PETROQUÍMICA

Breve histórico

1860 -1961 Primeira refinaria - Querosene (iluminação)

Luz elétrica Motor de combustão interna

Primeira guerra Mundial

1913 Craqueamento térmico - polimerização

1937 -1940 Alquilação (isomerização) - gasolina de elevada octanagem

1942 Craqueamento catalítico

1960 Hidro-craqueamento e reforma ------ Olefinas

HISTÓRICO

Antes do petróleo

Produtos de origem vegetal e animal

Derivados; extratos, fermentados, produtos modificados por processos químicos, purificados por cristalização, etc...

EVOLUÇÃO DA PETROQUÍMICA

Século XIX Síntese orgânica

Século XX Carvão: Produtos de decomposição térmica.

Século XX Petróleo e gás natura

l - Facilidade de operação, transporte, disponibilidade, baixo custo.

Processos Petroquímicos

Principais características /Diferenças/Compostos

Separações físicas - Parafinas, aromáticos e naftênicos

Decomposição térmica - olefinas, acetileno e gás de síntese.

Principais aplicações por Áreas específica

Podem ter aplicações bem definidas possuindo propriedades químicas e aplicações voltadas para um ramo industrial comum ou não definidas.

Ramos Indústrias Específicos Produtos finais: Corantes, fármacos, monômeros, etc.

Compostos intermediários: Aplicações não definidas, múltiplas aplicações. Produtos especiais: Aplicação final ou dirigida.

ALGUNS DOS PRINCIPAIS GRANDES RAMOS INDUSTRIAIS:

Resinas e monômeros:Aplicação: Produção de plásticos, borracha sintética, vernizes, adesivos, fibras

sintéticas, etc.

Polimerização por adição - Monômeros -Principais monômeros

MATÉRIAS PRIMAS: ETlLENO, PROPILENO, ISOBUTlLENO, ESTIRENO, ISOPRENO, ACETATO DE VINÍLA, ACRILONITRILA, ETC..

Polimerização por policondensação COMPOSTOS DE PARTIDA: ANIDRIDOS, DI/POLIAMINAS,DIÁLCOOIS, SILANOS, Epóxis, DIISOCIANATOS, DIÁCIDOS, FOSGÊNIO,ETC

(polisulfetos, poliésteres, siliconas, uretanas) .

Plastificantes e aditivos

Objetivo: adequar processabilidade e aplicação final.

Melhoradores de fluidez, Melhoradores de flexibilidade, Melhoradores de plasticidade, etc

Características: compatibilidade, baixa volatilidade

Principais classes de Produtos: Ésteres: dibutil, dioctilftalato, tricresilfosfato, Díácido graxo/monoálcool,

díálcool graxo/díácido, alquilaromáticos, olefinas de alto peso molecular, etc..

Catalisadores, Modificadores de cadeia terminais, Inibidores de UV (bloqueadores de radicais livres) Estabilizantes, antioxidantes etc..

Surfactantes Compostos com diferentes HLB Detergentes, Emulsionantes, Emolientes, Umectantes, etc.

Tensoativos Iônicos

Aniônicos Sabões (RCOO-) Ácidos sulfônicos (alquil *; ari1 sulfatos ou sulfonatos) Catiônicos : Quatemários de amônio

Não iônicos: Álcoois, amina e ácidos graxos etoxilados ou qualquer outro composto obtido da reação de substância com hidrogênio ativo e o oxirano.

*Obs. Ramificações no radical alquila dificultam a biodegradabilidade

SolventesCaracterísticas

Baixa volatilidade, Baixo custo, Atóxico, Não inflamável, etc.

Lubrificantes e aditivos para combustíveis

Anti-congelante,

Lubrificantes sintéticos especiais Empregados para condições severas de temperatura Características Baixa volatilidade, não corrosivos, estabilidade química, etc... Principais Produtos: Holigômeros, olefinas de médio peso molecular, alquil aromáticos, ésteres de diácidos carboxílicos, com mono álcool de alto PM, ácido carboxilico com diálcool de baixo PM, fluorcarbono , fluorclorocarbono, silanos, etc..

Outros Aditivos: Melhoradores de desempenho, Aumento de estabilidade a estocagem, Depressores de pour-point , anti- oxidantes (alquilfenóis), Melhoradores de viscosidade, Inibidores de corrosão, Anti-detonantes, Inibidores de gomas, etc..

PETRÓLEO

COMPOSICÃO Composição básica - C e H Parafínicos, Aromáticos Naftênicos Relação C/H –variável em função da origem Outros elementos presentes

Oxigênio - ácidos naftênicos . Nitrogênio - Alquil quinolinas, piridinas, pirrol, carbazol, NH3

Enxofre .- H2S , tiofenos , mercaptanas , disulfetos, sulfonas, etc. Obs. No óleo bruto a concentração média de compostos de enxofre (0,65%) podendo variar em uma faixa de 0,02% a 4,00%.

Inconvenientes: Aumentam a estabilidade de emulsões, envenenam catalisadores, são corrosivos e durante a queima geram óxidos sulfurosos, além de apresentarem forte odor.

Obs. Muitos outros compostos encontrados nos destilados são gerados nos processos de refino.

Operações de Tratamento Primário

Dessalinização

Elementos mais freqüentes Cloretos

Particularmente de magnésio - gera HCl durante processamento térmico

Ocorrência - fina suspensão ou na forma de emulsão

Tratamento: Decantação, Químico ( adição de tensoativos ); adição de solventes; adição de água e

aquecimento Aplicação de campo elétrico ( 15000 a 33000V ) coalescência

Principais compostos Mercaptanas, enxôfre elementar, ácido sulfidrico, etc.

Problemas Corrosão, odor, geração de H2S04, redução de octanagem, etc.

Algumas Formas de Eliminação

Oxidação R-S-H => R-S-S-R Catalisadores - Cobre Uso de hipoclorito – Dissolução - (extração) Promotores de solubilização (metanol, cresol, sais de ácido butírico, alquilfenóis . ác. naftênicos), associados a soda, ou mesmo soda em solução. Processo Catalítico - Vapor de HC sobre bauxita impregnada com Co-Mo (750°F)

Hidrotramento- H2 - (50 atm /° 350 C)

Obs. Compostos cíclicos , alta estabilidade - tiofenos

Desulfurização (sweetening)

Resumo de outros processos de remoção de enxofre

Girbotol 2RNH2 + H2S → (RNH3)2S Extração por vapor

Fosfato (Shell) K3PO4 + H2S → KHS + K2HPO4 Extração por vapor

Óxido de ferro Fe2O3.xH2O + 3H2S → Fe2S3 + (x + 3)H2O

→ 2Fe2S3 + 3O2 + xH2O → 2Fe2O3.xH2O + 6S Oxidação pelo ar Thylox Na4As2S5O2 + H2S → Na4As2S6O + H2O Oxidação pelo ar

Seaboard Na2CO3 + H2S → NaHCO3 + NaHS Oxidação ao ar

Soda cáustica 2NaOH + H2S → Na2S + H2O Sem regeneração

Emprego de Cal Ca(OH)2 + H2S → CaS + 2H2O sem regeneração

Alkazid RCHNH2COONa + H2S → RCHNH2COOH + NaHS Extração por vapor

Obs1 . Na remoção de compostos de enxofre de correntes de propano e butano emprega-se com freqüência o processo Merox Lavagem com solução de NaOH 15% a 20% para a remoção dos ácidos naftênicos e ácido sulfídrico (H2S), reação esta, catalisada por ftalocianina de cobalto. A solução segue depois para a seção de extração para remoção das mercaptanas. A solução é então regenerada por eliminação dos sais de sódio que são oxidados a dissulfetos. Estes sendo então descartados.Reações básicas do processo MEROX

RSH + NaOH → NaSR + H2O (extração)

4NaSR + O2 + 2H2O → 4NaOH + 2 R-SS-R (oxidação)

Obs2. A Oxiteno emprega um catalisador , por ela desenvolvido, a base de zinco (Zinox) para a remoção de mercaptanas e H2S.

Secagem Uso de Bauxita, Al2O3 sintético, sílica gel, DEG, TEG,

Processos de separação

Fracionamento térmico

Evaporação (destilação) Condensação Extração por solvente Adsorção/desorsão Absorção

Processos envolvendo quebra de cadeia

Craqueamento térmico Craqueamento catalíto Pirólise Reforma

Cronologia resumida de processos do refino

Líquidas Hidrocarbonetos de C5 a C16 Principais Aplicações

Matéria prima para síntese orgânica Combustível Solventes

MATÉRIAS PRIMAS BÁSICAS DA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA

PARAFINAS

Gasosas Hidrocarbonetos de C 1 a C4 Principais Aplicações

Matéria prima para síntese orgânica Combustível.

Processo de Separação Destilação fracionada - condensação (sob pressão) Obs. Metano, elevado custo para liquefação

Processo de Separação Destilação fracionada – (pressão atmosférica)

Hidrocarbonetos acima de l6 carbonos Tipos Parafinas " soft " P.F. até 40°C, “ hard ” acima de 40°C

Principais Aplicações Matéria prima para síntese orgânica Combustível Lubrificantes

Pastosas a sólidas

Processo de Separação

Destilação (pressão reduzida) Cristalização

Propriedades Gerais Empregadas para Separação de Hidrocarbonetos

Com base na exploração de características específicas

Diferenças de polaridade e ou “estéreo-funcionalidade”

Diferenças de solubilidade em solventes polares Absorção em hidrocarbonetos líquidos Adsorção em adsorventes sólidos

Adsorção em zeólitas ( peneiras moleculares) carvão ativo

Formação de clatratos - 8mol (carbamida) / 10 C

PROCESSAMENTO DAS FRAÇÕES LEVES

Componentes : metano, etano, propano e butano /isobutano

Principais fontes

Gás natural: Elevada concentração de metano, normalmente associado a CO2, N2, He,

Casinghead : Fração gasosa que acompanha o óleo bruto. Apresenta elevada concentração de Metano, moderada de etano e baixas concentrações de propano e butano podendo ter até 5 % de pentanos

Gases de Estabilização: Isolamento das frações leves retidas em solução após utilização do casinghead Elevada concentração de propano e butano.

Processos de Refino de Petróleo

PROCESSOS DE SEPARAÇÃO –frações leves

Condensação fracionada Opera em condições de elevada pressão e temperatura reduzida Para a operação de refluxo, há necessidade de baixa temperatura Refrigerante (etano liquido)

Adsorção ( hipersorção)

Opera de forma continua com fluxo em contracorrente Leito fluidizado de carvão ativoAdsorção preferencial para parafinas de maior PM. Desorção com vapor

Obs.: Viável se for reduzida a presença de compostos de maior PM (C3 a C5)

Absorção

Scrubber com hidrocarbonetos sob refrigeração e sob pressão Stripping recuperação do solvente

Condensação e posterior fracionamento dos gases absorvidos Vantagens: Redução da pressão parcial da fração absorvida

Solvente empregado: gasolina, ligroína

PARAFÍNICOS SÓLIDOS E LÍQUIDOS

Fonte principal: óleo cruConstituição

Parafinas, Naftênicos , Aromáticos, além de compostos de S, O , N

ISOLAMENTO DAS FRAÇÕES

Após estabilização → destilação atmosférica Frações: Gasolina 40 200° C Ligroina 150 250 Querosene 180 300 Gas-oil 250 360 Óleo Combustível Resíduo

Resíduo destilação a vácuo óleos lubrificantes

SEPARAÇÃO de n - PARAFINAS das iso - PARAFINAS

CRISTALIZAÇÃO

Com solvente Cetonas e ou Aromáticos - 5 a - 30 ° C

(quando elevada concentração de n- parafínicos)

Sem solventes Para frações de baixa viscosidade (óleos lubrificantes, gas-oil)

Chilled pasta reaquecida e drenada.

Obs. Uso de propano como solvente flash crista1ização.

FORMAÇÃO DE CLATRATOS

“ Reação” com n-parafinas - solução saturada de uréia Uso associado de solvente CH2Cl2 , quando concentração elevada de parafínicos.

ADSORÇÃO EM ZEÓLITOS

Dois estágios de processo, bateria de colunas Opera tanto líquido quanto gases, tendo amplo range de temperatura e pressão Desorção térmica ou deslocamento por solventes seletivos (amônia, pentano)

PROCESSO DE ISOMERIZAÇÃO DE PARAFINAS

OBJETIVO

Obtenção de iso-parafínas a partir de n-parafinas como principal (matéria-prima)

Produtos finais

Isooctano, Isobutano, Isopentano, Neopentano, etc.

Observação: A gasolina proveniente da destilação atmosférica de petróleo bruto tem baixo teor de isoparafinas. A obtenção de gasolina de alta octanagem também pode ser produzida por processo de alquilação de uma olefina por uma isoparafina

Características do processo de isomerização

Processo reversívelTemperatura baixa a moderada => equilíbrio para ramificados Mecanismo: via carbocátions

OBS.Os carbocátions necessários a promoção das reações, ou são formados em pequenas quantidades durante o processamento da matéria prima a custa da ação do calor (craqueamento) ou, ainda pela formação de pequena concentração de olefinas , via desidrogenação. Sabe-se que o mecanismo depende da presença de traços de olefina, uma vez que, se esta for acrescida ao processo a reação tem início. Ainda quando do uso de catalisadores, estes têm sua atuação ligada a presença daquelas olefinas.

HCH=CH2 + H-O-Me RC+ H-CH2 + MeO

RCH=CH2 + HCl + AICl3 → nC+H-CH2 + AICl3

Ação dos catalisadores na geração de carbocátions

Seqüência das reações de isomerização

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 + RC+H – CH2 ↔ CH2 - C+H - CH2 - CH2 - CH3+ RCH2 - CH3

CH3 – C+H – CH2 – CH2 – CH3 ↔ CH3 - CH2 - C+H – CH2 – CH3

CH3 - CH2 - C+H – CH2 – CH3 ↔ CH3 - CH2 - CH - C+H2

CH3

CH3 - CH2 - C+- CH3

CH3

+ CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2

CH3 - CH2 – CH – CH3

CH3

+ CH3 – C+H - CH2 - CH2 - CH2

PROCESSO DE ISOMERlZAÇÃO DE PARAFINAS

Reações Paralelas

Craqueamento Favorecido pela elevação da temperatura

Polimerização Função da concentração de olefinas e pressão

Alquilação Reações consecutivas dos carbocátions com as olefinas

Catalisadores empregados para isomerização

AlCl3 - co-catalisador- HCI Al Br ZnCl2 Sulfetos de Mo ou de W Pt AlCl3 (Gustavson) ou em solução em SbCl3

Obs. Pt e Pd suportados em alumina , ativos só a 350- 450 o C,

Admissão de H2 Inibir polimerização das olefinas, as quais desativam o catalisador.

Outro importante processo de isomerização Processo Shell para produção de isobutano usando como matéria prima o n-butano. Catalisador Tricloreto de alumínio na presença de ácido clorídrico

Nota: O butano não isomeriza, senão na presença de 0,01 % de olefina.

Outros processos de isomerização

Isomerização de metil-ciclopentano para obtenção de ciclohexano

OLEFINASOcorrência: Não disponível no petróleo bruto, é obtida de processos de decomposição térmica: craqueamento ou pirólise

Importância Devido a reatividade da ligação π e grande disponibilidade (baixo custo) é empregada como matéria prima em muitos processos petroquímicos. Tais como:

Alquilações Halogenações Produção de óxidos de olefinas, álcoois superiores, etc.

Obs. Em nível de importância o etileno e o propileno são aqueles de mais ampla aplicação.

Olefinas de baixo ponto de ebulição

Principal fonte

Craqueamento térmico Pirólise de frações leves compostas basicamente de etano e propano ou mesmo de fração C4

Fontes secundárias

Subproduto de processos de pirólise Sub-produto do craqueamento de frações como querosene e óleos

quando destinados a produção de gasolina

Obs. C2 a C4 gases de baixo PE C5 ( amilenos ) função de ramificações ( líquidos de baixo ponto

de ebulição)

FRACIONAMENTO ENTRE HOMÓLOGOS

Neste processo separam-se saturados dos insaturados (olefinas)

Princípios aplicadosDiferença de polaridades frente aos saturados Destilação extrativa

Absorção em solventes de baixa volatilidade Soluções cuproamoniacais e líquidos polares (acetona, furfural acetonitrila) A presença de grande interação dipolo-dipolo reduz a pressão parcial da fração associada, acarretando em conseqüência diferenças na volatilidade relativa

Adsorção em sólidos Adsorção e posterior desorção.

OLEFINAS PESADAS

Principais fontes Craqueamento térmico e pírólise de parafinas Ocorrendo em quantidades significativas Craqueamento de frações leves e gases

Neste caso, presente em pequeno percentual, como sub-produto, em decorrência da oligomerização de olefinas de menor peso molecular

Craqueamento catalítico Principal produto gasolina Co-produto olefinas

FORMAS ATERNATIVAS DE PRODUÇÃO Dehidrogenação de parafinas Interconversão de olefinas

oligomerização desproporcionamento cat Mo, W (óxidos)

ISOMERlZAÇÃO DE OLEFINAS

Objetivo Suprir demanda para isobuteno Etapas

Dehidrogenação do n-butano Buteno isomerização isobuteno

Catalisador: H3 PO4 (argila) 300° C Injeção de vapor inibir polimerização

Caracteristica de alguns catalisadores

Al2O3, H3 PO4, TeO e Aluminosilicato isomerizam a estrutura Sílica gel e Alumina ativada deslocam a ligação dupla.

Estabilidade termodinâmica dos hidrocarbonetos

pkRTG ln0

Observe a dependência da energia livre de Gibbs na formação de alcanos /alcenos

Temos que ∆G = - RT 1n KpO sistema tende sempre ao estado de menor energia interna.Indiretamente pode-se concluir destes dados quanto a maior ou menorfacilidade de inter-conversão entre os respectivos hidrocarbonetos.

Avaliação da estabilidade termodinâmica na inter-conversão de hidrocarbonetos

alceno

ESTABILIDADE TÉRMICA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA

Em temperatura reduzida a estabilidade decresce na seguinte ordem

Parafínicos > naftênicos > olefínicos > aromáticos Com a elevação da temperatura, ocorre inversão, isto é, teremos maior estabilidade para os aromáticos

REGRA GERAL

Quanto maior a cadeia, mais fácil o craqueamento para as parafinas Também para isomerização

Olefinas são mais estáveis ao tratamento térmico que as parafinas

Obs. O craqueamento de uma parafina gera com freqüência, entre outros

produtos, uma olefina e uma parafina de menor PM

Nos processos de craqueamento de parafinas se a temperatura for reduzida, ocorre inclusive tendência a acorrer alquilação ou polimerização

EFEITO DA PRESSÃO NOS PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO

Tendência a polimerização de olefinas Alquilação

Conseqüência Pressão elevada inibe excessivo craqueamento, reduzindo a produção

de hidrocarbonetos de baixo PM, como também de olefinas

PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO E PIRÓLISE

REAÇÕES PARALELAS

Quebra de cadeia lateral de naftênicos e de aromáticos

Ruptura de naftênicos com produção de olefinas

SOB CONDIÇÕES MAIS ENERGICAS

Dehidrogenação Formação de dienos Ciclização Formação de cicloolefinas Seqüência

• Dieno + olefina ( adição ) ciclo-olefina• Dieno + ciclo-olefina cicloaromático • Ciclo-olefina - H2 naftaleno

Coque (policondensação de aromáticos) Carbono

Obs. Os processos de decomposição térmica quando na ausência de catalisador ocorrem via radicais livres.

H

H

H

H

H

HH H

HH

+ +HH

H HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H H

+H

HH

H

H

H

HH

HH

HH

HH

HH

H

H

HH H

HH

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

H

HH

H

H2

H2

O perfil de composição dos produtos obtidos nos processos de pirólise ou craqueamento depende dos seguintes fatores

Tipo de matéria-prima Temperatura de processamento Tempo de residência

DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE HIDROCARBONETOS

PRODUTOS OBTIDOS

REGRA GERAL

Em relação à MATÉRIA-PRIMA Matérias-primas leves Produzem mais gases e produtos com H/C mais altos

Matérias-primas pesadas Produzem relativamente menos gases e mais coque, assim como produtos com H/C mais baixos

OBS. Em condições de temperatura mais elevada aumenta-se a produção de gases, com conseqüente redução de compostos líquidos e coque

Em relação à TEMPERATURA

Elevação moderada da temperatura no craqueamento de HC líquido, conduz a um aumento na produção de aromáticos e alcanos gasosos Elevação extrema da temperatura tem inicio processo de dehidrogenação, com conseqüente produção de alcenos e redução na produção de alcanos

Obs. Na pirólise do etano e propano, têm-se como produtos principais olefinas até C4, além de dienos e acetileno

Com maior incremento na temperatura intensifica-se processos de dehidrogenação, com abundante formação de acetileno e hidrogênio.

Em relação ao TEMPO DE RESIDÊNCIA

Elevação no tempo de residência Intensifica-se a produção de H2 , metano, coque e concomitante polimerização de olefinas

Em relação à PRESSÃO

A redução da pressão favorece o aumento da produção de olefinas.

RESUMO DE ALGUNS PARÂMETROS EMPREGADOS EM ALGUNS PROCESSOS PRODUTIVOS PETROQUÍMICOS

Gasolinas e α-olefinasMatéria-prima – Fração média de óleo cru

Temperatura de 500 a 550° C Reduzido tempo de residência e Operação com conversão parcial (reciclo)

Olefinas de baixo PM Matéria-prima – Fração leve

Temperatura de 800 a 900 ° C Tempo de residência de 0,2 a 0,5 s Diluição da matéria prima com vapor d' água Coque

Matéria-prima - residual pesado Temperatura de 500 a 550º C Tempo de residência longo Processo efetuado sob pessão.

Obs. : Efetuam-se pirólise de matérias - primas variadas, desde etano ao óleo cru Ex.: Gasolina como MP, para a produção de aromáticos e butadieno Em pirólise de HC pesados, opera-se com excesso de H2 (hidropirólise) para inibir a formação de coque e resíduos pesados, otimizando-se em conseqüência a produção de olefinas e butadieno.

CRAQUEAMENTO CATALÍTICO

Mecanismo Iônico formação de carbocátion Catalisadores: aluminosilicatos

Principais fontes de carbocátions

Olefinas (geradas pelo craqueamento térmico) Nas zeólitas (catalisador) o proton, devido a característica acídica da zeólita

CnH2n + MeOH → Cn+ H2n+l + MeO

REAÇÕES DOS CARBOCÁTIONS

Rearranjo na própria molécula

R1+ => olefina + R2+ , com R2+ < R1+

Ação sobre molécula neutra => geração de novo carbocátion pela eliminação de hidrogênio de outra molécula, com conseqüente extinção do carbocátion inicial.

R1+ + HR2 => HR1 + R2

+

Características marcantes do craqueamento catalítico

Produção de isoparafinas (isomerização) Efeito de redistribuição Formação de produtos mais estáveis ( aromatização)

Olefina + naftênico parafina + aromático

HH

HH

H H H

H +HH

H

HH H

HHH

H

HH

HH

HH

H

HH

H

H

H

+H

HH

HH

HH

HH

H- H2

Obs.Visto que os carbocátions C1H3

+e C2H5+ são muito instáveis, ocorre

reduzida concentração de metano e etano em decorrência de quebra de cadeia (craqueamento catalítico), predominando em conseqüência maior concentração de hidrocarbonetos de 3 e 4 carbonos, além de alta concentração de H2. Ainda, em conseqüência da maior estabilidade dos carbocátions terciários também ocorre a isomerização tanto dos primários quanto dos secundários, uma vez formados, o que leva a produção de grande quantidade de hidrocarbonetos ramificados.

PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO E PIRÓLISE REATORES

Principais formas de aquecimento

Troca térmica indireta ( gases de combustão) Vapor superaquecido (pirólise adiabática ) Parcial combustão ( pirólise oxidativa ) Leito fixo ou móvel (pirólise regenerativa)

Obs. Injeção de água (30 a 60 % ) junto a carga do forno de pirólise Objetivo: Baixar a pressão parcial do sistema. Conseqüência: Conversão de parte do coque produzido.

Resfriamento com água ( Quenching ) após o craqueamento Inibir a polimerização de olefinas.

CRAQUEAMENTO CATALÍTICO Características gerais do processo450 a 500ºC P atm x Pirólise, ( Patm 650 ...750 ºC)

Destaca-se

Coqueificação do catalisador Regeneração ( ar quente) => combustão do coque Processo regenerativo ( calor empregado como carga térmica)

CRAQUEAMENTO TÉRMICO DE PARAFINAS

Produção de α- olefinas normais ( 5 a 20 C ), principais produtos.

Características do processo

Temperatura ≈ 550°C (inibir condensação de (condensação de (polimerização)) Adição de vapor d'água (aumentar o rendimento de olefinas) Baixa conversão (20 a 25%) ( minimizar reações secundárias)

Tratamento dos produtos após os processos térmicos

Passos

Remoção de impurezas

Principais impurezas: H2S, CO2 , H20

Inconvenientes: Corrosão, Congelamento com conseqüente obstrução, Contaminação por solvência (acetileno, metilacetileno, benzeno, amilenos, etc..)

Técnicas para eliminação

Por compressão HC de PM elevado, H20 (etapa inicial de todo processo)

Lavagem

Absorção reativa com soda ( scrubber ) Remoção de H2S e CO2

Absorção com etanolamina ( formação reversível de sais )

Secagem

Etilenoglicol, Al2O3, zeólitos,

Remoção de contaminantes por solvência

Acetileno e dienos (hidrogenação seletiva) Hidrogenação seletiva - Catalisador de Pd ou Ni/Co/cromita

Separação dos gases proveniente de processos de decomposição térmica

Pirólise, craqueamento, etc

Fracionamento térmico

Composição

CH4, etileno, etano, propileno, propano, butanos e butenos

Obs. não raramente separa-se metano com alta pureza, isolando-o do etano , do propano e do propileno, os quais são fracionados posteriormente

Durante o processo de fracionamento faz-se inicialmente a compressão dos gases, seguida por descompressão por etapas, obtendo-se gradientes de temperatura que podem chegar até 100° C, desta forma otimiza-se energia além de possibilitar fracionamento em um amplo intervalo de temperatura.

OTIMIZAÇÃO DE ENERGIA. NOS PROCESSOS DE FRACIONAMENTO DE GASES

Emprego da variação de entalpia das mudanças de fases dos gases comprimidos

Obtenção de baixas temperaturas (até - 40°C (pressão atmosférica))

Compressão do propileno Resfriamento com água Condensação DescompressãoObs. Para o etileno (até - 100°C (pressão atmosférica))

Compressão Resfriamento com propileno (-40°C) Descompressão

Obs.As colunas operam com elevado gradiente de temperatura, mais baixas no topo, e podem conter diferentes regiões de refluxo distribuídas ao longo da coluna. Podem ainda ser alimentadas com fase gás e condensado permitindo assim otimizar as operações de fracionamento.

SEPARAÇÃO DA FRAÇÃO OLEFÍNICA (PURIFICAÇÃO) Contaminantes associados ao Etileno Metano, etano, acetileno, etc... Obs. Composição e contaminantes dependem da forma e processo de obtenção da fração olefínica

Ex.: Propileno Derivado de gases de craqueamento: de 30 à 40 % de pureza de pirólise de gases: de 60 à 80 % de pirólise de gasolina: de 90 à 95 %

Contaminantes : metilacetileno, propadieno. 

SEPARAÇÃO DE PRODUTOS COM PONTO DE EBULIÇÃO MUITO PRÓXIMOS

Ex.Separação de butilenos

Colunas com grande número de pratos Relação de refluxo muito elevada

SOLUÇÃO ALTERNATIVA

Destilação extrativa (absorção) Solventes empregados (interação por solvência) Acetonitrila, N-metilpirrolidina, Furfural, Acetona.

Quimiosorção (forte interação dipolo-dipolo)

Ex. FORMAÇÃO DE COMPLEXOComposto cuproamoniacal (acetato) ex,: reação com butadieno

Cu+ (NH3) + C 4 H6 Cu+(NH2)2.C4H6 + NH3

Obs. Maior reatividade /estabilidade do composto com o butadieno, que com as olefinas.Absorção ( formação do complexo) -10 a O° C Desorção ≈ 75° C

Operação efetuada em cascata (sob agitação) ou em colunas em série(contracorrente)

Obs: O Isobutileno apresenta reação (reversível) com H2S04 , característica explorada para sua separação

Solução 40 a 60 % ácido terc-butilsulfúrico e/ou tercbutanol

OCTANAGEM DE UMA GASOLINA / CETANA NO DIESEL

Os diferentes tipos de motores funcionam por mecanismos diferentes, por isso consomem distintos combustíveis. No motor ciclo diesel a injeção do combustível é feita por atomização na câmara de combustão, na qual o ar já se encontra pressurizado. Nesta condição, estando o cilindro aquecido em conseqüência da compressão e no seu volume mínimo, (maior estágio de compressão), o combustível deve detonar tão logo é admitido na referida câmara (auto explosão) sem a necessidade de uma fonte ignitora. No motor de combustão interna (ciclo Otto), a gasolina é pré-misturada com ar e progressivamente alimentada no cilindro sendo então gradativamente comprimida. Durante o curso de compressão não deve ocorrer detonação e diferente do diesel, que, desenvolve quando explode, uma onda com velocidade de detonação extremamente elevada. A gasolina deve queimar em velocidade menor, e sua ignição promovida por uma centelha. Porém, uma vez iniciado o processo de combustão este deve se desenvolver de forma completa e progressiva. As parafinas de cadeia normal são altamente explosivas nas condições de funcionamento que operam os motores a diesel. As isoparafinas ao participarem de um processo de combustão (oxidação), pela formação de radicais terciários favorecem o desenvolvimento de reações de oxidação de forma mais suave e contínua.No diesel, parte do combustível não queimado na fase de admissão explode durante o curso do pistão gerando uma série de pequenas explosões incrementando a onda de compressão.

A presença de compostos ante-detonantes em maior ou menor concentração melhoram as características do combustível no que se refere à sua resistência a detonação. O referencial que tem n° de octana (O, zero) é o n-heptano, e aquele adotado como 100 é o 224-trimetilpentano(isooctana). Os compostos; benzeno, tolueno, xileno e isopropilbenzeno têm n° de octana na faixa de 100 a 106. A anilina e olefinas também são melhoradores de octanagem. O chumbo tetraetila foi por muito tempo empregado como aditivo ante-detonante. Dentre muitos outros aditivos conhecidos (acima de 100 compostos), ex. nitrato de propila, aminas primárias e secundárias, peróxidos orgânicos,etc.). O metil, terc-butiléter é principal aditivo atualmente adotado no Brasil.

Número de octana

Os padrões inicialmente empregados foram o n-heptano( 100) e a isooctana (O). Devido à baixa viscosidade que apresentam foram substituídos respectivamente pelo l-hexadeceno (100) e o mesitileno (1-3-5-trimetilbenzeno) (O). Como o mesitileno é de dificil obtenção foi finalmente substituído pelo α-metilnaftaleno (O). Hoje o padrão (100) 1- hexadeceno não é mais empregado por ser de difícil estocagem (muito instável), sofrendo rápida oxidação, somado ainda a dificuldade de produção. Em seu lugar emprega-se o n-hexadecano. Como seu n° de cetano é diferente da anterior olefina emprega-se um fator de correlação.n° de cetano = 0,875 n° de ceteno.Obs. Na escala ASTM o n-heptano tem número de cetano 57 e o isooctano 15.Exemplo de alguns melhoradores de cetano: tetranitrometano, nitrato de etila, nitrato de etilenoglicol, éteres, acetona, ésteres, amidas alifáticas, éteres alifáticos,etc..

Número de cetano

Composição dos gases obtidos por diferentes processos

Componente Craqueamento catalítico

Pirólise de Propano/butano

Pirólise de gasolina

metano 6,0 a 7,0 % 16,0 a 18,0 % 14,0 a 15,0

eteno 2,5 a 3,5 36,0 a 38,0 25,0 a 40,0

etano 6,0 a 7,0 26,0 a 28,0 5,0 a 7,0

propeno 14, 0 a 17,0 10,0 a 12,0 15,0 a 20,0

propano 13,0 a 15,0 5,0 a 6,0 2,0 a 4,0

buteno 19,0 a 22,0 2,0 a 4,0 10,0 a 20,0

butano 20,0 a 33,0 -------- 2,0 a 6,0

butadieno ------ 1,0 a 3,0 5,0 a 7,0

hidrogênio 0,7 a 0,9 1,5 a 2,0 0,4 a 0,6

Chemistry and Technology of Basic Organic and Petrochemical SynthesisVol1 Lebedev, N.N., Mir Publishers Moscow, 335p, 1981

G. Speight -Synthetic fuels handbook: properties, process, and performance, ed. Mc Graw- Hill, 422 p, 2008.