares,

pois a probabilidade da reacção se dar num só passo é muito baixa. No entanto, sendo

elementares, seguem a lei cinética habitual.

i) Reactor descontínuo

Os reactores descontínuos funcionam por ciclos constituidos por três fases: carga, ou

alimentação de uma determinada massa reagente, antes do início da reacção; operação,

período durante o qual não há alimentação nem descarga do reactor, mas apenas conversão

dos reagentes e formação dos produtos; descarga ou esvaziamento do reactor, após o tempo

de reacção considerado necessário para se atingir o rendimento desejado. Durante o período

de operação/ reacção os balanço de volume e de massa global não têm qualquer interesse,

dado que:

- a massa contida no reactor não varia: M é constante e dM/dθ = 0;

- desprezando eventuais variações de volume devidas à reacção, V é constante e dV/dθ = 0

Assim, num reactor descontínuo apenas os balanços de massa aos constituintes são

informativos. Tomando, como exemplo, a reacção elementar:

α A + β B → p P + q Q

o balanço de massa ao reagente A vem:

(((( ))))θθθθ

++++−−−−====d

dNVr A

A 0 (5.18)

Nesta equação, (-rA) é, como habitualmente, a velocidade de consumo de A (massa ou

moles/unidade de tempo e de volume); NA, é a massa ou número de moles de A existentes,

em cada instante, no reactor e V é o volume da mistura reaccional.

Dado que o volume é constante, a Eq. 5.18 pode igualmente ser escrita como:

θθθθ++++==== ββββαααα

ddC

CCk ABA 0 (5.19)

Balanço de energia ao reactor:

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Escolhendo como referência o estado padrão da termoquímica, o balanço de energia virá:

[[[[ ]]]]θθθθ

∆∆∆∆++++====d

HdQQ reaccionalmisturaO

reacçãoF

(5.20)

onde QF é o calor fornecido, por unidade de tempo. A entalpia padrão da reacção é, neste caso:

(((( )))) O

RBAORA

Oreacção HVVNVNkHVrQ ∆∆∆∆====∆∆∆∆−−−−==== ββββαααα ))/( )/( ( (5.21)

sendo (- rA) V, o número de moles de A que reagem/unidade de tempo.

Durante a reacção verificam-se alterações da composição da mistura reaccional pelo que é

necessário quantificar a variação, no tempo, do número de moles dos reagentes e dos

produtos da reacção (Ni). Esta variação da composição do meio dá lugar a contribuições

entálpicas (de solução ou mistura) variáveis no tempo.

Assim, no caso mais geral, o termo de acumulação é escrito como:

[[[[ ]]]] (((( ))))

θθθθ

++++−−−−====

θθθθ∆∆∆∆ ∑∑∑∑

d

NtpCMd

dHd i

misturaOisoluçãosolução

reaccionalmistura

25 (5.22)

sendo Ni o número de moles do constituinte i na mistura reaccional, no instante θ.

Por último, dado que a constante de velocidade é uma função da temperatura (lei de

Arrhenius), é frequentemente necessário tornar explícita esta dependência:

RTEeAk /* −−−−==== (5.23)

onde E* é a energia de activação e A o factor de frequência. A forma exponencial desta

equação vem complicar a resolução do modelo matemático dos reactores por métodos

analíticos, pelo que em cálculos prévios se despreza frequentemente a variação da constante

de velocidade, com a temperatura. Dispondo de meios de cálculo adequados esta

simplificação deixa de ser aceitável.

Exemplo 5.4

Num reactor descontínuo carregado com um composto A puro e aquecido a uma taxa

QF (kcal/h), processa-se a reacção:

A →→→→ B + C A mol/kcal 0,2H 0R ++++====∆∆∆∆

de 1ª ordem em relação a A, sendo a constante de velocidade k (h-1).

a) Sabendo que ao fim de 1 hora de operação a massa de A é de 480g e ao fim

13

de 3 h é de 120g, determinar a massa de A carregada no reactor [7].

b) Admitindo que a reacção é realizada a temperatura constante, calcular a taxa

de aquecimento do reactor, em função do tempo.

Dados:

* entalpia de mistura B/C, 0mM∆∆∆∆ (kcal/mol B), é uma função da razão molar

B

C

N

N

* )K,kg/(kcal 7,0pC reaccional mistura ====

RESOLUÇÃO a) Reacção de 1ª ordem em relação a A: (-rA) = k A * Balanço ao constituinte A:

(((( ))))θθθθ

++++====θθθθ

++++−−−−====d

dNNkou

ddN

Vr AA

AA 0 0 (eq I)

ou ainda na forma já integrada:

NA = NA0 exp(-k θθθθ) (eq. II)

onde NA ó o número de moles de A existentes em cada instante no reactor. Multiplicando

ambos os termos da eq. I pela massa molar de A obtemos:

θθθθ++++====

ddM

Mk AA 0

Finalmente, por separação de variáveis e integração entre os limites de variação

[[[[ ]]]]∫∫∫∫∫∫∫∫ ========θθθθ−−−−120

480

120480

3

1ln A

A

A MM

dMdk

calcula-se o valor da constante da lei cinética: k = ln 2 h-1

O cálculo da massa da carga inicial, MA,0 , é realizado pela equação anterior, por simples

mudança de um dos limites de integração:

[[[[ ]]]]∫∫∫∫ ========θθθθ−−−−0

1 480 960 ln )2(ln gMquepeloMd AoM

AAo

b) Balanço de energia ao sistema:

Estado de referência: 25 ºC; A, B, C, líquidos puros

(((( ))))[[[[ ]]]]

θθθθ∆∆∆∆++++−−−−++++∆∆∆∆====

dHNtpCMd

HkNQOmBO

RAF 25

)(

14

m

onde M = MA0 (0,960 kg), Cp = 0,7 kcal/(kg,K), t é constante (reactor isotérmico) e k

tem o valor anteriormente calculado (ln 2). Dado que a estequiometria da reacção é de 1:1 a

razão (NC / NB) é igual a 1, pelo que também a entalpia de mistura, 0mH∆∆∆∆ , apresenta um

valor bem determinado (por leitura num gráfico ou tabela apropriada). Após diferenciação do

termo da acumulação, o balanço de energia toma a forma:

θθθθ∆∆∆∆++++∆∆∆∆====

ddN

HHkNQ BOm

ORAF

Como o número de moles de A que reagem é igual ao número de moles de B formados:

ABAB kN

ddN

ddN

ddN ====

θθθθ⇒⇒⇒⇒

θθθθ−−−−====

θθθθ

Obtém-se finalmente a resposta à alínea b):

(((( )))) (((( )))) )exp( θθθθ−−−−∆∆∆∆++++∆∆∆∆====∆∆∆∆++++∆∆∆∆==== kHHNkHHNkQ O

mORAo

Om

ORAF

Exemplo 5.5

Um reactor descontínuo é carregado com 300 L (200 moles) de uma mistura de composição

molar: 18% de A e 82% de um solvente não reactivo. A 60 ºC inicia-se a reacção de

polimerização:

2 A → B A mol/kJ 3H OR −−−−====∆∆∆∆

de 2ª ordem em relação a A. Após 700 s de reacção, verifica-se que a concentração de A é

já de 0,05 mol/L. Sabendo que o reactor opera em modo adiabático, determinar:

a) O valor da constante da velocidade de reacção (considerando, como aproximação,

que é independente da temperatura), expresso em L mol-1 min-1.

b) Estabelecer a equação diferencial que permite calcular a temperatura da mistura

reaccional durante a reacção.

Dados:

* Capacidade calorífica média da mistura reaccional: 80 J/(mol, K)

* Considere desprezáveis as entalpias de mistura

RESOLUÇÃO

- Velocidade da reacção: (((( )))) (((( ))))2

2

====−−−−====−−−−V

NkroukCr A

AAA com k (L mole-1 min-1)

- Condições iniciais: θ = 0 ; V = 300 L ; 0AN = 164 mol ; 0

AC = 0,12 mol/L

- Condições finais: θ = (700 / 60) min ; CA = 0,05 mol/L ; NA = 15 mol

15

a) Balanço ao constituinte A:

(((( ))))θθθθ

++++====θθθθ

++++−−−−====d

dNV

Nkou

ddN

Vr AAAA

2

0 0 (eq. I)

onde NA é o número de moles de A existentes em cada instante na mistura reaccional. Por

separação de variáveis e integração, o balanço ao constituinte A toma a forma

36

11

300−−−−====

θθθθAN

k (eq. II)

Para NA = 15 mol/L e θ = 700 / 60 min obtém-se então k ≈≈≈≈ 1 L mol-1 min-1.

b) Balanço de energia ao sistema:

Referência: 25 ºC; A, B e S – estado líquido, compostos puros

(((( ))))[[[[ ]]]]θθθθ

−−−−++++∆∆∆∆

====d

tpCNdHN

Vk O

RA

25 0 2

onde o número de moles em solução, N = NA + NB + NS.

Derivando o termo da acumulação em ordem ao tempo e substituindo o valor dos parâmetros

conhecidos, o balanço entálpico pode também ser escrito como:

(((( ))))

θθθθ++++−−−−

θθθθ++++−−−−====

ddt

NtddN

NA 8025 80 100 2 (eq. III)

NB - número de moles de B formados na reacção (e acumulados no meio reaccional)

corresponde a metade do número de moles de A que já reagiram (estequiometria):

(((( ))))A0ABformado NN2/1N −−−−====

pelo que:

N = 0,5 NA + 182 (eq. IV)

θθθθ====

θθθθ ddN

ddN A 5,0

Ou por recurso à eq. 1 300

5,02AN

ddN −−−−====

θθθθ (eq. V)

Substituindo as eqs (II, IV e V) no balanço de energia (eq. III) obtém-se a equação diferencial

que após integração permitiria descrever a variação da temperatura da mistura reaccional ao

longo do tempo de reacção, tendo como condição inicial: θ = 0; t0 = 60 ºC.

ii) Reactor semi-contínuo

Na modelização do reactor semi-contínuo admite-se a existência de uma alimentação

16

contínua ao longo do tempo de operação, sendo a descarga realizada apenas no final da

operação.

α A + β B → p P + q Q Para este reactor, qualquer dos seguintes balanços é informativo:

- em volume, visto haver acumulação (ou subida de nível) no reactor

(((( )))) (((( ))))∫∫∫∫θθθθ

θθθθθθθθθθθθ++++====

θθθθ====θθθθ

OdRVVou

ddV

R vOv 11 (5.24)

- em massa (global)

(((( )))) (((( ))))∫∫∫∫θθθθ

θθθθθθθθθθθθ++++====

θθθθ====θθθθ

OdRMou

ddM

R mOm M 11 (5.25)

- de massa aos constituintes (normalmente aos reagentes). Estes poderão estar contidos

no reactor desde o início da reacção, como por exemplo o reagente B, sendo neste caso:

(((( ))))θθθθ

++++−−−−====d

dNVr B

A0 (5.26)

ou ser alimentados ao reactor durante a operação tal como, por exemplo, o reagente A:

(((( )))) (((( ))))θθθθ

++++−−−−====θθθθd

dNVrCR A

AAv 11 (5.27)

A resolução desta equação requer a substituição de V = V(θ) (obtido a partir do balanço

em volume), pois nos reactores semi-contínuos o volume da mistura é uma variável

dependente do tempo. Por outro lado, caso a lei cinética inclua a composição de A e de B (2ª

ordem global e 1ª ordem em relação a cada um dos reagentes), NB tem de ser relacionado

com NA, em cada instante, para se obter cada um dos balanços de massa diferenciais com

apenas duas variáveis (NA ou NB e θ).

- Balanço de energia:

Referência: estado padrão da termoquímica

(((( )))) (((( ))))(((( ))))

θθθθ

∆∆∆∆++++−−−−++++∆∆∆∆−−−−====++++−−−−θθθθ

∑∑∑∑

d

HNtpCMd

HVrQtpCR i

Oii

ORAFm

mistura25

25 )(1 (5.28)

A resolução deste balanço para o reactor semi-contínuo apresenta quase sempre um grau de

dificuldade elevado. Para alé da definição dos limites de integração, requer também a

substituição das seguintes variáveis:

17

- V = V(θ), obtido a partir da integração do balanço em volume, quando se trata de reacções

que decorrem numa só fase (homogéneas);

- M = M (θ), obtida a partir do balanço de massa global

- Ni = Ni (θ), calculado por resolução dos N-1 balanços aos constituintes

- Capacidades caloríficas da alimentação e da mistura reaccional (frequentemente em função

da composição e da temperatura)

- Entalpias de solução e/ou mistura, em função da composição do meio (requerendo

disponibilidade de dados em gráficos ou tabelas).

- QF = constante, função da temperatura ou do tempo

- k (constante cinética) = A exp (- E*/RT)

Exemplo 5.6

Um reactor semi-contínuo, dotado de arrefecimento, contém num dado instante 240 moles

do composto A, à temperatura de 20 ºC. A partir de um dado instante alimenta-se um caudal

constante de B puro (Rm= 20 mol/h), a 50 ºC. A e B reagem segundo a reacção de 1ª ordem

em relação a B.

A + B → C mol/kcal 20H 0R −−−−====∆∆∆∆

Dados:

* Massas molares: A = 100 ; B = 50

* Densidade: B (ρ1 = 1) ; A (ρA = 1,2)

* Considere constantes as capacidades caloríficas da alimentação e da mistura reaccional

(CpB, Cpm) e iguais a 1 kcal/(kg,K)

* Considere desprezáveis as entalpias de mistura

* Considere conhecidos:

- a constante de velocidade da reacção: k (h-1)

- o calor retirado no reactor: QT (kcal/h)

Estabelecer as equações diferenciais que permitem avaliar a evolução da massa de A e da

temperatura do sistema, ao longo do tempo de operação.

RESOLUÇÃO

* Lei cinética (((( ))))V

NkkCr B

BB ========−−−−

* Alimentação

Caudal mássico Rm = R × MMB = 1 kg/h

Caudal volumétrico RV = Rm / ρ1 = 1 L/h

18

* Condições iniciais no reactor

θ = 0 ; NA0 = 240 lmol ; MA0 = NA0 × MMA = 24 kg ; V0 = MA0 / ρA = 20 L

* Balanço em volume:

(((( ))))L 20 θθθθ++++====θθθθ

==== VouddV

R V

* Balanço de massa

(((( ))))kgVouddM

Rm 24 θθθθ++++====θθθθ

====

* Balanço ao constitinte A:

(((( )))) (((( )))) (((( ))))II eq. 0 I eq. 0θθθθ

++++

====θθθθ

++++−−−−====d

dNV

VN

koud

dNVr ABA

A

Dado que no balanço anterior figuram NA e NB é necessário relacionar estas quantidades

através dos balanços aos dois constituintes, tendo em atenção que devido à estequiometria

da reacção a velocidade de consumo de A é idêntica à de B: (-rA) = (-rB). * Balanço ao constituinte B:

(((( )))) (((( ))))θθθθ

++++

====θθθθ

++++−−−−====d

dNV

Nkou

ddN

Vr BBBB 20 III eq. 20

Substituindo na eq. III o termo da velocidade da reacção proveniente da eq. I, obtém-se:

∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫ ====++++θθθθθθθθ

====θθθθ

++++θθθθ BA

AO

N

B

N

NA

BA dNdNdoud

dNd

dN00

20 20

estabelecendo-se assim, após integração, a relação procurada ente NB e NA :

NB = NA - 240 + 20 θ

Substituindo agora NB no balanço do constituinte A (eq.II):

(((( ))))θθθθ−−−−====++++θθθθ

20240 kNkd

dNA

A

obtém-se uma equação diferencial ordinária cuja solução é:

(((( ))))

++++θθθθ−−−−∫∫∫∫∫∫∫∫==== ∫∫∫∫

θθθθθθθθ−−−−120240 KkeeN

kdkdA

ou (((( )))) (((( ))))k

KcomkKkk

NA20

exp1 20

240 11 −−−−====θθθθ−−−−××××++++−−−−θθθθ−−−−====

19

* Balanço de energia: Referência: estado padrão da Termoquímica.

(((( ))))(((( ))))θθθθ

−−−−++++++++====∆∆∆∆d

tpCMdQQH m

TRentaçãoa250

lim

Cada um dos termos deste balanço pode ser explicitado em função da temperatura, t, e θ

do seguinte modo

∆H alimentação = Rm CpB (50 - 25) = 0,025 kcal/h

(((( )))) (((( )))) (((( ))))[[[[ ]]]] hkcalkNkHVV

NkQ AR

BR / exp1 40020 20240 00 θθθθ−−−−++++−−−−====−−−−θθθθ++++−−−−====∆∆∆∆

====

(((( )))) (((( ))))[[[[ ]]]] (((( )))) (((( )))) hkcal

ddt

td

tdpCAcumulação m ( 2425

25 24

θθθθθθθθ++++++++−−−−====

θθθθ−−−−θθθθ++++====

A substituição das diversas parcelas no balanço de energia produz então a equação que traduz

a variação no tempo da temperatura do sistema.

5.1.3 - Destiladores descontínuos

Durante a destilação descontínua de uma mistura multicomponente, constituida por espécies

de diferentes volatilidades, o vapor libertado tem uma composição diferente da do líquido,

desde que não se trate de azeótropos. Tanto a composição do líquido como a do vapor

evoluem no tempo, libertando-se em primeiro lugar as substâncias mais voláteis. O líquido

enriquece progressivamente nos constituintes menos voláteis, o que tem reflexos na

temperatura de ebulição da mistura (a pressão constante) e na composição do vapor.

Os destiladores descontínuos funcionam por cargas, alimentando-se a massa total a

separar antes de se iniciar o aquecimento e consequentemente a destilação.

O tratamento matemático dos destiladores descontínuos é caracterizado pela ausência de

balanços em volume, sem qualquer significado quando temos fases líquidas e vapor em

Vapor

QF

20

presença. Assim, a modelização destas unidades pode ser feita através de N balanços

mássicos (1 balanço global e N-1 aos constituintes), tendo como condições iniciais: θ = 0, L =

L0 ; t = t0.

Balanço de massa global (em moles)

θθθθ−−−−====

θθθθ++++====

ddL

VddL

V0 (5.29)

onde V é o caudal molar de vapor (moles por unidade de tempo) e L a quantidade de

líquido existente na caldeira (moles).

Balanço de massa a um constituinte

θθθθ++++

θθθθ++++====

θθθθ++++====

ddx

LddL

xVydLxd

Vy)(

0 (5.30)

sendo y e x as fracções molares do constituinte, respectivamente no vapor e no líquido.

Analisando o número de variáveis encontramos: V, y, x, L além de θ, como variáveis

independentes. A combinação do balanço de massa global com o balanço ao constituinte vai

permitir a eliminação simultânea de V e de θ:

0 = -dL y + dl x + L dx

Ou rearrajando: dL (y – x) = L dx

A separação de variáveis e a aplicação dos limites de integração conduz à obtenção da

equação de Rayleigh

∫∫∫∫∫∫∫∫ −−−−====

x

x

L

L xydx

LdL

00

(5.31)

em que a variável independente passa a ser x ou L.

Para todos os constituintes para os quais se verifica equilíbrio líquido-vapor, e admitindo-se

o sistema como ideal, pode estabelecer-se a relação termodinâmica: y P = x Pv(T) o que permite a resolução da equação de Rayleigh, por eliminação de y. Exemplo 5.7

Um destilador descontínuo contém num determinado instante uma mistura binária de

acetonitrilo (1) (10% molar) e acetona (2) que vai ser destilada até que o teor de acetonitrilo

21

no líquido da caldeira seja de 50% (molar).

Calcular a fracção da carga inicial ainda existente no final da destilação, admitindo que nas

condições operatórias utilizadas se verifica para a acetona a seguinte relação:

2

22

4,11

4,2

xx

y++++

====

RESOLUÇÃO:

θ = 0 ; x1 = 10% ; x2 = 90% (molar)

θ = θfinal ; x1 = 50% ; x2 = 50% (molar)

A aplicação da equação de Rayleigh à acetona (2) produz:

50,0

90,0

4,20

5,0

9,0 )1(ln

4,1

1ln

4,11

4,20

−−−−====

−−−−++++

==== ∫∫∫∫∫∫∫∫ xx

LL

oux

xxdx

LdLL

L

o que permite calcular o valor da fracção de carga inicial ainda existente no destilador:

042,00

====LL

A modelização dos destiladores descontínuos pode ser igualmente realizada substituindo o

balanço de massa global pelo balanço de massa a um segundo constituinte presente na

mistura.

Constituinte A: (((( ))))

θθθθ++++====

dLxd

Vy AA0

Constituinte B: (((( ))))

θθθθ++++====

dLxd

Vy BB0

Dividindo as equações membro a membro e eliminando V e dθ vem:

(((( ))))(((( ))))B

A

B

A

LxdLxd

yy ====

Por outro lado, substituindo a razão das fracções molares no vapor pelo quociente das

expressões de equilíbrio de misturas ideais e multiplicando por L (massa molar de líquido

existente em cada instante no destilador), obtém-se :

B

A

B

A

B

A

B

A

BB

AA

B

A

PvPv

LxLx

PvPv

xx

PPvxPPvx

yy ××××====××××======== (5.32)

Combinando as duas últimas equações pode-se então escrever a equação diferencial do

modelo do destilador:

22

(((( ))))(((( ))))

(((( ))))(((( ))))B

A

BB

AA

LxdLxd

PvLxPvLx

==== (5.33)

ou a equação integrada:

(((( )))) (((( ))))

∫∫∫∫∫∫∫∫ ====ααααA

A

B

B

Lx

Lx A

AAB

Lx

Lx B

B

LxLxd

LxLxd

00

(5.34)

se se admitir que a volatilidade relativa de A em relação a B, αAB, é constante na gama de

temperaturas em que se opera.

Este modo de descrever a destilação, tal como o anterior, representa adequadamente a

evolução da massa líquida em função da composição do sistema, embora exclua

completamente a variável tempo. Assim, o caudal de vapor só pode ser definido

quantitativamente se forem fornecidas correlações extrínsecas ao modelo, do tipo V =

V(θ), L = L(θ) ou ainda QFornecido= QF(θ).

Exemplo 5.8

Sabendo que na gama 42 a 54 ºC a volatilidade relativa "acetona (2) / acetonitrilo (1)" é de

2,4 resolva de novo a questão do exemplo anterior, utilizando agora os balanços de massa aos

dois constituintes.

RESOLUÇÃO

Por resolução da Eq. 5.34, obtém-se

(((( ))))[[[[ ]]]] (((( ))))[[[[ ]]]] 0

0

0

0

5,09,02

5,01,01 lnln4,2 L

LLL LxLx ====

sendo a fracção não destilada igual a

042,05,0

1,0

9,0

5,04,1

14,2

0

====

====LL

O Balanço de energia aos destiladores pode ser estabelecido considerando três termos: a taxa

de aquecimento, QF; a entalpia da corrente de saída (vapor); e o termo de acumulação.

Admitindo como referência um estado caracterizado por uma temperatura de referência, tref.,

e constituintes da mistura no estado líquido, o balanço entálpico escreve-se da forma seguinte:

(((( )))) (((( ))))(((( ))))refsolução

i i

refvaporii

tiiF ttpCL

dd

ttpCyHvyVQ ref −−−−θθθθ

++++

−−−−++++∆∆∆∆==== ∑∑∑∑ ∑∑∑∑ (5.35)

desde que se admita que a temperatura do vapor libertado é, em cada instante, igual à do

23

líquido da caldeira. O tempo aparece novamente como variável independente, pelo que é

necessário tornar explícita a dependência de V e L com aquela variável.

A dependência das capacidades caloríficas médias dos gases com a temperatura, apresenta-se

como uma complicação adicional. Como primeira aproximação, recorre-se habitualmente a

polinómios do 1º. grau:

(((( ))))refttb

apC ++++++++====2

ou utilizam-se valores constantes das capacidades caloríficas médias Este último

método requer uma estimativa prévia da gama de temperatura em que a destilação irá

decorrer.

Exemplo 5.9

Considere um evaporador funcionando à pressão absoluta de 380 torr. Num dado instante

verifica-se que no evaporador está contida uma carga de 1000 moles de uma mistura de

água e etanol que entra em ebulição à temperatura de 63,5 ºC.

Tendo em atenção os dados apresentados, estabeleça as equações do modelo do evaporador

que lhe permitem calcular o tempo necessário para que o teor de água no líquido seja de 70%

(molar).

Dados:

* Admita que na gama de temperatura de trabalho a volatilidade relativa etanol / água é

constante e igual a 2,3 ;

* Pressões de vapor (mm Hg) ; t (ºC)

ln PV (etanol) = 21,135 - 5098 / (t + 273,15)

ln PV (água) = 20,182 - 5056 / (t + 273,15)

* Entalpia de vaporização a 25 ºC (kcal/mol)

∆HV (água) = 10,52 ; ∆HV (etanol) = 10

* Entalpia de mistura do etanol em água a 25 ºC : - 0,3 kcal/mol etanol

* Capacidades caloríficas médias do vapor (cal/mol, K) ; T (K)

pC (água, g) = 6,97 + 0,1734 × 10- 2 (T + Tref. )

pC (etanol, g) = 4,75 + 2,5×10-2 (T + Tref. )

* pC (solução) = 0,8 cal/g, ºC

* O diagrama de fases do sistema (t, x, y) é conhecido para P = 380 torr.

* QF é conhecido (kcal/min).

RESOLUÇÃO

24

1) Cálculo da composição inicial da mistura, admitindo comportamento ideal (aproximação)

P = 380 torr = xA PVA (63,5 ºC) + xE PVE (63,5 ºC)

Substituindo os valores das pressões de vapor, obtém-se: xA = 1 – xE = 0,089

2) Condições iniciais: θ = 0 ; t = 63,5 ºC ; M0 = 1000 mol ; (xA)0 = 0,089

3) Cálculo da temperatura final: θ = θF ; xA = 0,7 ; xE = 0,3

Utilizando de novo a equação da pressão em função da temperatura, para a composição final:

380 = 0,7 PVA (tF) + 0,3 PVE (tF)

obtém -se o valor de tF = 73,8 ºC, o que indica uma variação da temperatura, ao longo da

destilação, de 10,3 ºC .

4) Dado que não se conhece a variação da massa líquida e do caudal de vapor com o

tempo, os balanços de massa (global e aos constituintes) não podem responder à questão

formulada. Recorre-se assim a balanços combinados de massa e energia.

5) Balanço de energia

Referência: tref. = 25 ºC; Estado de agregação de ambos os componentes: líquidos puros.

A entalpia do vapor pode ser calculada como:

[[[[ ]]]] [[[[ ]]]](((( ))))25 25,)(

25,)(

00 −−−−++++++++∆∆∆∆++++∆∆∆∆====∆∆∆∆ tCyCyVHyHyVH tgPEE

tgPAAVEEVAAvapor

Dado que o intervalo de temperatura de destilação é pequeno, é aceitável calcular, como

simplificação, as capacidades caloríficas à temperatura média (68,7ºC).

(((( )))) KTcomTpCC reftt

gP )15,2737,68( 15,298, ,)( ++++========

Kmolecal

gpCKmole

calgáguapC

, 75,20),etanol( ;

, 08,8),( ========

Substituindo as capacidades caloríficas médias e as entalpias de vaporização na expressão anterior e exprimindo yA = 1 - yE vem :

(((( ))))[[[[ ]]]]θθθθ

∆∆∆∆++++∆∆∆∆====dHd

HQ liquidovaporF

25

∆Hvapor (kcal/mol) = V [10,52 – 0,52 yE + (8,08 + 12,67 yE) × 10-3 (t – 25)

O desenvolvimento do termo de acumulação origina :

[[[[ ]]]] (((( )))) (((( ))))[[[[ ]]]]25 0. −−−−′′′′′′′′++++∆∆∆∆

θθθθ====

θθθθ∆∆∆∆

tCLHLxdd

dHd

PsolmistEliquido

onde.

(Lx)E = número de moles de etanol no líquido ; 0 .mistH∆∆∆∆ = -0,3 kcal/mol etanol ;

L´ = L (18 xA + 46 xE) × 10-3 (kg) ; pC ′′′′ = 0,8 cal/g, ºC

Substitituindo os valores, a equação anterior toma a forma:

[[[[ ]]]] (((( )))) (((( )))) (((( ))))[[[[ ]]]]25t1028x180,8LLx3,0dd

dHd 3

EEliquido −−−−××××++++++++−−−−

θθθθ====

θθθθ∆∆∆∆ −−−−

Admitindo QF conhecido, verifica-se que a resolução do balanço entálpico em ordem ao

tempo exige a explicitação do caudal (V) e das massas (L, LxE) em função do tempo

ou da temperatura de destilação. Assim,

6) Pelo balanço de massa global: θθθθ−−−−====

ddL

V

7) Escrevendo os balanços de massa (molar) aos dois constituintes:

(((( ))))θθθθ

++++====dLxd

VyÁgua AA0 :

(((( ))))θθθθ

++++====dLxd

Vy EE0 :Etanol

e combinando-os da forma usual numa única equação, com αEA = 2,3, vem:

(((( )))) (((( ))))∫∫∫∫∫∫∫∫ ====αααα

E

E

A

A

Lx

Lx E

EEA

Lx

Lx A

A

LxLxd

LxLxd

00

em que (LxA)0 = 89 mol e (LxE)0 = 911 mol. Por resolução da equação em ordem a L,

obtemos:

(((( ))))3,1

1

3,21

−−−−====

E

E

x

xL

O caudal de vapor, obtido pela derivada de L em ordem ao tempo (balanço global), é dado

por:

26

(((( ))))(((( )))) θθθθ

××××−−−−++++−−−−====

ddx

xx

xV E

EE

E

77,223,0 1

3,11 44,11

A substituição dos valores de V(xE, θ) e L(xE) nos termos do balanço de energia,

conjuntamente com a transformação de (dT/dθ) em (dT/dxE) × (dxE/dθ), permite resolver o

balanço de energia inicial e responder à questão formulada desde que dT/dxE seja

conhecida. Este valor pode ser obtido a partir do diagrama de fases (T, xE, yE), estabelecendo

primeiro a correlação T = T(xE) e diferenciando em seguida.

NOTA FINAL

Para além das situações transientes que aqui foram descritas em maior detalhe, há ainda

variadíssimas outras cuja apresentação se dispensa. Uma vez estabelecido o processo mental

que leva à descrição matemática do regime transiente, todas as situações se assemelham, por

muito díspares que à partida possam parecer. Quer se trate de reacção, destilação, lavagem de

sólidos ou de líquidos, humidificação de ar ou de outra operação, a resolução do problema

passa sempre pelo estabelecimento dos balanços necessários e pelo recurso às equações

termodinâmicas adequadas.

5.2 - Variação de Inventário

A avaliação da variação de inventário resulta da análise dos valores das variáveis, em

determinados instantes pertencentes a intervalos de tempo relativamente largos. Tal como foi

referido anteriormente, realiza-se sobre processos considerados a priori em estado

estacionário.

Em todos os processos considerados estacionários verificam-se ao longo do tempo flutuações

no valor dos volumes acumulados (devido à subida ou descida de nível dos líquidos, por

regulação incorrecta ou desafinação das válvulas), modificação das condições operatórias

(temperatura e pressão) o que tem quase sempre reflexos na composição dos efluentes e ainda

flutuações no valor dos caudais e das características dos fluidos de aquecimento (por exemplo,

vapor de água) ou de arrefecimento (por ex: água proveniente de captação directa).

Estas modificações são em geral tão lentas que não faz sentido atribuir-se ao processo a

designação de transiente. No entanto, ao fim de um intervalo de tempo razoavelmente longo

(1 dia, 1 semana, ou 1 mês) as modificações podem já ser significativas e a sua correcção

torna-se inevitável para manter o processo a funcionar nas condições desejadas. A avaliação

periódica que permite detectar se houve ou não variação de inventário, consiste então no

estabelecimento de balanços de massa e de energia em estado não estacionário, sendo a base

de cálculo um intervalo de tempo largo. Consequentemente, por correcção periódica dos

27

desvios encontrados, mantem-se o processo em funcionamento quase estacionário.

Exemplo 5.10

Considere um tanque alimentado com um caudal RE de uma solução binária de

composição xE e temperatura TE (variáveis consideradas constantes). Qual o modelo

matemático que descreve o sistema, no período de tempo ∆θ ? RESOLUÇÃO

Os dois balanços de massa e o balanço de energia podem ser escritos da seguinte forma:

[[[[ ]]]]θθθθθθθθ∆∆∆∆++++θθθθ ∆∆∆∆−−−−∆∆∆∆++++θθθθ∆∆∆∆∆∆∆∆====θθθθ∆∆∆∆∆∆∆∆ HHHH saidaE

Balanço de massa global:

[[[[ ]]]]θθθθθθθθ∆∆∆∆++++θθθθ −−−−++++θθθθ∆∆∆∆====θθθθ∆∆∆∆ MMRR saidaE

Balanço de massa ao constituinte:

(((( )))) (((( ))))[[[[ ]]]]θθθθθθθθ∆∆∆∆++++θθθθ −−−−++++θθθθ∆∆∆∆====θθθθ∆∆∆∆ MxMxRR saidaE x x SE

Balanço de energia

[[[[ ]]]]θθθθθθθθ∆∆∆∆++++θθθθ ∆∆∆∆−−−−∆∆∆∆++++θθθθ∆∆∆∆∆∆∆∆====θθθθ∆∆∆∆∆∆∆∆ HHHH saidaE

A única dificuldade encontrada na resolução deste tipo de situações reside na descrição

correcta dos valores médios dos caudais, composições e temperatura dos efluentes do

processo. Dado que as variações têm lugar durante períodos relativamente longos e não

são em geral seguidos regularmente pelo operador (sendo apenas conhecidos os valores

das variáveis no início e no fim do período de avaliação) torna-se necessário adoptar

valores médios aproximados para resolver as equações.

Retomando o exemplo anterior e sabendo que nos instantes inicial e final a composição do

efluente do tanque era x0 e xf respectivamente, podemos admitir para xsaída (xS) vários

comportamentos durante o período ∆θ.

28

o que leva a ter de adoptar eventualmente um valor médio, (((( ))))Sx , na resolução do balanço

ao constituinte.

Exemplo 5.11 (Adaptado de [3] )

Considere um evaporador de duplo efeito alimentado com 30 ton de uma solução aquosa

de NaCl a 26%, durante o período de operação. O vapor de água libertado no 1º efeito é

condensado na serpentina de aquecimento do evaporador seguinte. O vapor do 2º efeito é

descarregado através de um condensador barométrico. O cloreto de sódio que cristaliza em

cada efeito deposita-se na zona cónica do evaporador.

Atendendo aos dados da figura, determinar a massa de sal precipitado em cada efeito, bem

como a massa de vapor de água libertada no 2º efeito. Dados:

Epaporador Queda de nível (cm)

Densidade das soluções (Ttrabalho)

Massa NaCl precipitado (ton)

1 25,4 1,169 X

1 30,5 1,183 Y

29

Dados:

* Densidade dos cristais de NaCl: 2,5.

* À queda de nível de 1 cm corresponde uma deplecção de 0,135 m3 de salmoura.

* Despreze a variação de volume da solução-mãe devida à precipitação do NaCl.

* Admita que, em cada efeito, as soluções de NaCl são homogéneas e saturadas à

temperatura de trabalho do efeito:

Evaporador Temperatura

(ºC)

Teor de NaCl correspondente

à saturação

1 109 29,0

2 58,3 27,0

RESOLUÇÃO

1º Efeito

Antes de estabelecer as equações analisemos o problema do ponto de vista físico. Assim,

admitindo que no instante inicial a solução-mãe atingia um determinado nível no evaporador

(situação A), a precipitação de NaCl sólido deveria originar uma subida desse nível

(desprezando a variação de volume devida à contracção da solução-mãe, por precipitação de

NaCl) (situação B). No entanto, a observação do nível no evaporador, no instante final,

revela uma deplecção correspondente a uma queda de nível de 25,4 cm (situação C).

A deslocação previsível (subida) de líquido, devido à precipitação de x ton de NaCl (B),

pode assim ser estimada como:

30

tonx

M deslocadasalmoura 169,1 5,2

====

O conhecimento da massa de salmoura deslocada permite calcular a deplecção real de

líquido no efeito:

[[[[ ]]]] (((( )))) (((( )))) tonx

MM 169,1 5,2

169,1 135,0 4,25

−−−−−−−−====−−−− θθθθθθθθ∆∆∆∆++++θθθθ

O balanço de massa global vem então:

tonx

xM 5,2

169,10085,46,1230 1

−−−−−−−−++++++++++++====

enquanto que o balanço ao cloreto de sódio é:

(((( )))) tonx

xM 5,2

169,10085,4 29,0 29,030 26,0 1

−−−−−−−−++++++++====

Pelo que;

x = 3,879 ton de NaCl

M1= 19,343 ton de salmoura a 29%.

2º Efeito

A resolução deste andar de precipitação segue um raciocínio idêntico ao utilizado nos

cálculos anteriores. Assim:

Acumulação:

[[[[ ]]]] (((( )))) (((( )))) ton 183,1 5,2

y183,1 135,0 5,3MM

−−−−−−−−====−−−− θθθθθθθθ∆∆∆∆++++θθθθ

Balanço massa global:

tony

yMM 5,2

183,1871,41

−−−−−−−−++++++++====

Balanço ao NaCl

31

tony

yM 5,2

183,1871,4 27,0 27,0 1

−−−−−−−−++++====

Pelo que: y = 7,939 ton de NaCl M = 20,032 ton de vapor de água

Auto-avaliação dos conhecimentos adquiridos

I – Um tanque contínuo, com capacidade útil de 3 m3, está cheio de uma solução aquosa de

soda cáustica 27% (m/m), a 60ºC. Dado que esta solução é demasiadamente concentrada para

os objectivos do processo, decidiu-se descarregar o tanque até 50% da sua capacidade,

cortando a alimentação e abrindo a válvula de descarga a um caudal de 75 L/min.

a) Determinar o tempo necessário para realizar esta descarga.

Finda a descarga referida na alínea anterior, reiniciou-se a alimentação do tanque com água

a 25ºC, com caudal de 50 L/min, mantendo-se o caudal de descarga anterior (75 L/min).

b) Determinar a concentração de NaOH no tanque, ao fim de 30 minutos de diluição.

c) Estabeleçer o balanço de energia ao tanque durante o período de diluição da solução

alcalina.

d) Determinar a temperatura da solução descarregada do tanque no final desta etapa.

DADOS:

* Massas molares: NaOH: 40. Água: 18

* Densidade das soluções aquosas ≈ 1,0; Capacidade calorífica média da solução NaOH ≈

0,9cal/g,ºC

II – Um evaporador descontínuo é carregado com uma mistura líquida constituída por 405

moles de acetato de iso-amilo (iso-amyl acetate, MM = 130,2) e 330 moles de água, a 95 ºC.

Dada a imiscibilidade destes dois compostos (que se admite total, para simplificação) a

destilação tem lugar a temperatura constante (95 ºC). Para esta temperatura a volatilidade

relativa “Água/ Acetato de iso-amilo” é de 4,3.

Vapor Ac. i-amilo Água

32

A destilação é dada por terminada quando 99% da água da carga inicial tiver sido destilada.

Determinar:

a) A fracção da carga inicial que foi destilada.

b) A energia total de fornecida ao destilador durante esta destilação.

Evaporador 95ºC