PILHAS POTENCIAL PADRÃO DE ELÉCTRODOS

!   A primeira pilha elétrica foi criada em 1800 pelo cientista italiano Alessandro Volta.

!   Essa pilha era constituída por um conjunto de duas placas metálicas, de zinco e cobre, chamadas eléctrodos (do grego, per- curso elétrico), e por algodão embebido em solução eletrolítica, ou seja, que conduz corrente eléctrica. Cada conjunto de placas e algodão forma uma célula eletrolítica.

!   Nessa célula, os electrões fluem da lâmina de zinco (Zn) para a de cobre (Cu), mantendo a lâmpada acesa durante um pequeno intervalo de tempo.

!   Essa descoberta foi aperfeiçoada em 1836 por John Frederick Daniell, que dividiu a cela eletrolítica de sua pilha em duas partes (duas semicélulas).

!   Na pilha de Daniell, os dois eletrodos metálicos eram unidos externamente por um fio condutor, e as duas semicélulas eram unidas por uma ponte salina, contendo uma solução saturada de K2SO4(aq). Inicialmente, o sistema apresentava o aspecto ao lado:

!   Potencial de redução e oxidação

Na pilha de Daniell, os eléctrodos são de zinco (Zn) e cobre (Cu). Tanto os iões Zn2+ como os iões Cu2+ têm uma certa tendência de receber eléctrões; porém, os iões Cu2+ são os que sofrem redução. Podemos concluir, então, que a tendência do Cu2+ em sofrer redução é maior que a do Zn2+. Assim, dizemos que os iões Cu2+ têm maior potencial de redução (Ered).

Nessa pilha, como os iões Cu2+ sofreram redução, o zinco sofrerá oxidação, o que nos permite concluir que ele apresenta maior potencial de oxidação (Eoxi).

Medidas dos potenciais

Para determinar os Ered e os Eoxi das diversas espécies, foi escolhido como padrão o eléctrodo de hidrogénio, que consiste em um fio de platina (Pt) no interior de um tubo de vidro preenchido com gás hidrogénio (H2). O fio de platina está ligado a uma placa de platina em que o H2(g) fica adsorvido, e a platina não participa da reação. O conjunto está imerso numa solução ácida, em que a concentração dos iões H+ é 1 mol/L, à pressão de 1 atm. Por convenção, foi atribuído a este eléctrodo o valor zero, tanto para o seu E0

oxi como para o E0red.

Vamos agora construir o esquema da pilha de zinco e hidrogénio, em que um dos eléctrodos será o de hidrogénio, e assim poderemos determinar os E0 das outras espécies.

Como o hidrogénio (H+) se reduziu, o seu potencial de redução, que por convenção tem valor zero, é maior que o potencial de redução do zinco (Zn2+); portanto:

Tomando como modelo o processo descrito, podemos também utilizar um eléctrodo de hidrogénio para determinar os E0

red de muitas espécies químicas. Esses potenciais estão relacionados numa tabela, juntamente com as semi-reações correspondentes:

Oxidantes e Redutores

Pela análise da tabela, podemos perceber que o Li+(aq) apresenta o menor potencial de redução (E0 = –3,04 V) e que o F2(g) apresenta o maior potencial de redução (E0 = +2,89 V).

Como o F2(g) apresenta o maior potencial de redução, ele é o melhor oxidante. Por ser a redução um processo inverso à oxidação, quanto maior o E0

red de uma espécie, menor será sua facilidade em sofrer oxidação, ou seja, quanto maior o Ered, menor será o Eoxi.

Cálculo da voltagem (∆E) das pilhas

Nas pilhas, os eletrões fluem do eléctrodo em que ocorre oxidação (ânodo) para o eléctrodo em que ocorre redução (cátodo), através do fio externo. Se colocarmos, nesse fio, um aparelho denominado voltímetro, conseguiremos medir a força eletromotriz (fem ou E) da pilha. O valor indicado pelo voltímetro, em volts (V), corresponde à força eletromotriz da pilha. Nas pilhas comuns, este valor aparece indicado na embalagem externa da pilha.

A diferença de potencial ou ddp (∆E) de uma pilha depende das espécies envolvidas, das suas concentrações e da temperatura. Por esse motivo, o ∆E é medido na chamada condição-padrão, que corresponde a espécies com concentração 1 mol/L e possíveis gases envolvidos com pressão de 1 atmosfera a 25 ºC. Nessas condições, a diferença de potencial da pilha será representada por ∆E0.

O ∆E0 de uma pilha corresponde à diferença entre os potenciais de redução ou de oxidação das espécies envolvidas, e seu cálculo pode ser feito pelas equações a seguir:

ou

EXEMPLO: Vamos considerar uma pilha formada por eletrodos de alumínio e cobre, cujos E0 são:

Observando os potenciais, podemos perceber que o cobre, por apresentar o maior potencial de redução, se reduz, ao passo que o alumínio se oxida:

A equação global da pilha pode ser obtida pelo uso de coeficientes que igualem o número de elétrons cedidos e recebidos nas semi-reações:

Nota: os valores dos E0 não dependem do número de mol das espécies envolvidas e são sempre constantes nas condições-padrão para cada espécie.

Para efectuarmos o cálculo do ∆E0 dessa pilha, podemos utilizar a equação:

Outro facto interessante é que podemos calcular o ∆E0 da pilha utilizando a equação:

A representação desta pilha pode ser feita por:

A l (s)|A l3+(aq)| | Cu2+

(aq)|Cu(s)

Espontaneidade de uma reação Todas as pilhas são reações espontâneas, e seu ∆E0 sempre apresenta valor positivo. Para determinarmos se uma reação é espontânea e, portanto, se pode constituir uma pilha, devemos separar a reação global nas duas semi-reações. Vamos estudar a espontaneidade desta reação:

A primeira semi-reação corresponde à redução do magnésio e, pela tabela, seu E0red = –2,36 V. A

segunda semi-reação corresponde à oxidação do níquel, e seu potencial de oxidação é igual ao inverso do potencial de redução presente na tabela, ou seja, +0,24 V. Considerando que o ∆Epilha é igual à soma dos potenciais de oxidação e redução, temos:

Como o ∆Epilha é negativo, concluímos que a reação entre Mg2+ e Ni0 não é espontânea e, portanto, não caracteriza uma pilha.