Desenvolvimento de micro e nanofibras de polímeros pela técnica de fiação a partir da solução (solution blow spinning).

Sistema 2. Poli(ácido lático) (PLA)/dicloroetano

Gabriel R. Ferraz (IC), Eliton S. Medeiros (PQ). Departamento de engenharia de materiais (DEMat), Centro de tecnologia (CT), Universidade

Federal da Paraíba (UFPB), Cidade Universitária, 58.051-900, João Pessoa - PB, Brasil.

RESUMO

As nanofibras têm ganhado cada dia mais espaço e interesse mundial devido as suas propriedades únicas como área superficial elevada, isolamento térmico e acústico, capacidade de absorção de líquidos, entre outras. Estas características dão às fibras uma gama de aplicações, como, por exemplo, substituição de tecido da pele humana para regeneração de feridas, sensores, filtros ultrafinos e membranas. O mercado é promissor e já movimenta cerca de 14 bilhões de dólares anuais. Daí a necessidade do estudo e desenvolvimento de novas técnicas que viabilizem a produção em escala comercial. Foi desenvolvido um método inovador que promete atender a essa demanda, o chamado solution blow spinning (SBS) ou fiação por sopro a partir da solução. Este permite a obtenção de fibras em larga escala e baixo custo de produção. Neste relatório parcial, serão mostrados alguns dos estudos realizados ao longo dos últimos meses no sentido de compreender o processo de SBS e suas variáveis, em especial utilizando o sistema poli(ácido lático)/dicloroetano (PLA/DCE).(1)

INTRODUÇÃO

A nanotecnologia tem atraído muita atenção recentemente, e pode ser aplicada a todos os aspectos da ciência e engenharia, bem como para a vida.

A contribuição das fibras para a nanotecnologia depende diretamente do desenvolvimento de novas técnicas alternativas, especialmente as capazes de produzir em larga escala. Atualmente, a maior parte das micro e nanofibras são produzidas via eletrospinning, melt spinning ou melt blowing. (1)

Eletrospinning é um método extremamente versátil para o processamento de soluções poliméricas formando fibras com diâmetro numa faixa desde alguns micrômetros a poucos nanômetros. É aplicável a praticamente todos os polímeros solúveis. O eletrospinning não é apenas de interesse acadêmico e já tem sido aplicado a inúmeras áreas tecnológicas. Em um típico experimento de eletrospinning, a solução polimérica é bombeada através de um bico fino. Este bico serve como um eletrodo no qual um alto campo elétrico é aplicado, fazendo com que as fibras sejam ejetadas rumo a um coletor. Nesta etapa do processo o solvente evapora, ficando apenas as fibras. As dimensões das fibras dependem de vários parâmetros operacionais, como tipo de polímero e suas características como massa molar e sua distribuição, propriedades da solução, tais como, viscosidade, tensão superficial, condutividade elétrica. Outros fatores como taxa de injeção da solução, intensidade do campo elétrico e geometria dos eletrodos também são importantes no processo. A desvantagem da técnica é a necessidade do uso de altas tensões. (2)

No melt spinning o polimero é derretido e extrudado através de um espirinete e solidifica após passar por um meio frio. O polímero fundido, que estava no campo de fluxo de cisalhamento dentro do espirinete, relaxa seu estresse ao sair, dando assim origem a desorientação das cadeias do polímero na curta distância da fieira. Fibras comerciais, tais como fibras de nylon e poliéster são produzidas por esta técnica. Uma importante exigência deste processo é o polímero não degradar-se quando amolecida pelo calor. Às vezes, o problema da degradação térmica pode ser evitado pela adição de um estabilizador de calor ou plastificante (alguns plastificantes são substâncias de baixo peso molecular, que pode reduzir o ponto de

fusão de um polímero até abaixo do seu ponto de degradação térmica). (3) O melt blowing consiste na extrusão de um polímero derretido através de um orifício

onde a fibra é expelida com um jato quente, geralmente a mesma temperatura do polímero derretido. O equipamento é projetado de modo que o ar é fornecido sob a forma de dois canais que formam uma fenda em V(v-slot). Há outros projetos, como jatos de ar anular, mas foram usados apenas em uma escala de laboratório. Comercialmente o v-slot é usado na forma de um canal longo que engloba uma única fila de centenas ou milhares de orifícios a partir do qual as fibras se originam. A força de arrasto exercida pelo do ar atenua o material fundido em fibras, que são recolhidos a poucos metros de distância da matriz. A grande desvantagem do processo é não conseguir produzir fibras em escala nanometrica.(4)

A técnica do solution blow spinning foi desenvolvida a partir da união de elementos do electrospinning, melt spinning e melt blowing, e viabiliza a produçao em escala comercial, utiliza baixas voltagens e produz fibras da ordem nanometrica. O mecanismo é simples, utiliza um cilindro de gás pressurizado (nitrogênio, argônio ou ar), um regulador de pressão e uma seringa para controlar a taxa de injeção do polímero, um aparelho para a liberação do polímero com um bico concêntrico e um coletor. Como mostrado na figura 1. A seringa é programada pelo regulador de pressão para enviar a solução ao bico concêntrico, em uma taxa constante. Nele, há um fluxo de ar em alta velocidade que gera uma diferença de pressão e a solução polimérica é lançada para fora, rumo ao coletor. Nesta etapa, o solvente seca e as fibras são finalmente formadas. (1)

Variáveis como a concentração do polímero, taxa de injeção, distância de trabalho, fluxo do gás e velocidade do coletor estão sendo estudadas. O tipo de polímero e a concentração na solução são os parâmetros que mais influenciam no diâmetro das fibras.

Esperamos com esta técnica viabilizar a produção em larga escala atendendo a necessidade de utilizar as micro e nanofibras em vários ramos da tecnologia.

CRONOGRAMA DE ATIVIDADES

Para atingir os objetivos descritos acima, o trabalho está de acordo com o seguinte cronograma de atividades.

1° Trimestre: Revisão bibliográfica. Aquisição dos materiais e operação do equipamento de solution blow spinning.

2° Trimestre: Revisão bibliográfica. Obtenção das micro e nanofibras de PLA. Variação as condições de processo. Caracterização por MEV e DSC. Relatório parcial.

3° Trimestre: Revisão bibliográfica. Obtenção das micro e nanofibras. Otimização das condições de processo. Caracterização por MEV e DRX.

4° Trimestre: Revisão bibliográfica. Finalização dos dados experimentais. Comparação e análise dos resultados. Relatório final.

Mês Atividade

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

O estudo da formação de fibras de PLA x x x x x x x x x x x x

Variação das condições experimentais x x x x x x x x x x Caracterização das fibras MEV x x x x x x x x x x x x DSC x x x x x x DRX x x x x x x Revisão da literatura x x x x x x x x x x x x Escrita de relatórios técnicos e de artigos científicos

x x x x x x x x x x

DESCRIÇÃO DAS ATIVIDADES REALIZADAS

No primeiro mês, as atividades foram voltadas à montagem do equipamento de Solution blow spinning. Foi necessário uma bomba de injeção, um compressor, seringa, coletor, regulador de pressão e uma capela conforme mostra a Figura 01 abaixo.

Figura 01. Equipamento de Solution blow spinning.

Em seguida, foram testados alguns parâmetros, tais como taxa de injeção da solução, pressão de injeção, concentração do polímero, tipo de polímero, distância e diâmetro do bico. Focou-se o estudo na diferença de pressão em função da variação do comprimento do bico interno através de um manômetro de coluna de água. O objetivo era saber qual o comprimento ideal do bico interno para se obter maior diferença de pressão e, conseqüentemente, fibras mais finas. Foram testados bicos internos com comprimentos diversos, d=0, d=0,5, d=1,0, d=1,5,

d=2,0, d=2,5, d=3,0, d=3,5, d=4,0. Concluímos que o comprimento do bico interno não interferia drasticamente na pressão, já que o manômetro marcava colunas de água com valores de altura próximos para diferentes comprimentos, o que quer dizer que as pressões eram aproximadamente iguais. Porém, os extremos (d igual a zero e d muito grande) não são aconselháveis devido à turbulência, no primeiro caso, e à baixa diferença de pressão, no segundo.

Foi iniciado também outro estudo sobre a interferência da concentração das soluções e da relação polímero/solvente sabendo que o tipo de polímero e a concentração na solução são os parâmetros que mais influenciam no diâmetro das fibras. (1) Foram preparadas diversas soluções poliméricas para analise viscosimétrica e caracterização segundo sua viscosidade. Soluções de PCL em acetona nas concentrações de 10%, 20% e 30% foram utilizadas na fiação em um primeiro momento. Também foram obtidas fibras de PCL a partir de uma solução em tolueno nas concentrações de 10% e 20% e uma solução de PS em tolueno de concentração igual a 10%, onde o fluxo foi constante produzindo uma boa quantidade de fibras. Para analisar a capacidade do equipamento de SBS em obter fibras, foram feitas algumas caracterizações por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) obtendo-se imagens que mostram claramente sua morfologia fibrosa (vide Figura 2).

(a) (b)

Figura 02: Imagens obtidas por Microscópia Eletrônica de Varredura de nanofibras de PS (a) e

comparação com um fio de cabelo humano de 60 µm de diâmetro (b).

DIFICULDADES ENCONTRADAS E ATIVIDADES DESENVOLVIDAS

Durante a produção das primeiras fibras, problemas em relação ao bico surgiram. Foi necessária uma remodelagem para torná-los uniformes. A taxa de injeção ainda tem levantado dúvidas a respeito da condição ideal e ainda não se obteve uma resposta concisa a essa questão. A melhor forma de coletar as fibras para sua caracterização tem sido discutida e vários tipos de coletores com diferentes caracterisicias superficiais foram estudados.

Outro problema é o descaso com a entrega dos reagentes, que foram comprados há semanas, por parte de algumas empresas, e que acabou atrasando o cronograma de atividades. Houve a participação dos integrantes do projeto em um workshop, realizado pelo Centro de Tecnologia da Universidade Federal da Paraíba, onde o foram apresentadas as metas e objetivos do trabalho, discutida a aplicação e importância das nanofibras e divulgada a técnica de Solution Blow spinning. O evento obteve uma boa repercussão, contando com a presença de inúmeros professores, mestres, doutores e alunos. Além disso, foi de grande valor para a divulgação da nanotecnologia, que já é tão difundida em outros países, e das técnicas de produção de nanofibras de polímeros a nível regional.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

(1) Medeiros, E.S. Desenvolvimento de técnicas alternativas para a produção de nanofibras de polímeros: Solution Blow Spinning, 2010.

(2) Greiner, A.; Wendorff, J. H. Electrospinning: A Fascinating Method for the Preparation of Ultrathin Fibers, 2007

(3) Han, C. D. Rheology and processing of polymeric materials-volume 2 - Polymer Processing, 2007

(4) Ellison, C. J.; Phatak, A.; Giles, D. W. Macosko, C. W.; Bates, F. S. Melt blown nanofibers: Fiber diameter distributions and onset of fiber breakup, 2007.