pressÃo de vapor (lei de raoult)
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PRESSÃO DE VAPOR (LEI DE RAOULT)
Comportamento físico das soluções: Propriedades coligativas
O comportamento das soluções é qualitativamente similar aos do solvente puro mas são
quantitativamente diferentes. A água pura entra em ebulição a 100,0 oC e congela a 0,0
oC, por exemplo, mas uma solução 1 molal (m) do NaCl em água entra em ebulição a
101,0 oC e congela a -3,7
oC.
A elevação do ponto de ebulição e o abaixamento do ponto de congelamento que são
observados quando comparamos um solvente puro com uma solução são exemplos de
propriedades coligativas, propriedades que dependem da quantidade dissolvida do
soluto e não de sua identidade química. (A palavra “colligative” significa “bound
together in a collection). Outras propriedades coligativas são a diminuição (o
abaixamento) da pressão de vapor de uma solução comparada com o solvente puro e a
osmose que é a migração do solvente e outras moléculas pequenas através de
membranas semipermeáveis.
Abaixamento da pressão de vapor das soluções: Lei de Raoult
Observamos no capítulo anterior que um líquido em um container fechado está em
equilíbrio com seu vapor e que a quantidade de pressão exercida pelo vapor é chamada
de pressão de vapor. Quando você comparar a pressão de vapor de um solvente puro
com o de uma solução em que o solvente participa, a mesma temperatura verificou-se
que os dois valores de pressão são deferentes. Se o soluto é não volátil e não tem
apreciável pressão de vapor dele próprio, como ocorre quando um sólido é dissolvido,
então a pressão de vapor da solução é sempre menor do que a do solvente puro. Se o
soluto é volátil e tem uma significativa pressão de vapor, como ocorre em uma mistura
de dois líquidos, a pressão de vapor da mistura é intermediária entre as pressões de
vapor das duas substâncias puras.
Soluções com um soluto não volátil
É mais fácil de demonstrar usando manômetros que uma solução com um soluto não
volátil tem uma pressão de vapor mais baixa do que a do solvente puro (figura 11.8).
Alternativamente, você pode mostrar o mesmo efeito pela comparação da velocidade de
evaporação do solvente puro com a velocidade de evaporação de uma solução. Uma
solução sempre evapora mais lentamente do que a do solvente puro por que sua pressão
de vapor é menor e suas moléculas escapam menos rapidamente.
Figura 11.8 A pressão de vapor em equilíbrio de uma solução com (a) um soluto não
volátil é sempre mais baixa do que a pressão de vapor (b) do solvente puro por uma
quantidade que depende da fração molar do solvente.
De acordo com a lei de Raoult , a pressão de vapor de uma solução que contém um
soluto não volátil é igual a pressão de vapor do solvente purp vezes a fração molar do
solvente. Isto é,
Lei de Raoult: Psol = Psolv x Xsolv
Onde Psol é a pressão de vapor da solução, Psolv é a pressão de vapor do solvente a
mesma temperatura, e Xsolv é a fração molar do solvente na solução.
Observe uma solução de 1,00 mol de glicose em 15,0 mol de água a 25oC. A pressão de
vapor do solvente puro a 25oC é 23,76 mm Hg, e a fração molar da água na solução é
15,0 mol/ (1,00 mol + 15,0 mol) = 0,938.
Assim a lei de Raoult prediz a pressão de vapor para uma solução de 23,76 mm Hg x
0,938 = 22,3 mm Hg, que corresponde a um abaixamento de pressão de vapor, ΔPsol, de
1,5 mm Hg:
Psol = Psolv x Xsolv = 23,76 mm Hg x (15,0 mol/(1,00 mol +15,0 mol)) = 22,3 mm Hg
ΔPsol = Psolv – Psol = 23,76 mm Hg – 22,3 mm Hg = 1,5 mm Hg
Alternativamente, a quantidade do abaixamento da pressão de vapor pode ser calculada
multiplicando a fração molar do soluto pela pressão de vapor do solvente puro. Isto é,
ΔPsol = Psolv x Xsoluto = 23,76 mm Hg x (1,00 mol/ (1,00 mol + 15,0 mol)) = 1,5 mm Hg
Se uma substância iônica tal como o NaCl é o soluto, nós temos que calcular a fração
molar baseada no número total de partículas (íons) do soluto e não no número de
unidades do NaCl (dependendo da dissociação total ou parcial do soluto iônico). Uma
solução de 1 mol de NaCl em 15,0 mol de água a 25oC, conte, 2,00 mol de partículas
dissolvidas, resultando em uma fração molar para água de 0,882:
Xágua = 15,0 mol de H2O/ (1,00 mol de Na+ + 1,00 mol de Cl
- + 15,0 mol de H2O) =
0,882
Como a fração molar da água é menor na solução de 1,00 mol de NaCl do que a fração
molar da água em uma solução de 1,00 mol de glicose, a pressão de vapor da solução de
NaCl é menor do que o da solução de glicose: 21,0 mm Hg para o NaCl versus 22,3 mm
Hg para glicose a 25oC.
Psol = Psolv x Xsolv = 23,76 mm Hg x 0,882 = 21,0 mm Hg
Como explicar o abaixamento da pressão quando um soluto não volátil é dissolvido em
um solvente? Anteriormente nos notamos que um processo físico tal como a
vaporização de um líquido para um gás é acompanhado pela equação de Gibbs –
Helmholtz da variação da energia livre (ΔGvap = ΔHvap – T ΔSvap). Quanto mais
negativo o valor de ΔGvap mais fácil é a vaporização. Assim, se nós queremos comparar
a facilidade de evaporação de um solvente puro com a do solvente em uma solução, nós
temos que comparar os sinais e suas magnitudes relativas dos termos ΔHvap e ΔSvap
nos dois casos.
A vaporização de um líquido para um gás é desfavorecida pela entalpia (ΔHvap positiva)
por que a energia é requerida para sobrepor as atrações intermoleculares entre
moléculas líquidas. Ao mesmo tempo, a vaporização é favorecida pele entropia (ΔSvap
positiva) porque a desordem molecular aumenta quando moléculas vão de um estado
líquido semi-ordenado para um estado gasoso desordenado.
O calor de vaporização para um solvente puro e para uma solução é similar porque
forças intermoleculares similares devem ser sobrepostas em ambos os casos para que as
moléculas do solvente escapem do líquido. Assim, a diferença de vaporização não é
devido a diferença do ΔHap. Já a entropia de vaporização do solvente puro e da solução
não é similar. Por causa de a solução ter usualmente maior número de moléculas em
desordem e, portanto maior entropia do que o solvente puro, a variação de entropia que
vai do líquido para o vapor é menor para a solução do que para o solvente puro.
Subtraindo um menor TΔSvap do ΔHvap resulta em um maior (mais positivo) ΔGvap para
a solução. Como um resultado, a vaporização é mais difícil para a solução, e a pressão
de vapor da solução no equilíbrio é menor (Figura 11.9).
Figura 11.9 A pressão de vapor menor de uma solução relativa a pressão de vapor do
solvente puro é devido a diferença em suas entropias de vaporização, ΔSvap . Como a
entropia da solução é menor do que a do solvente puro resulta que a vaporização da
solução é menos favorecida (ΔGvap menos negativo, isto é mais positivo) fazendo com
que a pressão de vapor da solução seja menor.
Soluções com um soluto volátil
Usando a lei de Dalton, podemos dizer que a pressão de vapor total (Ptotal) de uma
mistura de dois líquidos voláteis (A e B) e a soma da contribuição individual da pressão
de vapor de cada um dos dois líquidos componentes (PA e PB):
Ptotal = PA + PB
As pressões individuais (parciais) PA e PB são calculadas pela lei de Raoult. Isto é a
pressão de vapor de A é igual a fração molar de A (XA) vezes a pressão de vapor do A
puro (Po
A), e a pressão de vapor de B é igual a fração molar de B (XB) vezes a pressão
de vapor do B puro (PoB). Assim, a pressão de vapor total da solução é
Ptotal = PA + PB = (Po
A XA) + (PoB XB)
Vamos agora observar uma mistura de dois líquidos orgânicos similares, o benzeno
(C6H6 , ponto de ebulição = 80,1 oC) e o tolueno (C7 H8, ponto de ebulição = 110,6
oC).
O benzeno puro tem uma pressão de vapor (Po) de 96,0 mm Hg a 25
oC e o tolueno puro
tem uma pressão de vapor(Po) de 30,3 mm Hg a mesma temperatura. Uma mistura
molar de 1:1 entre os dois possui uma fração molar(X) para cada igual de 0,500; a
pressão de vapor da solução é então de 63,2 mm Hg:
Ptotal = (Pobenzeno Xbenzeno) + (P
oBtolueno XBtolueno)
Ptotal = (96,0 mm Hg x 0,500) + (30,3 mm Hg x 0,500)
Ptotal = (48,0 mm Hg ) + (15,2 mm Hg) = 63,2 mm Hg
Não é surpresa que a pressão de vapor da mistura tenha um valor intermediário entre as
pressões de vapor dos dois líquidos puros (Figura 11.10). Em adição, você pode notar
que a pressão de vapor do componente de mais baixo ponto de ebulição é maior do que
a do componente de mais alto ponto de ebulição.
Figura 11.10 A pressão de vapor de uma solução com os dois líquidos voláteis (benzeno
e tolueno) a 25oC é a soma da pressão de vapor dos dois componentes, usando a lei de
Raoult.
O benzeno e o tolueno são considerados soluções ideais e para soluções reais certos
desvios positivos ou negativos devem ser considerados levando em consideração as
forças intermoleculares das espécies presentes na solução.
Exercício 11.9 O estireno, C8H8, é usado na fabricação de plásticos de poliestireno e
pode ser obtido a partir do etilbenzeno, C8H10.
Etilbenzeno Estireno
Uma determinada mistura líquida contém 38,0 g de estireno e 62,0 g de etilbenzeno, a
90°C. O estireno e o etilbenzeno são líquidos voláteis e não reagem entre si.
a) Calcule as frações molares de estireno e de etilbenzeno na mistura líquida, a 90°C.
b) Calcule as frações molares de estireno e etilbenzeno no vapor em equilíbrio com a
mistura líquida a, 90°C.
c) Uma amostra do vapor em equilíbrio com o líquido é coletada e condensada (tornada
líquida). O líquido resultante da condensação entra novamente em equilíbrio com o
vapor, a 90°C. Calcule a pressão de vapor dessa nova mistura.
d) Calcule a percentagem em massa de estireno no vapor nas condições do item “c”.
Dados: Pressão de vapor do estireno puro a 90oC = 134 mmHg;
Pressão de vapor do etilbenzeno puro a 90oC = 182 mmHg.
Solução:
a) Inicialmente calcular o numero de mol do estireno e etilbenzeno, usando as suas
massas molares: MM estireno = 104; MM etilbenzeno = 106.
mol 0,365g/mol 104
g 38
molar massa
massanest
mol 0,585g/mol 106
g 62
molar massa
massanetil
0,620,5850,365
0,585 0,38
0,5850,365
0,365etilest
b) Utilize as frações molares calculadas no item (a), assim como as pressões de vapor
dos líquidos voláteis puros, na equação da “lei de Raoult”.
mmHg 112,8182 x 0,62.PP
mmHg 50,9134 x 0,38.PP
etiletiletil
estestest
A pressão total é a soma das pressões parciais (Dalton)
Ptotal = Pest + Petil = 50,9 + 112,8 = 163,7 mmHg
As frações molares do est e etil no valor podem ser calculadas da seguinte maneira:
0,69 163,7
112,8
P
P Y ; 0,31
163,7
50,9
P
PY
total
etiletil
total
estest
c) Devemos agora usar as frações molares no vapor do item (b) como as novas frações
molares dos líquidos e calcular a pressão de vapor de cada componente.
0,69 ; 0,31 etilest
mmHg 167,1 125,6 41,5 P P P
mmHg 125,6182 x 0,69.PP
mmHg 41,5134 x 0,31.PP
etil estotalt
etiletiletil
estestest
d) Inicialmente devemos calcular as frações molares do est e etil no vapor, usando os
dados obtidos no item (c)
0,75 167,1
125,6
P
P Y ; 0,25
167,1
41,5
P
PY
total
etiletil'
total
estest'
Assim o vapor contem 0,25 mol de est para cada 0,75 mol de etil; ou
etil de g 8etil 1mol
etil g 106 xetil mol 0,75m
est de g 26est 1mol
est g 104 xest mol 0,25m
etil
est
0
Com estes valores podemos calcular a percentagem em massa de estireno no vapor.
est 25%100%x total massa de g 80)(26
est 26gest massa %
Exercícios
Metanol, CH4O, e etanol, C2H6O, são dois alcoóis voláteis a 25 °C. Ambos podem ser
usados como solvente ou combustível e muitas vezes a mistura dos dois é empregada
em processos de extração.
Dados a 25 °C: Metanol: P°metanol = 122,7 mmHg
d = 0,7918 g mL-1
Etanol: P°etanol
= 58,90 mmHg
d = 0,7894 g mL-1
a) Desenhe na figura abaixo, o perfil esperado para o comportamento da pressão de
vapor do etanol (Petanol) em função da sua fração molar em uma mistura metanol:etanol.
b) Calcule a pressão de vapor, a 25°C, de uma mistura contendo, em volume, 10% de
metanol e 90% de etanol.
c) Calcule a pressão de vapor de outra mistura de metanol e etanol quando são
adicionados 100,0 g de sacarose, C12H22O11, sabendo que fração molar do metanol é
0,2000 e a quantidade total de substâncias (nmetanol + netanol + nsacarose), em mol, é igual a
1. Considere que a sacarose é um soluto não volátil e que se solubiliza completamente
na mistura.
Resolução:
a)
P = x P° equação de uma reta que passa pela origem
90,8655x58, ,70,1345x122P
7,84 1 15,44 2,399n nn
46 33 MM
15,44n 0,90%710,46g 2,399n 0,10%79,1g
1L g 789,4 1L g 791,8
1mL 0,7894g d etanol 1mL 0,7918g d metanol
0,865517,84
15,44
n n
n x 90%etanol
0,134517,84
2,399
n n
n x metanol 10%
P x P xP Pv? b)
50,97
16,50
etanolmetanolt
etanolmetanol
metanol etanol
metanol etanol
metanol etanol
metanol metanol
metanolmetanol etanol etanol
m m Hg 67,48
__
__
0,500,290,21x
1
0,29x0,21xxxx
1n
0,2x
342 MM
mol 0,29 sacarose g 100
Pv 0,20x122,70,50.58,9P x P xPv c)
etanol
etanolsacaroseetanolmetanol
t
metanol
24,5429,45
metanolmetanol etanol etanol
m m Hg 53,99
O tetracloreto de carbono, CCl4, é um solvente que pode dissolver cera de vela, C22H46.
a) Qual será a pressão de vapor de uma solução preparada pela dissolução de 10 g de
cera, que é uma substância não volátil, em 40 g de CCl4, a 23oC? Mostre com cálculos.
b) Explique o que ocorre com a pressão de vapor de uma solução quando:
i) a quantidade de soluto é dobrada.
ii) a temperatura é aumentada.
Dados:
Pressão de vapor de CCl4 = 100 torr a 23oC.
Resolução:
a)
1-
HC
-1
CClCClCCl
mol g 310 MM
mol g 154 = MMP x= P
4622
44
4
cera
CClnn
nx
4CCl
4CCl
4
mol 0,0310/310n
mol 0,2640/154n
4622
4
HC
CCl
0,890,030,26
0,26x
0,260,030,26n
4CCl
t
P = 0,89 x 100 torr = 89 torr
b)i - O dobro do soluto (ncera) diminuirá a fração molar do solvente )(x4CCl logo, como a
Pv é diretamente proporcional a x, Pv diminuirá.
ii – Quando a T aumenta, aumenta também o movimento das moléculas, diminui o
número de interações entre as espécies e mais facilmente estas passam para a fase vapor
(escapam do líquido) Pv aumenta.
a) Uma mistura contendo os gases N2, O2 e He num recipiente de 20,0 L contém 2 mol
do gás N2, gás He numa fração molar igual a 0,1 e pressão total de 10,0 atm a 20 °C.
Calcule a pressão parcial de cada um dos gases na mistura.
b) Calcule a pressão de vapor de 500,0 mL de solução aquosa contendo 60,0 g de NaCl
e 0,2 mol de KBr a 20 °C.
Dados:
1
solução
OH
mL g 1,05d
C) (20 mmHg 17,6 P 2
Considere o NaCl e o KBr como solutos não voláteis.
Resolução:
N2 + O2 + He 20L/10 atm/20°C
Mol 2 + 273
=293 k
x 0,1
a) Pparcial = Pi = xi . P
PV = nt RT nt = 8,32mol0,082.293
10.20
RT
PV
nt = n N2 + n O2 + n He = 8,32 n O2 = 8,32 – 2 – 0,83 = 5,49
mol 0,838,32 x 0,1He n8,32
He n0,1
n
He nHex
0,66 8,32
5,49
8,32
O n
n
O nOx
0,248,32
2
n
N nNx
t
2
t
22
t
22
PHe = xHe P = 0,1 . 10 PHe = 1,0 atm
PN2 = xN2 P = 0,24 . 10 PN2 = 2,4 atm
PO2 = xO2 P = 0,66. 10 PO2 = 6,6 atm
b) PV
V = 500 mL
60 g NaCl + 0,2 mol kBr /20°C
P = x . Ppuro = ?
1 mol kBr 39 + 80 = 119 g
0,2 23,8 g
60 g NaCl 1,03 mol
58,50 g 1
d = 1,05 g/mL
1,05 gsolução 1 mLsolução
525 g 500 mL
525 g solução
- 23,8 g kBr
- 60 g NaCl
24,51 441,4 g água
1 mol 18
mmHg 16,7617,6 . 0,95P0,9525,74
24,51x
25,74 0,2 1,03 24,51
NaBr nNaCl nOH n
OH . nx
OH
2
2OH
2
2
Um estudante em férias estava em uma barraca, no deserto, com problemas para dormir:
a umidade relativa do ar era muito baixa (portanto pode ser desprezada nos cálculos
dessa questão). Lembrando das aulas sobre líquidos, teve uma idéia: colocar toda a água
que possuía 1,00 litro, em uma bacia, dentro da barraca (que era completamente
vedada). Sabendo que o volume do interior da barraca era de 12.650 litros, que a
temperatura era de 35o C e que a pressão de vapor da água nesta temperatura é de 42,18
mmHg, responda:
a) Qual a quantidade, em mol, de H2O estará no estado gasoso?
b) Qual o volume de H2O líquida que sobrará na bacia?
c) A adição de 900,0 g de sal, NaCl, no volume de água inicial, ajudaria o estudante
aumentar a umidade relativa do ar no interior da barraca? Por quê? (Explique sua
resposta e mostre com cálculos).
Dado: dagua=1,00 g/ml
Resolução:
a) 1 atm 760 mmHg
P 42,18 mmHg P = 0,0555 atm
PV = nRT
0,0555 atm. (12.650 L - 1 L 12.650 L ) = nH2O(g) .0,082 L atm/K mol .(35 + 273)
nH2O(g) = 27,8 mol
b) 1 mol H2O – 18 g nH2O total – nH2O(g) = nH2O( )
nH2O total 1000 g (1L) 55,56 – 27,8 = 27,76 mol
nH2O total = 55,56 mol
d = 1 g/ mL
1 g 1 mL 1 mol H2O – 18 g x = 499,68 g
500 g 500 mL 27,76 mol x 500 g
Resp. 500 mL
c) Não. Porque segundo a Lei de Raoult , a adição de um soluto não volátil abaixa a
pressão de vapor do líquido.
0,78mol 15,38mol 55,56
mol 55,56xsolv.
Lei de Raoult: P = x . P°
P = 0,78 . 42,18 mm Hg = 33,04 mm Hg