UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA

Programa de Pós-Graduação em Biocombustíveis

Wilker Tagner do Nascimento Mendes

Preparação e caracterização de materiais absorventes à

base de glicerol

Diamantina

2019

Wilker Tagner do Nascimento Mendes

Preparação e caracterização de materiais absorventes à

base de glicerol

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Biocombustíveis UFJM/UFU, da Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, como requisito para obtenção do título de Mestre em Ciência e Tecnologia de Biocombustíveis.

Área de concentração: Produtos e coprodutos

Orientador: Dr. Juan Pedro Bretas Roa

Coorientador: Dr. Edivaldo dos Santos Filho

Diamantina, MG

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, gostaria de agradecer a Deus pela força e sabedoria para superar todas

as dificuldades ao longo deste caminho.

A esta Universidade, seu corpo docente, direção e administração que possibilitaram esta

oportunidade que hoje tenho.

Ao meu orientador Prof. Dr. Juan Pedro Bretas Roa, pelo suporte, apoio, amizade e

incentivos nestes 10 anos de trabalho em conjunto. Obrigado Juan.

Ao meu coorientador Prof. Dr. Edivaldo dos Santos Filho, pelo apoio, sugestões e

disponibilidade.

A minha mãe, minha heroína, pelo amor, incentivo e apoio incondicional.

A minha noiva Lorena, pelo apoio nas horas difíceis, de desânimo e cansaço assim como

toda sua família pelo apoio ao longo desta caminhada.

E a todos os amigos e colegas que fizeram parte direta ou indiretamente da minha

formação, o meu muito obrigado.

“Descobrir consiste em olhar para o que todo mundo está

vendo e pensar uma coisa diferente”.

Roger Von Oech

RESUMO

A produção de materiais absorvedores de água tem uma grande possibilidade de aplicações em

diversos segmentos como os setores agrícola, industrial, energia, dentre outros. Neste trabalho

foram produzidos 6 (seis) novos materiais à base de caulim, ácido succínico e glicerina,

caracterizados por espectroscopia no infravermelho, difração de raios-X, testes gravimétricos e

testes simples de absorção de água. Os produtos obtidos apontam modificação da superfície do

caulim com grupos COOH terminais, quando tivemos a mistura contendo glicerina e a razão

molar de 1:1 (caulim: ácido succínico). Foi observado o aumento da quantidade de estruturas

orgânicas, provenientes da glicerina e grupos OH terminais, quando há reação entre glicerina e

o caulim nos sistemas com misturas sem ácido succínico. Em produtos de reação contendo

apenas glicerol e ácido succínico é possível identificar um início de processo de polimerização

entre a glicerina e o ácido succínico, como forma de aumentar a cadeia carbônica dos produtos

finais, observado em 30 e 180 minutos de reação. É possível ainda verificar que, na presença

de glicerina e ácido succínico no meio, são formadas novas ligações éster, aumento de grupos

orgânicos e de grupos OH. Nos testes de absorção de água, foi observado que os todos os

materiais produzidos são capazes de garantir a absorção de cerca de 10 g de água para cada

grama de material empregado, mesmo com o aumento da fase orgânica em todos os sistemas

estudados, inclusive na ausência de caulim. Foram formados filmes contendo amido e os

materiais desenvolvidos. Nesse tipo de aplicação foram obtidos materiais compósitos de matriz

polimérica com capacidade de absorção de água de até 55 gramas de água por grama de filme.

Esses resultados demonstram que os produtos obtidos podem ser utilizados de forma isolada ou

associados a outros materiais, por exemplo, o amido. Nos filmes de amido o aumento na

capacidade de absorção de água foi de 13,8 % usando 10 % m/m do produto contendo caulim,

ácido succínico e glicerina. Os materiais produzidos permitem sua utilização como agente de

absorção de água, agentes de liberação de água ou como intermediários em processos de

formação de novos materiais superabsorventes.

Palavras-chave: Biodiesel, Glicerina, Caulim, Ácido Succínico, Material Absorvente.

ABSTRACT

The production of water-absorbing materials has a great possibility of applications in several

sectors including agriculture, industry, energy, among others. This work presents 6 (six) new

materials based on kaolin, succinic acid and glycerin, characterized by infrared spectroscopy,

X-ray diffraction, gravimetric and simple water absorption tests. The products obtained indicate

the presence of terminal COOH groups at the kaolin surface when we had the mixture

containing glycerin and molar ratio of 1: 1 (kaolin: succinic acid). An increase in the amount

of organic structures from glycerin and OH terminal groups was observed when there is a

reaction between glycerin and kaolin in systems with mixtures without succinic acid. The

products of reactions containing only glycerol and succinic acid, there is possible to identify

the beginning of the polymerization process between glycerin and succinic acid, as a way to

increase the carbon chain of the final products, observed at 30 and 180 minutes of reaction. It

is also possible to verify in the presence of glycerin and succinic acid in the reaction media a

new ester bond are formed, an increasing of organic groups and OH groups. In the water

absorption tests, it was observed that all the produced materials are able to guarantee 10 g of

water absorption for each gram of material used, even with the increase of the organic phase in

all the studied systems, including the absence of kaolin. Films containing starch and the

developed materials were formed. In this type of application, polymeric matrix composite

materials were obtained showing water absorption capacity up to 55 grams of water per gram

of film. These results demonstrate that the products obtained can be used in isolation or

associated with other materials, for example, starch. In starch films, the increase in water

absorption capacity was 13.8 % using 10 % w/w of the product containing kaolin, succinic acid

and glycerin. The produced materials allow its use as a water absorption agent, water release

agents or as intermediates in the formation processes of new superabsorbent materials.

Keywords: Biodiesel, Glycerin, Kaolin, Succinic Acid, Absorbent Material.

Lista de Figuras

Figura 1: Estrutura de uma molécula de um triglicerídeo ..................................................................... 23

Figura 2: Estrutura química da glicerina ............................................................................................... 24

Figura 3: Reação de transesterificação de triglicerídeos ....................................................................... 25

Figura 4: Caulim calcinado ................................................................................................................... 26

Figura 5: Representação esquemática das folhas tetra e octaédrica, unidades estruturais dos

argilominerais e a estrutura da caulinita ................................................................................................ 27

Figura 6: Estrutura do ácido succínico .................................................................................................. 28

Figura 7: Substâncias que podem ser obtidas a partir do ácido succínico ............................................. 29

Figura 8: Estrutura montada para realizar a reação proposta ................................................................ 37

Figura 9: Esquema para filtração do produto reacional ........................................................................ 38

Figura 10: Separação e nomenclatura da parte retida e permeada ........................................................ 38

Figura 11: Estrutura montada para realizar a reação proposta com o Dean-Stark ................................ 41

Figura 12: Montagem da ponteira para filtração ................................................................................... 44

Figura 13: Montagem utilizada para o teste de absorção dos filmes ..................................................... 45

Figura 14: Caulim fornecido pela MBM (a) e ácido succínico utilizado no processo reacional (b) ..... 47

Figura 15: Produto reacional RS (a) e RF (b) ....................................................................................... 48

Figura 16: Espectro FTIR do caulim ..................................................................................................... 49

Figura 17: Espectro FTIR do ácido succínico ....................................................................................... 50

Figura 18: Espectro de FTIR do caulim e dos produtos reacionais RXF .............................................. 51

Figura 19: Espectro FTIR do ácido succínico e dos produtos reacionais RXS ..................................... 52

Figura 20: Produto reacional G1:1_30 (a) e G1:1_180 (b) ................................................................... 53

Figura 21: Espectros (a) e difratogramas de raios X (b) da Série 1 ...................................................... 54

Figura 22: Estrutura do caulim com os grupos terminais adicionados pelo processo reacional com

duração de 30 minutos (a) e 180 minutos (b) ........................................................................................ 56

Figura 23: Espectros (a) e difratogramas de raios X (b) da Série 2 ...................................................... 57

Figura 24: Espectros (a) e difratogramas de raios X (b) da Série 3 ...................................................... 58

Figura 25: Produto reacional DS4 (a), DS5 (b) e DS6 (c)..................................................................... 59

Figura 26: Espectros das amostras obtidas na Reação 3 ....................................................................... 59

Figura 27: Filmes obtidos no primeiro experimento ............................................................................ 61

Figura 28: Filmes DS1, DS5 e DS6 produzidos .................................................................................... 62

Figura 29: Material obtido a partir da tentativa de obtenção do Filme DS4 ......................................... 62

Lista de Tabelas

Tabela 1: Composição percentual do caulim ........................................................................................ 35

Tabela 2: Amostras produzidas na primeira reação: RS e RF ............................................................... 39

Tabela 3: Amostras produzidas na segunda reação: GY:Z_T ............................................................... 40

Tabela 4: Componentes utilizados na reação no Dean-Stark ................................................................ 41

Tabela 5: Componentes utilizados para a preparação dos filmes 1, 2, 3 e 4 ......................................... 42

Tabela 6: Componentes utilizados para a preparação dos filmes .......................................................... 43

Tabela 7: Números de onda específicas do caulim ............................................................................... 48

Tabela 8: Números de onda específicas do ácido succínico.................................................................. 49

Tabela 9: Resultados obtidos no teste de absorção de água pelo algodão ............................................. 63

Tabela 10: Resultados obtidos no teste de absorção das amostras ........................................................ 63

Tabela 11: Resultados do teste estatístico de Shapiro-Wilk e t de Student ........................................... 64

Tabela 12: Resultados obtidos no teste de absorção de água pelo papel de filtro ................................. 64

Tabela 13: Resultados obtidos no teste de absorção dos filmes ............................................................ 65

Tabela 14: Resultados obtidos no teste de absorção dos filmes DS ...................................................... 65

Tabela 15: Resultados do teste estatístico de Shapiro-Wilk e t de Student ........................................... 66

Lista de Abreviaturas e Símbolos

º – Graus

ºC – Graus Celsius

% – Porcentagem

Å – Angstrons

AGPI – Aparicio-Galán-Ferrell Index (Índice Aparicio-Galán-Ferrell)

α – Nível de significância

ANEEL – Agência Nacional de Energia Elétrica

ANP – Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

AS – Ácido Succínico

ATR – Attenuated Total Reflectance (Reflectância Total Atenuada)

BioMat – Centro de Avaliação e Desenvolvimento de Biomateriais

cm – Centímetro

FTIR –Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier

DRX – Difração de raios-X

GLI – Glicerina ou glicerol

GLP – Gás Liquefeito de Petróleo

kV – Kilovolts

kW – Kilowatts

λ – Comprimento de onda

LMMA – Laboratório Multiusuário de Microscopia Avançado

LPP-JEQUI – Laboratório de Pesquisa e Pós-graduação para o Vale do Jequitinhonha

M – Molar

mA – Miliampère

MBM – Minas Brasil Minérios

mL – Mililitro

MME – Ministério de Minas e Energia

Ø – Diâmetro

OH – Hidroxila

OPEP – Organização dos Países Exportadores de Petróleo

PA – Padrão Analítico

PBS – Polibutileno de Succinato

PNPB – Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel

RF/RXF – Produto reacional F

RS/RXS – Produto reacional S

TG – Termogravimetria

θ – Ângulo da radiação incidente com o plano de átomos

UFVJM – Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................................21

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................................23

2.1 Biodiesel ............................................................................................................................... 23

2.2 Glicerol ................................................................................................................................. 24

2.3 Caulim .................................................................................................................................. 25

2.4 Ácido Succínico .................................................................................................................... 28

3. JUSTIFICATIVA .........................................................................................................................31

4. OBJETIVOS .................................................................................................................................33

5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .....................................................................................35

5.1 Matéria prima ...................................................................................................................... 35

5.2 Técnicas analíticas ............................................................................................................... 35

5.3 Reação .................................................................................................................................. 36

5.3.1 Reação 1 ....................................................................................................................... 36

5.3.2 Reação 2 ....................................................................................................................... 39

5.3.3 Reação 3 ....................................................................................................................... 40

5.4 Produção de filmes .............................................................................................................. 42

5.4.1 Experimento 1 .............................................................................................................. 42

5.4.2 Experimento 2 .............................................................................................................. 42

5.5 Teste de absorção de água .................................................................................................. 43

5.6 Testes estatísticos ................................................................................................................. 45

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................................47

7. CONSIDERAÇÕES FINAIS ......................................................................................................67

8. PERSPECTIVAS PARA TRABALHOS FUTURO .................................................................69

REFERÊNCIAS ...................................................................................................................................71

21

1. INTRODUÇÃO’

As questões ambientais ganharam notoriedade no cenário mundial em meados dos

anos 90, sendo fortemente influenciadas pelo grande apelo de sustentabilidade. Um tema que

ganhou uma importância mundial foi a discussão em relação aos impactos causados pelas

atividades humanas e o comprometimento com a vida no planeta. Em 1992, foi estabelecido

um novo modelo de negociação e cooperação entre diversos países, este acordo ficou conhecido

como ECO-92 ou mesmo Conferência Rio 92. A partir deste acordo, os temas relacionados às

mudanças climáticas, proteção da flora, e fauna e ainda a possibilidade da sustentabilidade do

desenvolvimento, formam a agenda global de meio ambiente (TEIXEIRA, 2008).

Os combustíveis fósseis são, de longe, um dos principais compostos que contribuem

para a poluição do planeta e para as mudanças climáticas, sendo indispensável a busca por

novas formas de energia sustentáveis, a fim de diminuir a dependência desse tipo de

combustível. Segundo a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP)

(2018) a produção de petróleo, no ano de 2017, em todo o mundo (incluindo os países-membros

da Organização dos Países Exportadores de Petróleo (OPEP) e países não membros), foi de

92.649 mil barris/dia e o consumo em todo o mundo foi de 98.186 mil barris/dia. Estes dados

demonstram o quão grande é a dependência em relação a este combustível fóssil em todo o

planeta. Os principais combustíveis derivados do petróleo que são utilizados no Brasil são: a

gasolina, o diesel, o gás liquefeito de petróleo (GLP ou gás de cozinha), gasolina de aviação,

querosene de aviação e iluminante e combustível marítimo (Agência Nacional de Energia

Elétrica - ANEEL, 2008). Segundo a ANP (2019a) em 2018 foram produzidos 94.173.983 m³

destes combustíveis no Brasil, deste total 44,47% correspondem ao óleo diesel, 26,62%

correspondem à gasolina, 11,38% ao combustível marítimo, 10,71% ao GLP, 6,77% ao

querosene de aviação e iluminante e 0,05% à gasolina de aviação. A partir desses dados, pode-

se observar então um grande consumo de óleo diesel, sendo este o combustível mais produzido

no país. Este consumo está atrelado à grande dependência em relação à frota de caminhões para

se realizar o escoamento de mercadorias em todo o país, uma vez que as vias ferroviárias e

aquáticas não conseguem suprir toda a necessidade. A gasolina também tem um grande

destaque entre os combustíveis mais consumidos no Brasil, devido à grande frota de automóveis

e motocicletas que circulam todo dia no país.

Devido ao grande consumo de combustíveis fosseis e seus efeitos nocivos ao meio

ambiente, torna-se indispensável a necessidade da busca por mais combustíveis que possam

substituir os derivados de petróleo e que tenham como base a utilização de matéria orgânica

22

renovável (biomassa), ou seja, combustíveis que provenham de uma fonte de energia renovável,

limpa, biodegradável, não tóxica ao meio ambiente e economicamente viável (OLIVEIRA,

2015). Estes são chamados de biocombustíveis e podem substituir parcial ou totalmente os

combustíveis fósseis em motores de combustão interna ou em outras formas de geração de

energia (BRASIL, 1997). Os principais biocombustíveis líquidos mais produzidos no país são

o etanol e o biodiesel. O biodiesel, então, juntamente com o etanol obtido a partir da cana-de-

açúcar, são importantes ofertas para o segmento de biocombustíveis. No ano de 2018, segundo

o anuário estatístico 2019 da ANP, foram produzidos 5.350.036 m³ de biodiesel (ANP, 2019a).

Deste modo, surge o biodiesel como uma excelente alternativa para substituir total ou

parcialmente o diesel de petróleo. O biodiesel é um combustível composto basicamente por

grupos mono-alquil-ésteres provenientes de ácidos graxos de cadeia longa oriundos de óleos

vegetais, gordura animal ou até mesmo óleos residuais (FACCINI, 2008) e, por ser um produto

proveniente de uma fonte renovável e por ser biodegradável, vem ganhando destaque no cenário

mundial, onde em diversos acordos, como o acordo de Paris sobre as mudanças climáticas, têm

discutido sobre a redução da emissão de poluentes na atmosfera e uma maior utilização do

biodiesel.

Durante o processo de obtenção do biodiesel, é formado outro produto, o glicerol

ou glicerina bruta. O Glicerol um coproduto da produção de biodiesel que representa 10% do

total de sua produção. Com a presença deste coproduto junto ao biodiesel, faz-se necessária a

separação dos compostos e um tratamento prévio do biodiesel para a obtenção de um

combustível com um teor de pureza mais elevado. Dentre os processos que visam maior

purificação do biodiesel, a lavagem é um dos processos mais importantes (RAMOS et al.,

2003).

Uma vez separado, este glicerol contém aproximadamente 80% de pureza, podendo

conter vestígios de óleos não reagidos, catalisador, álcoois e sais (MOTA e PESTANA, 2011),

sendo necessário um tratamento prévio para que ele seja disponibilizado no mercado sob a

forma de glicerina (MENDES e SERRA, 2012). O aumento da produção de biodiesel no país

está diretamente relacionado à produção em escala deste glicerol, tornando-se necessária a

busca por novas aplicações agregando valor a este glicerol (MOTA e PESTANA, 2011). A

utilização do glicerol, com ou sem tratamento prévio, como matéria-prima para o

desenvolvimento de novos materiais, constitui uma alternativa ao excedente disponível no

mercado.

23

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Biodiesel

O biodiesel é um combustível que pode ser obtido de diversas fontes de óleos e

gorduras, sendo os óleos suas principais matérias-primas. Os óleos vegetais são lipídeos que

são extraídos das plantas, podendo ser obtidos tanto das raízes quanto das folhas, mas sua

principal fonte são as sementes (eCYCLE, 2017). Os óleos vegetais podem ser obtidos de

diversas maneiras, sendo as mais utilizadas a extração via prensagem e a extração com solvente

orgânico. Existem diversas plantas hoje no Brasil e no mundo que são utilizadas para a produção

de óleo vegetal, como, por exemplo: soja, palma (dendê), girassol, colza (canola), algodão,

dentre outras. Estes óleos são compostos por triacilgliceróis (também chamado de

triglicerídeos), que nada mais são do que a união de três moléculas de ácidos graxos e uma

molécula de glicerol, podendo ela ser saturada (sem dupla ligação entre carbonos) ou insaturada

(com dupla ligação entre os carbonos) (KNOTHE et al., 2006). Devido à estrutura

exemplificada da molécula, ilustrada pela Figura 1, temos que a sua natureza é apolar, sendo

insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos de baixa polaridade.

Figura 1: Estrutura de uma molécula de um triglicerídeo

Fonte: Autor, 2019

No Brasil, foi criado em 2004 o Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel

(PNPB), uma ação importante para a inserção dos biocombustíveis derivados de óleos vegetais

e gorduras animais no mercado nacional (OLIVEIRA, 2015). Ele foi inserido na matriz

energética brasileira através da Lei 11.097 (BRASIL, 2005), sendo que esta prescrevia a adição

de 5% em volume de biodiesel ao diesel de petróleo. Esta quantidade de biodiesel adicionado

ao diesel foi alterada posteriormente através da Lei 13.033 (BRASIL, 2014), onde este

24

percentual passou a ser de 6% em julho de 2014 e 8% após 12 meses da promulgação desta lei.

No Art. 1º, inc. II desta Lei, estava previsto que em até 36 meses após a data de promulgação,

o percentual de biodiesel adicionado seria de 10%. Em 2016 foi redigida uma nova Lei, a 13.263

(BRASIL, 2016), onde passava a vigorar a adição de 10% de biodiesel ao diesel de petróleo. E

a partir de setembro de 2019 passou a ser adicionado 11% de biodiesel ao diesel de petróleo

(UBRABIO, 2019). A produção de biodiesel em 2019 foi de aproximadamente 5,9 mil m³

(ANP, 2019b).

2.2 Glicerol

Glicerina (C3H8O3) é o termo utilizado para o composto 1,2,3-propanotriol, um

álcool trihidroxilado que contém 95% de pureza. Já o termo glicerol aplica-se somente ao

composto químico impuro (MOTA e PESTANA, 2011). A estrutura molecular da glicerina é

apresentada pela Figura 2. A glicerina é um líquido, possui gosto adocicado, é inodoro, muito

viscoso e mais denso que a água (BEATRIZ, et al., 2011; UMPIERRE e MACHADO, 2013).

Uma grande quantidade de glicerina é demandada pelas indústrias alimentícia,

farmacêutica, de cosméticos, produtos de limpeza e ainda pela indústria de tabaco (VIEIRA e

D´ARCE, 2008). Contudo, as indústrias alimentícias e farmacêuticas não visam utilizar a

glicerina proveniente do biodiesel devido seu alto grau de impureza (PINHEIRO, CÉSAR e

BATALHA, 2010).

Figura 2: Estrutura química da glicerina

Fonte: Autor, 2019

Na produção de biodiesel, Figura 3, são gerados cerca de 10% em massa de glicerol.

O glicerol, é um coproduto da produção de biodiesel e contém aproximadamente 20% de

impurezas. Apesar das impurezas, o glicerol é considerado um subproduto de alto valor

agregado no mercado, entretanto sua utilização comercial está relacionada ao seu grau de pureza

(APOLINÁRIO, 2012).

25

Figura 3: Reação de transesterificação de triglicerídeos

Fonte: Autor, 2019

Devido ao aumento da produção de biodiesel no Brasil, a quantidade de glicerol

também aumentou, sendo que no ano de 2018 foram produzidos aproximadamente 440.000 m³

(ANP, 2019a), fazendo com que seu preço caia consideravelmente.

Este glicerol, produzido a partir do Biodiesel obtido por meio de processo de

catálise homogênea, utilizando base e um álcool de cadeia curta, para ser colocado no mercado

como um produto de alta pureza, mínimo 95% (MOTA e PESTANA, 2011; MOTA et al.,

2009), precisa passar por processos de destilação em condição de alto vácuo onde o álcool

utilizado no processo de transesterificação é extraído e posteriormente há um tratamento ácido

a fim de se retirar o catalisador utilizado na reação de transesterificação (MENDES e SERRA,

2012). Estes tratamentos acabam tornando o processo de purificação de glicerol oneroso,

dificultando sua utilização. A disponibilidade do Glicerol encoraja o desenvolvimento de novos

materiais que o tenham como parte de sua composição, o que apresentaria novas alternativas

de uso e consequentemente favorecem a cadeia produtiva tanto do glicerol, quanto do biodiesel.

2.3 Caulim

O termo caulim ou “China clay” é derivado da palavra chinesa kauling (colina alta).

É um mineral, ou um argilomineral, que possui coloração branca, Figura 4, e é basicamente

composto por caulinita (Al2O3.2SiO2.2H2O) além de sempre possuir outros minerais na forma

de impurezas, desde traços até a faixa de 40-50% em volume, como: areia, quartzo, mica,

feldspato, óxidos de ferro, titânio entre outros (BARATA, 2007). Sua composição química

teórica é de aproximadamente 39,50 % de Al2O3, 46,54% de SiO2 e 13,96% de H2O, entretanto,

são observadas pequenas variações (ARAÚJO et al., 2006). O caulim pertence ao grupo dos

26

aluminossilicatos hidratados. É um mineral abundante e disponível no território nacional, sendo

sua reserva estimada em 5,0 bilhões de toneladas. O volume de produção no Brasil foi de

1.810.000 toneladas no ano de 2015 (CAMPOS et al., 2016). A lavra de extração do caulim é

artesanal, a céu aberto e de acordo com as características do mineral a maior parte do caulim

extraído no Brasil é destinado à indústria do papel, seja para o enchimento (filler) ou cobertura

(coating). Outra parte é destinada à indústria de cerâmicas, cimento, borracha, plásticos, tintas

e refratários (MÁRTIRES, 2009).

Figura 4: Caulim calcinado

Fonte: Autor, 2019

Sua estrutura cristalina, apresentada pela Figura 5, é formada por um empilhamento

regular de camadas, onde cada camada é formada de uma folha de sílica tetraédrica (quatro

átomos de oxigênio ligados a um átomo de silício) e uma folha de alumina octaédrica (seis

átomos de oxigênio ligados a um átomo de alumínio), unidas através de um átomo de oxigênio,

possuindo um caráter fortemente polar. Estas camadas são ligadas através de ligações entre

hidrogênio e oxigênio, uma vez que existe um plano de grupos hidroxila em uma das faces da

camada e de um plano de átomos de oxigênio na outra camada adjacente (BRITO et al., 2013).

27

Figura 5: Representação esquemática das folhas tetra e octaédrica, unidades estruturais dos argilominerais e a

estrutura da caulinita

Fonte: CHENG et al., 2012 (adaptado)

O caulim já foi utilizado na indústria para a fabricação de artigos de porcelana há

séculos, mas a partir de 1920 teve início a sua aplicação na indústria de papel, seguida pelo uso

na indústria da borracha. A indústria do papel responsável pela utilização de 45 % da produção

mundial (BARATA, 2011).

Recentemente, o caulim passou a ser utilizado na industrialização de plásticos,

pesticidas, rações, produtos alimentícios, farmacêuticos, fertilizantes e outras variedades de

aplicações industriais. Na indústria de papel, o caulim é utilizado como material de enchimento

(carga) e pode ser utilizado para adição ou substituição das argilas plásticas (Minas Brasil

Minérios - MBM, 2018). Além das diversas aplicações na indústria, novas utilizações estão

sempre sendo discutidas.

A grande utilização do caulim se deve ao fato de ele ser quimicamente inerte em

diversos valores de pH, possuir coloração branca, ser macio e pouco abrasivo, apresentar baixa

28

condutividade de calor e de eletricidade e por ter seu custo relativamente baixo em comparação

a outros materiais (MÁRTIRES, 2009).

Existem alguns métodos de modificação da estrutura do caulim, como a

intercalação, que consiste nas moléculas orgânicas penetrarem nos interstícios que existem

entre as camadas dos cristais de caulinita (PAIVA, MONTE e FALCÃO, 2005). Outro

método é o processo de lixiviação do caulim com ácidos inorgânicos, que são utilizados a fim

de promoverem a separação das partículas do material, eliminar impurezas e aumentar sua

acidez de superfície (SALES, 2011). Existe também a calcinação, onde o caulim passa por um

tratamento térmico a altas temperaturas (PAIVA, TRIGUEIRO e MONTE, 2003).

2.4 Ácido Succínico

O ácido Succínico (AS), Figura 6, também conhecido como ácido butanodióico

(C4H6O4), é um composto sólido à temperatura ambiente e de coloração branca. Trata-se de um

ácido orgânico dicarboxílico que faz parte do metabolismo energético em células vegetais e

animais, fazendo parte do ciclo de Krebs, ou no ciclo do ácido nítrico, como um intermediário

produzido a partir do ácido alfa-cetoglutático (QUÍMICA NOVA INTERATIVA, 2019). Ele

possui uma gama de aplicações para a indústria e sua estrutura possui semelhanças ao ácido

maléico e o fumárico, entretanto, o que difere o ácido succínico desses compostos é sua cadeia

carbônica saturada (BEVILAQUA 2013).

Figura 6: Estrutura do ácido succínico

Fonte: Autor, 2019

No século XIX, foi descoberta em fósseis de resina de árvore uma substância ácida,

que ficou conhecida como âmbar. Era imaginado que esta resina possuía em sua estrutura entre

3 e 8% de ácido, e que este seria produzido através da fermentação promovida por

microrganismos. Com isso, este ácido recebeu o nome de ácido succínico, que vem do latim

succinum (âmbar). Este ácido é produzido através da fermentação de bactérias e leveduras ou

29

como um derivado do petróleo, sendo esta via menos utilizada (QUÍMICA NOVA

INTERATIVA, 2019).

O ácido succínico é utilizado como um precursor na produção de diferentes tipos

de ácidos carboxílicos e ésteres, e de diversos outros produtos, Figura 7. Devido ao crescimento

da demanda global por ele, estima-se que sua produção aumenta cerca de 10% a cada ano, e

estima-se que seu consumo anual seja de aproximadamente 30.000 toneladas (QUÍMICA

VERDE, 2019).

Figura 7: Substâncias que podem ser obtidas a partir do ácido succínico

Fonte: WERPY & PETERSEN, 2004 (adaptado)

As suas principais aplicações são na preparação de solventes, vernizes, perfumes,

na fabricação de tintas e corantes, plastificantes e poliésteres. Espera-se que a demanda por

ácido succínico aumente dentro dos próximos anos. Isto se deve ao aumento da produção de

bioplásticos (plásticos verdes), e outros intermediários químicos (solventes, poliuretanos e

plastificantes) (QUÍMICA VERDE, 2019).

Um bioplástico bastante promissor produzido a partir do ácido succínico é o

polibutileno de succinato (PBS). Ele é obtido via polimerização do ácido succínico juntamente

com o 1,4-butandiol (C4H10O2). Ele é um plástico biodegradável e que possui grande resistência

térmica e química (QUÍMICA NOVA INTERATIVA, 2019). O ácido succínico é utilizado na

indústria de alimentos na produção de refrigerantes, cervejas, entre outros produtos, servindo

30

como aromatizante e neutralizante. Na indústria farmacêutica, ele é utilizado para a preparação

de agentes de combate a úlcera, protetores de radiação e como suplemento nutricional

(QUÍMICA NOVA INTERATIVA, 2019).

Acredita-se que o consumo de suplementos a base de succinato amenizem os efeitos

da “ressaca”, uma vez que ativam a degradação do acetaldeído, um produto tóxico proveniente

da degradação do álcool. Alguns estudos apontam que o ácido succínico trabalha sobre o

sistema imune e neural, contribuindo para o aumento da concentração, consciência e reflexos

(QUÍMICA VERDE, 2019).

Alguns estudos demonstram a utilização do ácido succínico para a modificação de

alguns materiais. Como por exemplo na intercalação e funcionalização da brucita, descrito por

Wypuch e Arízaga (2005). Cruz et al. (2014), descreve o desenvolvimento de biofilmes de

amido utilizando como plastificantes diferentes ácidos carboxílicos. Tem-se também a

utilização do ácido succínico na síntese e caracterização de copolímeros de uréia (CASTRO,

2014).

31

3. JUSTIFICATIVA

Com a constante busca por novos produtos e tecnologias que prezem pela

sustentabilidade, a utilização do glicerol gerado durante o processo de produção

do biodiesel vem ganhando grande destaque. Sendo assim, a justificativa para este trabalho é

agregar valor ao glicerol gerado na produção do biodiesel, por meio do desenvolvimento de

novos materiais com capacidade de absorver água.

32

33

4. OBJETIVOS

O objetivo geral desse trabalho é produzir novos materiais com propriedades

absorventes a partir do glicerol proveniente do processo de produção de biodiesel e do mineral

caulim a fim de se obter materiais capazes de absorver água e que potencialmente possam ser

utilizados na purificação do biodiesel.

Os objetivos específicos são:

• Produzir novos materiais absorventes a partir de uma reação utilizando como

material de partida a glicerina e o caulim;

• Caracterizar os novos materiais produzidos.

34

35

5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

5.1 Matéria prima

O caulim utilizado para o procedimento experimental foi fornecido pela MBM

(Minas Brasil Minérios), uma mineradora situada na zona rural da cidade de Caraí, no Vale do

Mucuri, Minas Gerais. O caulim fornecido foi de um tipo específico para tintas, e integrou lote

único, com a seguinte composição, Tabela 1.

Tabela 1: Composição percentual do caulim

Componente Porcentagem na Amostra (%)

SiO2 46,30

Al2O3 38,70

Fe2O3 0,15

TiO2 0,06

Fonte: MBM, 2017

A partir da Tabela 1, pode-se considerar que o caulim fornecido pela MBM como

caulim puro. O Caulim puro tipicamente apresenta composição de SiO2 e Al2O3 de 46 e 40%,

respectivamente (DEWI et al., 2018).

5.2 Técnicas analíticas

Os experimentos laboratoriais e as análises de FTIR (espectroscopia de

infravermelho com transformada de Fourier) e DRX (Difração de raios-X) foram realizadas na

UFVJM (Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri). Para a realização dos

experimentos, foi utilizado o Laboratório de Pesquisa e Pós-graduação para o Vale do

Jequitinhonha (LPP-JEQUI), as análises de FTIR (espectroscopia de infravermelho com

transformada de Fourier) foram realizadas no Centro de Avaliação e Desenvolvimento de

Biomateriais (BioMat), localizado no campus I da UFVJM, em um equipamento Thermo

Scientific, modelo Nicolet 6700 acoplado a um módulo para reflectância total atenuada, ATR,

entre 4000 e 400 cm-1, janela de Germânio, 32 varreduras e resolução de 4 cm-1 e as análises de

DRX (Difração de raios-X) foram realizadas no Laboratório Multiusuário de Microscopia

Avançado (LMMA), localizado no campus JK da UFVJM, em um equipamento Shimadzu

XRD 6000 equipado com goniômetro de varredura vertical e tubo de cobre de 1,5 kW de

potência (λ Cu-kα =1,54060 Å), com monocromador, além de gerador de tensão e corrente

ajustados para 40 kV e 30 mA, respectivamente. Os registros foram feitos de 5º a 100º em 2θ

36

com velocidade de 1º por minuto e intervalo de 0,02º. Os dados foram analisados e tratados

computacionalmente.

5.3 Reação

A parte reacional do experimento foi composta pelo estudo de 3 processos

reacionais, apresentados como Reação 1, 2 e 3.

5.3.1 Reação 1

Foi preparada uma mistura entre o caulim e ácido succínico (Dinâmica Química

Contemporânea, 99,5% de pureza) na proporção molar de 4:1, sendo que em 10 g de mistura

existiam aproximadamente 6,96 g de caulim e 3,04 g de ácido succínico.

Foram conduzidas reações utilizando 10 g desta mistura caulim: ácido succínico

(4:1) em 100 mL de água destilada e catalisadas utilizando 1% m/m de ácido sulfúrico (Neon

Comercial, pureza entre 95 e 98%), em relação à massa total da mistura, nos tempos de 0, 30,

60, 90 e 180 minutos. Para o processo reacional, foi montado uma estrutura sob um tripé, com

uma manta de aquecimento, um balão de fundo redondo e uma condensador de bolas, Figura 8.

37

Figura 8: Estrutura montada para realizar a reação proposta

Fonte: Autor, 2019

Ao final, foram gerados 5 produtos denominados: R0, R1, R2, R3 e R4 de acordo

com o tempo reacional. Os processos foram feitos em duplicata e o produto foi filtrado a vácuo,

Figura 9. Depois de filtrado, foram separadas duas amostras. O filtrado recebeu a designação

S, e o retido, F, de acordo com a Figura 10.

38

Figura 9: Esquema para filtração do produto reacional

Fonte: SP Labor, 2019

Figura 10: Separação e nomenclatura da parte retida e permeada

Fonte: LVQ – UNESP, 2017 (adaptada)

As amostras produzidas estão representadas na Tabela 2 (a mistura realizada para o

processo reacional continha aproximadamente 10 g de material, sendo composta por 6,96 g de

caulim e 3,04 g de ácido succínico) com os tempos reacionais utilizados. Após o processo de

filtração da solução, as amostras F e S foram levadas a uma estufa e mantidas a 100 ºC por 24

39

horas a fim de se eliminar toda a água presente na amostra. Após as 24 horas, a massa de cada

placa foi determinada e seu valor anotado. Com as amostras secas, elas foram trituradas com o

auxílio de um almofariz e um pistilo e posteriormente separadas em pequenas quantidades para

caracterização.

Tabela 2: Amostras produzidas na primeira reação: RS e RF

Nome da Amostra Tempo Reacional (min)

R0S 0

R0F 0

R1S 30

R1F 30

R2S 60

R2F 60

R3S 90

R3F 90

R4S 180

R4F 180

Fonte: Autor, 2019

5.3.2 Reação 2

A segunda reação foi conduzida com 4 g de reagente (uma mistura de caulim:ácido

succínico na proporção molar 0:1, 1:1 e 1:0), 1 g de glicerina PA (Dinâmica Química

Contemporânea, 99,50%) e 1 mL de solução de H2SO4 1 mol L-1. A reação foi realizada em

dois intervalos de tempos, 30 e 180 minutos. Foi utilizada a mesma montagem para a realização

da reação 1. Os produtos obtidos são apresentados na Tabela 3. As amostras produzidas foram

nomeadas como GY:Z_T, onde Y corresponde a fração de caulim e Z a fração de ácido

succínico (podendo ser 1 ou 0) e T ao tempo reacional (30 e 180 minutos).

40

Tabela 3: Amostras produzidas na segunda reação: GY:Z_T

Nome da Amostra Tempo Reacional (min)

G1:1_30 30

G1:0_30 30

G0:1_30 30

G1:1_180 180

G1:0_180 180

G0:1_180 180

Fonte: Autor, 2019

5.3.3 Reação 3

A terceira reação foi realizada utilizando, caulim, ácido succínico, amido

(Anchieta) de grau alimentício e o material obtido na reação 2 a fim de se obter um novo

material. Foi utilizado sistema de refluxo e um Dean-Stark para descolocar o equilíbrio da

reação favorecendo a formação dos produtos. Esta montagem é apresentada pela Figura 11. O

solvente utilizado agora foi o diclorometano (CH2Cl2) (Alphatec, 99,50%) e a reação ocorreu

sob aquecimento durante 30 minutos, contados a partir do início do gotejamento do solvente no

balão. A reação foi realizada de três formas, a primeira reação contou com a preparação da

amostra G1:1_30 in situ, ou seja, foram adicionados o amido, caulim, ácido succínico, glicerina,

diclorometano e 2% m/m de solução ácida de H2SO4 1 mol L-1. A segunda reação, ocorreu

com a adição de amido, a amostra G1:1_30 preparada anteriormente e diclorometano. A terceira

reação ocorreu com a adição de amido, a amostra G1:1_180 e diclorometano. Após a reação, o

material foi colocado em placas de petri e seco em estufa por 24 horas. Deste experimento

foram obtidos três materiais que foram nomeados como DS4, DS5 e DS6, respectivamente. As

quantidades utilizadas para a preparação destas amostras são apresentadas na Tabela 4.

41

Tabela 4: Componentes utilizados na reação no Dean-Stark

Quantidades DS4 DS5 DS6

Amido (g) 0,9004 0,9000 0,9025

Caulim (g) 0,1744 - -

Ácido succínico (g) 0,3041 - -

Glicerina (g) 0,1051 - -

H2SO4 1 mol L-1(mL) 2 - -

G1:1_30 - 0,1074 -

G1:1_180 - - 0,1048

Diclorometano (mL) 100 100 100

Figura 11: Estrutura montada para realizar a reação proposta com o Dean-Stark

Fonte: Autor, 2019

42

5.4 Produção de filmes

Considerando possíveis formas de aplicação dos materiais produzidos, foram

testados a aplicação do material obtido sob uma forma de fácil aplicação e a fim de avaliar a

sua capacidade de absorção de água, foram preparados filmes.

Para a preparação dos filmes, foi utilizada a técnica de evaporação de solvente,

casting a partir dada metodologia descrita por Silva (2011), sendo feitas algumas alterações na

concentração dos componentes, no tempo reacional e temperatura de aquecimento.

Foram testadas diversas concentrações a fim de se obter um filme. Os componentes

foram adicionados em um balão e mantidos sob aquecimento a aproximadamente 95 °C por 15

minutos a fim de promover a gelatinização do amido. Após a gelatinização, a solução foi vertida

em uma placa de petri e seca por 24 horas em estufa sob aquecimento a 60 °C.

Os filmes foram produzidos em duas condições.

5.4.1 Experimento 1

Foram produzidos 4 filmes (nomeados de filme 1, filme 2, filme 3 e filme 4). Para

se obter estes filmes, foram utilizados amido de milho (Anchieta), glicerina PA (agente

plastificante) (Vetec Química Fina, 99,5%), água destilada e caulim (MBM) em diferentes

quantidades, conforme descritos na Tabela 5. O filme 1 não possuía caulim e foi utilizado como

padrão, os outros filmes possuíam caulim em sua composição sendo que o mesmo tinha sua

concentração variada (aproximadamente 15%, 50%, 100% em relação a massa de amido

utilizada).

Tabela 5: Componentes utilizados para a preparação dos filmes 1, 2, 3 e 4

Componente Filme 1 Filme 2 Filme 3 Filme 4

Amido (g) 1,2033 1,2063 1,2085 1,2064

Glicerina (g) 0,3735 0,3975 0,3610 0,3800

Caulim (g) - 0,2068 0,6029 1,2044

Água (mL) 40 40 40 40

Fonte: Autor, 2019

5.4.2 Experimento 2

Neste experimento, foram utilizados amido de milho (Anchieta), glicerina (atuando

como agente plastificante) (Vetec Química Fina, 99,5%), água destilada e os materiais obtidos

via reação com o deslocamento de equilíbrio (DS4, DS5 e DS6). Foram produzidos 4 filmes,

43

sendo o primeiro (filme DS1) sendo composto somente por amido e glicerina (utilizado como

padrão), o segundo (filme DS4) sendo composto por amido, glicerina e o produto DS4, o

terceiro (filme DS5) sendo composto por amido, glicerina e DS5, por fim o quarto (filme DS6)

sendo composto por amido, glicerina e DS6. Na Tabela 6 estão listadas as quantidades utilizadas

de cada um dos componentes dos filmes.

Tabela 6: Componentes utilizados para a preparação dos filmes

Componente Filme DS1 Filme DS4 Filme DS5 Filme DS6

Amido (g) 0, 6072 0,6043 0,6008 0,6104

Glicerina (g) 0,4489 0,4026 0,4126 0,4361

Água (mL) 20,0 20,0 20,0 20,0

DS4 (g) - 0,1005 - -

DS5 (g) - - 0,1069 -

DS6 (g) - - - 0,1015

Fonte: Autor, 2019

5.5 Teste de absorção de água

Após a produção das amostras contendo glicerina (GY:Z_T) e dos filmes de

amido, foram realizados testes em triplicata de absorção de água destes materiais, a fim de se

avaliar se eles seriam eficazes para a utilização como material filtrante do biodiesel.

Inicialmente, foi feita uma análise de porcentagem de absorção de água somente pelo algodão

e posteriormente, adicionada a amostra sob o mesmo. Os testes foram realizados utilizando uma

massa de algodão (aproximadamente 0,01 g), uma massa de água (aproximadamente 1,0 g) e

uma pequena quantidade de material produzido (aproximadamente 0,02 g). Foram montadas

colunas para a filtração com o auxílio de uma ponteira de micropipeta, como mostrado na Figura

12 (a). O algodão foi colocado no fundo da ponteira, sobre ele a amostra e foi adicionado a

massa de água e no final avaliada a quantidade retida. A coluna de filtração foi presa em uma

garra com o auxílio de um suporte universal, esta estrutura é apresentada na Figura 12 (b).

44

Figura 12: Montagem da ponteira para filtração

Fonte: Autor, 2019

Também foi realizado um teste de absorção de água com os filmes de amido

produzidos no laboratório. Entretanto, neste teste foi utilizado uma metodologia diferente.

Utilizou-se um funil de vidro liso, papel de filtro qualitativo (Unifil, com Ø = 9 cm) como

suporte para os filmes. Avaliou-se quanto somente o papel de filtro absorvia e descontou-se

este valor do valor da absorção com a presença da amostra. Os testes foram realizados utilizando

papel de filtro, um volume fixo de água (20 mL) e uma pequena quantidade de filme produzido

(aproximadamente 0,02 g). Foi colocado um funil de vidro com o papel de filtro dobrado, e

sobre ele adicionado a amostra de filme. Foi adicionado o volume de água sobre este sistema e

avaliado a massa absorvida do final. O sistema utilizado para esta filtração é apresentado na

Figura 13.

45

Figura 13: Montagem utilizada para o teste de absorção dos filmes

Fonte: Autor, 2019

5.6 Testes estatísticos

Após o teste de absorção de água, foi feito uma análise estatística dos resultados

obtidos. Para esta análise, foi utilizado o software R®, para comparar as médias de dois grupos

independentes (produtos com 30 e 180 minutos de reação). Para esta análise, inicialmente foi

aplicado o teste de Shapiro-Wilk. Este teste consiste em analisar a normalidade dos dados,

considerando que adotamos que a significância (α) foi de 0,05 (5%) e o nível de confiança (1 -

α) foi de 0,95 (95%). Inicialmente temos a hipótese nula (H0 = os dados seguem a normalidade)

e a hipótese alternativa (H1 = os dados não seguem uma normalidade), e iremos verificar se

existem argumentos para se rejeitar a hipótese nula. Realizado o teste de Shapiro-Wilk,

compara-se o p-valor com o nível de significância (α), se ele for maior que α não se rejeita H0,

caso ele seja menor, rejeita-se H0 (DUDLEY, 2015).

Quando se aceita H0, ou seja, os dados seguem a normalidade, podemos continuar

o teste estatístico. Agora é realizado o teste t de Student, que consiste em comparar as médias

entre os grupos (30 e 180 minutos de reação) e verificar se elas são estatisticamente iguais.

Adotamos que a significância (α) foi de 0,05 (5%) e o nível de confiança (1 - α) foi de 0,95

46

(95%). Inicialmente temos a hipótese nula (H0 = as médias µ1 e µ2 são iguais) e a hipótese

alternativa (H1 = as médias µ1 e µ2 não são iguais), e iremos verificar se existem argumentos

para se rejeitar a hipótese nula. Realizado o teste t de Student, compara-se o p-valor com o nível

de significância (α), se ele for maior que que α não se rejeita H0, caso ele seja menor, rejeita-

se H0 (ALVES, 2017).

47

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO

As amostras obtidas com o primeiro experimento (caulim + ácido succínico + 1%

H2SO4 1 mol L-1) podem ser caracterizadas como materiais sólidos de cor branca, com

características distintas. Considerando as amostras RXS, sendo X o número relativo ao tempo

em que a reação ocorre (0, 30, 60, 90 e 180 min), apresentaram-se na forma de um filme

quebradiço, que após recolhido foi previamente triturado; enquanto as amostras RXF, sendo X

o número relativo ao tempo em que a reação ocorre (0, 30, 60, 90 e 180 min), apresentaram-se

na forma de pó branco. As amostras de caulim e do ácido succínico também são sólidos brancos,

como mostra a figura 14 (a) e (b), respectivamente.

Figura 14: Caulim fornecido pela MBM (a) e ácido succínico utilizado no processo reacional (b)

Fonte: Autor, 2019

Todas as amostras com designação S apresentam-se semelhantes visualmente ao

Ácido succínico, enquanto as amostras com designação F têm semelhança ao caulim, como

pode ser visto na Figura 15 (a) e (b), respectivamente. Como forma de verificar se a superfície

de ambos os compostos utilizados como precursores foram modificadas, esses produtos foram

submetidos à análise de infravermelho (FTIR).

48

Figura 15: Produto reacional RS (a) e RF (b)

Fonte: Autor, 2019

São observadas algumas bandas específicas no espectro obtido do caulim, elas estão

descritas na Tabela 7, e podem ser comparadas a outras literaturas. Também são observadas

algumas bandas específicas no espectro obtido do ácido succínico, elas estão descritas na Tabela

8, e podem ser comparadas a outras literaturas. São apresentados os espectros de FTIR do

caulim e do ácido succínico, Figuras 16 e 17, respectivamente.

Tabela 7: Números de onda específicas do caulim

Número de

onda Obtida

(cm-1)

Número de onda

(cm-1)

(SAIKIA, 2010)

Número de onda

(cm-1)

(DIKO, 2015)

Descrição

3689 3661 3689 Estiramento OH

3623 3624 3621 Estiramento OH

1626 1634 1642 Deformação flexão água

1022 1031 1023 Estiramento Si-O

915 915 912 Deformação OH

794 840 795 Deformação OH

683 693 690 Si-O

669 673 687 Si-O-Si

Fonte: Autor, 2019

49

Tabela 8: Números de onda específicas do ácido succínico

N°. de onda

Obtido

(cm-1)

N°. de onda

(cm-1)

(KRISHNAN, 2007)

N°. de onda

(cm-1) (MITRA, 2012)

Descrição

1675 1720 1692 Estiramento C=O (COOH)

1525 1552 - Estiramento antissimétrico (COO-)

1320 1396 1307 Estiramento simétrico (COO-)

2630 2650 2500-3300 Estiramento OH

2927 2932 2534-2635 Estiramento CH

Fonte: Autor, 2019

Figura 16: Espectro FTIR do caulim

Fonte: Autor, 2019

50

Figura 17: Espectro FTIR do ácido succínico

Fonte: Autor, 2019

Considerando a análise dos espectros dos diferentes produtos, estes foram

comparados tomando por base os valores normalizados das absorbâncias dos materiais, em

função da banda mais intensa de cada espectro.

Podemos observar grande semelhança entre os espectros das amostras RXF e do

caulim. Esse fato indica que o caulim ou sofreu alterações superficiais muito pequenas,

imperceptíveis pela grande presença das bandas Si-OH e Al-OH presentes no caulim, ou elas

não ocorreram. Nesse caso o FTIR não é capaz de apresentar informação confirmando a

mudança da superfície das partículas de caulim, Figura 18.

51

Figura 18: Espectro de FTIR do caulim e dos produtos reacionais RXF

Fonte: Autor, 2019

No estudo das amostras RXS, foram observadas bandas características do ácido

succínico em todos os produtos obtidos, especialmente pela banda característica da ligação C=O

presente em 1675 cm-1, Figura 19.

52

Figura 19: Espectro FTIR do ácido succínico e dos produtos reacionais RXS

Fonte: Autor, 2019

Entretanto, considerando a normalização dos espectros tomando a banda em 1675

cm-1 como referência, se observam aumentos relativos dos grupos:

C-H (2800-3000 cm-1): o aumento desta banda pode se dar devido à presença de

matéria orgânica e também possível início de polimerização do ácido succínico, podendo ser

evidenciado através da Figura 23, mostrando que houve modificação da superfície do ácido

succínico através da deformação das ligações do grupo CH com a diminuição (inexistência) da

banda próxima a 1525 cm-1.

O-H (3300-3600 cm-1): aumento na banda devido à presença de água e à

presença dos grupos Si-OH e Al-OH que são provenientes do caulim, mostrando assim que

houve a inserção do caulim na matriz do ácido succínico. Segundo Barbosa (2007), esta faixa

também está relacionada ao grupo carboxilato;

C-O-C (1000-1150 cm-1): o aumento desta banda indica início de polimerização

e pode levar ao alargamento da banda de carbonila (COO). Esta é uma banda típica de éteres

(PAVIA et al. 2010; BARBOSA, 2007);

C=O (1675 e 1700 cm-1): o aumento desta banda indica a formação de dímeros

(dimerização), onde estes fazem com que a força do estiramento da ligação C=O diminua sua

53

frequência para esta banda. Este processo de dimerização também é característico da

polimerização (KRISHNAN et al., 2007; MITRA et al., 2012; PAVIA et al. 2010).

As amostras obtidas com o segundo experimento, na presença de glicerina, podem

ser caracterizadas como materiais sólidos de aspecto ceroso, de coloração branca, com distintas

características. Considerando as amostras GY:Y_30, sendo Y o número relativo à fração dos

reagentes presentes no meio reacional (1:1, 1:0 e 0:1), apresentam-se na forma de um material

quebradiço e branco. As amostras GY:Y_180, sendo Y o número relativo à fração dos reagentes

presentes no meio reacional (1:1, 1:0 e 0:1), apresentam-se na forma de um material maleável

e de cor branca. Alguns dos materiais produzidos são apresentados pela Figura 20 (a) e (b).

Figura 20: Produto reacional G1:1_30 (a) e G1:1_180 (b)

Fonte: Autor, 2019

A fim de se confirmar a modificação da superfície destas amostras, GY:Y_30 e

GY:Y_180, elas foram submetidas à análise por Infravermelho (FTIR). Para se fazer as análises

dos espectros de FTIR, eles foram divididos em três séries. São elas: série 1 (G1:1_30,

G1:1_180, caulim, ácido succínico e glicerina), série 2 (G0:1_30, G0:1_180, ácido succínico e

glicerina) e série 3 (G1:0_30, G1:0_180, caulim e glicerina).

Ao observar os espectros da série 1, Figura 21 (a), podemos fazer algumas

afirmações de determinadas bandas.

54

Figura 21: Espectros (a) e difratogramas de raios X (b) da Série 1

Fonte: Autor, 2019

São elas:

3600 cm-1: Existem grupos Si-OH e Al-OH que ainda estão expostos (ou seja,

não reagiram) após 30 minutos de reação, mas ainda existe sua presença também após 180

minutos (SAIKIA e PARTHASARATHY, 2010; DIKO et al., 2015);

3500 cm-1: Pode-se observar que existem evidências da presença de grupos OH

provenientes da glicerina tanto em 30 como em 180 minutos, sendo mais evidente em 180

minutos;

1750 cm-1: Existe reação com a formação de grupos éster (aproximadamente em

1728 cm-1), possivelmente entre grupos COOH do ácido succínico e dos grupos OH da glicerina

(30 minutos). Com 180 minutos, ocorre a reação de grupos terminais formados por glicerina-

OH (GLI-OH) e com o ácido succínico (AS) mantendo os grupos COOH como grupos terminais

preferencialmente. Existem também os grupos Si-OH e Al-OH que reagem com a glicerina

(KRISHNAN et al., 2007; MITRA et al., 2012). Portanto, estão presentes os seguintes grupos

terminais dependendo do tempo reacional, como mostrados na Figura 22 (a) e (b).

1200 – 1000 cm-1: indicam a presença de ligações C-O, características do grupo

álcool primário e secundário da glicerina (PAVIA et al. 2010);

Observando os difratogramas da série 1, Figura 21 (b), o caulim apresenta picos

fortes entre 12,42º - 38,44º, e para os picos com 19,98º, 20,59º e 21,34º, temos que estes são

correspondentes aos planos (0,2,0), (1,1,0) e (1,1,1) do caulim a partir do cálculo de AGFI

(Aparicio-Galán-Ferrell Index) (APARICIO, 2006).

55

É observado que os materiais G1:1_30 e G1:1_180 mantiveram as características

cristalinas provenientes tanto do caulim como do ácido succínico. Observa-se em

aproximadamente 20º que a amostra G1:1_30 apresenta padrões de difração semelhantes aos

do ácido succínico e a amostra G1:1_180 padrões de difração mais semelhantes ao caulim. A

partir do difratograma do caulim, observa-se um pequeno deslocamento de aproximadamente

0,4º do pico em aproximadamente 24,8º nos difratogramas das amostras G1:1_30 e G1:1_180,

indicando que houve modificação na estrutura cristalina dos materiais sintetizados, mantendo

o carácter cristalino das amostras. Este descolamento está relacionado a modificação da

estrutura cristalina do material, diminuindo a distância interplanar relacionada à reflexão em

24,8°.

Em aproximadamente 26,4º é possível observar que o este pico que era existente

para o caulim e o ácido succínico, é presente para a amostra G:1:1_30, mas ele não aparece para

a amostra G1:1_180, confirmando então a modificação da estrutura cristalina da amostra. Para

as amostras desta série, temos um aumento da intensidade do pico em 31,56º e 31,76º

respectivamente, estes picos são característicos da amostra de ácido succínico.

A forte intensidade destes picos indica a presença de ácido succínico no material.

Com 30 minutos existe uma grande presença de ácido succínico no material e com 180 minutos,

ocorre o consumo deste ácido pela reação fazendo com que sua intensidade seja reduzida.

Estas modificações na estrutura interna do material são confirmadas através da

análise do FTIR, onde observa-se que as amostras da série 1 foram as que mais sofreram

alterações como a esterificação do ácido succínico juntamente com a glicerina e os produtos

obtidos possuindo características muitos distintas, com 30 minutos um material sólido e com

180 minutos um material ceroso. O aspecto ceroso é típico para sistemas que passam por

reações de polimerização, mas ainda se apresentam como oligômeros, cujas características não

se configuram como material polimérico, mas como um intermediário de um processo de

polimerização.

56

Figura 22: Estrutura do caulim com os grupos terminais adicionados pelo processo reacional com duração de 30 minutos (a) e 180 minutos (b)

Fonte: Autor, 2019

A partir dos espectros da série 2, Figura 23 (a), pode-se observar a existência de

uma forte banda em 1700 cm-1, sendo esta banda característica do ácido succínico. Ao passar

de 30 minutos da reação, observa-se que esta banda de 1700 cm-1 ainda é presente, mas também

se observa o surgimento de outra banda em 1750 cm-1. Esta segunda banda, é característica da

ligação C=O de éster, indicando assim que houve a reação com formação de ligações éster

provavelmente entre o As e a Glicerina. Com 180 minutos de reação, observa-se que a banda

em 1700 cm-1 se torna mais intensa, indicando que a presença de grupos carboxílicos derivados

do AS são mais frequentes, mas que ainda há grande presença de ésteres formados por ligações

entre a glicerina e o ácido succínico.

57

Figura 23: Espectros (a) e difratogramas de raios X (b) da Série 2

Fonte: Autor, 2019

Dessa forma pode-se verificar que o aumento do tempo reacional leva à formação

de grupos terminais carboxílicos enquanto tempos mais curtos sugerem que os grupos terminais

são hidroxilados.

Analisando o difratogramas da série 2, Figura 23 (b), observa-se que os materiais

G0:1_30 e G0:1_180 apresentam padrões de difração muito semelhantes aos do ácido

succínico, sendo que, em ambas as amostras se observa materiais com característica cristalina.

Há aumento de intensidade em aproximadamente 16,5º, para ambas as amostras, sendo mais

evidente para G0:1_180. Em aproximadamente 26,3º, é observado um aumento deste pico,

sendo mais evidente para a amostra G0:1_180. Observa-se um aumento do pico em

aproximadamente 31,9º para ambas as amostras sendo mais evidente para a amostra G0:1_180.

Mas para esta última, observa-se uma redução do pico em aproximadamente 32, 5º. As

modificações das estruturas internas da amostra G0:1_180 em comparação com os materiais de

partida, são evidências de que houve uma modificação no volume do material produzido e não

na superfície.

A partir dos espectros da série 3, Figura 24 (a), podemos afirmar que ocorreu reação

entre o caulim e a glicerina, devido à presença das bandas entre 900 e 1000 cm-1, que

correspondem a ligação CO de éter. Com esta reação, é esperado encontrar grupos CO do

caulim ligados à glicerina.

58

Figura 24: Espectros (a) e difratogramas de raios X (b) da Série 3

Fonte: Autor, 2019

Na faixa entre 3000 – 3600 cm-1 observa-se que existem grupos Si-OH e Al-OH

provenientes do caulim. Entretanto, ocorre a diminuição destas hidroxilas livres dependendo do

tempo reacional. Com o tempo de 30 minutos de reação, observamos a existência de banda mais

intensa em aproximadamente 3600 cm-1 correspondente a hidroxila livre do caulim. Com 180

minutos de reação, observa-se que estas hidroxilas livres diminuem e, concomitantemente,

ocorre o aumento das hidroxilas em ligação de hidrogênio em 3300 cm-1, característica da

glicerina. Com isso, verifica-se que existem grupos existem mais grupos Si-OH e Al-OH que

interagem com a glicerina. Esta interação se dá além da mistura física destes dois materiais por

também pela reação que acontece entre eles, aumentando o potencial de absorção de água

devido ao aumento dos grupos OH.

Analisando o difratogramas da série 3, figura 24 (b), observa-se que os materiais

G1:0_30 e G1:0_180 apresentam características muito semelhantes às do caulim, sendo que

ambas as amostras mantêm sua característica cristalina. É observado em aproximadamente

26,65º a redução deste pico para ambas as amostras, este fato evidência a modificação da

estrutura cristalina do caulim.

As amostras obtidas na reação 3, utilizando o deslocamento de equilíbrio para a

formação dos produtos, pela retirada da água do sistema, deram origem a um material sólido de

coloração branca sob a forma de fino pó. Estes materiais são apresentados pela Figura 25 (a),

(b) e (c).

59

Figura 25: Produto reacional DS4 (a), DS5 (b) e DS6 (c)

Fonte: Autor, 2019

Os materiais foram submetidos à análise por FTIR e seus espectros estão

apresentados na Figura 26.

Figura 26: Espectros das amostras obtidas na Reação 3

Fonte: Autor, 2019

60

Considerando os espectros de FTIR pode-se observar que estes materiais possuem

características muito semelhantes ao amido, que foi utilizado para obter este produto, assim

como dos outros materiais.

É possível verificar a presença da banda entre 1114 – 1136 cm-1, que é referente às

ligações C-O são provenientes tanto do caulim quanto do amido, da glicerina e do material

G1:1_30. Observa-se também o aumento da banda em 3076 - 3656 cm-1, banda referente às

ligações de hidroxila.

Dos filmes obtidos via casting no primeiro experimento, eles possuíam

características muito semelhantes entre si. O filme 1 possui uma característica diferente dos

demais, isto se deve ao fato deste filme não conter caulim. Os outros 3 filmes (filme 2, filme 3

e filme 4 são muitos semelhantes entre si apresentando o caulim disperso por todo o filme. Os

filmes 2 e 3 apresentam características muito semelhantes. A amostra 4 não formou um filme

semelhante aos outros, ele ficou muito quebradiço devido à grande presença de caulim em sua

composição. Estes filmes poder ser observados através da figura 27 (a), (b), (c) e (d),

respectivamente.

61

Figura 27: Filmes obtidos no primeiro experimento

Fonte: Autor, 2019

Dos filmes obtidos no segundo experimento, dois deles possuíam características

muito semelhantes entre si. Estes filmes foram o filme DS1, o filme DS5 e o filme DS6, como

pode ser observado através da Figura 28 (a), (b) e (c).

Entretanto, o processo para a produção do filme DS4, considerando a produção do

agente absorvedor in situ, verificou-se a formação de um produto pastoso e não um filme como

era esperado, Figura 29. Esse processo demonstra que na presença do catalisador ácido há

quebra das cadeias de amido, promovendo a formação de produtos de desidratação e diminuição

de ligações glicosídicas do Amido o que explica as características do produto obtido e a não

formação de filmes na presença de carga.

62

Figura 28: Filmes DS1, DS5 e DS6 produzidos

Fonte: Autor, 2019

Figura 29: Material obtido a partir da tentativa de obtenção do Filme DS4

Fonte: Autor, 2019

Após a preparação das amostras GY:Z_T, foram selecionados os materiais

produzidos para ser avaliada a capacidade de absorção de água devido às suas características.

Inicialmente foi realizado teste de absorção somente com algodão, Tabela 9 e depois foram

adicionadas as amostras sendo descontada a absorção de água relacionada ao algodão. Os

resultados do teste de absorção das amostras, realizados em triplicata, são apresentados na

Tabela 10 com desvio padrão de até 5%.

63

Tabela 9: Resultados obtidos no teste de absorção de água pelo algodão

Algodão

(g)

Água

início

(g)

Água

final

(g)

Massa

absorvida

(g)

Massa de água absorvida

por grama (g/g)

0,0102 1,0270 0,8979 0,1291 12,6

0,0102 1,0023 0,8720 0,1303 13,0

0,0106 1,0148 0,8536 0,1612 15,9

Média 0,0103 1,0147 0,8745 0,1402 13,8

Fonte: Autor, 2019

Tabela 10: Resultados obtidos no teste de absorção das amostras

Amostra Massa

(g)

Algodão

(g)

H2O

Início

(g)

H2O

Final

(g)

Massa

Absorvida (g)

H2O

Absorvida/Amostra

(g/g)

G1:1_30 0,0222 0,0105 1,0209 0,8112 0,2097 9,5 ± 0,9

G1:1_180 0,0221 0,0117 1,0127 0,7874 0,2254 10,2 ± 1,6

G1:0_30 0,0220 0,0109 1,0250 0,8004 0,2247 10,1 ± 2,3

G1:0_180 0,0242 0,0124 1,0272 0,7736 0,2536 10,4 ± 1,0

G0:1_30 0,0223 0,0109 1,0258 0,7888 0,2370 10,6 ± 2,0

G0:1_180 0,0214 0,0114 1,0244 0,7918 0,2326 10,9 ± 2,4

Fonte: Autor, 2019

Com o teste de absorção de água, pode-se concluir que o sistema contendo apenas

o algodão, reteve cerca de 13,5 ± 1,4 g de água/ g de algodão. Utilizando as amostras

produzidas, observou-se que todos os materiais produzidos foram capazes de absorver cerca de

10 g de água/ g de material, descontando-se o absorvido pelo algodão. Isto significa que, as

amostras são capazes de absorver cerca de 1000% a sua massa em água. A amostra que

apresentou melhor absorção foi a G0:1_180, que reteve cerca de 10,9 g da água/ g de material.

Dessa forma, podemos observar que todas as amostras são capazes de absorver água entre 950

e 1100% de sua massa.

A análise estatística realizada através do software R®, inicialmente através do teste

de Shapiro-Wilk, mostrou que todas as amostras (30 e 180 minutos) seguiam a normalidade.

Com o teste de Shapiro-Wilk realizado e a hipótese nula sendo aceita, realizou-se o teste de t

de Student que confirmou que as médias das amostras eram estatisticamente iguais, como pode

ser observado pela Tabela 11.

64

Tabela 11: Resultados do teste estatístico de Shapiro-Wilk e t de Student

Amostras Shapiro-Wilk

(p-valor)

t de Student

(p-valor)

G1:1_30 e G1:1_180 0,6966 e 0,2502 0,5552

G1:0_30 e G1:0_180 0,1521 e 0,4939 0,862

G0:1_30 e G0:1_180 0,9972 e 0,9907 0,8679

Fonte: Autor, 2019

Após a realização deste teste estatístico, conclui-se que o tempo reacional resulta

em diferentes mudanças estruturais nas amostras, mas estas mudanças não alteram a capacidade

de absorção do material uma vez que os valores de absorção são estatisticamente iguais.

Posteriormente, foi realizado um teste de absorção de água dos filmes de amido

produzidos no primeiro e no segundo experimento. Para os filmes do primeiro experimento,

avaliou-se quanto somente o papel de filtro absorvia, Tabela 12, e descontou-se este valor, os

resultados estão apresentados na Tabela 13. Como os testes foram realizados em triplicata, os

resultados apresentados são resultados de uma média aritmética simples dos dados obtidos e

com um desvio padrão de até 5%.

Tabela 12: Resultados obtidos no teste de absorção de água pelo papel de filtro

Papel de filtro

(g)

Papel úmido

(g)

Água total

(g)

Massa de água

absorvida por grama

(g/g)

0,4393 1,5323 1,0930 2,4880

0,4433 1,4893 1,0460 2,3596

0,4365 1,5954 1,0589 2,4259

Média 0,4397 1,5057 1,0660 2,4243

Fonte: Autor, 2019

65

Tabela 13: Resultados obtidos no teste de absorção dos filmes

Filme Massa

(g)

Papel

(g)

Papel úmido

(g)

Água total

(g)

H2O Absorvida/Amostra

(g/g)

Filme 1 0,0223 0,4438 1,6304 1,1866 6,4 ± 2,3

Filme 2 0,0228 0,4494 1,7101 1,2607 10,0 ± 0,9

Filme 3 0,0220 0,4508 1,7501 1,2993 9,9 ± 0,9

Filme 4 0,00223 0,4486 1,6370 1,1884 9,1 ± 0,9

Fonte: Autor, 2019

A partir do teste de absorção dos filmes produzidos a partir do amido, pode-se

observar que o material é capaz de absorver aproximadamente 11 g de água/g de material, ou

seja, 1100% a sua massa inicial.

Agora, fazendo o teste de absorção de água para os filmes obtidos no segundo

experimento, também se avaliou a quantidade de água retida somente pelo papel de filtro e

subtraiu-se este valor dos resultados, estes são apresentados na Tabela 14. Como os testes foram

realizados em triplicata, os resultados apresentados são resultados de uma média aritmética

simples dos dados obtidos e com um desvio padrão de até 5%.

Tabela 14: Resultados obtidos no teste de absorção dos filmes DS

Filme Massa

(g)

Papel

(g)

Papel úmido

(g)

Água total

(g)

H2O Absorvida/Amostra

(g/g)

Filme DS1 0,0224 0,4486 1,6525 1,1969 48,5 ± 1,3

Filme DS5 0,0251 0,4418 1,6865 1,1971 53,6 ± 4,2

Filme DS6 0,0217 0,4571 1,6061 1,1428 55,2 ± 0,7

Fonte: Autor, 2019

A interação entre o amido e caulim, ocorre de maneira sinérgica, melhorando as

propriedades dos produtos obtidos. A partir do teste de absorção de água, pode-se observar que

houve uma melhora significativa de absorção em relação ao filme DS1 (que só continha amido)

comparado ao filme DS6 (filme aditivado com o material produzido). Os filmes aditivados

foram capazes de absorver cerca 55,9 g de água/g de amostra, ou seja, um aumento real de

13,8% de capacidade de absorção de água comparado ao amido não aditivado, mostrando que

este material compósito de matriz polimérica promove ganhos em absorção de água utilizando-

se o amido. Esse resultado encoraja o uso destes materiais em outros compósito que tenham

como objetivo o aumento da capacidade de absorção de água. Estes materiais têm potencial

para serem utilizados de forma a auxiliar a operação em processos que demandem retirada de

66

água, como na remoção de água durante o processo de obtenção do biodiesel, na construção de

embalagens com características higroscópicas para uso na indústria alimentícia, dentre outros.

Foi realizado o teste estatístico t de Student para avaliar se existem diferenças entre

as médias de absorção dos filmes DS. Os resultados para este teste são apresentados na Tabela

15.

Tabela 15: Resultados do teste estatístico de Shapiro-Wilk e t de Student

Amostras t de Student

(p-valor)

Filme DS1 e Filme DS5 0,2604

Filme DS1 e Filme DS6 0,004224

Filme DS5 e Filme DS6 0,679

Fonte: Autor, 2019

Com a realização deste teste estatístico, conclui-se que não existem diferenças

significativas entre os filmes DS 1 e DS5 e nem para os filmes DS5 e DS6. Entretanto, existem

diferenças significativas entre os filmes DS1 e DS6. Isto demonstra que a adição do produto

DS6 ao amido proporcional um aumento no potencial de absorção do filme produzido.

67

7. CONSIDERAÇÕES FINAIS

A glicerina é necessária para que sejam modificadas as superfícies do caulim e para induzir

reações ao ácido succínico no modelo experimental estudado. Com o catalisador utilizado foi

possível perceber a possível reação de dimerização do ácido succínico, possibilitando a

formação de cadeias aumentadas, considerando os grupos CH2 e a ligação COC presentes no

presente estudo.

Com a introdução de glicerina, podemos confirmar a existência de alterações na superfície

do caulim e do ácido succínico.

Para as amostras com razão molar de 1:1, através da análise de FTIR observam-se algumas

modificações nas superfícies do caulim e do ácido succínico, evidenciando a formação de

ligações éster (GLI-AS-GLI) para o tempo reacional de 30 minutos e para 180 minutos a

formação de grupos COOH terminais (GLI-AS). Existe também a presença de grupos Si-OH e

Al-OH que não reagiram com a glicerina. Com a análise dos difratogramas de raios-X,

observamos modificações na estrutura do caulim. Quando observamos o desaparecimento dos

picos entre 2θ = 19,96º - 21,35º (característicos do caulim) e o surgimento de um pico mais

forte em aproximadamente 2θ = 20º (característico do ácido succínico), para a amostra

G1:1_30, fica evidente que a glicerina presente no meio reacional, inicialmente reagiu

preferencialmente com o caulim, não apenas na superfície do material, mas também no bulk

(volume). Com a amostra G1:1_180, observa-se que este pico em 2θ = 20º reduz sua intensidade

assim como sua largura, ficando um pouco com a característica do caulim. Com isso, observa-

se o consumo do ácido succínico que até então estava em excesso no meio reacional. Este fato

fica comprovado pelos espectros de FTIR destas amostras, onde observa-se para o tempo de 30

minutos a diminuição dos picos referentes a hidroxila e posteriormente, em 180 minutos, estes

picos voltam a surgir.

Com as amostras de razão molar 0:1Pode-se observar a existências de ligações C=O de éster

e ácido carboxílico, sendo cada uma mais intensa para os tempos de 30 e 180 minutos,

respectivamente, podendo assim modular a superfície do material a ser produzido

Para a amostras com razão molar 1:0, apresentam interação entre o caulim e a glicerina

dependente do tempo reacional. Em tempos de 30 minutos de reação, existem mais grupos Si-

OH e Al-OH disponíveis e com 180 minutos observa-se uma diminuição destes grupos livres e

68

um aumento dos grupos Si-O-GLI-OH e Al-O-GLI-OH, comprovando assim a reação e a

modificação da superfície do caulim.

Os testes de absorção realizados nos produtos GY:Z_T apresentaram que os materiais são

absorvedores de água com capacidade da ordem de 10 g de água/g de material. Esse resultado

aponta a possibilidade de uso dos materiais produzidos como retentores de água em processos,

como numa possível utilização como material usado na purificação do biodiesel.

O teste de absorção dos produtos, filme DS1, filme DS5 e filme DS6, produzidos utilizando

o amido juntamente com os produtos DS1, DS5 e DS6, apresentou sistemas capazes de absorver

cerca 55,2 ± 0,7 g de água/g de material, o que caracteriza um aumento na capacidade de

absorção de água nos filmes de amido de 13,8% fazendo uso de 10% do produto que contém

amido, caulim e ácido succínico.

O fato destes materiais serem capazes de absorver água, proporciona os mesmos de serem

utilizados para a liberação controla de água no solo. O que permite a utilização deste produto

em ambientes com restrições hídricas.

Além de poderem ser utilizados como material absorvente de água em processos, estes

materiais apresentam grande potencial de aplicação para a produção de materiais absorventes

para usos, tal como setor agrícola, ou mesmo na produção de fraldas descartáveis e podem ser

utilizados como insumo o caulim independentemente do nível de alvura, considerando inclusive

o caulim que não pode ser utilizado na indústria de papel e celulose, além da glicerina coproduto

da produção de biodiesel.

69

8. PERSPECTIVAS PARA TRABALHOS FUTURO

Sugere-se para trabalhos futuros síntese e caracterização utilizando glicerina loira

proveniente do processo de obtenção do biodiesel e caulim com grandes teores de ferro.

70

71

REFERÊNCIAS

ALVES, M. C.; Teste t de Student. Escola Superior de Agricultura Luis de Queiroz – Universidade de São Paulo, 2017; ANEEL – AGÊNCIA NACIONAL DE ENERGIA ELÉTRICA; Atlas de Energia Elétrica do Brasil. 3ª edição, Brasília, 2008; ANP – AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO; Anuário estatístico brasileiro do petróleo, gás natural e biocombustíveis 2018. Ministério de Minas e Energia, Brasil, 2018; ANP – AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO; Anuário estatístico brasileiro do petróleo, gás natural e biocombustíveis 2019. Ministério de Minas e Energia, Brasil, 2019a; ANP – AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO; Dados estatísticos – Produção de biodiesel. Ministério de Minas e Energia, Brasil, 2019b; APARICIO, P.; GALÁN, E.; FERRELL, R. E.; A new kaolinite order index based on XRD profile fitting. Clay Minerals, Vol. 41, 811-817, 2006; APOLINÁRIO, F. D. B.; PEREIRA, G. F.; FERREIRA, J. P.; Biodiesel e alternativas para utilização da glicerina resultante do processo de produção de biodiesel. Rev. Bolsista de Valor: Revista de divulgação do Projeto Universidade Petrobras e IF Fluminense, v. 2, n. 1, pp. 141-146, 2012; ARAÚJO, J. C.; ASSIS, J. T.; MONINE, V. I.; BERTOLINO, L. C.; Caracterização da Microestrutura de Caulinitas pela Difração de Raios X, Revista Matéria, v. 11, n. 3, pp. 361 – 371, 2006; BARATA, M. S.; Aproveitamento dos resíduos cauliníticos das indústrias de beneficiamento de caulim da região amazônica como matéria-prima para fabricação de um material de construção (pozolanas). 2007, 366 f.; Tese de Doutorado – Instituto de Geociências, Universidade Federal do Pará, 2007; BARATA, M. S.; ANGÉLICA, R. S.; Atividade pozolânica dos resíduos cauliníticos das indústrias de mineração de caulim da Amazônia, Revista Matéria, v. 16, n. 3, pp. 795 – 810, 2011; BARBOSA, L. C. A.; Espectroscopia no infravermelho na caracterização de compostos orgânicos. 1ª edição. Viçosa – MG. Ed. UFV, 2007, 189 p; BEATRIZ, A.; ARAÚJO, Y. J. K.; LIMA, D. P.; Glicerol: um breve histórico e aplicação em sínteses estereosseletivas. Rev. Quim. Nova, v. 24, n. 2, pp. 306-319, 2011; BEVILAQUA, D. B.; Produção biotecnológica de ácido succínico a partir de casca de arroz. 2013, 124 f.; Tese de Doutorado – Centro de Ciências Naturais e Exatas, Universidade Federal de Santa Maria, 2013;

72

BRASIL; Lei nº. 9.478 de 6 de agosto de 1997. Dispõe sobre a política energética nacional, as atividades relativas ao monopólio do petróleo, institui o Conselho Nacional de Política Energética e a Agência Nacional do Petróleo e dá outras providências. Diário Oficial da República Federativa do Brasil. Brasília, DF, 1997. Disponível em: < https://bit.ly/2k5hFue>. Acesso em 10 de junho de 2019; BRASIL; Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005. Dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira; altera as Leis nos 9.478, de 6 de agosto de 1997, 9.847, de 26 de outubro de 1999 e 10.636, de 30 de dezembro de 2002; e dá outras providências. Diário Oficial da República Federativa do Brasil. Brasília, DF, 2005. Disponível em: <goo.gl/FkuFYi>. Acesso em: 19 junho 2017; BRASIL; Lei nº 13.033, de 24 de setembro de 2014. Dispõe sobre a adição obrigatória de biodiesel ao óleo diesel comercializado com o consumidor final; altera as Leis nos 9.478, de 6 de agosto de 1997, e 8.723, de 28 de outubro de 1993; revoga dispositivos da Lei no 11.097, de 13 de janeiro de 2005; e dá outras providências. Diário Oficial da República Federativa do Brasil. Brasília, DF, 2014. Disponível em: <goo.gl/eaHZqA>. Acesso em: 19 de junho de 2017; BRASIL; Lei nº 13.263, de 23 de março de 2016. Altera a Lei nº 13.033, de 24 de setembro de 2014, para dispor sobre os percentuais de adição de biodiesel ao óleo diesel comercializado no território nacional. Diário Oficial da República Federativa do Brasil. Brasília, DF, 2016. Disponível em: <goo.gl/FpLGG>. Acesso em: 19 de junho 2017; BRITO, C. W. Q.; RODRIGUES, F. H. A.; FERNANDWS, M. V. S.; SILVA, L. R. D.; RICARDO, N. M. P. S.; FEITOSA, J. P. A.; Síntese e caracterização de hidrogéis compósitos a partir de copolímeros acrilamida-acrilato e caulim: efeito da constituição de diferentes caulins do nordeste brasileiro. Quim. Nova, Vol. 37, N°. 1, 40-45, 2013; CAMPOS, A. P.; MONTEIRO, C. C. O.; COSTA, D. T.; SILVA, R. D.; Sumário Mineral 2016, Departamento Nacional de Produção Mineral, 2016; CASTRO, L. S.; Síntese e caracterizização de copolímeros de ureia e ácido succínico. 204, 100 f., Universidade Federal da Bahia, Salvador – BA, 2014; CHENG, H.; LIU, Q.; YANG, J.; MA, S.; FROST, R. L.; The thermal behavior of kaolinite intercalation complexes-A review. Thermochimica Acta, Vol. 545, 1-13, 2012; CRUZ, L. C.; MIRANDA, C. S.; SANTOS, W. J., GONÇALVES, A. P. B.; OLIVEIRA, J. C.; JOSÉ, N. M.; Desenvolvimento de biofilmes de amido utilizando como plastificantes diferentes ácidos carboxílicos. 21º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, Cuiabá – MT, 2014; DEWI, R.; AGUSNAR, H.; ALFIAN, Z.; TAMRIN; Characterization of technical kaolin using XRF, SEM, XRD, FTIR and its potencials as industrials raw materials. SEMIRATA- International Conference on Science and Technology 2018, Indonesia, 2018;

73

DIKO, M.; EKOSSE, G.; OGOLA, J.; Fourier transform infrared spectroscopy and thermal analyses of kaolinitic clays from south africa and cameroon. Acta Geodyn. Geomater., Vol. 13, No. 2 (182), 149-158, 2015; DUDLEY, R.; The Shapiro-Wilk and related tests for normality. Massachusetts Institute of Technology – MIT, Mathematics, 2015; eCYCLE; Óleos vegetais: conheça os benefícios e propriedades cosméticas. Disponível em:<goo.gl/xEeuYe>. Acesso em: 19 de junho de 2017; FACCINI, C. S.; Uso de Adsorventes na Purificação de Biodiesel de Óleo de Soja. 2008, 81 f.; Dissertação de Mestrado – Instituto de Química - Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2008; KNOTHE, G.; GERPEN, J. V.; KRAHL, J.; RAMOS, L. P.; Manual de Biodiesel. 1ª Edição. São Paulo – SP. Ed. Blucher, 2006.; KRISHNAN, C.; RAJ, C. J.; ROBERT, R.; RAMANAND, A.; DAS, S. J.; Growth and characterization of succinic acid single crystals. Cryst. Res. Technol., 42, Nº. 11, 1087–1090, 2007; LVQ – UNESP. Disponível em: < http://abre.ai/apj6>. Acesso em: Acesso em: 22 de novembro de 2017; MÁRTIRES, R. A. C.; Sumário Mineral 2009. Departamento Nacional de Produção Mineral (DNPM), Brasília – DF, 2009; MBM; Para que serve o caulim e que indústrias o utilizam. Disponível em: <http://abre.ai/apj9>. Acesso em: 10 de novembro de 2018; MENDES, D. B.; SERRA. J. C. V.; Glicerina: uma abordagem sobre a produção e o tratamento. Revista Liberato, Vol. 13, nº. 20, p. 01-09, 2012 MITRA, T.; SAILAKSHI, G.; GNANAMANI, A.; MANDAL, A. B.; Studies on cross-linking of succinic acid with chitosan/collagen. Materials Research, N. º 16, 755-765, 2012; MOTA, C. J. A.; PESTANA, C. F. M.; Coprodutos da produção de biodiesel. Rev. Virtual

de Quim., 3(5), 416-425, 2011; MOTA, C. J. A.; SILVA, C. X. A.; GONÇALVES, V. L. C.; Gliceroquímica: novos produtos e processos a partir da glicerina de produção de biodiesel. Quim. Nova, Vol. 32, Nº. 3, 639-648, 2009; OLIVEIRA, P. A.; Formação de derivados do glicerol em regime contínuo. 2015. 157 f. Dissertação (Mestre em Ciências). Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2015; PAIVA, P. R. P.; TRIGUEIRO, F. E.; MONTE, M. B. M.; Técnicas alternativas para a modificação do caulim. Revista Série Rochas e Minerais Industriais, Centro de Tecnologia Mineral, 2003;

74

PAIVA, P. R. P.; MONTE, M. B. M.; FALCÃO, G. F.; Modificação química do caulim pelo método de intercalação. XXI Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa, Natal – RN, 2005;

QUÍMICA NOVA INTERATIVA; Ácido Succínico. Disponível em: <https://bit.ly/2tjz5o1>. Acesso em: 11 de fevereiro de 2019; QUÍMICA VERDE; BASF e CSM formam joint venture para produzir ácido succínico verde. Disponível em: <https://bit.ly/2Ig3deq>. Acesso em: 11 de fevereiro de 2019; RAMOS, L. P.; KUCEK, K. T.; DOMINGOS, A. K.; WILHELM, H. M.; Biodiesel: Um projeto de sustentabilidade econômicae sócio-ambiental para o Brasil. Revista Biotecnologia Ciência & Desenvolvimento; Ed. 31, 2013; SAIKIA, B. J.; PARTHASARATHY, G.; Fourier transform infrared spectroscopic characterization of kaolinite from Assam and Meghalaya, northeastern India. J. Mod. Phys.; 206-210, 2010; SALLES, P F.; Estudo dos tratamentos químicos e térmico na caulinita e a influência na remoção de contaminantes em efluentes de mineração. 2011, 111f., Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Lavras, 2011; SILVA, E. M.; Produção e caracterização de filmes biodegradáveis de amido de pinhão. DEQUI/UFRGS, Porto Alegre – RS, Trabalho de Diplomação em Engenharia Química, 2011; SP LABOR; Sistema de filtração – Separação de misturas. Disponível em: <http://abre.ai/apjP>. Acesso em: 27 de junho de 2019; PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S.; VYVYAN, J. R.; Introdução à Espectroscopia. 4ª edição. São Paulo – SP. Ed. Cengage Learning, 2010; PINHEIRO, R. S.; CÉSAR, A. S.; BATALHA, M. O.; Impactos da produção de glicerina derivada de biodiesel em outros setores: um estudo multi-casos. XXX Encontro Nacional de Engenharia de Produção, São Carlos – SP, 2010; TEIXEIRA, I. M. V.; O uso da avaliação ambiental estratégica no planejamento da oferta de blocos para exploração e produção de petróleo e gás natural no Brasil: Uma proposta. 2008, 302 f., Tese de Doutorado – Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2008; UBRABIO; Percentual mínimo de biodiesel agora é 11%. O que isso significa? Disponível em: <http://twixar.me/LXk1>. Acesso em 24 de outubro de 2019; UMPIERRE, A. P.; MACHADO, F.; Gliceroquímica e valorização do glicerol. Revista Virtual de Química, v. 5, n. 1, p. 106-116, 2013; VIEIRA; T. M. F. S.; D´ARCE, M. A. B. R.; Novos usos agregam valor à glicerina residual do biodiesel. Visão Agrícola, N.º 8, 63-65, 2008;

75

WERPY, T.; PETERSEN, G.; Top value added chemicals from biomass. U.S. Department of Energy, vol. 1, p. 1-76, 2004; WYPYCH, F.; ARÍZAGA, G. G. C.; Intercalação e funcionalização da brucita com ácidos carboxílicos. Re. Qui. Nova, v. 28, n. 1, 24-29, 2005;