PMT-3130 - 2017

AULA 3 – versão 2

SAINDO DO EQUILÍBRIO

Curvas de Polarização Pilhas e Corrosão

A. C. Neiva

1

CURVAS DE POLARIZAÇÃO

As curvas de polarização apresentam a relação entre o afastamento do equilíbrio em uma reação eletroquímica e a velocidade resultante da reação. O afastamento do equilíbrio é representado pela chamada sobretensão, dada por = E – Eequilíbrio . A unidade é Volts. A velocidade da reação é expressa pela variação do número de mols de um dos componentes da reação (usualmente os elétrons) por unidade de tempo. Como um mol de elétrons corresponde a uma dada carga elétrica (96500 Coulombs), esta velocidade pode ser expressa como corrente (Coulombs/segundo, ou seja, Amperes) ou como densidade de corrente (A/cm2). Assim, a relação entre o afastamento do equilíbrio em uma reação eletroquímica e a velocidade resultante da reação lembra a lei de Ohm, pois relaciona tensão (V) com corrente resultante (A). A diferença é que o efeito eletroquímico não é linear.

2

Se atribuirmos um sinal à direção da corrente, a lei de Ohm pode ser representada assim:

Para uma reação eletroquímica, o comportamento não é linear:

sobretensão 0

0

corr

ente

5 V e-

-5 V e-

sobretensão ():

= E - Eequilíbrio

corrente = f(tensão) I = (1/R) U ou U = RI

(Lei de Ohm)

corrente = f(sobretensão) ou

sobretensão=f(corrente)

tensão 0 0

co

rren

te

e-

e-

X+e-Y redução

X+e-Y oxidação

(adotaremos, como convenção, corrente catódica como negativa) 3

X+e-Y oxidação

sobretensão 0 0

co

rren

te

Em eletroquímica, vários autores invertem os eixos de corrente e sobretensão. Faremos o mesmo:

corrente 0

0

sob

rete

nsã

o

X+e-Y oxidação

X+e-Y redução

X+e-Y redução

corrente 0

0

sob

rete

nsã

o

X+e-Y oxidação

X+e-Y redução

E também sempre se rebate a corrente negativa (em nossa

convenção, a catódica) para o lado positivo. Ou seja, passamos a trabalhar com o módulo desta

corrente.

módulo da corrente catódica

4

corrente 0

0

sob

rete

nsã

o

X+e-Y oxidação

X+e-Y redução

Se, no eixo y, representarmos potencial em lugar de sobretensão, a sobretensão nula do gráfico à esquerda passará a ser o potencial de equilíbrio da reação:

corrente 0

Eequilíbrio p

ote

nci

al

X+e-Y oxidação

X+e-Y redução

Neste caso, evidentemente, o zero do eixo do potencial dependerá do valor do potencial de equilíbrio na escala adotada. 5

POTENCIAL vs CORRENTE

Para um dado valor de corrente (anódica ou catódica), a sobretensão será dada pela distância do potencial ao potencial de equilíbrio. No caso anódico:

E1

corrente 0

Eequilíbrio

po

ten

cial

X+e-Y oxidação

X+e-Y redução

i1

anod 1= E1 – Eequilíbrio > 0

6

X+e-Y redução

No caso catódico:

corrente 0

Eequilíbrio

po

ten

cial

X+e-Y oxidação

i1

E1

catod 1= E1 – Eequilíbrio < 0

7

Se tivermos um sistema com duas diferentes reações, elas podem ser representadas no mesmo gráfico. Teremos, então, quatro curvas. Usualmente, só temos interesse em duas delas . Numa pilha, por exemplo, só teremos interesse na reação catódica do catodo e na reação anódica do anodo.

- +

e- e-

Co Ni

Co2+

Ni2+

SO4-

H2O

E (V)

dd

p

catódica

anódica

i1

Eequilíbrio catodo

Eequilíbrio anodo

fem

i(A/cm2)

dd

p

não nos interessam neste caso (pilha)

EXEMPLO CATODO: Ni2+ + 2 e- Ni ANODO: Co Co2+ + 2 e-

8

CORRENTE OU DENSIDADE DE CORRENTE?

Nos slides anteriores, utilizamos simplesmente apalavra “corrente” para o eixo “x”. Mas é frequente utilizarmos uma grandeza específica neste eixo, a chamada “densidade de corrente”, expressa em A/cm2. (A área, neste caso, refere-se à da interface entre o condutor de elétrons e o condutor de íons.) Para corrente (A), utilizamos o símbolo “I” (maiúsculo). Para a densidade de corrente (A/cm2), utilizamos o simbolo “i” (minúsculo). Em alguns casos, é mais vantajoso utilizar a corrente, em outros é mais vantajoso utilizar a densidade de corrente.

Comentário: Para pilhas e para eletrólise, por exemplo, a corrente é igual no anodo e no catodo e as áreas podem ser diferentes. Assim, costuma ser interessante usar a corrente. Para corrosão não-galvânica, por outro lado, usualmente é interessante trabalhar com a densidade de corrente. Além disso, as leis cinéticas são sempre definidas em termos de densidade de corrente.

9

MODELOS PARA DESCREVER AS CURVAS DE POLARIZAÇÃO

Em termos de causa e efeito, é mais intuitivo considerar a densidade de corrente como um efeito da tensão. Entretanto, os modelos teóricos que correlacionam corrente e sobretensão usualmente apresentam a sobretensão como função da densidade de corrente. Para sobretensões e densidades de corrente baixas, observa-se uma relação aproximadamente linear entre as duas grandezas: anódica = kanódico i catódica = kcatódico i onde kanódico e kcatódico são constantes características de uma dada reação eletroquímica. Usualmente, estamos interessados em sobretensões e densidades de corrente maiores que as correspondentes a este comportamento linear. Nestas faixas, frequentemente podemos considerar válidas as chamadas “leis de Tafel”: anódica = banódico log (i/i0) catódica = bcatódico log (i/i0) onde i0 (densidade de corrente de troca), banódico e bcatódico (constantes de Tafel) são constantes características de uma dada reação eletroquímica.

10

Entre estas duas regiões (a linear e a logarítmica), o comportamento é mais complicado (envolve diferença de logaritmos). Se o controle cinético por transporte for importante, existirá inicialmente uma região de controle misto, e depois uma região de controle puramente por transporte.

mas não se preocupe com isso no presente curso

11

VAMOS ENTÃO REPRESENTAR NOVAMENTE AS DUAS POLARIZAÇÕES EM UM GRÁFICO

Como as equações de Tafel frequentemente são válidas

na região de interesse de um dado sistema, é usual

representarmos as curvas de polarização em escala

logarítmica.

i 0

Eequilíbrio

E

trecho aproximadamente linear

trecho aproximadamente

logarítmico

i1 i2

log i

Eequilíbrio

log i2

E

trecho aproximadamente

logarítmico

as curvas encontram Eequilíbrio

em - (i = 0)

12

USO DA ESCALA LOGARÍTMICA

trecho logarítmico

as curvas encontram Eequilíbrio

em - (i = 0)

log i

Eequilíbrio

E

anódica = banódico log (i/i0)

catódica = bcatódico log (i/i0)

= E - Eequilíbrio

Qual será o valor da densidade de corrente que corresponde ao cruzamento das retas com E = Eequilíbrio?

FÁCIL: Se E = Eequilíbrio, então = 0. Assim, i = i0.

13

EXEMPLO: TRACEMOS UMA RETA DE TAFEL ANÓDICA

Para uma dada reação: Eequilíbrio = -0,80V i0=10-8 A/cm2 banódico = 0,10 V/década

Como vemos, o valor de “b” corresponde à tangente da reta. Exercício: qual o valor aproximado de b para a reta catódica (tracejado vermelho)? 14

Na aula 4, proporemos um exercício que se inicia

com este cálculo.

Co → Co2+ + 2e- Ni2+ + 2e- → Ni

Co + Ni2+ → Co2+ + Ni ? Não. “diferentemente da reação química, na pilha temos duas reações eletroquímicas que ocorrem em locais diferentes”

Figura 1 – Esquema de uma pilha

- +

e- e-

Co Ni

Co2+

Ni2+

SO4-

H2O

PILHAS

15

Eequilíbrio Co = Eoequilíbrio - (RT/2F) ln (1/CCo2+) por exemplo CCo 2+ = 10-3

Eequilíbrio Ni = Eo

equilíbrio - (RT/2F) ln (1/CNi2+) por exemplo CNi 2+ = 10-1

fem = (-0,280) - (-0,366) = + 0,086 V

equilíbrio Eoequilíbrio (tabelado) ln (1/aíon) Eequilíbrio

catodo Ni2+ + 2e- = Ni -0,250 V 2,30 (-1) -0,280 V

anodo Co2+ + 2e- = Co -0,277 V 2,30 (-3) -0,366 V

- + 0,086 V

Co Ni

Co2+

Ni2+

SO4-

H2O

16

SAINDO DO EQUILÍBRIO

- +

e- e-

Co Ni

Co2+

Ni2+

SO4-

H2O

E (V) d

dp

catódica

anódica

i1

Eequilíbrio catodo

Eequilíbrio anodo

fem

i(A/cm2)

dd

p

SOBRETENSÃO ANÓDICA E SOBRETENSÃO CATÓDICA catódica=Ecatód.1 – Eequil. catód. < 0 anódica=Eanód.1 – Eequil. anód. > 0

17

i0,c i0,a icorrosão log i

Eequilíbrio catódico

Ecorrosão

E

Eequilíbrio anódico

reta de inclinação bc

reta de inclinação ba

Se não houver controle por transporte:

18

NA AULA 4, TEREMOS UM EXERCÍCIO SOBRE ISTO

Potência = 0,62 VA Potência = 1,05 VA

Potência = 1,48 VA Potência = 0,92 VA

Figura 5.1 – Diversos pontos operacionais de uma mesma pilha. As curvas catódica e anódica

foram traçadas adotando relações do tipo a = ba log (itotal anódica/i0) e c = bc log (itotal catódica/i0).

POTÊNCIA DE UMA PILHA

19

POTÊNCIA DE UMA PILHA

resistência

() 15,6 6,57 3,65 2,26 1,48 1,00 0,67 0,45 0,29 0,16 0,073 0,003

corrente (A) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4

ddp (V) 3,70 3,12 2,63 2,19 1,81 1,48 1,19 0,94 0,72 0,51 0,33 0,161 0,007

potência (VA) 0 0,62 1,05 1,31 1,45 1,48 1,43 1,32 1,15 0,92 0,66 0,35 0,017

Tabela 5.1 – Potência para diferentes cargas aplicadas a uma dada pilha (Figura 5.1)

20

densidade de corrente correspondente à potência máxima

Atenção: dados diferentes daqueles utilizados nas figuras anteriores

EXEMPLO DE DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE DE CORRENTE CORRESPONDENTE À MÁXIMA POTÊNCIA

Qual é a derivada de lnx?

21

CORROSÃO = PILHA? - +

e- e-

Co Ni

Co2+

Ni2+

SO4-

H2O

Co → Co2+ + 2e- Ni2+ + 2e- → Ni

Seja um METAL PURO: •Anodo: regiões mais instáveis do próprio metal •Reação anódica: Me → Me2+ + 2e- •Catodo: regiões mais estáveis do próprio metal •Reação catódica: 2H+ + 2e- → H2 (por exemplo) •Condutor de elétrons: o próprio metal •Eletrólito: umidade

22

CORROSÃO

• A velocidade usualmente é expressa em massa tempo-1 área-1 ou em perda de espessura tempo-1. Frequentemente utiliza-se o ano como unidade de tempo, e a área frequentemente é expressa em cm2 ou em pol2. Alternativamente, a velocidade de corrosão pode ser expressa pela densidade de corrente de corrosão (A/cm2).

23

REGIÕES MAIS INSTÁVEIS?

contorno de grão

superfície do metal

cristal (“grão”) 1

cristal (“grão”) 2

superfície do metal

Me → Me2+ + 2e-

2H+ + 2e- → H2

umidade cristal (“grão”)

contorno de grão

e-

bolhas de H2

Me2+

Outros motivos: •Deformação plástica •Fases diferentes •Gradiente de composição

24

25

OUTROS EFEITOS DA MICROESTRUTURA

fem

E (V)

i(A/cm2)

Eequilíbrio H+

Eequilíbrio do metal

icorrosão

catódica

anódica

Ecorrosão

2H+ + 2e- → H2

Me → Me2+ + 2e-

2H+ + 2e- → H2

Zn → Zn2+ + 2e-

Cu → Cu2+ + 2e-

Cu → Cu2+ + 2e-

2H+ + 2e- → H2

O2 + 4e- + 4H+ → 2H2O

26

O COBRE NÃO SERIA CORROÍDO PELO H+ MAS O COBRE SERIA CORROÍDO PELO O2

MAS O ZINCO SERIA

MEIA REAÇÃO E0(V) MEIA REAÇÃO E

0(V)

Li+ + e

- = Li

-3,045 HgCl2 + 2e

- = 2Hg + Cl

- 0,268

Ca++

+ 2e- = Ca -2,866 Cu

++ + 2e

- = Cu 0.337

Na+ + e

- = Na

-2,714 Fe(CN)

-36 + e

- = Fe(CN)

-46

0.36

La+3

+ 3e- = La -2,52 Cu

+ + e

- = Cu 0,521

Mg++

+ 2e- = Mg -2,36 I2(s) + 2e

- = 2I

- 0,535

AlF-3

6 + 3e- = Al + 6F

- -2,07 I

-3 + 2e + 3I

- 0,536

Al+3

+ 3e- = Al

-1,66 PtCl

-4 + 2e = Pt + 4Cl

- 0,73

SiF-6 + 4e

- = Si + 6F

- -1,24

Fe

+3 + e

- = Fe

++ 0,77

V++

+ 2e- = V -1,19 Hg2

++ + 2e

-

= 2Hg 0,788

Mn++

+ 2e- = Mn

-1,18 Ag

+ + e

- = Ag 0,799

Zn++

+ 2e- = Zn

-0,763 2Hg

++ 2e

- = Hg2

++ 0,920

Cr+3

+3e- = Cr

-0,744 Br2 + 2e

- = 2Br

- 1,087

Fe++

+ 2e- = Fe -0,44 IO

-3 + 6H

+ + 5e

- = 1/2I2 + 3H2O 1,19

Cr+3

+ e- = Cr

++ -0,41 O2 + 2H

+ + 4e

- = 2H2O(I) 1,23

PbSO4 + 2e- = Pb + SO

-4-

-0,359 Cr2O7

- + 14H

+ + 6e

- = 2Cr

+3 + 7H2O 1,33

Co++

+ 2e- = Co -0,277 Cl2 + 2e

- = 2Cl 1,36

Ni++

+ 2e- = Ni -0,250 PbO2 + 4H

+ + 2e

- = Pb

++ + 2H2O 1,45

Pb++

+ 2e- = Pb -0,126 Au

+3 + 3e

- = Au 1,50

D+ + e

- + 1/2D2 -0,0034 MnO4

- + 8H

+ + 5e- = Mn

++ + 4H2O 1,51

H+ + 1e

- = 1/2H2 0 O3 + 2H

+ + 2e

- = O2 + H2O 2,07

Cu++

+ e- = Cu

+ 0,153 F2 + 2e

- = 2F

- 2,87

H4XeO6 + 2H+ + 2e

- = XeO3 + 3H2O 3,0

*

27

Eequilíbrio = + (2,03 RT/2F) log (aH+) Assim, para T = 298 K, chegamos a: Eequilíbrio = - 0,059 pH

Cu → Cu2+ + 2e- 2H+ + 2e- → H2 pH baixo

mais ácido mais H+ menor pH maior E mais corrosão

2H+ + 2e- → H2 pH médio

2H+ + 2e- → H2 pH alto

28

i0,c i0,a icorrosão log i

Eequilíbrio catódico

Ecorrosão

E

Eequilíbrio anódico

reta de inclinação bc

reta de inclinação ba

ESTIMANDO A DENSIDADE DE CORRENTE E O POTENCIAL DE CORROSÃO A PARTIR DAS CONSTANTES DE TAFEL

reação i0 (A/cm2) b (V/década) Eequilíbrio (V) Resultado

Exemplo 1 catódica 10-7 -0,2 0,51 icorr = 4 10-6 A/cm2

anódica 10-6 0,05 0,16 Ecorr = 0,19 V

Exemplo 2 catódica 10-7 -0,1 0,51 icorr = 5 10-5 A/cm2

anódica 10-6 0,05 0,16 Ecorr = 0,24 V

29