polimerização em etapas parte ii síntese e modificação de polímeros aula 3 prof. sérgio...
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Polimerização em EtapasParte II
Síntese e Modificação de Polímeros
Aula 3
Prof. Sérgio Henrique Pezzin
Equações e Relações Importantes Mn = MoXn = Mo / (1 – p) Xn = 1 / (1-p)
Para reações auto-catalisadas: 2 [Mo]2 kt = 1 / (1-p)2 – 1
Substituindo e rearrajando:
Xn2 = 1 + 2[Mo]2 kt
Isto mostra que para reações auto-catalisadas:
Xn2 ~ t ou que Xn ~ t1/2
Ou seja: Tempos muito longos são necessários para se obter alta massa molecular!!
Exemplos de cálculos com estas relações
Exemplo 1. Qual o tempo necessário para uma poliesterificação gerar um
Xn = 100 (100 monômeros, correspondendo a 50 unidades repetitivas) se a reação for auto-catalisada?
[Mo] = 3 mol/L e k = 10–2 L/mol.s (Valores típicos para esterificações)
Xn2 = 1 + 2[Mo]2kt 3a. Ordem
(100)2 = 1 + 2(9)(10-2)t 9999 / 0.18 = t = 55550 s = 15.4 h
OO
OO
PET
mol wt repeat unit = 192 g/mol
repeat unit = 2 monomers, so: Mo = 192 / 2 = 96 g/mol
Exemplos de cálculos com estas relações
Exemplo 2. Quanto tempo para ser obter Xn = 100 se catalisada com
ácido “externo”?
Xn = 1 + [M]ok’t 2a. Ordem
100 = 1 + 3 (10-2) t
99 = 3 x 10-2 t
99/0.03 = t = 3300 s = 55 min < 1 h
Exemplos de cálculos com estas relações Exemplo 3.
Qual será o Mn at Xn = 100?
Mn = MoXn = (96 g/mol) (100) = 9.600 g/mol
Exemplo 4. Para Xn = 125 qual o valor de extensão de
reação (p) que deveremos ter? Xn = 1 / (1-p) 125 (1-p) = 1 p = 99.2%
Equações e Relações Importantes Xn = grau de polimerização = número médio de unidades estruturais na cadeia
(“resíduos de monômeros”); NÃO de unidades repetitivas
Xn = No = # moléculas de monômero presentes inicialmente Nt # moléculas de monômero restando após t
Xn = [M]o = conc. de CO2H’s presentes inicialmente [M]t conc. de CO2H’s restando após t
e [M]t = [M]o (1-p),
o que leva a: Xn = 1 / (1-p) Equação de Carothers
Levando a: Mn = MoXn + M (grupos terminais) = Mo / (1 – p) + M (grupos terminais)
CUIDADO: Mo NÃO É a conc. de grupos funcionaisMo = 1/2 massa molecular das unidades repetitivas (isto é, a média das massas moleculares das unidades
estruturais)
Outras Considerações para a Análise Cinética
Acessibilidade de Grupos Funcionais
Ciclização
Reações Reversíveis
Equilíbrio
Outras Considerações para a Análise Cinética Acessibilidade
O polímero sendo formado não pode precipitar da solução ou os grupos reativos se tornarão inacessíveis aos monômeros.
O=C=N~~R~~N=C=O + HO~~R~~OH PU
Solvente Viscosidade Solubilidade do Polímero
Xileno 0.06 ppt instantaneamente
Clorobenzeno 0.17 ppt instantaneamente
Nitrobenzeno 0.36 ppt após 30 min
DMSO 0.67 Solúvel
Outras Considerações para a Análise Cinética Ciclização
Queremos linear (geralmente): A-A + B-B A~X~B Mas: A~~~B (A-B monômero ou dímero) pode ciclizar:
Estabilidade do Anel: Anéis de 3, 4 e 5 membros são cineticamente favorecidos
(terminações podem se encontrar mutuamente) Anéis de 5, 6 e 7 membros são termodinamicamente favorecidos
(menor repulsão estérica) Fatores estéricos aumentam para anéis de 8 -11 membros Anéis de 3 e 4 membros não se formam devido ao alto grau de
deformação angular Anéis de 8 membros ou mais não são favorecidos devido à
deformação transanular de forças repulsivas dos grupos no interior do anel
Formação de anéis se tornam significativas se anéis de 5 ou 6 membros podem ser formados
X
Outras Considerações para a Análise Cinética
Reações Reversíveis / Equilíbrio Muitas reações pode correr reversamente
Quando atingem o equilíbrio ou Quando atingem uma temperatura em que a reação
reversa tem a mesma velocidade da direta (p.ex. temperatura ambiente).
Altas massas moleculares não podem ser atingidas nessas condições.
Equilíbrio: tem que ser continuamente deslocado para que se atinja altas conversões.
Outras Considerações para a Análise Cinética Reações Reversíveis / Equilíbrio
Como fazer se queremos Xn ~ 250 mas não sabemos K? Usualmente se quer um Mn específico. Pode-se controlar e
conhecer o Mn e o PDI para polimerizações em etapa.
[H2O]Mol/L
Xn Viscosidade Propriedades Mecânicas
4 5
0.21 20
0.0327 50 Baixa Baixa
0.002 200 Moderada OK
0.0003 500 Alta Um pouco mais altas
Outras Considerações para a Análise Cinética Métodos para Limitar ou Controlar a Massa Molecular
1. “Quenching” (resfriamento brusco): Pode-se parar a reação a um tempo t;
Porém, aquecimento posterior (p.ex. processamento) irá aumentar a massa molecular.
A~~~~A 25% ; B~~~B 25%; A~~~~B 50%
2. Ajuste da estequiometria; p. ex. Excesso de A-A rende cadeias A~~~~A.
Cadeias terminadas em A não reagem com outros grupos A.
3. Adição de uma pequena quantidade de monômero monofuncional (terminador de cadeia, “end-capper”).
R-A + A-A + B-B R~~~~R
Quantidades não-estequiométricas A presença de um excesso de um dos monômeros
pode levar a uma redução da massa molecular máxima alcançável em uma polimerização em etapas → modo de controlar a massa molecular!
Mais confiável do que interromper a reação por resfriamento, pois a reação pode começar novamente quando do aquecimento do sistema.
Quantidades não-estequiométricas Reação Tipo I: NA = NB sempre já que são parte da
mesma molécula desde o início.
Reação Tipo II: temos reagentes A–R’–A e B-R’’-B, em que A e B são os grupos funcionais.
Vamos supor que B-R’’-B está em excesso. Eventualmente, os grupos funcionais B serão as unidades terminais de cada molécula formada → possibilidade de limitar a massa molecular.
Exemplos com quantidades não-estequiométricas NA = número de grupos A no início
NB = número de grupos B no início (em excesso)
r = NA/NB < 1
p = fração de A que reagiu
rp = fração de B que reagiu
Número total de monômeros =
Número de grupos funcionais que não reagiram =Número de finais de cadeias =
Exemplos com quantidades não-estequiométricas A última equação:
Representa duas vezes o número de moléculas presentes (os monômeros são A-A ou B-B).
Portanto:
Quando p →1:
Exemplos com quantidades não-estequiométricas Se 1% (em mol) de grupos estabilizantes é adicionado: r = 100/101
Para 2% (em mol) r = 100/102
= 101
Isto indica a precisão necessária das concentrações de monômeros para se obter altas massas moleculares.
Exemplos com quantidades não-estequiométricas Previamente (balanço estequiométrico):
Exemplo: Se a conversão de monômero é de 99%, qual será o Xn? p = 0.99; Xn = 1 / (1 – 0.99) = 1 / 0.01 = 100
E se a reação for 99.5% completa? p = 0.995 Xn = 200
O que precisamos para obter Xn = 250 ? 250 = 1 / 1-p p = 0.996
Xn =11-p
Exemplos com quantidades não-estequiométricas
Caso estequiométrico
Qual é o Xn quando p =1 mas se utiliza 0.9800 mols de AA e 1.0100 mols de BB?
Etapa 1. Calcule r: r = (0.98 x 2) / (1.01 x 2) = 0.97
Etapa 2. Calcule Xn usando 1 + r / 1 + r – 2rp
Xn = 1.97 / [1.97 - (2 x 0.97 x 1)] = 1.97 / [1.97 - 1.94] = 1.97 / 0.03 = 66
p Xn
0.8 5
0.9 10
0.95 20
0.99 100
0.992 125
1.0 infinite
Exemplos com quantidades não-estequiométricas
Efeitos do excesso de reagente e extensão de reação
Excesso BB(mol %)
r p = 1 p = 0.99 p = 0.98
0 1 infinite 100 50
0.1 0.999 1999 96 49
1.0 0.99 201 67 40
Adição de Reagentes MonofuncionaisÉ possível controlar a massa molecular de reagentes bifuncionais em quantidades estequiométricas pela adição de uma pequena porção de um reagente monofuncional• Exemplo: ácido acético (CH3COOH)• Vamos redefinir « r » (Flory) :
Em que NBM é o número de grupos monofuncionais (e NA= NB).
Podemos então usar a equação prévia: