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PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE HIDROXIPROPILCELULOSE

Lívia Maria Carrara 1, Aparecido Jr. De Menezes1*, Daniel Pasquini2, Antonio Aprígio da Silva Curvelo1

1Instituto de Química de São Carlos – IQSC/USP; Av. Trab. São-carlense, 400 São Carlos, SP CEP 13560-970 - [email protected]; * [email protected]; [email protected]; 2Faber Castell/São Carlos - SP;

[email protected]

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF HIDROXIPROPILCELULOSE FILMS The surface chemical modification of cellulose was studied by partial oxypropylation. A new biphasic mono-component material was obtained, which could be hot pressed to form films of cellulose fibers dispersed into a thermoplastic matrix. The success of this chemical modification was assessed by Fourier transformed infrared (FTIR) spectroscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), termogravimetric analysis (TGA) and contact angle measurements. Introdução O interesse no uso de fibras celulósicas como agentes de reforço em materiais compósitos

com matrizes poliméricas têm mostrado grande crescimento nos últimos anos (Gandini e

Belgacem, 2002). Vários motivos justificam esta tendência na utilização de fibras celulósicas,

podendo ser citados: seu caráter renovável; suas boas propriedades mecânicas, sua baixa

densidade; a elevada disponibilidade, em diferentes morfologias; seu baixo custo e ainda, a

destinação final após o uso em sistemas de compostagem ou mesmo incineração. Entretanto,

existem algumas limitações ao uso intensivo e extensivo de fibras celulósicas em materiais

compósitos, especialmente quanto as matrizes poliméricas são muito pouco polares, como é o caso

das poliolefinas. Estas limitações estão associadas às características altamente polar e hidrofílica

da superfície das fibras (devido à presença de grupos hidroxila) e resultam em baixas energias de

adesão com materiais menos polares.

Uma alternativa às limitações apresentadas por estes sistemas é a utilização de sistemas

mono-componentes que dispensariam a necessidade das operações mais elaboradas de misturas e

prévia modificação da superfície das fibras para melhorar adesão com a matriz, além de poderem

ser reciclados por simples operações de processamento térmico. Estes sistemas são extensões dos

que utilizam fibras celulósicas enxertadas com cadeias oligoméricas e podem ser obtidos por

processos similares. A construção de uma capa que envolva a fibra celulósica pode levar a não

necessidade de uma fase contínua exógena para permitir a dispersão das mesmas. A preservação

da estrutura fibrosa com a existência de uma capa termoplástica deve permitir a obtenção de

materiais mono-componentes com propriedades superiores às exibidas pelos compósitos

reforçados tradicionais.

Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros

Dentre as reações que podem ser empregadas para a geração dos sistemas indicados acima

se incluem as reações de polimerização clássicas, tais como as empregadas na preparação de

poliéteres, poliésteres, poliuretanas, etc., desde que a fibra celulósica seja ativada ou derivatizada

para fazer parte da cadeia polimérica produzida. Estes novos materiais poliméricos combinariam

as propriedades de um sistema compósito com adesão entre a fibra celulósica e o enxerto

polimérico, com as vantagens promovidas pela não necessidade de mistura entre componentes

(sistema mono-componente).

Esse trabalho tem como objetivo preparação e caracterização de sistemas bifásicos mono-

componentes a partir de modificações químicas superficiais, em diferentes extensões, de fibras de

celulose Kraft VCP em forma de polpa e em forma de papel. As propriedades mecânicas da parte

interna das fibras deverão ser conservadas, ao mesmo tempo em que possa ocorrer fusão das

camadas externas dos materiais modificados.

Experimental A preparação e caracterização de sistemas bifásicos mono-componentes empregou polpa

celulósica branqueada VCP em forma de polpa e papel como substrato e as reações de

oxipropilação foram realizadas em reator tipo autoclave. Foi estudada a reação com óxido de

propileno como agente modificador, em diferentes concentrações. Foi realizado pré-tratamento

de aproximadamente 2,00g do substrato com uma solução alcoólica de KOH (razão molar

[KOH]/[OH celulose] ~ 0,1) por 12 horas. Após a remoção do etanol, a reação de oxipropilação

foi realizada em um reator autoclave de 100 mL, equipado com um manômetro e um sistema de

aquecimento, que monitorou a pressão até que o sistema atingisse a temperatura desejada

(135oC). O final da reação foi determinado pelo abaixamento da pressão e o material obtido foi

submetido à extração com n-hexano em equipamento soxhlet (24 horas) para remoção de

homopolímero de óxido propileno, sendo em seguida seco em estufa a vácuo (70 oC ) até massa

constante. O material foi pesado para cálculo do ganho de massa em porcentagem. A extensão

das reações realizadas na superfície das fibras foi acompanhada por medidas de espectroscopia na

região do infravermelho - FTIR. A caracterização dos produtos obtidos foi realizada por técnica

de análise térmica (calorimetria exploratória diferencial – DSC e termogravimetria - TG). A

integridade das fibras foi analisada por meio de técnicas de microscopia eletrônica de varredura -

MEV. A preservação da fração cristalina das fibras foi acompanhada por medidas de difração de

Raios X e medidas de ângulo de contato também foram empregadas para a avaliação da extensão

de hidrofobização das fibras empregadas nas reações.


Resultados e Discussão As principais bandas observadas no espectro de infravermelho para as fibras de celulose,

são as de absorção na região de 3400 a 3450 cm-1 referentes à presença de grupos OH, na região

de 2880 a 2900 cm-1 referentes ao estiramento da ligação C-H e a banda referente à ligação C-O

(função éter) que se encontra na região de 1150 a 1085 cm-1 (Tasker et al. 1994). A análise por

infravermelho fornece evidências de que a reação entre os grupos hidroxilas da celulose e o óxido

de propileno ocorreu ou não, devido à presença, ausência ou aumento da intensidade dos picos

referentes a alguns grupos funcionais provenientes do reagente modificador (como C-H).

A análise comparativa dos espectros de infravermelho (figura 1) das amostras de celulose

evidencia o processo de modificação, tais como o aumento da absorção na região de estiramento

C-H alifático (2800-3000 cm-1), o aparecimento de um novo pico em torno de 2970 cm-1,

atribuído ao grupo metila do óxido de propileno (OP) incorporado à cadeia da celulose, aumento

da intensidade de absorção do estiramento C-O (1000-1100 cm-1 - função éter) proveniente da

reação do óxido de propileno com as hidroxilas da celulose e um novo pico em 1380 cm-1,

confirmando a presença dos grupos CH3.

(a) (b) Figura 1 - Espectro de FTIR (pastilha de KBr) da celulose Kraft VCP em forma de polpa (1a) em forma de papel (1b) antes (a) e após reação de oxipropilação com razões molares de [OP]/[OHcelulose] de 1 (b), 2 (c), 3 (d) e 5 (e).

A análise por difração de raios – X foi realizada com o objetivo de avaliar as

modificações ocorridas na fase cristalinidade do material. Para determinação do índice de

cristalinidade a partir da técnica de difração de raios-X, é necessário distinguir os sinais devido às

regiões cristalinas e as porções amorfas das amostras, uma vez que o arranjo diferenciado das

cadeias de celulose na fase cristalina reflete em mudanças acentuadas no valor de 2θ. (Hermans e

Weindinger, 1948, 1949 e 1951 ).

Considerando o modelo de duas fases para o polímero (Sao et al. 1994), onde a estrutura

supramolecular do polímero é considerada como um sistema de duas fases, uma fase cristalina

(ordenada) e uma fase amorfa (desordenada) estimou-se o índice de cristalinidade de acordo com

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1060

1060

1378

1378

Tran

smitâ

ncia

(esc

ala

arbi

trária

)

Número de onda (cm -1)

2961

2971

2971

2971

13781060

a

b

c

d

e

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

e

d

c

b

a

1056

1056

1056

1056

1381

1381

1381

1381

2971

2971

2971

2691

Tran

smitâ

ncia

(esc

ala

arbi

trária

)

Número de onda (cm -1)


a equação 1, que é determinado através da relação entre os picos de intensidade máxima e

mínima adjacente.

IC = (IAMax – IAMin/ IAMax) x 100 (1)

Onde; IC é o índice de cristalinidade, IAMax é a altura do pico máximo, que representa ambas as

regiões cristalina e amorfa, IAMin é a altura mínima e representa somente a região amorfa.

Os difratogramas da celulose Kraft em forma de polpa antes e após as reações de

modificação de sua superfície estão apresentados na figura 2a.

Observa-se que o pico de maior intensidade está por volta de 23o. Este valor de 2θ

corresponde à fração cristalina mais a fração amorfa da amostra. Nota-se também que a região

por volta de 18o, correspondente somente à região amorfa, é de baixa intensidade quando

comparado com o pico em torno de 23o, indicando que a celulose Kraft em forma de polpa possui

alto índice de cristalinidade. O índice de cristalinidade calculado para a amostra original foi de

84%.

Para o mesmo material, mas agora modificado nas proporções [OP]/[OHcelulose] igual a

1 e 3, observa-se um perfil semelhante a amostra original, mas com índices de cristalinidade

menores, aproximadamente 76% e 78%, respectivamente. Isso indica que nessas condições as

regiões cristalinas foram pouco afetadas, resultado este desejado uma vez que as regiões

cristalinas têm influência marcante nas propriedades mecânicas dos materiais compósitos. As

amostras, em forma de polpa, modificadas nas proporções [OP]/[OHcelulose] igual a 2 e 5,

apresentaram um maior alargamento na região característica a fase cristalina em ralação as

amostras modificadas com razão molar 1 e 3, indicando que houve aumento do caráter amorfo,

causado pela desestruturação de uma fração considerável da fase cristalina, atacada durante a

reação. Os índices de cristalinidade calculados foram 65% e 61%, respectivamente.

Em relação à celulose Kraft em forma de papel observa-se que a amostra original

apresentou índice de cristalinidade de 82%, valor semelhante ao da celulose em forma de polpa.

Todas as amostras de celulose Kraft em forma de papel modificadas com razão molar

[OP]/[OHcelulose] igual a 1, 2, 3 e 5, apresentaram valores altos de cristalinidade quando

comparadas ao material original, indicando que as regiões cristalinas foram preservadas ou pouco

afetadas. Os índices de cristalinidade calculados foram de aproximadamente 71, 72, 79 e 70%,

respectivamente. Os difratogramas antes e após as reações de modificação de sua superfície estão

apresentados na figura 2b. Os valores de ângulo do plano de difração e de índice cristalino, das

amostras em questão, são apresentados na Tabela 1 e gráfico comparativo do índice de

cristalinidade em função da razão molar na figura 3a.


Tabela 1: Valores de ângulo de difração e índice de cristalinidade das amostras de celulose. AMOSTRAS 2θ (Grau)

Máximo Mínimo ÍNDICE DE

CRISTALINIDADE (%)

PKVCP solta 22,9 18,8 84 PKOP1 22,9 18,6 76 PKOP2 22,4 18,1 65 PKOP3 22,9 18,3 78 PKOP5 22,6 17,5 61

PKVCP papel 22,5 18,2 82 OP1 22,4 17,7 71 OP2 22,3 17,9 72 OP3 22,4 18 79 OP5 22,4 17,6 70

(a) (b) Figura 2: Difratogramas de raios - X sobrepostos da celulose Kraft VCP em forma de polpa (a) e em forma de papel (b) antes e após reações de oxipropilação.

Para uma análise precisa da extensão da reação entre o óxido de propileno e a celulose,

seria necessário conhecer a quantidade de monômeros de óxido de propileno inseridos na cadeia

celulósica. Porém, como o material obtido após a reação não é uniforme, este parâmetro torna-se

difícil de ser medido através da análise do grau de substituição. Uma maneira de avaliar a

extensão da reação é calculando o Ganho de Massa (GM) em porcentagem, que fornece a

quantificação da incorporação do óxido de propileno na cadeia celulósica, independente de como

tenha ocorrido essa distribuição. Os valores comparativos de ganho de massa em função da razão

molar [OP]/[OHcelulose] são apresentados na figura 3b.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

OP3

OP1

OP2

2 θ (grau)

OP5

Original

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

OP5

OP3

OP2

2 θ (grau)

Original

OP1


(a) (b) Figura 3: Gráfico de índice de cristalinidade (IC) em função da razão molar (a) e Ganho de Massa (%) em função da razão molar para celulose Kraft VCP em forma de polpa e em forma de papel (b).

A celulose Kraft em forma de polpa apresentou um ganho de massa maior comparada à

celulose em forma de papel. Essa característica pode ser justificada devido à maior superfície de

contato da primeira com o óxido de propileno, já que se encontrava na forma de polpa.

Realizou-se a análise de microscopia eletrônica de varredura com o intuito de avaliar a

morfologia dos materiais obtidos. Nas figuras abaixo são apresentadas as micrografias da

celulose Kraft em forma de polpa e em forma de papel, antes e após as reações de oxipropilação.

É possível observar através das micrografias (figura 4) que houve modificação nas fibras

celulósicas, em comparação com o material original. A celulose Kraft em forma de polpa

apresentou maior modificação em relação à celulose em forma de papel, pois as fibras celulósicas

se mostraram mais coesas após a modificação, o que ocorre devido à menor espessura do

material. Esses dados corroboram os resultados obtidos através das outras técnicas utilizadas,

mostrando que houve realmente inserção de oxido de propileno nas cadeias celulósicas.

Através da análise de DSC observou na celulose Kraft em forma de papel uma

transição entre -55 e -45 oC, atribuída a temperatura de transição vítrea (Tg) [Gandini et al.

2005]. A análise termogravimétrica foi empregada para avaliar as alterações na estabilidade

térmica das amostras, antes e após as reações de oxipropilação. Os resultados das análises

termogravimétricas obtidas para as celuloses em questão são apresentados na figura 5.

original op1 op2 op3 op550

60

70

80

90

100

Índi

ce d

e cr

sita

linid

ade

(%)

Razão molar ([OP][OHcel])

Polpa Kraft VCP solta Polpa Kraft VCP em forma de papel


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Gan

ho d

e m

assa

(%)

Razão molar ([OP]/[OHcel])



Figura 4: Micrografias da celulose Kraft VCP em forma de polpa (A) e em forma de papel (B)

originais e após modificação nas razões molares de 1, 2, 3 e 5; solta (C), (E), (G) e (I) e em forma de papel (D), (F), (H) e (J), respectivamente.

Através das curvas TG é possível observar que, independente da espessura do material, os

eventos térmicos ocorrem em três estágios (Ferreira et al. 2003). O primeiro estágio ocorre entre

25 e 100 oC e está relacionado à desidratação das amostras, com perdas de massa entre 3 e 10%.

A

C

E

G

I

B

B

D

F

H

J


O segundo estágio está associado à degradação da estrutura química das amostras.

Nesse estágio observa-se maior perda de massa, entre 50 e 80%, e ocorre em faixas de

temperatura diferentes, dependendo do tipo de amostra.

O terceiro e último estágio, que ocorre em torno de 400 oC e se estende por volta

de 700 e 900 oC, está relacionado ao processo de carbonização do material. A figura 6 mostra a

temperatura em 2% de perda de massa em função da razão molar [OP]/[OH celulose] para a

celulose em forma de polpa e em forma de papel.

(a) (b) Figura 5: Gráfico de perda de massa (%) em função da temperatura (ºC) para celulose Kraft VCP em

forma de polpa (a) e em forma de papel (b).

Figura 6: Gráfico de temperatura em 2% de perda de massa em função da razão molar para celulose Kraft VCP em forma de polpa e em forma de papel.

A análise por ângulo de contato proporciona informações importantes sobre o

comportamento hidrofílico/hidrofóbico de superfícies de materiais antes e após algum tipo de

modificação química. Nas medidas realizadas por Trejo-O’Reilly et al., 1998, por ângulo de

contato dinâmico, a deposição de uma gota de formamida sobre a superfície de papel modificado

com diferentes agentes químicos, observou-se que para o papel não modificado o valor de ângulo

de contato de aproximadamente 42o, o qual diminuiu rapidamente com o tempo, indicando boa

interação entre a formamida e o papel que apresentava alta hidrofilicidade. Nas tabelas 2 e 3 são

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Polpa Kraft VCP solta

Original OP1 OP2 OP3 OP5

Mas

sa (%

)

Temperatura ( oC)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110Polpa Kraft VCP em forma de papel

Mas

sa (

%)

Temperatura (ºC)

Original OP1 OP2 OP3 OP5

original OP1 OP2 OP3 OP5

120

140

160

180

200

220

240

260

280

Tem

pera

tura

2%

de

perd

a de

mas

sa (

ºC)

Razão molar ([OP]/[OHcelulose])



apresentados os valores de ângulo de contato com vários líquidos de diferente polaridade. O

método utilizado para a análise das energias de superfície foi o de Owens-Wendt [1969].

Tabela 2: Valores dos ângulos de contato e energia de superfície das fibras de celulose Kraft VCP em forma de polpa antes e após modificação química por oxipropilação.

Ângulo de Contato Energia de Superfície Amostra Água Etileno

Glicol Formamida Diiodometano γγγγs

P γγγγsd γγγγs

Original 50 41 41 28 21,59 26,24 47,83 OP1 55 56 60 44 22,21 18,08 40,49 OP2 51 46 52 46 26,09 18,61 44,70 OP3 69 64 63 42 11,40 22,82 34,23 OP5 73 40 41 32 6,35 38,10 44,45

Tabela 3: Valores dos ângulos de contato e energia de superfície das fibras de celulose Kraft VCP em forma de papel antes e após modificação química por oxipropilação.

Ângulo de Contato Energia de Superfície Amostra Água Etileno

Glicol Formamida Diiodometano γγγγs

P γγγγsd γγγγs

Original 47 46 45 36 20,69 21,43 47,52 OP1 50 66 66 55 31,56 10,51 42,07 OP2 40 61 76 56 42,29 6,93 49,22 OP3 93 68 72 42 0,73 33,79 34,52 OP5 79 82 83 47 7,00 18,25 25,25

Pode ser observado nos gráficos 7a observa-se a redução da componente polar para

os materiais tratados com razão molar igual a 3 e 5 em ambos os sistemas, dando indícios

do caráter hidrofóbico proporcionado aos substratos após a reação de oxipropilação. Na

figura 7b pode ser observado a energia total de superfície.

(a) (b) Figura 7: (a) gráfico de energia total de superfície versus razão molar [OP]/[OHcelulose] para celulose Kraft VCP em forma de polpa e em forma de papel e (b) gráfico de componente dispersiva de superfície versus razão molar [OP]/[OHcelulose] para celulose Kraft em forma de polpa e em forma de papel.


0

20

40

60

80

100

γγ γγ sp (m

J m

-2)

Razão Molar [OP]/[OHcelulose]

Celulose Polpa Kraft solta Celulose Polpa Kraft em forma de papel


20

40

60

80

100

γγ γγT s (m

J m

-2)

Razão Molar [OP]/[OHcelulose]

Celulose Polpa Kraft solta Celulose Polpa Kraft em forma de papel


Conclusões Através das medidas de FTIR comprovou-se a obtenção do produto oxipropilado. A

modificação química da celulose Kraft em forma de polpa e em forma de papel com óxido de

propileno foi restrita apenas a superfície destas, para as reações com razão molar

[OP]/OHcelulose] igual a 1, 3 e 1, 2, 3 e 5, respectivamente.

As medidas de DSC e TGA proporcionaram a avaliação de algumas propriedades

térmicas tais como temperatura de transição vítrea (Tg) e temperatura de degradação a 2% de

perda de massa. Observou-se através das medidas de ângulo de contato que o material adquire

caráter hidrofóbico considerável. Trabalho em laboratório vem sendo realizado com o intuito de

avaliar as propriedades de substratos oxipropilados em forma de papel com menores espessuras.

Agradecimentos A CAPES pelo financiamento e a Faber Castell pelas medidas de ângulo de contato. Referências Bibliográficas

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