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Potenciales efectivos y funciones de memoria endispersiones coloidales

Coloides en capas planas paralelas: unmodelo de control coloidal

Claudio Contreras Aburto

Departamento de Física, Cinvestav

Febrero, 2005 – Diciembre, 2008

Índice general

Índice de figuras V

1. Introducción 1

2. Generalidades 72.1. Dispersiones coloidales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2. Potenciales efectivos y funciones de memoria . . . . . . . . . . . . . . . 9

3. Marco teórico y conceptual 133.1. Potenciales efectivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.1.1. Estructura estática de dispersiones coloidales . . . . . . . . . . . 143.1.1.1. Potencial DLVO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.1.1.2. Funciones de estructura estática . . . . . . . . . . . . . 153.1.1.3. Funciones de estructura estática en mezclas . . . . . . 183.1.1.4. Función de correlación directa y función puente . . . . 19

3.1.2. Función de correlación directa efectiva . . . . . . . . . . . . . . 213.1.3. Potenciales efectivos como una contracción de la descripción . . 23

3.2. Funciones de memoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.2.1. Variables dinámicas y correlaciones espacio-temporales . . . . . 263.2.2. Operadores de proyección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273.2.3. Movimiento browniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.2.4. Funciones de autocorrelación en la dinámica de Smoluchowski . 353.2.5. Ecuación de Langevin generalizada . . . . . . . . . . . . . . . . 393.2.6. Estructura dinámica de suspensiones coloidales . . . . . . . . . 413.2.7. Función de memoria y difusión colectiva . . . . . . . . . . . . . 42

4. Estudios previos sobre los efectos de memoria 474.1. Efectos de memoria: Dinámica de Liouville . . . . . . . . . . . . . . . . 484.2. Efectos de memoria: Dinámicas disipativas . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.2.1. Dinámica de Smoluchowski I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504.2.2. Hidrodinámica generalizada y aproximación viscoelástica . . . . 584.2.3. Hidrodinámica generalizada y teorema de estacionaridad . . . . 624.2.4. Dinámica de Smoluchowski II. Teoría de modos acoplados . . . 69

4.2.4.1. Ideas generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704.2.4.2. Acoplamiento de modos en dispersiones coloidales . . . 75

4.2.5. Otros estudios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

iii

IV Índice general

5. Estructura estática de coloides en capas planas 815.1. Sistema, simulación, escalas y potencial por pares . . . . . . . . . . . . 815.2. Estructura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

5.2.1. Notación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 845.2.2. Dos capas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 885.2.3. Tres capas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.2.3.1. Una especie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 925.2.3.2. Dos especies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

6. Potenciales efectivos 1016.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1016.2. Sistemas de dos capas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1046.3. Sistemas de tres capas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

6.3.1. Una especie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1096.3.2. Dos especies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

6.4. Comentarios finales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

7. Funciones de memoria en dos dimensiones. 1137.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1147.2. Efecto de las interacciones directas y de la concentración . . . . . . . . 115

7.2.1. Función intermedia de dispersión . . . . . . . . . . . . . . . . . 1157.2.2. Función de memoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1187.2.3. Modelo lorentziano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1247.2.4. Modelo hipergeométrico gaussiano . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

7.3. Dependencia en el número de onda y en la frecuencia . . . . . . . . . . 1347.4. Teoría de modos acoplados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1397.5. Sistemas bidimensionales de coloides paramagnéticos. . . . . . . . . . . 1477.6. Dinámica colectiva de sistemas en capas: dos capas y una especie . . . 150

8. Conclusiones y perspectiva de este trabajo 155

Bibliografía 159

Índice de figuras

1.1. Tres capas de partículas coloidales. La figura ilustra a uno de los sistemasestudiados en este trabajo. Las esferitas representan a los coloides. Los centrosde las esferitas definen planos paralelos al plano xy. Los planos trazados en lafigura son imaginarios y solamente funcionan como una guía para el ojo. . . 3

2.1. Coloides en caricatura. Ilustración del entorno de una partícula coloidal rodea-da de muchas otras partículas coloidales más pequeñas. El solvente se ilustracomo el fondo rugoso. Los símbolos + y - representan a los iones libres. Los io-nes libres provienen de la disolución de una sal en el solvente y de los radicalesque se disocian de los coloides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3.1. Interpretación (3.5) de la función de distribución de un líquido coloidal bidi-mensional. La figura es una “fotografía” de una capa de uno de los sistemasestudiados en este trabajo. El origen del sistema coordenado se toma en laposición instantánea de una partícula arbitraria. El radio vector r es el ra-dio medio del anillo de longitud dr y área da. Dada la densidad numéricamicroscópica de partículas n, la g(r) nos proporciona el número promedio departículas que caen dentro del anillo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.2. Ejemplo de función de distribución. La figura ilustra la función de distribucióndel sistema en la figura 3.1. La escala σ es el diámetro de las partículas. Estafunción nos dice que cada coloide ve con mucha frecuencia a otro coloide auna distancia 2σ respecto a él. Por otro lado, cuando ve a distancias muylejanas, solamente ve una distribución homogénea de partículas pues en esecaso g(r) = 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

5.1. Ilustración de un sistema de q capas bidimensionales abiertas y planas.Todas las capas serán paralelas al plano xy. Se considerará solamente elcaso za+1 − za = `, siendo za la coordenada z de la capa a. Cada capaestará compuesta de un solo tipo de coloides, aunque distintas capaspodrían constituirse de distintos tipos de coloides. A los “distintos tipos”los llamaremos especies. Todos los coloides serán esféricos y tendrán elmismo diámetro, aunque podrán tener distinta carga. Todo el espacioestará caracterizado por un parámetro de apantallamiento constante. Loscoloides no podrán saltar de una a otra capa. La numeración de las capasserá desde el z menor hasta el z mayor y solamente consideraremos q = 2y q = 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

v

VI Índice de figuras

5.2. Función de distribución radial g1111(r) = g22

11(r) de un sistema de doscapas y una especie con los parámetros A1,2

1 =√

50, b = 1, x1,21 = 0.5 y

σ = 0.357. Se muestran los resultados para tres valores distintos de ladistancia entre capas `. El inset muestra al factor de estructura estáticapara ` = 1.2σ. Los símbolos muestran los resultados de simulación BD ylas lineas los que se obtienen resolviendo numéricamente OZ con HNC,mediante el método numérico de Ng [123]. . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.3. Función de distribución radial cruzada g1211(r) = g21

11(r) en el sistema dedos capas introducido en la figura 5.2. El inset muestra la variación de laaltura del máximo principal con la distancia entre las capas `. Note comola correlación cruzada varía no monotónicamente con `. Inicia aumentan-do en ` = 0 hasta alcanzar su máximo en ` = σ y luego disminuye hastael valor del gas ideal. Como se mostró en [1], este efecto de aumento decorrelación, reduce el coeficiente de autodifusión de tiempos largos. . . 89

5.4. Factores de estructura estática parciales del sistema de dos capas y unaespecie introducido en la figura 5.2. Las lineas negras representan a S11

11 =S22

11 y las grises a S1211 = S21

11 . Se muestran resultados para dos valoresdistintos de `. Las lineas segmentadas corresponden a ` = 1.2σ y laslíneas sólidas a ` = 1.5σ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

5.5. Funciones de distribución de un sistema de tres capas y una especie conlos parámetros A1,2,3

1 =√

50, b = 1, x1,31 = 0.25, x2

1 = 0.5 y σ = 0.357.En (a): g11

11(r) = g3311(r); en (b): g22

11. Se muestran los resultados paratres valores distintos de la distancia entre capas `: lineas continuas para` = σ, lineas segmentadas para ` = 2σ y lineas de puntos para ` = 5σ. . 93

5.6. Funciones de distribución radial cruzadas g1211(r) = g21

11(r) = g2311(r) =

g3211(r) en (a) y g13

11(r) = g3111(r) en (b), que corresponden al sistema de

tres capas y una especie en la figura 5.5. Se muestran los resultados paralo mismos valores de `: linea continua para ` = σ, linea segmentada para` = 2σ y linea de puntos para ` = 5σ. Nótese la correlación positiva enr = 0 para ` = 2σ lo cual indica que, en términos efectivos, existe unaatracción entre coloides con cargas iguales. . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.7. Factores de estructura estática de índices iguales S1111(k) = S33

11(k) en (a)y S22

11(k) en (b), del sistema de tres capas en la figura 5.5. Se muestranlos resultados para los mismos tres valores de la distancia entre capas`: linea continua para ` = σ, linea segmentada para ` = 2σ y linea depuntos para ` = 5σ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

5.8. Factores de estructura estática de índices distintos S1211(k) = S21

11(k) =S23

11(k) = S3211(k) en (a) y S13

11(k) = S3111(k) en (b), del sistema de tres

capas en la figura 5.5. Se muestran los resultados para los mismos tresvalores de la distancia entre capas `: linea continua para ` = σ, lineasegmentada para ` = 2σ y linea de puntos para ` = 5σ. . . . . . . . . . 96

Índice de figuras VII

5.9. Funciones de distribución radial de los coloides en la capa interna g2222(r)

en un sistema de tres capas y dos especies con los parámetros A1,31 =

√50,

A22 = −

√30, A1,3

2 = A21 = 0, b = 1, x1,3

1 = 0.25, x21 = 0.5 y σ = 0.357.

Se muestran los resultados para cuatro valores distintos de la distanciaentre capas `: linea gris continua para ` = σ, linea negra continua para` = 1.5σ, linea gris dash para ` = 2σ y linea negra dash para ` = 5σ.El inset es una fotografía de la capa interna, correspondiente al caso` = 1.5σ. A escala, el tamaño de los círculos representa alrededor de 3/4del tamaño real de los coloides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

5.10. Funciones de distribución radial de partículas en capas distintas g1311(r) =

g3111(r) en el recuadro principal y g12

12(r) = g2121(r) = g23

21(r) = g3212(r) en el

inset, del sistema de tres capas y dos especies en la figura 5.9. Se muestranlos resultados para cuatro valores distintos de la distancia entre capas`: círculos transparentes para ` = σ, triángulos transparentes ` = 1.5σ,triángulos opacos ` = 2σ y círculos opacos ` = 5σ. . . . . . . . . . . . . 98

5.11. Factores de estructura estática parciales en el caso ` = 1.5σ correspon-dientes al sistema de 3 capas y dos especies en la figura 5.9. En líneanegra continua S11

11 = S3311 , en linea negra segmentada S22

22 , en linea griscontinua S12

12 = S2121 = S23

21 = S3212 y en linea gris segmentada S13

11 = S3111 . . 99

6.1. Transformación Fourier-Bessel ∆u1111(k) = u11eff

11 (k) − u1111(k), correspon-

diente al sistema efectivo bidimensional que resulta de la primera y únicareducción en el sistema de dos capas y una especie con A1,2

1 =√

50, b = 1,x1,2

1 = 0.5 y σ = 0.357. Este sistema se introdujo en la sección 5.2.2. . . 1046.2. (a) Potencial efectivo en la aproximación B11eff

11 − B1111 = 0 y (b) el co-

rrespondiente ∆u1111, del sistema dos capas y una especie en la figura

6.1. Las lineas representan los resultados que se obtienen con la soluciónnumérica del esquema OZ+HNC obtenidos por Castañeda Priego. Lossímbolos representan los resultados que se obtienen al usar los factoresde estructura que fueron calculados directamente de la simulación, comose especificó en la sección 5.2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

6.3. Comparación entre las funciones de distribución del sistema de dos capasy una especie de la figura 6.1 (identificadas como BD, ya que se obtu-vieron mediante dinámica browniana), con las del sistema bidimensionalde coloides que interactúan a través del potencial efectivo en la primera,y única, contracción (identificadas como MC, ya que se obtuvieron me-diante Monte Carlo). Se muestran los resultados para dos valores de `.Notemos que la región de discrepancia se localiza principalmente alrede-dor de máximo principal, precisamente donde los efectos de las funcionespuente empiezan a tomar relevancia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

6.4. Funciones de distribución radial g1311(r) = g31

11(r) del sistema de tres capasy una especie con los parámetros A1,2,3

1 =√

50, b = 1, x1,31 = 0.25,

x21 = 0.5 y σ = 0.357. El inset muestra la variación con ` de g13

11(r = 0)en un sistema de tres capas y una especie similar pero con x1,3

1 = 3/8,x2

1 = 2/8. Este segundo sistema se presentó en [1]. . . . . . . . . . . . . 108

VIII Índice de figuras

6.5. Potenciales efectivos entre las partículas de las capas externas, que seobtienen por eliminación de la capa interna en la descripción del sistemade tres capas y una especie de la figura 6.4. Las lineas negras muestranlos potenciales efectivos ueff

(1)1311 para ` = 1σ en linea continua, ` = 2σ

en linea segmentada y ` = 5σ en linea punteada. Las lineas grises entrazos correspondientes muestran los potenciales por pares u(0)

1311. El inset

muestra el término de corrección ∆u(0)1311. . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

6.6. Potencial efectivo entre los coloides internos que se obtiene eliminandolas capas 1 y 3 en la descripción del sistema de tres capas y dos espe-cies de la figura 5.9. La linea negra muestra al potencial efectivo ueff

(2)2222

para ` = 1.5σ, mientras que la linea gris muestra el potencial por parescorrespondiente u(0)

2222. El inset muestra a ueff

(2)2222 − u(0)

2222. . . . . . . . . 110

7.1. Variación de la función intermedia de dispersión F (kmax, t) con la con-centración, en un sistema de coloides que interactúan débilmente. . . . 116

7.2. Variación de la función intermedia de dispersión F (kmax, t) con la con-centración, en un sistema de coloides que interactúan moderadamente. . 117

7.3. Variación de la función intermedia de dispersión F (kmax, t) con el alcancedel potencial, en un sistema de coloides moderadamente interactuantes. 117

7.4. Variación de la función intermedia de dispersión F (kmax, t) con la inten-sidad de interacción, a alcance y concentración moderadas. . . . . . . . 118

7.5. Variación con la concentración en un sistema débilmente interactuante,de la transformación Fourier coseno MC(kmax, z) de la función de memo-ria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

7.6. Variación con la concentración en un sistema moderadamente interac-tuante, de la transformación Fourier coseno MC(kmax, z) de la funciónde memoria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

7.7. Variación con el alcance del potencial, en un sistema moderadamenteinteractuante, de la transformación Fourier coseno MC(kmax, z). . . . . 120

7.8. Variación con la intensidad de interacción de la transformación Fouriercoseno MC(kmax, z), en un sistema moderadamente denso. . . . . . . . 121

7.9. Variación de la función de memoria M(kmax, t) con la concentración, enun sistema de coloides débilmente interactuantes. . . . . . . . . . . . . 121

7.10. Variación de la función de memoria M(kmax, t) con la concentración, enun sistema de coloides moderadamente interactuantes. . . . . . . . . . 122

7.11. Variación de la función de memoria M(kmax, t), con el alcance del po-tencial, en un sistema medianamente denso de coloides moderadamenteinteractuantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

7.12. Variación de la función de memoria M(kmax, t), con la intensidad deinteracción, en una dispersión coloidal moderadamente densa. . . . . . 123

7.13. Variación de ln [MC(k = kmax, z)] con la concentración, en un sistemadébilmente interactuante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

7.14. Variación de ln [MC(k = kmax, z)] con la concentración, en un sistemamoderadamente interactuante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

Índice de figuras IX

7.15. Variación de ln [MC(k = kmax, z)] con el alcance del potencial, en unsistema moderadamente interactuante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

7.16. Variación de ln [MC(k = kmax, z)] con la con la intensidad de interacción. 1277.17. Modelo Lorentziano para la función de memoria que resulta del ajuste

tipo distribución Boltzmann de MC . Las lineas en color representan losmodelos lorentzianos. En rosa para A2 = 7, en naranja para A2 = 35 yen rojo para A2 = 70. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

7.18. Ajuste tipo Bose para MC con las distintas amplitudes de interacciónA2 = 7 (trazos negros y rosa) A2 = 35 (trazos grises claros y naranja) yA2 = 70 (trazos grises y rojos). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

7.19. Modelo hipergeométrico de Gauss deM , que resulta del ajuste tipo BoseenMC en lineas de colores. En rosa para A2 = 7, en naranja para A2 = 35y en rojo para A2 = 70. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

7.20. Dependencia de la función intermedia de dispersión en el número de onday en el tiempo. Los resultados corresponden al sistema bidimensional conlos parámetros A2 = 35, n = 1, b = 1 y σ = 0.357. Se muestra todo elintervalo de tiempo hasta que la función decae completamente. . . . . . 134

7.21. La figura muestra a F (k, t) durante el intervalo de tiempo en donde laparte de números de onda más grandes ha decaído completamente. . . . 135

7.22.MC(k, z)/F (k, 0) asociada a la función de memoria del sistema en lafigura 7.20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

7.23. Comportamiento de MC(k, z)/F (k, 0) del sistema en la figura 7.20, en laregión cercana al máximo principal del factor de estructura. . . . . . . 137

7.24. Superficie ln [MC(k, t)/F (k, 0)] del sistema en la figura 7.20. . . . . . . 1377.25. Comportamiento de ln [MC(k, t)/F (k, 0)] en la figura 7.24, en distintos

números de onda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1387.26. Función de memoria irreducible de acuerdo a (7.24) para un sistema bi-

dimensional en k = kmax. Como es usual, kmax indica la posición del má-ximo principal de S(k). También se muestran las memorias irreduciblesque se obtienen al emplear dos ajustes RY, y uno HNC, para interpolarel S(k) de la simulación, y después usarlo para calcular V (kmax, k). . . 140

7.27. Función vértice V (q = 6.8, k) de la simulación (en negro). También semuestran los resultados para cuatro ajustes de S usando las cerradurasHNC y RY. Los números indican el valor de A2 empleado para hacer elajuste. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

7.28. Función vértice V (q = 8, k) de la simulación (en negro). También semuestran para los cuatro ajustes de S empleados en la figura anterior. . 143

7.29. Comparación entre la MC(k = kmax, z) que se obtiene de las simulacio-nes (lineas grises) con la que se obtiene a partir de la teoría de modosacoplados (lineas negras). El inset muestra un rompimiento de ejes. . . 144

7.30. Comparación entre el ln [MC(k = kmax, z)] de las simulaciones (linea gris)y el que se obtiene de la teoría de modos acoplados (linea negra). . . . 145

X Índice de figuras

7.31. Función de memoria M(k = kmax, t) de la simulación (en gris) com-parada con la función de memoria en la aproximación de convoluciónde la teoría de modos acoplados (en lineas negras). El inset muestra alln [M(k = kmax, t)] de la función correspondiente a la teoría de modosacoplados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

7.32. F (k = kmax, t) de un sistema bidimensional de coloides paramagnéticos. 1477.33.MC(k, z) del sistema en la figura 7.32 La linea gris muestra su ajuste

tipo Bose y el inset al lnMC(k, z). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1497.34. Funciones intermedias de dispersión parciales del sistema de dos capas y

una especie estudiado en este trabajo (Secc. 5.2.2). Solamente se muestrael resultado para el número de onda asociado a la escala de longitud

√2d,

para tres valores de la distancia entre las capas: 1σ en líneas negras,1.5σ en lineas grises claras y 5σ en lineas grises. Las funciones positivasrepresentan a las correlaciones F 11

11 = F 2211 y las negativas a F 12

11 = F 2111 . 150

7.35.MC(kd =√

2π, z) para cada uno de los casos en la figura anterior: 1σen líneas negras, 1.5σ en lineas grises claras y 5σ en lineas grises. Lastransformaciones de las memorias M11

11 = M2211 se muestran en líneas

continúas y las de las memorias M1211 = M21

11 en líneas cortadas. El insetmuestra al ln [MC(k, z)]. Las líneas en color naranja muestran los ajustestipo Bose de MC(k =

√2π, z). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

1 Introducción... como los pájaros del bosque, ligeros y siempre silenciosos incluso cuan-

do cantan, incluso cuando se posan. Lo real es suficiente para lo real, y lasencillez es lo real en sí mismo. ...André Compte-Sponville.

La construcción del lenguaje que nos permite interpretar y entender a la naturalezaes una tarea muy compleja. Sin embargo, la naturaleza está ahí con su sencillez y su-tileza. A pesar de la complejidad que involucra estudiar los fenómenos naturales, lasconclusiones y expresiones finales que del trabajo científico emergen suelen ser sencillasy fácilmente asimilables. En ocasiones sucede que las teorías, que se desarrollan estu-diando sistemas muy simples, se pueden aplicar a sistemas más complejos, o bien, quecálculos numéricos y experimentos computacionales muy complejos derivan en resul-tados simples que no son obvios a primera vista y que incluso en ocasiones hasta soninesperados. Dos ejemplos representativos de estos dos aspectos son: (1) La aplicaciónde la teoría de la estructura de los líquidos simples al estudio de los líquidos coloidales y(2) la predicción –que se obtuvo en los inicios de las simulaciones por computadora– con-cerniente a que las esferas duras podrían formar cristales –predicción que renombradoscientíficos intentaron refutar porque iba en contra de su sentido común–; actualmenteesta transición está perfectamente explicada.En este trabajo usamos un modelo sencillo de sistema coloidal y nuestros cálculos,aunque tediosos, son de una naturaleza muy simple. A pesar de esto, hemos obtenidoconclusiones muy interesantes acerca del cálculo de los potenciales efectivos, de la na-turaleza de los mismos y de su relación con la estructura, y por otro lado, acerca de losefectos de memoria de los sistemas bidimensionales. En cuanto a los efectos de memoria,después de un arduo trabajo numérico, obtuvimos ajustes analíticos sencillos para lasfunciones de memoria. Ahora mencionaremos los sistemas y las cantidades estudiadas.En nuestra educación básica aprendemos a clasificar a la materia considerando sus pro-piedades físicas. Por ejemplo, a primera vista el aire que respiramos lo identificamoscomo un gas –más precisamente el aire es una dispersión–. El agua –el principal cons-tituyente de los seres vivos– se dice que pertenece al dominio de los líquidos. A losmetales los identificamos como pertenecientes a la categoría de los sólidos. Llamamos aestas tres categorías de la materia –gas, líquido y sólido– los estados fundamentales dela materia. La clasificación de los tres estados fundamentales de la materia nos resultamuy familiar. En la actualidad poseemos una descripción completa de las propiedadesde los gases y de los sólidos. En cambio, el entendimiento de las propiedades de los lí-quidos –incluso de algunos que pordrían parecer muy simples, como el agua– representaun reto actual en la investigación científica.

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2 Capítulo 1. Introducción

Existen materiales que poseen propiedades físicas y químicas distintas a, o bien inter-medias entre, las que poseen los materiales pertenecientes al dominio de los tres estadosfundamentales. Estos materiales también son muy comunes, tanto en la naturaleza co-mo en la tecnología desarrollada por el ser humano. Los vidrios, los geles y los cristaleslíquidos son algunos ejemplos de materiales prolíferos en nuestra vida diaria. Estosejemplos no pertenecen a la clasificación de los estados fundamentales. Otros ejemplosson los materiales que presentan la coexistencia –en la escala mesoscópica, donde lasfluctuaciones térmicas son importantísimas– de los tres estados fundamentales. Den-tro de estos materiales heterogéneos encontramos a las dispersiones. Las suspensionescoloidales son un ejemplo típico de estados de la materia que contienen fases dispersas.Los materiales que se mencionaron anteriormente, y que no pertenecen al dominio delos tres estados fundamentales, forman parte de una clasificación de la materia a laque se le denomina materia blanda. El estudio de este tipo de materiales comprendela cooperación inter-disciplinaria de varias áreas de la ciencia, dentro de las cualesencontramos a la física, a la química, a la biología y a las ciencias de la computación.El objetivo de estos estudios es el de entender las propiedades de los materiales blandosen distintos niveles de descripción. Uno de los aspectos más excitantes que de estosestudios emerge es la conexión física-biología a nivel mesoscópico. No obstante, la metade lograr una descripción multi-escala de los procesos en seres vivos aún se ve lejana.Por el momento, una área relacionada, conocida como bio-mimética, pretende avanzaren esa dirección mediante el desarrollo de la teoría y de las técnicas relevantes parasintetizar materiales que imiten algunas de las funciones que realizan los constituyentesmacro-moleculares de los seres vivos. Los sistemas coloidales, además de ser modelosde estudio para las dispersiones, e incluso para proteínas o complejos como las micelas,también son modelos muy útiles para estudios fundamentales relacionados con teoríasdel caos y, en general, en el estudio del problema de muchos cuerpos.Un esquema teórico muy importante en la descripción de la materia condensada blanday, en particular, de las dispersiones coloidales en estado líquido, es la teoría de loslíquidos simples –o simplemente, teoría de líquidos–. La teoría de líquidos se consolidóentre 1950 y 1980 –en gran parte gracias al desarrollo de las micro-computadoras–mediante el estudio de los líquidos cuyas partículas interactúan vía potenciales centrales,y cuya energía potencial total es la suma de las energías potenciales entre pares departículas. Esta teoría se ha complementado con otros marcos teóricos con el objetivo dedescribir líquidos más complejos, como las dispersiones coloidales líquidas –en algunoscasos sucede el proceso inverso: Siendo las dispersiones coloidales sistemas accesibles ala observación experimental, algunas teorías de líquidos y formalismos relacionados sehan verificado dentro del marco de los modelos coloidales–. Entre otros marcos teóricosno menos importantes, podemos mencionar como teorías relacionadas a la dinámicadisipativa y la hidrodinámica generalizada e, inclusive, a los tecnicismos generados enla teoría cuántica de los campos.Existen cuatro conceptos centrales en la descripción de los líquidos coloidales, estosson: (a) El concepto de potencial efectivo de interacción entre pares de partículas –a partir del cual se puede obtener todas las propiedades físicas en equilibrio–. (b) Elconcepto de funciones de correlación espacio-temporal –caracterizan los procesos de

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Figura 1.1: Tres capasde partículas coloidales.La figura ilustra a unode los sistemas estudia-dos en este trabajo. Lasesferitas representan a loscoloides. Los centros delas esferitas definen pla-nos paralelos al plano xy.Los planos trazados en lafigura son imaginarios ysolamente funcionan co-mo una guía para el ojo.

relajación de las fluctuaciones en o fuera de equilibrio–. (c) El concepto de funciones dememoria –nos da información sobre la naturaleza de los procesos de relajación–. Y (d) lanoción de experimento computacional, o simulación por computadora –que, entre otrascosas, nos permite verificar los modelos de interacción y las teorías–. En la medida enque fortalezcamos la estructura y productos que de estos conceptos emergen, seremoscapaces de entender mejor a las dispersiones coloidales y en general a la materia blanda.Este trabajo es un estudio que involucra a todos estos conceptos, contribuyendo así conun granito de arena en la construcción de nuestro entendimiento de las propiedades delas suspensiones coloidales.

Este trabajo se divide en dos partes. En la primera parte estudiamos el potencial efec-tivo entre coloides dispersos en capas planas paralelas. Nuestro sistema de capas planasse compone de partículas brownianas de Yukawa que constituyen sistemas bidimensio-nales planos. Consideraremos dos y tres sistemas bidimensionales paralelos entre sí, ya la vez paralelos al plano xy. A cada sistema bidimensional le llamamos una capa.Las partículas estarán restringidas a moverse solamente sobre su plano, esto es, no seestudiará el efecto de transferencia de partículas entre las capas. Cada capa, apartede las propiedades intrínsecas de sus coloides, se caracteriza por la coordenada z queetiqueta a los planos. La figura 1.1 ilustra a un sistema de tres capas. Mostraremos quela distancia entre las capas es un parámetro que nos permite controlar la estructura y,por ende, los potenciales efectivos, de una forma muy simple y eficaz. También mos-traremos cómo es que las escalas de longitud características se mezclan para dictar elcomportamiento del potencial efectivo.

El interés subyacente a un sistema modelo de este tipo radica en el concepto de con-trol coloidal. Las investigaciones sobre los sistemas coloidales en distintas etapas delsiglo pasado hicieron posible un entendimiento casi completo de las propiedades me-soestructurales, no dependientes del tiempo, de las suspensiones coloidales abiertas en


cualquier dimensión, es decir, de las suspensiones coloidales en dónde los efectos defrontera son mínimos. No obstante, los procesos inherentes a la evolución temporal dela meso-estructura, aún de sistemas abiertos, no se entienden del todo.Desde hace unos veinte años ha surgido el interés por el estudio de suspensiones coloi-dales en donde el confinamiento de la suspensión es determinante en sus propiedades.Este aspecto del área de los coloides está en desarrollo. Otro aspecto íntimamente re-lacionado con el confinamiento es el concepto de control coloidal. Como toda materiablanda, es relativamente fácil manipular un sistema coloidal. Por ejemplo, si agregamosgradualmente sal a una suspensión de esferitas de poli-estireno, podemos llevar a lasuspensión de un estado líquido coloidal hasta un estado de segregación de las esferitasa medida que la cantidad de sal aumenta. Inclusive esa segregación se puede evitar sivestimos a los coloides con algún polímero.Otro ejemplo de manipulación coloidal se presenta en los sistemas coloidales confinadosentre dos placas. En este caso la dispersión coloidal puede presentar distintas fases,dependiendo de la separación entre las placas. Y así, existen muchos otros mecanismosde manipulación coloidal. Una vez que hemos aprendido a manipular los coloides, surgela inquietud de controlarlos, esto es, ejercer una manipulación precisa de los mismos,de la manera más eficaz que podamos. Otro de los objetivos de este trabajo es ilustrarque el sistema de capas es un modelo teórico muy eficaz para el control coloidal.En la segunda parte estudiamos sistemáticamente la dependencia espacio-temporal delas funciones de memoria de la difusión colectiva de sistemas bidimensionales, y de doscapas, compuestos de partículas de Yukawa. En este estudio desarrollamos un métodonuevo para obtener funciones de memoria. El método es numérica y matemáticamentetrivial. No obstante, los resultados revelan modelos matemáticos para las funciones dememoria que nunca antes se habían considerado. Mostraremos que los nuevos mode-los matemáticos para la función de memoria que obtuvimos en este trabajo son muygenerales, en cuanto a su aplicabilidad en una gama amplia de condiciones.La importancia de las funciones de memoria radica en el hecho de que nos dan informa-ción sobre la naturaleza del proceso de relajación de las funciones de autocorrelación y,por su parte, las funciones de autocorrelación nos permiten obtener las propiedades detransporte de los sistemas. Inclusive, la función de memoria puede interpretarse comouna función de autocorrelación de un tensor de esfuerzos generalizado.Este reporte consta de 8 capítulos. En el capítulo siguiente precisamos las ideas gene-rales y el contexto de este trabajo. Nuestro propósito en ese capítulo es transmitir losobjetivos de este trabajo en una forma concreta para alguien que domina estos temas.Los dos capítulos que le siguen proporcionan el marco teórico y los estudios previos, par-ticularmente sobre los efectos de memoria, para alguien que no esté muy familiarizadocon estos temas.El capítulo 3 está dedicado a la revisión del marco teórico base de este trabajo, asícomo a la definición y explicación de los conceptos necesarios para interpretar nuestrosresultados. El capitulo 4 es una revisión y discusión de los estudios previos sobre fun-ciones de memoria. El capítulo 5 contiene la descripción de la estructura de los coloidesen capas planas y funciona como un capítulo auxiliar al capítulo 6. En mi trabajo de

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maestría [1] habíamos estudiado a este tipo de sistemas. La intención de este capítulono es repetir aquellos resultados, de hecho, muchos de los resultados en este capítulo noestán contenidos en [1] y reflejan nuestro mejor entendimiento de este tipo de sistemas.El capítulo 6 presenta los resultados sobre los potenciales efectivos, mientras que elcapítulo 7 presenta nuestro estudio de las funciones de memoria. Finalizaremos estereporte con un capítulo de conclusiones y de perspectivas de trabajo.

2 Generalidades

Hay pintores quienes transforman al sol en una mancha amarilla, hayotros quienes con la ayuda de su arte y su inteligencia transforman a unamancha amarilla en el sol.Pablo Picaso.

En muchos aspectos el trabajo de un físico de la materia blanda se asemeja al delpintor. Debemos tener la visión para identificar las variables determinantes en el com-portamiento de los sistemas blandos, en escalas de espacio y tiempo definidas, y en basea ello desarrollar un modelo teórico que trate de representar lo más fielmente posibleal sistema real. A menudo sucede que nuestros modelos son como la mancha que repre-senta al sol con todas sus tormentas dinámicas caprichosas. Otras veces se proponenmodelos teóricos y a la larga surgen problemas reales para los cuales el modelo es apli-cable. Este trabajo pertenece a esta segunda clase, pues sabemos bien que hay muchossistemas que presentan estructuramiento en forma de capas, pero nuestro sistema noes un modelo directo de alguno de esos sistemas. No obstante, aprenderemos mucho deeste modelo sencillo.El objetivo de este pequeño capítulo es introducir de forma general el contexto dentrodel cual se desarrolla este trabajo. De esta manera hacemos una conexión directa hastala parte de los resultados de este trabajo que comprende los capítulos 5, 6 y 7. Noobstante, los dos capítulos que siguen detallan el esquema teórico y conceptual, asícomo los estudios previos en la dirección de nuestro trabajo.

2.1. Dispersiones coloidales

El dominio coloidal [2, 3, 4] es un subdominio de la materia blanda1 [5, 6, 7, 8]. Engeneral, se dice que un material es blando cuando presenta alguna de las siguientescaracterísticas inter-relacionadas:

Los materiales blandos poseen propiedades reológicas intermedias entre las de unsólido cristalino y las de un líquido molecular. Esto se relaciona con el hecho deque la materia blanda posee una densidad atómica y una conectividad más bajaque la materia sólida.

1Los estadounidenses usan el nombre fluidos complejos para la materia blanda. Aunque no todoslos materiales blandos son fluidos, este nombre resalta el hecho de que los materiales blandos soncomplejos. Esto implica que la descripción de los materiales blandos usualmente aglutina a muchasáreas del conocimiento humano.

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8 Capítulo 2. Generalidades

Figura 2.1: Coloides en carica-tura. Ilustración del entorno deuna partícula coloidal rodeada demuchas otras partículas coloidalesmás pequeñas. El solvente se ilus-tra como el fondo rugoso. Los sím-bolos + y - representan a los ioneslibres. Los iones libres provienen dela disolución de una sal en el sol-vente y de los radicales que se di-socian de los coloides.

Los constituyentes de los materiales blandos pueden interaccionar no covalente-mente. Por ejemplo, los objetos que constituyen a un material blando puedenpresentar interacciones de Coulomb, de Yukawa, de enlaces de hidrógeno, etc.La entropía es un factor determinante de las propiedades de los materiales blandos.Los materiales blandos poseen la cualidad de auto-organización, uno de los esla-bones del origen de las estructuras de los seres vivos.Las funciones de respuesta (susceptibilidades) de los materiales blandos son enor-mes y usualmente bien comportadas. Esto significa que bajo fuerzas generalizadasmuy tenues, los materiales blandos pueden sufrir cambios muy drásticos en suspropiedades macroscópicas. Por otra parte, esto también significa que los materia-les blandos son flexibles, esto es, que aceptan factores de compresión muy elevados(pueden deformarse mucho sin fracturarse), aunque soportan menos esfuerzos.La estructura de un material blando puede ser manipulada y a veces hasta contro-lada por medios químicos, electroquímicos, mecánicos, etc., de una manera rela-tivamente simple. Importante mencionar aquí que la estructura de los materialesblandos fluctúa aleatoriamente de forma incesante por efecto de las fluctuacionestérmicas. Por ello, cuando se habla de estructura de un material blando, uno serefiere a la estructura promedio. La estructura promedio dicta las propiedadesmacroscópicas del material en equilibrio termodinámico.Algunos materiales blandos presentan la propiedad de simetría bajo magnifica-ciones. Esto significa que una sección de caminata aleatoria, que al menos abarcaun recorrido igual a la longitud de persistencia, se ve igual cuando se magnifica.Esta simetría se caracteriza a través del decaimiento de la densidad de pasos conla distancia. El exponente de decaimiento se llama el exponente de escalamientodel sistema.

El dominio coloidal manifiesta la coexistencia de las fluctuaciones térmicas con lasconstricciones características del estado sólido. Otros ejemplos de materia blanda sonlos complejos poliméricos, las micro-emulsiones, las espumas y los cristales líquidos. Eneste trabajo nos interesan las suspensiones coloidales.

2.2. Potenciales efectivos y funciones de memoria 9

Una suspensión coloidal es un fluido cuyas partículas2 se constituyen de grupos enormesde moléculas ligadas, como en los sólidos3. Los grupos se encuentran inmersos en unlíquido molecular. Los grupos son lo suficientemente grandes como para formar unafase distinta a la del líquido y, a la vez, lo suficientemente pequeños como para quelas fluctuaciones térmicas sean relevantes en su descripción. A los grupos se les llamacoloides o partícula coloidal. Los coloides son las partículas que constituyen al solutoen una suspensión coloidal. El solvente de la suspensión es un liquido molecular. Lasdimensiones lineales de un coloide van desde los nanómetros hasta los micrómetros. Encambio, las dimensiones lineales de los sistemas atómicos y moleculares son del ordende unos cuantos Å. La figura 2.1 ilustra el concepto de partícula coloidal.

2.2. Potenciales efectivos y funciones de memoria

Imaginemos que un elemento de una suspensión coloidal, ya sea una molécula del sol-vente o bien un coloide, experimenta un pequeño desbalance de fuerzas que lo lleva auna velocidad distinta a la velocidad promedio en equilibrio térmico de acuerdo a laestadística de Boltzmann –en equilibrio térmico, estos desbalances son muy frecuentesy se denominan fluctuaciones térmicas–. El tiempo que le toma a un coloide alcanzarla velocidad de equilibrio térmico es, al menos, tres ordenes de magnitud mayor que eltiempo que le toma a la molécula –el proceso durante el cual los objetos alcanzan la ve-locidad de equilibrio se llama relajación de la velocidad–. El coloide relaja su velocidadmucho más lentamente que la molécula y eso permite que sea mucho más fácil rastrearexperimentalmente la dinámica de los coloides que la dinámica de las moléculas en unasuspensión coloidal.

A las posiciones y momentos de los coloides les llamaremos los grados de libertadmesoscópicos, mientras que las posiciones y momentos de las moléculas del solvente sedenominarán los grados de libertad microscópicos. Se dice que dentro de una suspensióncoloidal existen grados de libertad rápidos y grados de libertad lentos. Los grados delibertad microscópicos son los rápidos y los grados de libertad mesoscópicos son loslentos. Esto es, los grados de libertad rápidos se asocian a las moléculas y los grados delibertad lentos se asocian a los coloides.

Gracias a esta separación de escalas entre los coloides y las moléculas, podemos construirdescripciones de la dinámica de las suspensiones coloidales en las cuales solamenteintervengan los grados de libertad mesoscópicos. Este tipo de dinámicas se llamandinámicas disipativas. Si los grados de libertad que se consideran son la posición y la

2Partícula se define como un objeto puntual sin estructura. Sin embargo, aun cuando sabemos que esincorrecto se tiene la costumbre de usar este término para referirnos a objetos con estructura. Porejemplo, se habla de las partículas coloidales, y ¡por supuesto que las partículas coloidales tienenestructura! Anticipando, también es costumbre usar la terminología potencial efectivo en lugar deltérmino energía potencial efectiva que es lo correcto.

3También existe el término coloides suaves (soft colloids). En los coloides suaves las ligaduras sonmenos rígidas que las de un sólido. Un ejemplo de coloide suave es una micela.


velocidad de los coloides, entonces se dice que se trabaja en una dinámica de Fokker-Planck. Si solamente se consideran las posiciones, entonces se dice que se trabaja en unadinámica de Smoluchowski [14]. Nosotros trabajamos con la dinámica de Smoluchowskide sistemas en equilibrio térmico.Cualquier observable de un sistema coloidal que sea función de los grados de libertadmicro y mesoscópicos es denominado variable dinámica o función del sistema. Las fluc-tuaciones térmicas en los grados de libertad mesoscópicos se transmiten a las variablesdinámicas. De esta manera, las variables dinámicas son cantidades fluctuantes alrede-dor de un valor promedio de equilibrio. Uno se puede preguntar ¿cómo es el procesode relajación de las variables dinámicas? y ¿qué conclusiones acerca de la naturale-za del sistema podemos obtener de esta información? Para responder estas preguntaspodemos elegir muchas rutas. Una posibilidad es estudiar la dependencia temporal dela variable dinámica. Otra ruta es estudiar la dependencia temporal de la función deauto-correlación de la variable dinámica. La segunda ruta ha resultado muy fructíferay se le llama el formalismo de las funciones de correlación espacio-temporales [9]. Lasfunciones de correlación espacio-temporales juegan un papel muy importante en la des-cripción de las propiedades dependientes del tiempo de la materia blanda. Todos loscoeficientes de transporte pueden escribirse en términos de las funciones de correlaciónespacio-temporales y, bajo ciertas circunstancias, su perfil espacial en el instante inicialnos permite obtener todas las propiedades termodinámicas en equilibrio [9, 12].En la dinámica de Smoluchowski, la función de correlación espacio-temporal naturalpara describir las propiedades dependientes del tiempo de una suspensión coloidal enequilibrio, o cerca de equilibrio, es la función de auto-correlación de la densidad localde partículas. A esta función se le conoce como la función de van Hoove G(r, t) [15].El perfil inicial de la función de van Hoove, g(r) ≡ G(r, t = 0) r 6= 0, llamada funciónde distribución radial, su transformación de Fourier espacial F (k, t), llamada funciónintermedia de dispersión y el factor de estructura estática S(k) ≡ F (k, t = 0)4 sonalgunas funciones de correlación que se usan frecuentemente y son referidas como lasfunciones de correlación de las fluctuaciones en la densidad.Idealmente, en la mecánica clásica –así como en la mecánica cuántica– aprendemos quela energía potencial de interacción entre pares de partículas, junto con las condicio-nes iniciales y de frontera, son suficientes para elaborar una descripción completa depropiedades físicas de cualquier sistema en escalas de espacio y tiempo microscópicas,esto es, al nivel de átomos o moléculas. Para describir un sistema clásico simplementetenemos que resolver su ecuación de Liouville, su ecuación de eigen-valores asociada, ocualesquier otra ecuación de movimiento de los grados de libertad microscópicos. Paraun sistema líquido, aún siendo el más simple, esto sería una tarea inimaginablemente

4En la literatura a la transformación de Fourier espacial de G(r, t) se le suele llamar indistintamentecomo función intermedia de dispersión, denotándola como F (k, t), o bien como factor de estructuradinámica, denotándola como S(k, t). También (en la literatura de los líquidos simples e iónicos) ala transformación de Fourier doble espacio-temporal de G se le suele llamar factor de estructuradinámica y denotar por S(k, ω), con ω la frecuencia. En este trabajo usaremos la letra F paradenotar a la función intermedia de dispersión y la S para denotar el factor de estructura estática,evitando el inconveniente de usar la misma letra para dos objetos distintos.

2.2. Potenciales efectivos y funciones de memoria 11

tediosa, tal vez imposible. Sin embargo, aún cuando fuera posible, no sería útil si nocontamos con un esquema apropiado que nos permita interpretar los resultados en lasescalas mesoscópicas y/o en las macroscópicas. Por lo tanto, resulta imperante pensarque es necesario plantear las ecuaciones que dictan el comportamiento de las varia-bles dinámicas en la escala mesoscópica o la macroscópica, resolverlas y estudiar lassoluciones en condiciones arbitrarias.

El movimiento browniano es un ejemplo notable de descripción en escala mesoscópica5

–esta descripción nos proporciona conclusiones notables acerca de la naturaleza, sin con-siderar explícitamente los detalles microscópicos–. Los trabajos realizados por Brown,Einstein, Langevin, Lorentz, Perrin y Smoluchowski fincaron la base de la descripciónfenomenológica del movimiento browniano y otros procesos estocásticos relacionados.Su trabajo mostró la existencia de los átomos mediante su manifestación en la mesoes-cala, la cual se refleja como el movimiento errático de las partículas brownianas –enanalogía a la difusión del calor y dado que se gobiernan por ecuaciones similares a elmovimiento errático se le llamó la difusión de la partícula browniana6–. Otros concep-tos han surgido en el desarrollo de la física que no son obvios a partir de los detallesmoleculares, un ejemplo representativo es el concepto de irreversibilidad.

Describir un sistema usando escalas de espacio y tiempo mesoscópicas, como se hace enla física de coloides y en muchos otros aspectos de la física de la materia blanda, conllevaa que los potenciales de interacción entre pares de macro-partículas, llamados potencia-les efectivos, no sean suficientes para realizar la descripción completa de las propiedadesdependientes del tiempo. Esto se debe a el hecho de que los potenciales efectivos sola-mente contienen información promedio-configuracional de las macro-partículas, de suconstitución y de su distribución espacial. La información concerniente al solvente que-da reducida a algunos parámetros independientes del tiempo. Para tomar en cuentaefectos de acoplamiento entre la dinámica del solvente –la dinámica rápida del sistema– y la dinámica del soluto –la dinámica lenta del sistema– se introduce el concepto defunción de memoria. De esta manera, en una descripción mesoscópica completa, apartedel potencial efectivo, se requiere conocer la función de memoria del sistema. La funciónde memoria es el remanente de las fuerzas estocásticas asociadas al solvente. Más aún,la función de memoria no solamente describe el acoplamiento con el solvente, tambiéndescribe por qué el decaimiento de las fluctuaciones no es una simple exponencial, puescaptura los efectos de las interacciones derivables de un potencial, así como el de lasinteracciones hidrodinámicas. El origen físico del efecto de memoria puede interpretarsecomo el efecto del encajonamiento dinámico que las partículas ejercen entre sí, el cual

5En inglés el término “coarse-grained description” se refiere a una descripción de las propiedades deun sistema que no contiene explícitamente algunos detalles (como por ejemplo, la existencia demoléculas de agua en una suspensión acuosa), sino implícitamente a través de algunos parámetros(como por ejemplo, la constante dieléctrica en las suspensiones acuosas). Usualmente una coarse-grained description es necesaria en el nivel mesoscópico de descripción, de esta manera, usaremosen español “descripción mesoscópica” para traducir al español éste término anglosajón.

6Por ejemplo, ahora hablamos del transporte difusivo, el cual surge de las fluctuaciones térmicas, paradistinguirlo del transporte dirigido, el cual es inducido por un campo externo o por las condicionesde frontera.


a su vez, es determinante en el movimiento colectivo y de una partícula.En el transcurso del desarrollo de la dinámica disipativa han emergido expresiones ma-temáticas exactas para las funciones de memoria. Usualmente, dichas expresiones nosindican que debemos calcular alguna función de auto-correlación de todas las variablesrápidas del sistema, esto es, de las variables que no entran explícitamente en la dinámicadisipativa. Esto equivale a resolver la ecuación de Liouville y por lo tanto no es conve-niente. Lo que se hace para salvar esta dificultad es estudiar las propiedades generalesque una función de memoria debe cumplir y, en base a ello, se proponen expresionesmatemáticas que sean capaces de modelarla en condiciones específicas.Así, han surgido los modelos de decaimiento exponencial, de uno o dos tiempos de re-lajación, los modelos Gaussianos y las descomposiciones espectrales. También se hanformulado esquemas teóricos como la teoría de modos acoplados, la reducción de ladescripción en la jerarquía de ecuaciones de Langevin generalizadas, las teorías cinéti-cas y más recientemente las expansiones diagramáticas de las funciones de correlaciónespacio-temporales. Estos modelos y esquemas teóricos son muy buenas aproximacionesbajo ciertas circunstancias. Sin embargo, existen muy pocos estudios que se enfocan enla función de memoria como un objeto de interés por sí mismo.En este trabajo presentamos los resultados de un estudio sistemático, mediante simula-ciones de dinámica Browniana, de los potenciales efectivos del sistema de capas parale-las ilustrado en la figura 1.1, en donde cada capa, aparte de las propiedades intrínsecasde sus coloides, se caracteriza por la coordenada z que etiqueta a los planos. Mostra-remos que la distancia entre las capas es un parámetro que nos permite controlar laestructura y, por ende, los potenciales efectivos, de una forma muy simple y eficaz. Elcálculo de los potenciales efectivos se efectúa dentro del formalismo de contracción dela descripción, en el marco de la teoría de ecuaciones integrales de Orstein y Zernike.En cuanto a las funciones de memoria, se presenta un estudio sistemático de la memoriacolectiva en la dinámica de Smoluchowski de sistemas bidimensionales de partículasbrownianas de Yukawa. El estudio se basa en la inversión numérica de la ecuación dememoria. De forma natural emergerán dos modelos para los efectos de memoria. Estosson el modelo lorentziano y el modelo hipergeométrico de Gauss, como una extensióndel lorentziano a un espectro infinito de tiempos de relajación. Dado que el modelolorentziano de varios tiempos de relajación surge de forma natural, es decir, no se suponead hoc, concluiremos que es un modelo que debe tomarse como otro candidato serio paraestudiar los efectos, así como la naturaleza de las funciones de memoria colectivas. Laspropiedades de analiticidad del modelo, así como su justificación rigurosa dentro de unesquema teórico se, dejarán como potenciales perspectivas de trabajo.Los dos capítulos que siguen presentan una revisión teórica de los conceptos y estudiosprevios, dentro de los cuales este trabajo se desarrolla. La intención es poner sobre basesfirmes la relevancia de este trabajo. Por lo tanto, alguien versado en estos temas puedepasar directamente al capítulo 5.

3 Marco teórico y conceptualEl objetivo de este capítulo es presentar la teoría y los conceptos necesarios para hacereste trabajo autocontenido. Empezamos proporcionando el formalismo de ecuacionesintegrales de Orstein y Zernike que usamos en este trabajo para calcular los poten-ciales efectivos. En este aspecto mencionamos un resumen de algunas investigaciones–relevantes para este trabajo– sobre potenciales efectivos1. Temas muy importantes ymuy activos como las técnicas de los Hamiltonianos efectivos [16] y la teoría de Poisson-Boltzmann [17] para el cálculo de los potenciales efectivos no se contemplan en estarevisión.Posteriormente, precisaremos los conceptos y el esquema teórico que empleamos pa-ra describir la estructura dinámica de las suspensiones coloidales. En este aspecto,no revisaremos el formalismo de la teoría cinética y las novedosas técnicas diagramá-ticas. En cambio, nos enfocaremos en el formalismo de las funciones de correlaciónespacio-temporales, desde el punto de vista puramente microscópico del formalismo deoperadores de proyección de Mori-Zwanzig-Kawasaki [46, 47], contemplando desde ladinámica de Liouville, pasando por la de Fokker-Planck y hasta la de Smoluchowski,que es la que concierne a este trabajo. Reservaremos el capítulo que sigue para reportarnuestras investigaciones sobre los estudios previos sobre los efectos de memoria. Reser-vamos un capítulo entero porque en este aspecto pretendemos ser exhaustivos, ya quehemos obtenido resultados nunca antes reportados.

3.1. Potenciales efectivos

El marco teórico que usamos en este trabajo para calcular los potenciales efectivoses la teoría de ecuaciones integrales de los líquidos simples. Esta teoría consiste en laecuación integral de Orstein y Zernike y en un conjunto versátil de relaciones de cerra-dura. Este esquema teórico es complementado con la noción de función de correlacióndirecta efectiva y con la generalización de contracción de la descripción a las relacio-nes de cerradura. Antes de explicar el método para calcular los potenciales efectivos,introduciremos éste marco teórico.En la descripción de los líquidos coloidales a menudo se habla de tres tipos de potencia-les: Del conocido como potencial de interacción por pares, del potencial de fuerza mediay del potencial efectivo. A continuación definimos a cada una de estas cantidades.

1Como en este trabajo solamente estudiamos interacciones entre partículas, en lo sucesivo la frase“potencial efectivo de interacción entre pares de partículas” se contraerá simplemente a la frase“potencial efectivo”.

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14 Capítulo 3. Marco teórico y conceptual

Consideremos que tenemos un sistema coloidal que consiste solamente de doscoloides, el solvente y los iones libres. El potencial de interacción por pares describeel cambio en la energía libre de este sistema cuando los coloides experimentan undesplazamiento cuasiestático relativo.Ahora consideremos a dos coloides en una suspensión coloidal de muchos coloidesy a la distribución de probabilidad de espacio fase en equilibrio.• El potencial de interacción que se obtiene al integrar la energía potencial

total, pesada con la distribución de espacio fase, sobre los grados de libertaddel solvente, los de los iones libres, los de todos los coloides distintos a los doscoloides bajo consideración y cuyo gradiente nos da la fuerza media entre losdos coloides, es proporcional al potencial de fuerza media [12]. El potencialde fuerza media describe el cambio en la energía libre de Helmoltz del sistemacuando los dos coloides tienen un desplazamiento relativo.• El potencial de interacción entre los dos coloides que se obtiene al integrar

los grados de libertad del solvente, así como los grados de libertad de un sub-conjunto de coloides, es el potencial efectivo. El potencial efectivo contienetoda la información concerniente a las propiedades estructurales por paresdel conjunto de coloides observados, sin considerar explícitamente los gradosde libertad de los coloides integrados.

El potencial por pares, el potencial de fuerza media y el potencial efectivo coinciden enel límite en que solamente hay dos coloides en el sistema. Una explicación más formalde estos conceptos puede hallarse en [13]. Antes de proporcionar el método de cálculode los potenciales efectivos introduciremos la teoría de funciones de distribución en loslíquidos.

3.1.1. Estructura estática de dispersiones coloidales

3.1.1.1. Potencial DLVO

En este trabajo usaremos el potencial por pares de Yukawa:

(3.1) u(rij) = AiAjexp [−κrij]

εrij,

donde los subíndices significan que nos referimos a los coloides i y j, los cuales estánseparados por una distancia rij. Las Ai,j dependen de las propiedades intrínsecas de loscoloides y del solvente, las llamaremos amplitudes de interacción. Si los coloides tienendiámetro σi,j y carga qi,j entonces

(3.2) Ai,j = qi,j exp [κσi,j/2]1 + κσi,j/2

.

El parámetro κ está dado por:

(3.3) κ2 = 4πεkBT

p∑α=1

nαq2α.

3.1. Potenciales efectivos 15

Aquí ε es la constante dieléctrica del solvente, kB la constante de Boltzmann, T la tem-peratura, nα la densidad numérica de iones de la especie α y qα la carga electrónica decada ion de la especie α –en el sistema existen p especies distintas de iones libres–. Enla referencia [1] proporcionamos otros ejemplos de potenciales por pares. El potencial(3.1) con las expresiones (3.2) y (3.3) recibe el nombre de la parte repulsiva del poten-cial DLVO. DLVO es una abreviación que recuerda los nombres de cuatro personas quecontribuyeron significantemente al estudio de la estabilidad de los coloides liofóbicosen la década de los 1940’s. Estas personas son los soviéticos Boris Derjaguin y LevLandau, y los holandeses Ervert Verwey y Teo Overbeek [23]. La cantidad λD = κ−1

recibe el nombre de longitud de apantallamiento de Debye-Hückel. La longitud de apan-tallamiento de Debye-Hückel es una medida del alcance del potencial de Yukawa. Elpotencial de Yukawa es una aproximación excelente cuando σ < λD < d, en donde d esla distancia promedio entre coloides. La parte atractiva de los potenciales DLVO es lainteracción de van der Waals.

3.1.1.2. Funciones de estructura estática

Las funciones de distribución representan la configuración promedio de las partículasen un líquido. A esta distribución espacial promedio de partículas se le conoce comola estructura del líquido. Como los coloides viven en el reino mesoscópico –en dondelas dimensiones lineales van desde los nanómetros hasta las micras– diremos que ladistribución espacial promedio de los coloides en una dispersión coloidal define a lamesoestructura de la dispersión e, igualmente, el solvente define la microestructura. Enadelante, al menos que se especifique lo contrario, cuando hablemos de la estructurade un líquido coloidal nos estaremos refiriendo a su mesoestructura. Aquí estamos in-teresados en las conocidas como funciones de distribución de dos puntos. Las funcionesde distribución de dos puntos describen el grado de orden, que en promedio temporal,cada coloide “observa” en los demás coloides que lo rodean. Se dice que las funcionesde distribución describen qué tan distinto es el líquido de un gas ideal.

En los sistemas homogenéos, las funciones de distribución de dos puntos no dependendel origen, esto es, que cualquier coloide puede tomarse como referencia. Además, siel sistema es isotrópico, entonces el orden que cada coloide “ve” no depende de ladirección de observación. Por lo tanto, en los sistemas homogéneos e isotrópicos lasfunciones de distribución de dos puntos son funciones únicamente del radio-vector queune al origen con el punto de observación. En este trabajo nos ocuparemos, únicamente,de capas homogéneas e isotrópicas2 y las expresiones matemáticas que en adelantese proporcionan serán válidas únicamente para este tipo de sistemas. Existen variasexpresiones equivalentes que definen a la función de distribución. Aquí daremos dosdefiniciones, una basada en un proceso operacional y otra que pone de manifiesto elhecho de que la función de distribución es una función de auto-correlación.

2En los sistemas homogéneos e isotrópicos las funciones de distribución de dos puntos reciben elnombre de “funciones de distribución radiales”. Aquí usaremos simplemente el término “función dedistribución” para significar que son de dos puntos y que son radiales.


Figura 3.1: Interpretación (3.5)de la función de distribución de unlíquido coloidal bidimensional. Lafigura es una “fotografía” de unacapa de uno de los sistemas estu-diados en este trabajo. El origendel sistema coordenado se toma enla posición instantánea de una par-tícula arbitraria. El radio vector res el radio medio del anillo de lon-gitud dr y área da. Dada la densi-dad numérica microscópica de par-tículas n, la g(r) nos proporcionael número promedio de partículasque caen dentro del anillo.

Consideremos un líquido coloidal homogéneo en ν dimensiones (ν = 1, 2, 3). Supongamosque el volumen de la dispersión posee una dimensión lineal mínima de magnitud bl –enun volumen esférico, al igual que en una superficie circular, bl sería la longitud deldiámetro, en un volumen cúbico bl sería la longitud de la arista, etc.–. Supongamos,además, que bl es mucho mayor que cualquier escala de longitud característica de lamesoestructura. Denotemos por dN al número de coloides, cuyo diámetro mínimo esσmin, y que están localizados dentro de un elemento de volumen dνr. Este elementode volumen se encuentra centrado en la posición r y debe cumplir que (dνr)−1/ν <σmin ≤ dmin , en donde dmin es la menor de las escalas de longitud características de lamesoestructura. La función de distribución se define como

(3.4) dN = ng(r)dνr,

en donde n es la densidad numérica macroscópica de coloides –n es el límite termodi-námico del cociente N/V , en el cual N es el número de coloides en la dispersión y V esel volumen del líquido coloidal.En el caso particular de un sistema bidimensional homogéneo

(3.5) dN = ng(r)da, da = 2πrdr.

La figura 3.1 muestra la fotografía a escala de una dispersión coloidal bi-dimensional.La fotografía corresponde a una de las capas que estudiamos en este trabajo. El tamañode los círculos es, a escala, alrededor de 3/4 del tamaño original de los coloides. Loscirculos se dibujan de ese tamaño porque así se ilustra mejor la formación de dímerosque discutiremos más adelante. En este sistema, la interacción entre pares de coloidespresenta dos aspectos interesantes: Los coloides se repelen cuando están muy cercanos,pero experimentan atracciones y repulsiones en distancias intermedias. La figura 3.2muestra la función de distribución correspondiente a la figura 3.1. Las funciones dedistribución nos dan información de que tan aleatoria es, o no es, la distribución departículas en el líquido coloidal.


Figura 3.2: Ejemplo de funciónde distribución. La figura ilustrala función de distribución del siste-ma en la figura 3.1. La escala σ esel diámetro de las partículas. Es-ta función nos dice que cada co-loide ve con mucha frecuencia aotro coloide a una distancia 2σ res-pecto a él. Por otro lado, cuandove a distancias muy lejanas, sola-mente ve una distribución homogé-nea de partículas pues en ese casog(r) = 1.

Sea ri(t)Ni=1 el conjunto de vectores de posición de las partículas coloidales. La den-sidad local de partículas se define como el objeto:

(3.6) n(r, t) =N∑i=1

δ(r− ri(t)).

Aquí δ(r) es la distribución delta de Dirac. La función de distribución se puede escribircomo una función de autocorrelación. Primero, tenemos que si 〈· · · 〉 denota un promedioen el ensemble entonces

(3.7)ˆ ⟨(

1√Nn (r + r′, t)

)(1√Nn (r′, t)

)⟩d3r′ = ng(r) + δ(r).

La δ(r) representa la correlación de una partícula consigo misma. En el lado derecho deesta expresión desaparece la dependencia temporal porque el sistema es estacionario3.Identificando términos obtenemos

(3.8) ng(r) = 1N

⟨N∑

i,j=1δ (r + rj(t)− ri(t))

⟩, i 6= j.

Una función de correlación relacionada con la g(r) es el factor de estructura estática

S(k) = 1 + (2π)3 nδ(k) + nF [g(r)− 1] ,

el cual, siempre y cuando k 6= 0, se puede escribir como

S(k) = 1 + nF [g(r)− 1] .3Funciones de autocorrelación como (3.7) se llaman funciones de correlación de tiempos iguales. Estoes porque los argumentos temporales de las cantidades correlacionadas son idénticos. El la sección3.2.1 proporcionaremos la definición general de función de autocorrelación espacio-temporal, en lascuales los argumentos temporales de las cantidades correlacionadas, en general, son distintos. Confrecuencia, en la dinámica de sistemas de muchas partículas las funciones de correlación de tiemposiguales se toman como la condición inicial de las ecuaciones de movimiento de las funciones deautocorrelación espacio-temporales.


Aquí, F denota la transformación espacial de Fourier. A la función

(3.9) h(r) = g(r)− 1,

se le conoce como la función de correlación total. En términos de la función de correla-ción total

(3.10) S(k) = 1 + nh(k).

El factor de estructura estática también se puede escribir como la función de autoco-rrelación de las componentes de Fourier de la densidad local de partículas

(3.11) n(k, t) = F [n(r, t)] =N∑i=1

exp [ik · ri(t)] ,

de la siguiente forma

(3.12) S(k) =⟨(

1√Nn(−k, t)

)(1√Nn(k, t)

)⟩.

3.1.1.3. Funciones de estructura estática en mezclas

Consideremos un sistema deN coloides, de entre los cualesNα coloides forman la especieα. Además, consideremos que hay p especies distintas en el sistema, de tal manera queN = ∑p

α=1Nα. Usando la notación xα = Nα/N y la posición del coloide i de la especieα como riα tenemos:

La densidad local parcial

(3.13) nα(r, t) =Nα∑iα=1

δ(r− riα(t)).

Las funciones de distribución parciales

(3.14) dNβ = nβgαβ(r)dνr, α, β = 1, 2, ..., p

(3.15)√xαxβngαβ(r) = 1√

NαNβ

⟨Nα,Nβ∑iα,jβ=1

δ(r + rjβ(t)− riα(t)

)⟩, iα 6= jα ∀ α.

Las funciones de correlación parciales

(3.16) hαβ(r) = gαβ(r)− 1.

Las componentes de Fourier de las densidades parciales

(3.17) nα(k, t) =Nα∑iα=1

exp [ik · riα(t)] ,


Y los factores de estructura estática parciales

(3.18) Sαβ(k) = δαβ + x1/2a x

1/2b nhαβ(k).

(3.19) Sαβ(k) =⟨(

1√Nα

nα(−k, t)) 1√

Nβ

nβ(−k, t)⟩ .

Ahora introduciremos un poco de notación matricial para simplificar la escritura de lasecuaciones subsecuentes. Las densidades locales parciales definen un vector p-dimensionaln1, n2, ..., np (r, t) al cual denotaremos como n(r, t). En general, cualquier función delos grados de libertad microscópicos de un sistema de p componentes a, definirá unvector a(r ó k, t) tal que dim(a) = p.Las funciones de autocorrelación de tiempos iguales (pie de página 3 y sección 3.2.1) de-finen las matrices C(r ó k, t) = 〈a(r ó k, t)a(r ó k, t)〉 = (〈aα(r ó k, t)aβ(r ó k, t)〉)p×p.En particular, en esta sección hemos definido a la matriz de las funciones de distribuciónparciales

gαβ(r, t) =ˆd3r′

⟨nα(r + r′, t+ t0)√

Nα

nβ(r′, t+ t0)√Nβ

⟩

y a la matriz de factores de estructura estática parciales S = (Sαβ)p×p.

3.1.1.4. Función de correlación directa y función puente

Sea uαβ(r) el potencial de interacción entre coloides de las especies α y β. En el límitede dilución infinita

(3.20) gαβ(r)|n→0 → exp [−uαβ(r)/kBT ] .

En el caso de una concentración finita

(3.21) gαβ(r) = exp [−uαβ(r)/kBT + hαβ(r)− cαβ(r) + bαβ(r)] ,

donde c y b se conocen como la función de correlación directa y la función puente,respectivamente. Una vez que la función de correlación directa se ha definido, la ecuación(3.21) puede considerase como una definición para la función puente. En adelante, a laecuación (3.21) la llamaremos definición de función puente.La función de correlación directa se puede definir de dos formas superficialmente dis-tintas, pero que en el fondo significan lo mismo. Por una parte, es una medida de larespuesta de las variaciones en la energía libre cuando la densidad local varía, esto es,la correlación directa es la derivada funcional de dos puntos de la energía libre. Otradefinición, la que usaremos en este trabajo, es a través de la ecuación de Orstein yZernike (OZ, Orstein y Zernike 1914 [19]). La ecuación de OZ de una mezcla de partí-culas coloidales es una relación entre la hαβ y las cαβ’s, que para sistemas homogéneose isotrópicos se reduce a

(3.22) hαβ(r) = cαβ(r) +∑γ

ˆcαγ(|r− r′|)nγhγβ(r′)d3r′.


Esta ecuación nos dice que las correlaciones se propagan a través de las funciones decorrelación directa. En forma matricial

(3.23) H(r) = C(r) +ˆ

C(|r− r′|)RH(r′)d3r′,

en donde H (r) = (hαβ(r))p×p, C (r) = (cαβ(r))p×p y R = (δαβnβ)p×p, con nα =〈nα(r, t)〉 en donde la densidad local está dada por la ecuación (5.11).La ecuación de OZ, junto con la ecuación (3.21), forman un sistema de ecuacionescerrado si contamos con una expresión analítica para la función puente. Aparte de lasexpansiones diagramáticas -que se vuelven muy complejas más allá del primer término-,no contamos con un método estándar que nos permita obtener expresiones analíticaspara la función puente. Lo que se hace para que (3.21) y (3.22) formen un sistemacerrado es proponer modelos matemáticos para la función puente. Entonces se dice quela ecuación (3.21) es la relación de cerradura de la ecuación de OZ. La aproximaciónmás simple

(3.24) bαβ(r) = 0,

se conoce como la aproximación de la cadena hipertejida y se denota usando sus siglasen inglés HNC(hyper-netted-chain) [24, 25, 26]. El término cadena hipertejida se refierea la arquitectura de los términos en las expansiones diagramáticas de las funciones dedistribución.En este trabajo hacemos comparaciones entre la estructura del sistema de dos capasque se obtiene al resolver OZ con HNC, con la que se obtiene mediante simulacionesde dinámica browniana (BD, por sus siglas en ingleś). Se ha mostrado que en líqui-dos de coloides cargados eléctricamente HNC da excelentes resultados cualitativos. Sinembargo, cuantitativamente HNC produce funciones de distribución más difusas –conmáximos y mínimos menos pronunciados– que las distribuciones exactas [27]. Otras re-laciones de cerradura son la cerradura de Percus y Yevick (PY) [28] y la aproximaciónesférica media (MSA ó MSM por sus siglas en inglés) [29].Existen fórmulas que expresan a las cantidades termodinámicas en términos de lasfunciones de distribución. Al usar estas formulas surge el problema de que el valor deuna cantidad termodinámica, que se obtiene usando una cerradura determinada, esdistinto del que se obtiene usando otra cerradura. Existe una relación de cerradura –lacerradura de Rogers y Young (RY)– que mezcla a PY y HNC a través de un parámetro.El valor del parámetro puede obtenerse exigiendo que la compresibilidad isotérmica quese obtiene a través de la ecuación de compresibilidad sea igual a la que se obtiene apartir de la definición termodinámica de compresibilidad isotérmica, en cuya definiciónla presión se obtiene usando la función de distribución. Las relaciones de cerraduraanálogas a la de RY se llaman cerraduras de consistencia termodinámica parcial. Otrasrelaciones de cerradura, conocidas como cerraduras de referencia [30, 31], se obtienenal separar el potencial por pares en una parte de referencia y en una perturbación. Eneste trabajo comentaremos sobre algunos aspectos de la cerradura de referencia de HNC(RHNC, por reference HNC)

(3.25) cαβ = g(0) exp [∆γαβ −∆uαβ]− γαβ − 1.


Aquí γ = h− c, y el superíndice 0 denota cantidades del sistema de referencia y ∆uαβes la perturbación.

3.1.2. Función de correlación directa efectiva

Consideremos un líquido coloidal consistente de p componentes que incluyen:1. pm especies microscópicas –moléculas del solvente y iones en solución–, cuya mi-

croestructura identificaremos con cαβ y hαβ , α, β= 1, 2, ..., pm2. pM especies mesoscópicas –coloides–, cuya mesoestructura identificaremos con cαβ

y hαβ, α, β= pm + 1, pm + 2, ..., p = pm + pM .En el espacio de Fourier la ecuación matricial de OZ es:

(3.26) H(k) = C(k) + C(k)RH(k),

donde la tilde representa la transformación de Fourier, H =(hαβ

)p×p

y C = (cαβ)p×p .Definamos los proyectores4

(3.27) Pm =(

1pm×pm 0pm×pM0pM×pm 0pM×pM

),

(3.28) PM =(

0pm×pm 0pm×pM0pM×pm 1pM×pM

).

La ecuación de OZ se puede reescribir como un conjunto de cuatro ecuaciones matri-ciales en las distintas categorías de componentes –micro o mesoscópicas– usando (3.27y 3.28), esto es, proyectando OZ. La proyección significa la aplicación de la transfor-mación de similaridad a OZ entre pares de proyectores. Así, por ejemplo, la proyecciónde H sobre Pm es Hmm = PmHPm, mientras que entre Pmy PM es HmM = PmHPM .De esta manera, tenemos que

Hmm = PmHPm = (

hαβ)pm×pm

0pm×pM0pM×pm 0pM×pM

,

HMM = PMHPM = 0pm×pm 0pm×pM

0pM×pm(hαβ

)pM×pM

,HmM = PmHPM =

0pm×pm(hαβ

)pm×pM

0pM×pm 0pM×pM

,4A excepción de las matrices y/o operadores de proyección que se escribirán en cursivas, todas lasotras matrices se escribirán en negritas.


y

HMm = PMHPm = 0pm×pm 0pm×pM(

hαβ)pM×pm

0pM×pM

,con expresiones similares para C y R.Al aplicar todas las proyecciones posibles obtenemos que

(3.29) Hµν = Cµν + CµmRmmHmν + CµMRMMHMν ,

en donde µ, ν = m,M . Este conjunto de ecuaciones consiste de matrices p × p, porbloques, que contienen solamente a las correlaciones indicadas por los subíndices.La ecuación correspondiente a la meso-estructura

(3.30) HMM = CMM + CMmRmmHmM + CMMRMMHMM ,

pone de manifiesto el hecho de que las correlaciones entre coloides se acoplan con las delas moléculas. Sin embargo, al combinar esta ecuación con la ecuación correspondientea las correlaciones mM , podemos reescribirla como

(3.31) HMM = CeffMM + Ceff

MMRMMHM ,

donde el superíndice eff significa que se trata de una cantidad efectiva. La matriz defunciones de correlación directa efectivas está dada por

(3.32) CeffMM = CMM + CMm [1−RmmCmm]−1 RmmCmM .

La idea de función de correlación directa efectiva fue introducida, por primera vezy en la forma ilustrada anteriormente, por Adelman en 1976 [18]. En ese trabajo seestableció un marco teórico de funciones de correlación que describe las propiedadestermodinámicas de las soluciones iónicas, sin tomar en cuenta de forma explicita alsolvente. Los efectos del solvente se empaquetaron en la función de correlación directaefectiva y en los potenciales efectivos entre iones debidos a la presencia del solvente.Estas ideas recibieron un fundamento mecánico-estadístico gracias a los trabajos deMcMillan y Mayer [32].Al proceso de eliminar variables en la descripción de un fenómeno o propiedad físicase le llama contracción, o reducción, de la descripción. De esta manera, la obtenciónde la función de correlación directa efectiva en la forma ilustrada anteriormente esuna contracción de la descripción en el marco de la ecuación de OZ. A veces, cuandose contrae la descripción de algunos grados de libertad de un sistema, se dice que seintegran dichos grados de libertad.Otros tipos de contracciones existen en los cuales se implican jerarquías de niveles dedescripción. Ejemplos de este tipo de contracciones se presentan mucho en el estudio dela dinámica de las suspensiones coloidales. El paradigma de este tipo de contraccionesse encuentra en el movimiento Browniano y un ejemplo es la teoría del la ecuacióngeneralizada de Langevin [43]. En general, en casi todas las áreas de la física aplicamos


contracciones de la descripción cuando aplicamos modelos matemáticos para describirlos procesos de la naturaleza.En el ejemplo de contracción de la descripción para obtener la correlación directa efec-tiva dado anteriormente, resulta que la “ecuación efectiva” es idéntica a la ecuaciónoriginal. Esto podría establecerse como un ansatz, es decir, establecer la premisa deque las ecuaciones de la física, en cantidades medibles directamente, son invariantesbajo contracciones de la descripción. Sin embargo, hay que aclarar que para que estosea posible, las ecuaciones originales no deben contener ningún tipo de aproximacióninconsistente con su nivel de descripción. En efecto, la ecuación de OZ es una ecuaciónexacta, la razón es que sólo es una definición para la propagación de las correlacionesal nivel de pares de partículas. De esta manera, si planteamos una ecuación equivalentea nivel de tercias –esto es, en funciones de correlación de 3 puntos o partículas– y apli-camos una aproximación –tipo Kirkwood, por ejemplo– para convertirla en una a nivelde pares, la ecuación por pares aproximada no sería invariante bajo contracciones de ladescripción. Las palabras aquí vertidas tienen su origen después de unos cálculos querealizamos con la intención de contraer la descripción en el segundo nivel en la jerarquíaBBGKY [10], usando aproximaciones de Kirkwood, y por otro lado, al reducir la des-cripción en la ecuación de memoria de las mezclas, en una formal similar a la ilustradaaquí para la ecuación de OZ. En este segundo caso, la contracción debe aplicarse a laecuación de Langevin generalizada y reinterpretar al teorema de fluctuación disipaciónen la descripción reducida, en una filosofía muy similar al trabajo de Medina-Noyola ensu reducción de la descripción de jerarquías de ecuaciones de Langevin [43, 92, 95, 91].

3.1.3. Potenciales efectivos como una contracción de ladescripción

En la discusión anterior consideramos explícitamente a las correlaciones, con y delsolvente, de una dispersión coloidal. Esto simplemente fue a manera de ilustracióny para recordar los orígenes del concepto de correlación directa efectiva. Sin embargo,como subrayamos anteriormente, aquí solamente nos enfocaremos en la mesoestructura,almacenando los efectos microscópicos en el potencial por pares. La contracción de ladescripción en este trabajo se refiere a la integración de los grados de libertad de unsubconjunto de coloides de la dispersión que, por ejemplo, en un experimento podríanser unos coloides que no pueden ser observados, pero que sin embargo influyen en laestructura de los coloides observados. Siguiendo esta terminología experimental, en losucesivo las correlaciones contraídas se etiquetarán con una U (unobserved), mientrasque las correlaciones explícitas se etiquetarán con una O (observed).Supongamos que existe un potencial efectivo entre los coloides observados, el cual con-tiene los efectos de los no observados ueffαβ (r). Podemos generalizar la definición (3.21)y establecer la definición de función puente efectiva, en términos del potencial efectivo,y de la función de correlación directa efectiva

(3.33) 1kBT

ueffαβ (r) = (gαβ(r)− 1)− ceffαβ (r)− ln [gαβ(r)] + beffαβ (ueffαβ ; r).


Los subíndices corren sobre las especies de coloides observados. Identificaremos a loscoloides observados con los subíndices α, β = 1, 2, · · · , pO y a los no observados conα, β = pO + 1, pO + 2, · · · , p = pO + pU . Notemos que las gαβ’s son invariantes bajo lascontracciones de la descripción, es decir geffαβ = gαβ. Esto es porque la mesoestructurade los coloides observados no depende del método experimental usado para obtenerdicha estructuraDefiniendo la matriz de los potenciales efectivos

UeffOO(r) =

(ueffαβ (r)

)pO×pO

0pO×pU0pU×pO 0pU×pU

,el bloque de las g’s observadas

GOO(r) = (gαβ(r))pO×pO 0p0×pU

0pU×pO 0pU×pU

,el de las b’s efectivas

BeffOO(r) =

(beffαβ (ueffαβ ; r)

)pO×pO

0p0×pU

0pU×pO 0pU×pU

y a la matriz de logaritmos de las g’s observadas

G′OO(r) = (ln [gαβ(r)])pO×pO 0p0×pU

0pU×pO 0pU×pU

podemos escribir

(3.34) 1kBT

UeffOO(r) = (GOO(r)− 1)−COO(r)−G′OO(r) + Beff

OO(UeffOO(r); r).

Además, originalmente teniamos que

(3.35) 1kBT

U(r) = (G(r)− 1)−C(r)−G′(r) + B(U(r), r).

Combinando estas ecuaciones se obtiene que

1kBT

(UeffOO −U

)= (GOO −G)−

(CeffOO −C

)− (G′OO(r)−G′(r)) +

(BeffOO −B

).

Proyectando está relación al bloque de las cantidades observadas obtenemos que

(3.36) 1kBT

(UeffOO −UOO

)= −

(CeffOO −COO

)+(BeffOO −BOO

).

3.2. Funciones de memoria 25

Esta expresión complementada con

CeffOO − COO = COU [1−RUUCUU ]−1 RUUCUO,

y con una aproximación para BeffOO −BOO nos permite obtener el potencial efectivo. La

aproximación que usamos en este trabajo es

(3.37) BeffOO −BOO = 0.

El afirmar que las funciones puente son invariantes bajo contracciones de la descripciónes algo que parece no tener sentido. Sin embargo, estas aproximaciones han sido usadasexitosamente por Méndez-Alcaraz y Castañeda-Priego en el contexto de las fuerzasentrópicas [37].Parece ser que Medina-Noyola y McQuarrie fueron los primeros autores que aplicaronuna contracción de la descripción, en el marco de la ecuación de OZ y con la metade obtener un potencial efectivo entre dos coloides [33]. No obstante, en ese trabajono hacen alusión explícita al concepto de correlación directa efectiva y al parecer elesquema anterior lo aplicaron de forma implícita. Estos investigadores contrajeron ladescripción de los iones en un sistema de dos coloides. En su trabajo encontraron que elpotencial de Yukawa se obtiene automáticamente al considerar las expresiones de Debyey Hückel para las funciones de correlación y usando MSA como relación de cerradura,eliminando así las dudas que surgen al obtener dicho potencial con el método directode la ecuación de Poisson-Boltzmann, en donde a su vez, se hace la suposición críticade que el potencial de fuerza media es igual al potencial electrostático.González-Mozuelos y Carbajal-Tinoco aplicaron este esquema de contracción de la des-cripción a sistemas de partículas cargadas [34]. Entre otros aspectos igualmente impor-tantes, estos autores mostraron que en el límite de grandes distancias entre coloides, eindependientemente de la relación de cerradura empleada, que el potencial de Yukawasiempre es una buena aproximación para la interacción entre pares de coloides. Por otrolado, Méndez-Alcaraz y colaboradores han aplicado este esquema de contracción de ladescripción en el estudio de las fuerzas entrópicas, dentro de las cuales tenemos a lasfuerzas de vaciamiento [35, 36, 37]. Estos últimos autores muestran como el potencialde Asakura y Oosawa se puede obtener de forma inmediata considerando MSA en unadispersión infinitamente diluída de esferas duras. También en estos estudios se apreciaque a densidades finitas –y mediante cálculos precisos que involucran RY– el potencialmonótono decreciente de Asakura y Oosawa se transforma en un potencial con oscila-ciones que se extienden mas allá del diámetro de las esferas. Más adelante veremos queen nuestro caso ocurre algo similar, cuando comparamos los resultados de HNC con losque se obtienen directamente de BD.

3.2. Funciones de memoria

Este estudio sobre los efectos de memoria en las fluctuaciones de la densidad local deun sistema coloidal se basa en la ecuación de memoria de la función intermedia de


la dispersión. En gran parte este trabajo es de naturaleza numérica y de simulación.Para hacer contacto con un esquema teórico, comparamos las funciones de memoriapuramente numéricas con las que se obtienen mediante una versión de la teoría demodos acoplados. Por lo tanto, también presentamos una pequeña revisión de esteesquema teórico. Como los efectos de memoria en los sistemas coloidales es un temamenos explorado que el de los potenciales efectivos, también hacemos mención a otrosdesarrollos teóricos y modelos para los efectos de memoria, poniendo así en contexto larelevancia de nuestro estudio.

3.2.1. Variables dinámicas y correlaciones espacio-temporales

Consideremos un punto en el espacio fase de un sistema compuesto de N coloides(Ri,PiNi=1

)≡ Γ. A medida que el sistema evoluciona en el tiempo Γ describe una

trayectoria en el espacio fase. La trayectoria esta gobernada por una ecuación de laforma5

d

dtΓ = iOΓ, ⇒ Γ(t) = exp [iOt] Γ(0),

en donde O = O(Γ) es el operador de evolución y a exp [iOt] se le conoce como elpropagador. El operador de evolución puede ser el operador de Liouville OL, o el deSmoluchowski OS o bien el operador de Fokker-Planck OFP (Secc. 3.2.3). Se supondráque los operadores de evolución se pueden escribir de la forma O = −i∇Γ·, en donde∇Γ· es un operador de divergencia. Como los operadores de evolución OL, OS y OFPson lineales, la variable dinámica a = a(Γ) tiene una evolución temporal formalmentedada por

(3.38) a(t) = exp [iOt] a(0).

Supongamos que el conjunto ψi(ti)∞i=1 ≡ Lψ forma una base de un espacio de variablesdinámicas de dimensión infinita, al cual llamaremos el espacio de Liouville L6. Cualquiervariable dinámica arbitraria a ∈ L tendrá una representación en la base Lψ. Sea ρ0(Γ)la densidad de probabilidad del espacio fase en equilibrio termodinámico. Además delas operaciones lineales estándar, podemos definir las siguientes operaciones bilinealesentre dos variables dinámicas ai, aj ∈ L

5Por el momento usaremos la representación imaginaria para los operadores de evolución. Con estanotación, la obtención de las ecuaciones de movimiento formales para las variables dinámicas sesimplifica, al hacer analogías con los conceptos que encontramos en la mecánica cuántica. Sinembargo, a partir de la sección 3.2.7 usaremos la notación en la que los operadores de evolución soncantidades reales, ya que de esta manera la interpretación de las ecuaciones es mucho mas sencilla.

6El espacio de Liouville es el conjunto de todas las variables dinámicas que pueden existir, ya seaaquellas que hacen alusión explícita únicamente a las variables microscópicas, aquellas que se re-fieren únicamente a las variables mesoscópicas y aquellas de carácter mezclado microscópico ymesoscópico.


El producto escalar

(3.39) (ai (ti) , aj (tj)) =ˆdΓa∗i (Γ (ti)) aj (Γ (tj))

El producto escalar en el ensemble7

(3.40) 〈ai (ti) |aj (tj)〉 =ˆdΓρ0(Γ)a∗i (Γ (ti)) aj (Γ (tj)) .

El producto escalar en el ensemble define la función de correlación temporal

(3.41) Cab(t, t′) = 〈a(t)|b(t′)〉 .

Si las variables dinámicas en cuestión son locales en el espacio, esto es, si dependen dela posición, entonces la función de correlación espacial-temporal se define como8

(3.42) Cab(r, t, t′) = 〈a(r, t)|b(r, t′)〉 .

Las variables dinámicas mesoscópicas que estudiaremos en este trabajo son las den-sidades numéricas locales parciales nα(r, t), definidas en la ecuación (3.13), y suscorrespondientes componentes de Fourier nα(k, t)s por la ecuación (3.17). Dedicare-mos la sección 3.2.6 para definir y explicar el significado de las funciones de correlaciónespaciales temporales correspondientes a estas variables dinámicas.

3.2.2. Operadores de proyección

En un líquido coloidal los grados de libertad microscópicos varían mucho más rápidoque los grados de libertad mesoscópicos (Secc. 2). Por lo tanto, la base del espaciode Liouville puede separarse en dos subconjuntos, (i) el de la base de las variablesdinámicas puramente microscópicas ψmi (t)∞i=1 ≡ Lm, esto es, la base de las variablesdinámicas de naturaleza puramente rápida y (ii) el subconjunto complemento de Lm,ψMi (t)

∞i=1≡ LM el cual forma una base de las variables dinámicas de naturaleza

puramente lenta, de tal manera que L = Lm ⊕ LM . En las escalas de espacio y tiempo7En esta definición de producto escalar en el ensemble se hace uso deliverado de la notación familarde la mecánica cuántica para el producto escalar entre bras y kets. Sin embargo, de la forma enque estamos definiendo el producto escalar, ni el bra ni el ket adquieren significado por si mismos,solamente hasta que se realiza su producto escalar, para lo cual el producto se pesa con la densidadde probabilidad en equilibrio. La notación simplemente se mantiene para recordar que a la variabledel lado izquierdo en el producto se le debe tomar su complejo conjugado, o en su caso, su matrizadjunta.

8Recordemos que estamos asumiendo la homogeneidad en el espacio, por ello solamente tenemosdependencia espacial en una sola variable r. En equilibrio termodinámico también el tiempo eshomogéneo y Cab(t, t′) = Cab(t> − t<) = Cab(τ) en donde t> (t<) es el mayor (menor) entre t y t′.En la sección 3.2.4 explicaremos esto con amplio detalle.


mesoscópicas la base Lm esta decorrelacionada de la base LM , esto es, que para todopar i, j:

(3.43)⟨ψmi (t)|ψMj (t′)

⟩= 0, en escalas de tiempo mesoscópicas.

Además, por hipótesis

(3.44)⟨ψmi (t)|ψmj (t′)

⟩= δijζ

mm(t, t′) en escalas de tiempo microscópicas,

(3.45)⟨ψMi (t)|ψMj (t′)

⟩= δijζ

MM(t, t′) en escalas de tiempo mesoscópicas.

En general, una variable dinámica arbitraria X tendrá componentes de variación lenta,así como componentes de variación rápida. Zwanzig [46] y Mori [47] introdujeron unesquema matemático llamado operadores de proyección. Con este formalismo podemosescribir expresiones exactas –y por lo tanto formales– que nos permiten identificarexplícitamente las partes de la evolución de una variable dinámica que, por un lado,están determinadas por las variables rápidas y, por otro lado, a aquellas partes que estándeterminadas por las variables lentas –este formalismo es una extensión del conceptode proyectores en un espacio de Hilbert de la mecánica cuántica al caso del espacio deLiouville [52, 22].El operador de proyección sobre la variable dinámica a se define como el operador deproducto escalar en el ensemble

(3.46) Pa = 〈a| · · · 〉〈a|a〉

a,

y su acción sobre otra variable dinámica arbitraria X es

(3.47) Pa [X] = 〈a|X〉〈a|a〉

a.

El operador

(3.48) Qa = 1− Pa,

extrae la componente de la variable arbitraria QaX, que es ortogonal a PaX. Aquí es-tudiaremos el conjunto de variables dinámicas de un sistema coloidal de p componentesn(k, t) = nα(k, t)pα=1. Por lo tanto, usaremos proyectores de la forma

P = 〈n(k, 0)| · · · 〉S(k)−1n(k, 0),

cuya acción es la de proyectar a una variable dinámica arbitraria sobre las fluctuacionesde la densidad. En esta expresión se han usado las definiciones de la sección 3.1.1.3.La transformación de Fourier-Laplace del propagador9 es

(3.49) Lexp [iOt] (z) = 1z − iO

= 1z − i(P +Q)O .

9Lexp [iOt] (z) recibe el nombre de resolvente. El resolvente es la función de Green del operadorde evolución.


En donde P proyecta sobre una variable arbitraria y Q proyecta sobre el espacio com-plementario, esto es, P +Q = 1. Usando la identidad en operadores

(3.50) 1A− 1B

= 1A

(B − A) 1B,

con A = z − i(P +Q)O y B = z − iQO obtenemos que

(3.51) Lexp [iOt] (z) = 1z − iQO

+ 1z − iO

iPO 1z − iQO

,

y haciendo la transformación inversa obtenemos la siguiente identidad

(3.52) exp [iOt] = exp [iQOt] +ˆ t

0exp [iO(t− t′)] iPO exp [iQOt′] .

Esta identidad se usa mucho en el estudio de los procesos de relajación en sistemasdisipativos. Su utilidad radica en el hecho de que si P proyecta sobre grados de libertadlentos entonces separa a la evolución de naturaleza microscópica –el primer término dellado derecho– del resto. El segundo término en (3.52) incluye a la evolución de natu-raleza mesoscópica y su acoplamiento temporal con la dinámica microscópica. Veremosmás adelante que de éste término surge el efecto de memoria.

3.2.3. Movimiento browniano

Un concepto básico en la descripción de las propiedades dependientes del tiempo delas dispersiones coloidales en, o fuera de equilibrio, es el movimiento browniano. Elmovimiento browniano es la manifestación de la granularidad de la materia y resulta delgolpeteo incesante de las moléculas que constituyen al solvente donde se suspenden laspartículas brownianas –en un líquido coloidal, los coloides son partículas brownianas–.En efecto, el movimiento browniano es una de las piedras angulares en la descripciónde las propiedades de la materia blanda. Dos artículos de revisión al respecto son[38, 39]. Antes de introducir las ecuaciones de movimiento de una partícula browniana,introduciremos a priori la definición de escalas de tiempo.Cualquier aparato que usemos para observar el movimiento de un coloide tendrá unaresolución temporal específica. Esto significa que seremos capaces de obtener las po-siciones de los coloides solamente entre intervalos de tiempo específicos. El grado de“granularidad” del tiempo en la observación dependerá del aparato o experimento quese ejecute para realizar la medición y ello, a su vez, estará en función de las carac-terísticas del movimiento que nos interese estudiar. Por ejemplo, si partiendo de unaconfiguración inicial, nos interesa cómo se moverán inmediatamente después los coloidesnecesitaremos analizar la dispersión de neutrones del sistema. Si por el contrario, nosinteresa el comportamiento a tiempos intermedios, analizaríamos la dispersión de rayosX, o bien de luz. Finalmente, si nos interesa saber como se mueven en intervalos de tiem-po del orden de milisegundos –que para algunos líquidos coloidales se pueden considerarcomo intervalos de tiempo grandes– podemos usar la técnica de vídeo-microscopía.


Inherente en los comentarios anteriores está la noción de escalas de tiempo [11, 3]. Enla descripción de las partículas brownianas existen al menos cinco escalas de tiempoque debemos tener muy en cuenta. Estas escalas son:

1. El intervalo de tiempo que le toma a las moléculas de solvente relajar sus posicio-nes –es decir el intervalo de tiempo promedio entre colisiones de las moléculas–.A esta escala la denotaremos como τsolvente. Las mediciones de la velocidad delsonido revelan que τsolvente ≈ 10−14s. En la escala τsolvente la velocidad del centrode masa (c.m.) de los coloides es nula.

2. El periodo de tiempo durante el cual los coloides “ven” al solvente como un fluidoestacionario de Navier-Stokes, y durante el cual el momento de su c.m. cambiainfinitesimalmente, se denomina escala de tiempo de Fokker-Planck. La escalade tiempo de Fokker-Planck se denotará como τFP . Entonces es necesario queτFP τsolvente

10.

3. Al periodo de tiempo que le toma a un coloide relajar la velocidad de su c.m. lellamaremos escala de tiempo de relajación de la partícula browniana y la denota-remos como τB. Tenemos que τB τFP τsolvente.

4. El intervalo de tiempo durante el cual la posición del c.m. de un coloide cambiainfinitesimalmente se llama escala de tiempo de Smoluchowski –o escala de tiempodifusiva– y lo denotaremos como τS. Tenemos que τS τB τFP τsolvente.

5. El intervalo de tiempo que le toma a la mesoestructura relajarse –aproximadamenteel tiempo que le toma a la partícula desplazarse una distancia comparable a sutamaño– se le denomina escala de tiempo de relajación estructural y aquí le de-notaremos como τe –en la interpretación de Pusey [48] τe es el tiempo necesariopara que el coloide salga de la caja de sus vecinos cercanos–. Una escala de tiemporelacionada es la escala de tiempo de interacción. La escala de tiempo de inter-acción es el intervalo de tiempo necesario para que un coloide salte entre variosvalles de su paisaje de energía [3] –esto es, la escala de tiempo en la que la par-tícula presenta un “movimiento” difusivo en su paisaje de energía–. Tenemos queτe τS τB τFP τsolvente.

Las teorías que describen la dinámica en las escalas de tiempo τ , τe ' τ τsolvente,reciben el nombre de dinámicas disipativas. La descripción más detallada –aquella enescalas τ τsolvente– es la mecánica clásica. Cuando los detalles microscópicos son irre-levantes, conviene usar las dinámicas disipativas. Si nos interesa describir con detalle ladinámica de los momentos y las posiciones de los coloides, sin considerar explícitamentelos detalles microscópicos, entonces necesitaremos una descripción válida en escalas detiempo τFP . Por otra parte, si lo que nos interesa es describir el proceso de relajación10Hemos de subrayar que la dinámica de Fokker-Planck tiene el problema serio de que en muchas

situaciones τFP ≈ τsolvente, lo cual significa que las velocidades de los coloides no están completa-mente desacopladas de las velocidades de las moléculas. Esto implica que en general los coloidesven a un fluido complejo no estacionario. Esto recala en el hecho, de que los tensores de fricciónse vuelvan cantidades dependientes del tiempo (ver comentarios mas adelante) y por lo tanto ladinámica de Fokker-Planck adquiere mayor grado de complejidad.


de las posiciones de los coloides, sin tomar en cuenta explícitamente los detalles mi-croscópicos y la evolución de los momentos de los coloides, entonces necesitaremos unadescripción válida en escalas de tiempo τS.La dinámica en escalas de tiempo τFP se denomina dinámica de Fokker-Planck. La di-námica de Fokker-Planck comprende a dos ecuaciones, una que gobierna la evolución delas posiciones y momentos de los coloides, y otra que gobierna la evolución de la densi-dad de probabilidad de espacio fase de los coloides. A la ecuación para las coordenadasy momentos de los coloides se le llama ecuación de Langevin [42]. A la ecuación para ladensidad de probabilidad de espacio fase se le llama ecuación de Fokker-Planck [42, 44]–el término Fokker-Planck se aplica a cualquier ecuación de balance de probabilidad.La dinámica en escalas de tiempo τS se denomina dinámica de Smoluchowski. La di-námica de Smoluchowski comprende a dos ecuaciones, una que gobierna la evoluciónde las posiciones de los coloides, y otra que gobierna la evolución de la densidad deprobabilidad del espacio de configuraciones de los coloides. A la ecuación para las coor-denadas se le llama ecuación de Langevin posicional o sobre-amortiguada [11]. A laecuación para la densidad de probabilidad del espacio configuracional se le llama ecua-ción de Smoluchowski [14]. Antes de proporcionar las ecuaciones de movimiento enel caso general, revisaremos rápidamente el movimiento browniano de una dispersióncoloidal consistente únicamente de un coloide.El desplazamiento cuadrático medio (m.s.d. por su nombre en inglés) es la cantidadfundamental que caracteriza al movimiento browniano. En 1905 Einstein obtuvo unaexpresión para el m.s.d. de una partícula libre. Posteriormente, Perrin en una serie deexperimentos notables y usando la expresión de Einstein para el m.s.d. determinó elnúmero de Avogadro, confirmando así la naturaleza molecular de la materia –en partepor estos trabajos Einstein 11 y Perrin12 recibieron el premio Nóbel en 1921 y 1926,respectivamente.La ecuación de Langevin

(3.53) d

dtP = − ζ

MP + Fa(t),

describe el movimiento de una partícula browniana. Aquí P es el momento de la partí-cula browniana cuya masa esM . La cantidad ζ es el coeficiente de fricción del solvente yFa es la fuerza neta aleatoria e instantánea que las moléculas ejercen sobre la partículabrowniana. El término de arrastre en la ecuación de Langevin es el término sistemático.El término aleatorio posee las siguientes propiedades:

(3.54) 〈Fa(t)〉 = 0,

(3.55) 〈Fa(t)|Fa(t′)〉 = 2kBTζδ(t− t′)1.11http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1921/einstein-lecture.html12http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1926/perrin-lecture.html

http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1921/einstein-lecture.html

http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1926/perrin-lecture.html


En estas expresiones los corchetes denotan un promedio en el ensemble y, en las lineasde los comentarios previos, un intervalo de tiempo igual a cero significa que es unintervalo de tiempo pequeño, pero mas grande que τsolvente. La ecuación de Langevintiene sentido solamente cuando se aclaran las propiedades estadísticas de Fa y lo únicoque podemos calcular a partir de ella son promedios.La ecuación de Langevin define un proceso estocástico Pi conocido como proceso deOrstein-Uhlenbeck [40]. La ecuación (3.55) recibe el nombre de teorema de fluctuación-disipación. El teorema de fluctuación-disipación es un enunciado de la conservación dela energía y nos dice que la energía que el coloide disipa al moverse bajo el arrastredel solvente, se transmite al solvente y se manifiesta como la fuerza fluctuante queel mismo solvente ejerce sobre el coloide en lo que constituye un tipo de proceso deretroalimentación.En el caso general de un liquido de N coloides cuyas coordenadas y momentos sonRi,PiNi=1 ≡ Γ tenemos para la dinámica de Fokker-Planck,

(3.56) d

dtPi = Fs

i (t)−N∑j=1

ζijMi

Pj + Fai (t),

(3.57) 〈Fai (t)〉 = 0,

(3.58)⟨Fai (t)|Fa

j (t′)⟩

= 2kBTδ(t− t′)ζij

y

(3.59) d

dtρFP (Γ(t)) = −iOFP (Γ(t))ρFP (Γ(t))

con

(3.60) OFP (Γ) = −iN∑i=1

Pi

Mi

· ∇Ri + Fsi · ∇Pi + kBT

N∑j=1∇Pi · ζij ·

(∇Pj + 1

kBT

Pj

Mj

)En estas ecuaciones Fs

i es la fuerza sistemática que experimenta el coloide i debido asu interacción directa con los demás coloides y con los campos externos, cada términoζijpj/Mj es la fuerza de arrastre hidrodinámico que la partícula i experimenta en elflujo estacionario producido por la partícula j, considerando que las demás partículaspermanecen quietas, Fa

i representa a la fuerza aleatoria fluctuante sobre la partícula iy ρFP (Γ(t)) es la densidad de probabilidad de espacio fase de los coloides.En cuanto a la dinámica de Smoluchowski tenemos [45, 14, 3], con RiNi=1 ≡ ΓR:

(3.61) d

dtRi =

N∑j=1µij · Fs

j + Vai + kBT∇Rj · µij,

(3.62) 〈Vai (t)〉 = 0,


(3.63)⟨Vai (t)|Va

j (t′)⟩

= 2kBTδ(t− t′)µij

y

(3.64) d

dtρS (ΓR(t)) = −iOS(ΓR(t))ρS (ΓR(t))

con

(3.65) OS(ΓR) = −ikBTN∑i=1∇Ri ·

N∑j=1µij ·

(∇Rj −

1kBT

Fsj

)(· · · )

En estas ecuaciones Fs

i es la fuerza sistemática que experimenta el coloide, las matricesµij son los tensores de movilidad, Va

i es una velocidad aleatoria y ρS (ΓR(t)) es ladensidad de probabilidad del espacio de configuraciones de los coloides.Las ecuaciones (3.59 y 3.64) son las ecuaciones de Fokker-Planck y de Smoluchowski,respectivamente. Sus soluciones, dadas las condiciones iniciales

(3.66) ρFP,S (Γ(t)) |t=t0 = ρFP,S (Γ(t0)) ,

se denotarán, por brevedad, simplemente como

(3.67) ρFP,S (Γ(t0 + t)) ,

es decir, simplemente agregaremos una constante t0 al argumento temporal para re-cordar que todo parte de una condición inicial13. La solución estacionaria de las ecua-ciones de de Fokker-Planck y de Smoluchowski, esto es, aquella solución para la cual∂tρFP,S = 0, es la densidad de probabilidad de Boltzmann a la cual denotaremos comoρ0. Cualquier sistema sujeto a una perturbación, inducida o espontánea, presentará unadensidad de probabilidad ρFP,S 6= ρ0. Sin embargo, con el correr del tiempo ρFP,S → ρ0en todos los sistemas ergódicos.En las dinámicas de Fokker-Planck y de Smoluchowski, las matrices ζij y µij con i 6= jdescriben la fuerza sistemática que los coloides ejercen entre sí, y que se transmite a tra-vés del solvente –en un efecto parecido al impulso que transmitimos a una araña al tocarsu red–. A este tipo de interacciones se les conoce como interacciones hidrodinámicas.Cuando las interacciones hidrodinámicas son ínfimas, las matrices de fricción y de movi-lidad se pueden considerar como matrices diagonales. Las interacciones hidrodinámicasaumentan su relevancia entre mas coloides haya en el sistema, esto es, que se puedendespreciar únicamente en sistemas muy diluidos. En algunos sistemas de partículas car-gadas, las interacciones directas pueden opacar a las interacciones hidrodinámicas. Amenudo, en el estudio de los sistemas de partículas de Yukawa, si la longitud de Debye-Hückel λD es mayor que o del orden de la distancia promedio entre partículas d, las13En lo sucesivo esta notación se hará extensiva a cualquier función que dependa del tiempo. Por

comodidad se suele usar t0 = 0 en todos los textos, pero aquí lo mantendremos simplemente pararecordar que todas las cantidades físicas están sujetas a condiciones iniciales, y en consecuencia, apromedios condicionales.


interacciones hidrodinámicas suelen ser despreciadas con muy buenos resultados. En elpie de página 10 hacemos notar el hecho de que los tensores de fricción en general soncantidades dependientes del tiempo. Esto introduce problemas adicionales a la dinámi-ca de Fokker-Planck. La dinámica de Smoluchowski no presenta ese problema porqueτS τFP . Adicionalmente, el problema de introducir interacciones hidrodinámicas “es-tacionarias” es un tema muy complejo que, de hecho, es un tema de investigación actual.En este trabajo empleamos el caso “muy simple” de la dinámica de Smoluchowski sininteracciones hidrodinámicas.

La ecuación de Langevin en los momentos se puede obtener a partir de la dinámica deLiouville, proyectando iOLP sobre el espacio de las variables lentas y luego usando laidentidad para el operador de evolución (3.52). De esta manera se obtiene una expresiónformal exacta para la evolución de los momentos. Posteriormente, se usa el hecho de quela masa molecular es mucho más pequeña que la masa de un coloide [42, 49]. La ecua-ción de Fokker-Planck se puede derivar de varias formas. La derivación de la ecuaciónpara una partícula la hicieron Lebowitz y Rubin partiendo de la ecuación de Liouville[50]. Deutch y Oppenheim derivaron la ecuación de muchas partículas partiendo de laecuación de Langevin [42]. Murphy y Aguirre la derivaron partiendo directamente dela ecuación de Liouville [44]. Una derivación más madura fue proporcionada por vanKampen y Oppenheim usando la técnica de eliminación de variables rápidas [51].

La dinámica de Smoluchowski se puede derivar de la dinámica de Fokker-Planck, asu-miendo que las partículas coloidales se mueven una distancia muy pequeña comparadacon su tamaño durante el proceso de relajación de su velocidad. Sin embargo, todas lasaproximaciones que se hacen sucesivamente desde Liouville para llegar a Smoluchows-ki dejan lugar a dudas sobre la validez de la ecuación de Smoluchowski. Roux derivóla ecuación de Smoluchowski usando principios de hidrodinámica molecular, una rutacompletamente independiente al camino Liouville-(Fokker-Planck)-Smoluchowski, mos-trando que la ecuación de Smoluchowski es perfectamente general [14]. En la referencia[1] mostramos una derivación heurística simple de las ecuaciones de Fokker-Planck y deSmoluchowski en las lineas del libro de Dhont [3].

Cada una de las ecuaciones (3.53, 3.56, 3.61) con (3.54, 3.57, 3.62) y (3.55, 3.58, 3.63),definen una serie de procesos estocásticos P(tµ) ≡ P µ, Pi(tµ) ≡ P µ

i y Ri(tµ) ≡Rµi que reciben el nombre de cadenas de Markov14. Una cadena de Markov es un proceso

estocástico discreto cuyos valores en cada estado depende solamente del estado mismoy no de los estados previos, esto es, que en nuestro caso P µ = P µ(P µ, ζ,M), P µ

i =P µi (P µ

i , ζij(P µ),Mi) y Rµi = Rµ

i (Rµi , µij(R

µi )). Existe otra clase de procesos estocásticos

cuyo valor en un estado depende de los valores previos a dicho estado. A esta clase deprocesos se les llama procesos estocásticos con memoria.

En general, los procesos P µ, P µi y Rµ

i son procesos estocásticos con memoria. En efecto,Lorentz [39] observó que una forma más apropiada de la ecuación de Langevin de una

14En honor al matemático ruso Andrey Andreyevich Markov, quien trabajó en la teoría matemáticade estos procesos estocásticos.


partícula es

(3.68) d

dtP = −

ˆ t

0

ζ(t− t′)M

P(t′)dt′ + Fa(t),

con

(3.69) 〈Fa(t)〉 = 0,

(3.70) 〈Fa(t)|Fa(t′)〉 = 2kBTζ(t− t′)1.

Los momentos de las partículas brownianas son procesos estocásticos con memoriaporque –como mencionamos previamente– la escala τFP no está completamente desaco-plada de las escalas de tiempo características del solvente [11]. Las posiciones no sonMarkovianas por (i) el acoplamiento de las velocidades de las partículas brownianascon el campo de velocidad del solvente (interacciones hidrodinámicas) y, más frecuente-mente, por (ii) las interacciones directas entre las partículas brownianas – por ejemploDLVO, dipolar, si son partículas paramagnéticas, etcétera–. Por otro lado, la inclusiónde campos externos también influye en la dinámica de las partículas.Finamente, subrayemos las condiciones de validez de las ecuaciones (3.68 y 3.53). Paraello denotamos con una m a la masa molecular y con una nm a la densidad volumétricade la masa de las moléculas, mientras que con una nM a la densidad de masa del coloidecuya masa es M . La ecuación (3.68) es válida cuando (m/M)1/2 1 y nm/nM . 1,mientras que (3.53) es válida solamente si (m/M)1/2 1 y nm/nM 1 , [39].

3.2.4. Funciones de autocorrelación en la dinámica deSmoluchowski

Los operadores de evolución presentan propiedades distintas actuando en los produc-tos escalares (3.39 y 3.40). En particular, el operador de Liouville OL = −i∇Γ =−i · · · , H es Hermitiano, tanto en el producto escalar como en el producto escalaren el ensemble. Aquí · · · es el corchete de Poisson y H es el Hamiltoniano. Unaconsecuencia de la hermiticidad de OL es que la dinámica de Liouville es reversible osimétrica bajo inversiones en el tiempo. Por otra parte, los operadores de evolución delas dinámicas disipativas, OFP y OS, no son Hermitianos –por lo que, su propagadorasociado no es unitario– una característica que va de la mano con el hecho de que estasdinámicas son irreversibles. De hecho, las densidades de probabilidad dependientes deltiempo tienden irreversiblemente a la distribución estacionaria de equilibrio.En principio, dado el operador de evolución en la dinámica de Liouville, podemos calcu-lar cualquier promedio en el ensemble, ya que para cualquier variable dinámica podemosemplear la equivalencia


(3.71)〈a (Γ (t0 + t))〉 =

ˆdΓρ0 (Γ (t0 + t)) a (Γ (t0)) =

ˆdΓρ0 (Γ (t0)) exp [iOLt] a (Γ (t0)) ,

la cual nos permite calcular el promedio sin necesidad de realizar el trabajo complejo deresolver la dependencia temporal en equilibrio de la densidad de probabilidad, dado quese conoce la condición inicial de la variable dinámica y de la densidad de probabilidad enequilibrio. Esto a través de la segunda igualdad, la cual nos dice que el valor promediode a en el instante t0 + t es el promedio condicional de que a esté en el estado Γ enel instante t0 + t dado que estaba en el mismo estado en el instante inicial. Como elpropagador de Liouville exp [iOLt] es unitarioˆ

dΓρ0 (Γ (t0)) exp [iOLt] a (Γ (t0)) =ˆdΓa (Γ (t0)) exp [−iOL (t)] ρ0 (Γ (t0)) ,

esto es queˆdΓa (Γ (t0)) ρ0 (Γ (t0 + t)) =

ˆdΓa (Γ (t0)) exp [−iOLt] ρ0 (Γ (t0)) ,

y por lo tanto, en la dinámica de Liouville se cumple la ecuación de continuidad

d

dtρ0(Γ(t+ t0)) + iOLρ0(Γ(t+ t0)) = 0.

Lo mismo aplica para las funciones de correlación en la dinámica de Liouville: Dadoque el operador de Liouville es hermítico, podemos calcular las funciones de correlaciónespacio temporales sin necesidad de calcular la dependencia temporal de la densidadde probabilidad.Ahora consideremos la dinámica de Smoluchowski [11]. Debido a que el operador deSmoluchowski no es adjunto con respecto al promedio en el ensemble, no podemos usaruna equivalencia similar a (3.71) para evadir el cálculo de la dependencia temporal dela densidad de probabilidad. Existe una ruta para dar vuelta a esta dificultad, la cualconsiste en usar el operador adjunto a OS con respecto al producto escalar

(3.72) (OBb, a) = (b,OSa) .

Con una integración por partes obtenemos que

(3.73) OB (ΓR) = −ikBTN∑

i,j=1

(∇Ri −

1kBT

Fsi

)· µij ·∇Rj .

El operador OB recibe el nombre de operador de Smoluchowski de retroceso y el sub-índice B es por la palabra “backward”. Mediante un argumento similar al que nos llevóa la ecuación de continuidad en la dinámica de Liouville y considerando que b = ρSpodemos ver que la acción de OB sobre la probabilidad condicional es

(3.74) d

dtρS (ΓR(t+ t0)) = −iOB (ΓR0(t0 + t0)) ρS (ΓR(t+ t0)) ,


y en ello estriba el nombre de operador en retroceso. Note que esta es una ecuación decontinuidad como la de la dinámica de Liouville. En este caso la divergencia la propor-ciona el operador de retroceso, esto es, que el operador de retroceso es autoadjunto conrespecto al producto escalar en el ensemble.En términos del operador en retroceso, las funciones de correlación espacio temporalesen la escala τS se pueden escribir como

(3.75) Cab(r, t, t′) = 〈a(r, t)| exp [iOBt′] b(r, 0)〉 ,

esto es, que la evolución de las variables dinámicas, semejante al caso de Liouville, estádada por

(3.76) a (Γ (t0 + t)) = exp [iOBt] a (Γ (t0)) .

Finalizamos esta sección mencionando unas propiedades muy importantes de las fun-ciones de autocorrelación en la dinámica de Smoluchowski para sistemas en equilibrio.Primero hablaremos sobre la propiedad de homogeneidad en el tiempo del promedio enel ensemble de equilibrio. A esta propiedad se le conoce como estacionaridad. En equi-librio la estacionaridad se cumple independientemente de la dinámica que utilicemospara describir al sistema. La estacionaridad la podemos observar de dos formas en laigualdad

ˆdΓ [exp [iOt] ρ0 (Γ(t0))] a (Γ (t0)) =

ˆdΓρ0 (Γ (t0)) exp [iOt] a (Γ (t0)) .

Consideremos primero el lado derecho. La ecuación de continuidad nos permite inter-pretar ρ0 como una función de campo a la que podemos visualizar como un fluido enel espacio fase, o de configuraciones. Dicho fluido es estacionario e incompresible. Lacondición inicial Γ (t0), ubica a la función de campo en un punto dentro del volumen delfluido cuya forma es fija y cuyo volumen es Vρ0 . El propagador exp [iOt] traslada a estepunto formando una trayectoria gobernada por el operador de evolución. La trayectoriasiempre estará contenida dentro de Vρ0 .Por otra parte, la variable dinámica está evaluada en la condición inicial y es una cons-tante. Entonces el producto [exp [iOt] ρ0 (Γ(t0))] a (Γ (t0)) se puede interpretar comootra función de campo definida sobre el mismo volumen fluido incompresible Vρ0 . Con elavance del tiempo [exp [iOt] ρ0 (Γ(t0))] a (Γ (t0)) también recorrerá el volumen Vρ0 . La in-tegral se realiza sobre Vρ0 . Entonces, como la trayectoria de [exp [iOt] ρ0 (Γ(t0))] a (Γ (t0))solamente puede residir dentro del volumen, vemos que la integral no debe depender dela condición inicial porque al final todos los puntos permisibles serán accedidos por laintegral y la condición inicial debe estar de acuerdo con las condiciones termodinámicas,las cuales a su vez definen Vρ0 .Consideremos el lado derecho. En este caso tenemos al campo estacionario ρ0 multi-plicando al campo escalar exp [iOt] a (Γ (t0)) con valores variables en el tiempo, pero


también definido siempre sobre Vρ0 . Por lo mismo, la integral no debe depender de Γ0.Si el sistema no estuviera en equilibrio, estas consideraciones no podrían hacerse, yaque en ese caso Vρ0 no tiene ni forma, ni volumen constante y la integral dependerá dela condición inicial. Los comentarios anteriores nos permiten escribir ver que

(3.77) 〈a (Γ (t0 + t))〉 = 〈a (Γ (t))〉

Además, como Oρ0 = 0, vemos directamente que

(3.78)ˆdΓ [exp [iOt] ρ0 (Γ(0))] a (Γ (0)) =

ˆdΓρ0 (Γ) a (Γ) = 〈a (Γ)〉 = Constante.

Empleando el mismo razonamiento de los dos párrafos anteriores tenemos que

Cab(t′, t) =ˆdΓρ0 (Γ (t′)) a (Γ (t′)) exp [iOt] b(0)

oCab(t′, t) =

ˆdΓ exp [iO (t′ − t0)] ρ0 (Γ (t0)) a (Γ (t0)) exp [iOt] b(0)

no debe depender de t′, así que consideraremos arbitrariamente que t′ = 0

Cab(0, t) =ˆdΓ exp [−iOt0] ρ0 (Γ (t0)) a (Γ (t0)) exp [iO (t− t0)] b(t0),

y si O es autoadjunto obtenemos que

(3.79) Cab(0, t) =ˆdΓρ0 (Γ (t0)) a (Γ (t0)) exp [iOLt] b(t0) = Cab(t0, t0 + t).

Este es el enunciado matemático de la condición de estacionaridad u homogeneidad enel tiempo (pie de página 8).La propiedad de estacionaridad implica que

Caa(−t) = 〈a(r, 0)|a(r,−t)〉 = 〈a(r, t)|a(r, 0)〉

y tomando el complejo conjugado obtenemos que

(3.80) (Caa(−t))∗ = Caa(t)

lo cual significa que las funciones de autocorrelación son funciones reales y pares en eltiempo. Por otro lado, la desigualdad de Schwarz nos dice que que

|R 〈a(r, 0)|b(r, t)〉| ≤ (〈a(r, 0)|a(r, t)〉〈b(r, 0)|b(r, t)〉)1/2

esto es,

(3.81) |Caa(t)| ≤ Caa(0).


Las funciones de autocorrelación están acotadas por su valor inicial. Mediante unaexpansión de la densidad de probabilidad en funciones propias de OS y OB se puedever que las funciones de autocorrelación en la dinámica de Smoluchowskison monótonas decrecientes [11]. Por lo tanto, las funciones de autocorrelacióndescriben el decaimiento con el tiempo de las fluctuaciones de las variables dinámicas.La propiedad de simetría bajo traslaciones en el tiempo (3.79) es independiente de ladinámica y se aplica a todos los sistemas en equilibrio. Sin embargo, la propiedad desimetría bajo inversiones en el tiempo es un tanto más delicada. El problema surgecuando se trata de interpretar un tiempo negativo en las funciones de autocorrelacióncuando sabemos que las mismas describen el decaimiento de las fluctuaciones desde lacondición inicial. La irreversibilidad de los sistemas de muchas partículas implica que lasfunciones de autocorrelación solamente pueden estar definidas para tiempos positivos,esto es, que en general serán irregulares en t = 0. La propiedad enunciada en el párrafoanterior sobre la monotonicidad en el decaimiento de las funciones de autocorrelación esexclusiva de la dinámica de Smoluchowski. La otras dinámicas aceptan comportamientosacotados pero, que en general, no son monótonos.

3.2.5. Ecuación de Langevin generalizada

En general, el operador de evolución O tendrá la siguiente forma

O = Om +OM +OmM ,

en donde Om,M y mM contienen las reglas de evolución concernientes a lo microscópi-co, a lo mesoscópico y al acoplamiento micro-mesoscópico, respectivamente. Sea P unoperador que proyecta sobre alguna variable dinámica arbitraria X y Q el operadorcomplemento de P en el espacio de Liouville, esto es, que P + Q = 1. La identidad(3.52) actuando sobre una variable dinámica arbitraria a

a(t) = exp [iQOt] a(0) +ˆ t

0exp [iO(t− t′)] iPO exp [iQOt′] a(0)dt′,

nos dice que la evolución temporal de a consiste de dos partes. La primera, corres-pondiente al primer término del lado derecho, proviene de los grados de libertad mi-croscópicos y del acoplamiento con los mesoscópicos. La segunda, que corresponde alsegundo término del lado derecho, proviene de los grados de libertad mesoscópicos ydel acoplamiento con los microscópicos. Ahora veamos cómo evoluciona la ecuación demovimiento de la variable dinámica.Notemos que

d

dta(t) = exp [iOt] iOa(0) = exp [iOt]P (iOa(0)) + exp [iOt]Q (iOa(0))

y empleando (3.52) para el segundo término del lado derecho

exp [iOt]Q (iOa(0)) = f(t) +ˆ t

0dt′ exp [iO(t− t′)] iPO exp [iQOt′]Q (iOa(0)) ,


en donde se ha usado la notación

(3.82) f(t) = exp [iQOt]Q (iOa(0)) .

El término que contiene la integral puede reescribirse identificando que

iPO exp [iQOt′]Q (iOa(0)) = iPOf(t′) = iPOQf(t′) = 1〈X|X〉

〈X|iOQf(t′)〉X

y como Q es un operador hermítico, y si además O lo es, entonces

〈X|iOQf(t′)〉 = −〈Q (iOX) |f(t′)〉 ,

y podemos escribirˆ t

0dt′ exp [iO(t− t′)] iPOf(t′) = −

ˆ t

0dt′〈Q(iOX)|f(t′)〉〈X|X〉

exp [iO(t− t′)]X,

para obtener que

d

dta(t) = exp [iOt]P (iOa(0))−

ˆ t


exp [iO(t− t′)]X + f(t).

El primer término de esta ecuación puede reescribirse observando que

exp [iOt]P (iOa(0)) = exp [iOt] 1〈X|X〉

〈X|iOa(0)〉X = 〈X|iOa(0)〉〈X|X〉

X(t)

de tal manera que

d

dta(t) = 〈X|iOa(0)〉

〈X|X〉X(t)−

ˆ t


exp [iO(t− t′)]X + f(t).

Consideremos el caso en que X = a(0). En este caso se obtiene que

(3.83) d

dta(t) = ω

a(t)〈a|a〉

−ˆ t

0dt′M(t′)a(t− t

′)〈a|a〉

+ f(t),

en donde se ha usado la notación

(3.84) ω = 〈a(0)|iOa(0)〉

y

(3.85) M(t′) = 〈f(0)|f(t′)〉 .

La ecuación (3.83) recibe el nombre de ecuación de Langevin generalizada. A ω se lellama la función de frecuencia y a M la función de memoria. La variable dinámica enel espacio de las variables rápidas f(t) recibe el nombre de fuerza fluctuante. La fuerzafluctuante es la parte aleatoria de la ecuación de Langevin generalizada y transforma a a


en un proceso estocástico. La fuerza fluctuante es aleatoria porque su variación temporales con respecto a las escalas de tiempo características del espacio complementario y,por lo tanto, se manifiesta como una cantidad no determinista fluctuante en el espaciobajo consideración.

La ecuación de Langevin en las velocidades, con fricción dependiente del tiempo (3.68),es un caso particular de la ecuación de Langevin generalizada cuando a = P. Por ello,la función de memoria se puede identificar como una función generalizada de viscocidadlongitudinal. En efecto, en la dinámica de Fokker-Planck lo es [53, 54]. Sin embargo,en la dinámica de Smoluchowski esta interpretación lleva a resultados erróneos para lafunción de difusión. En un principio se pensó que esto era una deficiencia de la ecuaciónde Smoluchowski, pero después de que Roux mostró que la ecuación de Smoluchowskies perfectamente general [14], la duda que surgió fue si en la dinámica de Smoluchowskise podía hacer esta interpretación.

Cichocki y Hess [55] mostraron que en la dinámica de Smoluchowski, a diferencia dela Fokker-Planck, la función de memoria no puede interpretarse como una viscocidadlongitudinal. Estos autores mostraron que una cantidad cercanamente relacionada conla función de memoria, la cual lleva el nombre de función irreducible de memoria, es lafunción que se relaciona directamente con la viscocidad longitudinal. Cuando revisemosla teoría de modos acoplados y hayamos dado los elementos necesarios para describirla estructura dinámica, volveremos a tocar este tema.

3.2.6. Estructura dinámica de suspensiones coloidales

Todas las funciones que describen a la estructura estática de las dispersiones coloida-les, que se definieron en la sección 3.1.1, pueden generalizarse directamente para quedescriban la evolución temporal de la estructura, esto es, la estructura dinámica.

Consideremos un sistema deN coloides, de entre los cualesNα coloides forman la especieα. Además, consideremos que hay p especies distintas en el sistema de tal manera queN = ∑p

α=1Nα. Usando la notación xα = Nα/N y denotando la posición del coloide i dela especie α en la forma riα , tenemos:

La densidad local parcial

(3.86) nα(r, t) =Nα∑iα=1

δ(r− riα(t)).

La función de autocorrelación de la densidad local, o función de van Hove [15],

(3.87) dNβ(t) = nβGαβ(r, t)dνr, α = 1, 2, ..., β, ..., p

que nos relaciona el numero de partículas, de la especie β en el instante t0 + t,dentro del elemento de volumen dνr que se localiza en r, dado que en el instanteinicial t0 había una partícula de la especie α en el origen. En un lenguaje más


elaborado, la función de van Hove es la función de autocorrelación

(3.88) √xαxβnGαβ(r, t) = 1√

NαNβ

⟨Nα,Nβ∑iα,jβ=1

δ(r + rjβ(t+ t0)− riα(t0)

)⟩.

En el instante inicial t = 0

(3.89) Gαβ(r, 0) = δαβδ(r) + gαβ(r)

Las componentes de Fourier de las densidades parciales

(3.90) nα(k, t) =Nα∑iα=1

exp [ik · riα(t)] ,

Y las funciones intermedias de dispersión

(3.91) Fαβ(k, t) = δαβ + x1/2a x

1/2b nF [Gαβ(r, t)− 1] .

(3.92) Fαβ(k, t) =⟨(

1√Nα

nα(−k, t0)) 1√

Nβ

nβ(k, t0 + t)⟩ .

Para complementar la notación matricial introducida en la sección (3.1.1.3) la matrizde las funciones parciales de van Hove se denota como

Gαβ(r, t) =ˆd3r′

⟨nα(r + r′, t0)/

√Nα|nβ(r′, t0 + t)/

√Nβ

⟩

y la matriz de funciones intermedias de dispersión parciales como F = (Fαβ). Ahorapresentaremos la ecuación de movimiento de la función intermedia de dispersión.

3.2.7. Función de memoria y difusión colectiva

Consideremos la dinámica de Smoluchowski en la ecuación de Langevin generalizada(3.83). En la dinámica de Smoluchowski podemos considerar a OB en (3.73) como ope-rador de evolución. Sea nα(k, t)pα=1 el conjunto de variables dinámicas en la ecuaciónde Langevin generalizada y

(3.93) P = 〈n(k, 0)| · · · 〉S(k)−1n(k, 0),

el operador de proyección sobre dicho conjunto. Bajo esta notación la ecuación deLangevin generalizada de las componentes de Fourier de la densidad local es

∂tn(k, t) = µ(1)(k)S−1n(k, t)−ˆ t

0dt′M(k, t′)S−1n(k, t− t′) + f(k, t),


en dondeµ(1)αγ (k) = 〈nα(k, 0)|iOBnγ(k, 0)〉 ,

fα(k, t) = exp [iQOBt]Q (iOBnα(k, 0))y

Mαγ(k, t′) = 〈fα(k, 0)|fγ(k, t)〉

definen a la matriz de los primeros cumulantes parciales µ(1)(k) =(µ(1)αγ (k)

)p×p

, acada una de las componentes del vector de fuerzas fluctuantes parciales15 f(k, t) =fα(k, t)pα=1 y a la matriz de funciones de memoria16 M(k, t) = (Mαβ(k, t))p×p, res-pectivamente. Multiplicando esta ecuación escalarmente en el ensemble por n(k, 0) ytomando en cuenta que en todo instante

(3.94) 〈n(k, 0)|f(k, t)〉 = 0

obtenemos que

∂tF(k, t) = µ(1)(k)S−1(k)F(k, t)−ˆ t

0dt′M(k, t′)S−1(k)F(k, t− t′).

Esta expresión se llama ecuación de memoria de la función intermedia de la dispersión.Hasta este momento hemos usado operadores de evolución en el espacio imaginarioporque de esta manera se facilita la obtención de las ecuaciones formales de Langevin.Sin embargo, para propósitos de cálculo y de identificación de las propiedades de lasecuaciones resultantes conviene trabajar en el espacio real. En el espacio real la ecuaciónde Smoluchowski [11] con el operador de retroceso es

(3.95) d

dt0ρS (ΓR(t0 + t)) = −OB (ΓR(t0)) ρS (ΓR(t0 + t)) ,

con

(3.96) OB (ΓR) =p∑

α,β=1

N∑i,j=1

(∇Riα

− 1kBT

Fsiα

)·Diαjβ ·∇Rjβ

.

Las matrices D representan a los tensores de difusividad [21]

(3.97) Diαjβ = kBTµiαjβ ,

en donde µiαjβ son las matrices de movilidad (Secc. 3.2.3).Ejecutando las operaciones indicadas por el operador de Smoluchowski la ecuación deLangevin generalizada adquiere la forma

(3.98) ∂tn(k, t) = −k2H(k)S−1n(k, t) +ˆ t

0dt′MC(k, t′)S−1n(k, t− t′) + f(k, t),

15En el contexto del estudio de los coeficientes de transporte, las fuerzas fluctuantes también recibenel nombre de flujos disipativos.

16O de coeficientes de transporte generalizados.


mientras que para la ecuación de memoria tenemos que

(3.99) ∂tF(k, t) = −k2H(k)S−1(k)F(k, t) +ˆ t

0dt′MC(k, t′)S−1(k)F(k, t− t′).

En (3.98 y 3.99) las matrices H = (Hαβ)p×p y MC =(MC

αβ

)p×p

se llaman matrizde las funciones hidrodinámicas parciales y matriz de las funciones memoria colectivaparciales, respectivamente. Cada elemento de las ecuaciones (3.98 y 3.99) se define acontinuación.

La densidad local dependiente del tiempo

(3.100) nα(k, t) = exp [OBt]nα(k, 0)

La función intermedia de dispersión

(3.101) Fαβ(k, t) = 〈nα(k, 0)| exp [OBt]nβ(k, 0)〉

La matriz de las funciones hidrodinámicas parciales

(3.102) Hαβ(k) = δαβDSα +Hd

αβ(k),

en donde

(3.103) DSα =

⟨k ·D1α1α · k

⟩y

(3.104) Hdαβ(k) = 1√

NαNβ

⟨k ·D1α2β · k exp

[ik ·

(R1α −R2β

)]⟩.

La cantidad DSα es el coeficiente de autodifusión de tiempos cortos de la especie

α. El coeficiente de autodifusión de tiempos cortos de la especie α es la pendienteinicial del m.s.d. de una partícula de dicha especie. En la ausencia de las interac-ciones hidrodinámicas Hd

αβ = 0 y Hαβ(k) = δαβD0β, en donde D0

α es el coeficientede autodifusión de las partículas de la especie α en estado libre17 –esto es, elcoeficiente de difusión que una partícula α presentaría si estuviera sola en el senodel solvente.La fuerza fluctuante generalizada fα(k, t) tiene la expresión

(3.105) fα(k, t) = exp [QOBQt] fα(k, 0),17La relación entre el coeficiente de difusión y la fricción D0

α = kBT/ζα se conoce como relación deEinstein(1905)-Smoluchowski(1906). Para partículas esféricas la ley de Stokes dice que ζα = 3πησα,en donde η es la viscocidad de corte del solvente. Entonces, a la expresión D0

α = kBT/3πησα se leconoce como relación de Stokes-Einstein. En lo sucesivo usaremos el término coeficiente de difusiónde Stokes-Einstein de las partículas α para nombrar a D0

α.


en donde la fuerza estocástica fα(k, 0) está dada por

(3.106) fα(k, 0) = QOBnα(k, 0).

Notemos que al escribir la expresión para la fuerza fluctuante (3.105) hemos hechouso de que la fuerza estocástica reside enteramente en el espacio de las variablesortogonales a nα(k, 0), esto es, que Qf(k, 0) = f(k, 0).La función de memoria colectiva tiene la expresión

(3.107) MCαβ(k, t′) = 〈f(k, 0)| exp [QOBQt] fα(k, 0)〉 .

La ecuación de Langevin generalizada de las componentes de Fourier de la densidadlocal (3.98) y la ecuación de memoria de la función intermedia de la dispersión (3.99),son dos piedras angulares en la descripción de la dinámica de las dispersiones coloidalesen las escalas de tiempo de Smoluchowski18.Las funciones hidrodinámicas contienen el efecto promedio configuracional de las inter-acciones hidrodinámicas sobre la dinámica en escalas de tiempo cortas. En la actualidadexiste un estudio extenso de las funciones hidrodinámicas. Gracias a esto, las propie-dades de autodifusión en escalas de tiempo cortas de los sistemas coloidales abiertos seentienden satisfactoriamente. Estudios relacionados con las funciones hidrodinámicasincluyen teoría, simulación y experimento. Algunos trabajos representativos de estosestudios son [58, 57, 59, 60, 61] y las referencias que en ellos se citan.La difusión es un proceso de transporte muy conocido. Conviene escribir la ecuación dememoria en la forma

(3.108) ∂tF(k, t) = −k2ˆ t

0dt′DC(k, t′)S−1(k)F(k, t− t′),

en donde

(3.109) DC(k, z) = DC,S(k)− 1k2 MC(k, z)S−1(k)

y

(3.110) DC,S(k) = H(k)S−1(k).

A DC se le conoce como la matriz de los coeficientes de difusión colectiva, DC,S esla matriz de coeficientes de difusión colectiva en escalas de tiempo cortas τe (Secc.3.2.3) y la tilde denota cantidades en el espacio de Laplace. La matriz de coeficientesde difusión colectiva en escalas de tiempo largas τe, denotada como DC,L, se definecomo el límite hidrodinámico de (3.109), esto es,

(3.111) DC,L = lımz→0

lımk→0

DC(k, z) = kBTµLS−1(0),

18Frecuentemente se usa la terminología “ecuaciones cinéticas” para denominar a las ecuaciones deevolución de las funciones de algún conjunto de variables pertenecientes al espacio fase, ya seaposiciones o momentos o ambas. De acuerdo a esta terminología (3.98 y 3.99) son las ecuacionescinéticas, en el espacio de Fourier, de la densidad local de partículas y de la función de distribuciónespacial-temporal de dos partículas, respectivamente.


con k2/z constante. La matriz µL es simétrica y representa a las funciones de movilidadparciales, esto es, los coeficientes de transporte de partículas de Onsager.Las funciones de memoria contienen el efecto de las interacciones hidrodinámicas, asícomo el de las interacciones directas en cualquier escala de tiempo. El concepto defunción de memoria es muy importante en la dinámica de casi cualquier sistema –una revisión interesante que muestra la versatilidad del formalismo de las funcionesde memoria es [56]–. Como se ilustró anteriormente, los coeficientes de transporte deOnsager son formas límite de una función más general, la función de memoria. Elalcance que tiene el concepto de función de memoria en la descripción de las propiedadesdinámicas se ve limitado por el hecho de que su cálculo es muy complejo.Para cerrar esta sección comentaremos sobre la función de memoria de la función inter-media de la dispersión incoherente Fs. La función intermedia de la dispersión incohe-rente de una partícula de la especie α es la función de autocorrelación que describe lacorrelación de una partícula consigo misma. Sea

(3.112) niα(r, t) = δ(r− riα(t)),

la densidad local de la partícula iα, a la cual llamaremos la partícula trazadora, osimplemente la trazadora. La función intermedia de la dispersión incoherente de laspartículas de la especie α se define como

(3.113) Fs,α(k, t) = 〈exp [ik · (riα(t+ t0)− riα(t0))]〉 .

La ecuación de memoria asociada a Fs es

(3.114) ∂tFs(k, t) = −k2D0Fs(k, t) +ˆ t

0dt′MS(k, t′)Fs(k, t− t′).

A MS también se le llama función de memoria de una partícula o función de memoriade la autodifusión. En este trabajo nos hemos enfocado únicamente en la función dememoria de la difusión colectiva MC(k, t) .

4 Estudios previos sobre los efectos dememoria

El conocimiento es de dos tipos. Sabemos el tema, o sabemos dónde po-demos encontrar información acerca del tema.Samuel Johnson

El estudio de las funciones de correlación espacio temporales de los líquidos, sobre labase del formalismo de las funciones de memoria se remonta hasta la década de los1960’s, casi inmediatamente después de que Mori –inspirado en los trabajos de Zwanzigsobre las ecuaciones maestras [46]– obtuvo la ecuación de Langevin generalizada [47].Para esos años las computadoras ya eran del dominio público y resultaron claves enel avance del estudio de la dinámica de los líquidos simples. También, estudios previosde dispersión en física nuclear –como el de Leo van Hove [15]– habían establecido lasdefiniciones de las funciones de correlación necesarias para describir la dinámica de loslíquidos.

Las expresiones explícitas para las funciones de memoria (3.107) son formales y care-cen de utilidad práctica. De hecho, buscar expresiones exactas para las funciones dememoria sobre esta base equivale a resolver la dinámica de Liouville y, por lo tanto,sería una búsqueda infructuosa. Para avanzar sobre la base del formalismo de las fun-ciones de memoria en el estudio de las funciones de correlación debemos idear métodosmatemáticos, numéricos y de simulación para saber más acerca de la naturaleza delas funciones de memoria. Los estudios numéricos y de simulación nos habilitan paramodelar matemáticamente a las funciones de memoria, esto es, para hacer suposicionesrazonables sobre las posibles formas funcionales para dichas funciones. También, sobrela base de consideraciones generales, podemos suponer a priori alguna forma funcionaly a posteriori ajustar los parámetros de dichas funciones en base al conocimiento queposeemos. Por otro lado, también podemos formular teorías para calcular explícitamen-te los efectos de memoria. En esta sección comentamos algunos trabajos relacionadoscon estas aseveraciones.

Primero hablaremos sobre estudios representativos sobre el formalismo de las funcionesde memoria en la dinámica de Liouville de los líquidos simples. Luego hablaremossobre los trabajos realizados en las dinámicas de Smoluchowski y de Langevin. Lo quese pretende es poner en contexto las grandes diferencias técnicas que pueden existirentre estas dinámicas y las complejidades adicionales que se presentan en las dinámicasdisipativas.

47

48 Capítulo 4. Estudios previos sobre los efectos de memoria

4.1. Efectos de memoria: Dinámica de Liouville

Dentro de los primeros estudios sobre las funciones de memoria de los líquidos simplespodemos citar el trabajo de Akcasu y Duderstadt [62]. En este trabajo el formalismo deMori es extendido al caso de proyectores continuos, para derivar la ecuación cinética conmemoria correspondiente a la función de autocorrelación de la distribución de espaciofase –esta función es una generalización de la función de van Hove–. Depositaron especialatención en el caso de la función de autocorrelación de una partícula y en el estudio de sufunción de memoria, a la cual llamaron el núcleo de amortiguamiento, “damping kernel”.Estudiaron los modelos para la función de memoria que a continuación se mencionan.

En la aproximación más simple consideraron que la función de memoria es ceropara todo tiempo. Esto produjo una ecuación cinética tipo Vlasov.Como segunda aproximación, y como generalización de la primera, consideraronlas ecuaciones cinéticas acopladas correspondientes a (a) la función de distribuciónde una partícula y (b) la componente perpendicular de la derivada temporal dedicha función de distribución. Llamaron a estas dos ecuaciones la descripción dedos componentes. La ecuación del caso (a) fue llamada la ecuación de la primeracomponente y la del caso (b) la de la segunda componente. Entonces supusieronque la memoria es cero en la ecuación de la segunda componente y obtuvieronun par de ecuaciones integro-diferenciales que involucran únicamente a la funciónde distribución y a una función de memoria, la cual posteriormente se puedeeliminar para obtener una ecuación en la que interviene solamente la función dedistribución. Este procedimiento se puede generalizar a una descripción de n-componentes, suponiendo que la memoria de la n-ésima componente es cero. Elinconveniente de este método es que las ecuaciones, aunque cerradas, se vuelvencada vez más complejas en cada etapa.Como tercera aproximación, consideraron un tratamiento perturbativo para cal-cular la memoria. En este tratamiento la cantidad perturbada es el operador deLiouville y la referencia es el operador de Liouville de la partícula libre.

La primera aproximación es equivalente al límite Markoviano del que hablamos en lasección 3.2.3. La segunda aproximación es similar al método conocido como representa-ción de las funciones de correlación en fracciones continuadas –aunque estrictamenteno es lo mismo– [65, 66].A continuación se mencionan otros trabajos relacionados con el estudio de las funcionesde memoria de las funciones de distribución de los líquidos simples.(L1) Modelos funcionales exponenciales, conocidos como modelos de un tiempo de

relajación (Duderstadt y Akcasu 1975, [63])(L2) Las aproximaciones tipo Vineyard [67] que relacionan a la función de memoria de

una partícula con la de muchas partículas en una descripción de varias compo-nentes (Kim y Nelkim 1971, [68]).

(L3) Las expansiones en series de potencias de la frecuencia en el espacio de Laplace(Yoshida y Takeno, 1975 [70]).

4.1. Efectos de memoria: Dinámica de Liouville 49

(L4) Cálculo de las funciones de memoria mediante el método de las funciones de Greentermodinámicas (Mazenko 1971, [64]).

(L5) Aproximación de dos modos de excitación (Götze y Lücke 1975, [69]). Actualmen-te, este esquema también se conoce como teoría de modos acoplados y dedicaremosuna sección para su revisión.

(L6) Trabajos en donde la función de memoria de la función de memoria –la segundafunción de memoria– se expresa en términos de una parte de partícula libre, másuna parte de interacción. La parte de interacción se modela en el tiempo comouna función gaussiana en el caso de una sola partícula y con una expansión enfrecuencias en el caso de la dinámica colectiva (Yoshida y Takeno 1977, [71, 72]).

(L7) Los modelos de suma de funcionales exponenciales (Lantelme, Turq y Schofield1979, [73] y referencias contenidas).

(L8) Los modelos funcionales gaussianos (Denner y Wagner, 1984 [74]).(L9) Cálculo de función de memoria a partir de simulaciones de dinámica molecular

en el cual se usan modelos estocásticos autorregresivos para las funciones de co-rrelación. Los parámetros de estos modelos los ajustan con las trayectorias de lasimulación. La función de memoria se obtiene discretizando la ecuación de me-moria y usando una transformación conocida como la transformada Z. (Kneller yHinsen 2001, [75])

(L10) En el estudio del límite de numero de onda y frecuencia pequeñas del factor deestructura dinámica de un líquido simple confinado entre dos placas (Porcherony Schoen 2002, [76]). Estos autores usan un método numérico implementado porBerne y Harp [77]. El método de Berne y Harp es un método numérico con el cualse puede obtener la función de memoria dada la función intermedia de la dispersióny viceversa. El método consiste en usar la F (k, t) extraída de las simulaciones paraobtener la memoria de la siguiente manera:

(L10.1) Consideran la solución numérica de la ecuación de Volterra. La ecuación deVolterra es la ecuación de memoria con el primer cumulante incluido en la integral.

(L10.2) Discretizan la primera derivada de la ecuación de Volterra.(L10.3) En tiempos cortos las derivadas temporales de F se calculan a partir de los

primeros cuatro momentos, para tiempos largos usan una fórmula de interpolaciónpara representar a los datos de simulación.

(L10.4) Calculan cuatro valores iniciales para la memoria empleando el método deDay.

(L10.5) Los valores de la función de memoria subsecuentes se calculan a partir de laprimera derivada de F e iterando respecto a los valores iniciales que se calcularoncon el método de Day y usando la formula de Gregory.

(L11) Un método en el que la ecuación de Langevin generalizada se transforma en unconjunto de ecuaciones diferenciales, las cuales en principio son mucho más fácilesde resolver (Wilkie 2003, [78]).


(L12) Técnicas de expansiones diagramáticas (Noah-Vanhoucke y Andersen 2007, [79]y referencias contenidas).

Estos trabajos ilustran varias formas de atacar el problema. En la sección que sigueveremos que algunos poseen contrapartes análogas en la descripción de la dinámicacoloidal. Los análogos en la dinámica coloidal que revisaremos en la sección siguientecorresponden a (L1 y L7, L2, L5). También comentaremos sobre trabajos similares a(L9 y L10), porque nuestro trabajo entra dentro de esta categoría. En este trabajo unmodelo lorentziano –y su generalización a la función hiper-geométrica de Gauss– surgenaturalmente de los cálculos numéricos y de simulación. Al parecer, éste es el primertrabajo que reporta acerca de la forma lorentziana como un modelo matemático paralas funciones de memoria.

4.2. Efectos de memoria: Dinámicas disipativas

4.2.1. Dinámica de Smoluchowski I

Dinámica de Smoluchowski Casos: Acoplamiento débil.Longitud de onda grande.Densidad pequeña.Esferas duras.SEXP.

Empezamos esta revisión mencionando algunos estudios representativos de los efectosde memoria en la dinámica de Smoluchowski. Estos estudios fueron encaminados adilucidar el comportamiento de la función de memoria en los límites de (a) interaccio-nes débiles, (b) número de onda pequeño y (c) densidad pequeña. En la actualidad,solamente en límite de baja densidad contamos con expresiones explícitas para las fun-ciones de memoria. Esto gracias a que en este límite el operador de evolución completose puede aproximar con el operador de evolución de dos partículas. Los estudios aquípresentados ilustran distintas formas de atacar el problema con interacciones directasy con interacciones hidrodinámicas en diversos niveles de aproximación.

Uno de los trabajos pioneros en la dinámica de Smoluchowski fue realizado por BruceAckerson (Ackerson, 1978 [20]1). En este trabajo se derivaron por primera vez las ecua-ciones de memoria, colectiva y auto, para sistemas monodispersos en la dinámica deSmoluchowski. Ackerson considera las interacciones hidrodinámicas bajo la aproxima-

1Tres años atrás Pusey y colaboradores habían identificado que la taza de decaimiento de F (k, t) enescalas de tiempo τ > τe es más pequeña que la correspondiente a las escalas de tiempo τ ≈ τS[80, 81], lo cual apuntaba a la importancia de estudiar los efectos de memoria.

4.2. Efectos de memoria: Dinámicas disipativas 51

ción de Oseen, es decir, usando los tensores de difusión de Kirkwood2

(4.1) Dij = D01 + 3σD0

8 (1− δij)(

1Rij

+ RijRij

R3ij

),

en donde D0 es el coeficiente de difusión de Stokes-Einstein y Rij = Ri−Rj. Ackersonestudió las siguientes aproximaciones para la función de memoria.

La aproximación de acoplamiento débil, que consiste en expandir la función de me-moria en potencias de la energía potencial por partícula coloidalN−1∑N

i 6=j=1 uij(r).Aquí u es el potencial por pares y N es el número de partículas que se encuentranen el volumen V , en el límite termodinámico. Obtiene expresiones explícitas parala transformada de Laplace de las funciones de memoria MC y MS en términosdel potencial manteniendo (i) la fuerza estocástica a primer orden en el potencial,(ii) el operador OB a orden cero en el potencial y (iii) ignorando las interaccioneshidrodinámicas. Estas expresiones son3

(4.2)

MC(k, z) = n

(2π)3

(D0

kBT

)2 ˆd3k′

(k · k′) k · (k− k′) u (k′) u (k− k′) + (k · k′)2u2 (k′)

z +D0[k′2 + (k− k′)2

] ,

y

(4.3) MS(k, z) = n

(2π)3

(D0

kBT

)2 ˆd3k′

(k · k′)2u2 (k′)

z +D0[k′2 + (k− k′)2

] .Se observa que (a) MC captura apropiadamente el límite de numero de onda pe-queño, esto es, que MC tiende a cero más rápido que µ(1) cuando k → 0. (b) Enel límite de número de onda grande, en donde se monitorea el movimiento de unapartícula, MC también captura el comportamiento adecuado, pues la aproxima-ción dice que la memoria crece más lento que el primer cumulante. (c) Se obtieneque MSen numeros de onda pequeños no puede despreciarse en comparación conel primer cumulante, es decir, que en general FS no es exponencial para númerosde onda pequeños.Aproximación para números de onda pequeños. En esta aproximación mantienelas fuerzas estocásticas a primer orden en el número de onda y al operador deevolución POB lo reemplaza por OB. Encuentra que

(4.4) MC(k, z) = kk⟨L(0, 0)| (z −OB)−1 L(0, 0)

⟩2Este tensor lo derivó Kirkwood bajo la aproximación del campo de velocidades de Oseen. Jens Rotney Stephen Prager introdujeron una corrección para este tensor, pues posee la propiedad de que noes positivo definido en todas las distancias. Ahora al tensor corregido se le conoce como tensorde Rotne-Prager [85]. Las interacciones hidrodinámicas en general no son aditivas por pares, peroen sistemas no muy concentrados se pueden aproximar como aditivas por pares. En la literaturaexisten muchas otras aproximaciones para las interacciones hidrodinámicas por pares.

3En lo sucesivo añadiremos el símbolo de sombreritoˆa las transformaciones de Fourier-Laplace en eltiempo de la cantidad bajo el símbolo. Además, como hemos venido usando, la tilde˜ indica a lasfunciones que se les aplica la transformación de Fourier en el espacio.


y

(4.5) MS(k, z) = kk⟨LS(0, 0)| (z −OB)−1 LS(0, 0)

⟩.

En estas expresiones

(4.6) L = L(k, 0) = − 1√NkBT

N∑i,j=1

Fsi ·Dij · exp [ik ·Rj(0)]

y

(4.7) LS = LS(k, 0) = − 1√NkBT

N∑i=1

Fsi ·Dij · exp [ik ·Rj(0)]

En donde, como hemos venido manejando, T es la temperatura y FSi es la fuerza

sistemática que experimenta la partícula i. Como es usual es el símbolo decontracción. Se observa que (1) en este límite MC y MS van como k2. (2) Quesi se ignoran las interacciones hidrodinámicas, o bien si se mantienen pero laenergía es aditiva por pares como suele suceder en los sistemas diluidos, entoncesMC = 0, independientemente de la intensidad de las interacciones directas porpares. Ackerson concluye que en sistemas diluidos monodispersos F (0, t) siemprees exponencial. Y (3) que en general MS 6= 0 en consistencia con el inciso (c) dela aproximación de acoplamiento débil.

Jones y Burfield generalizaron el trabajo de Ackerson al considerar sistemas polidis-persos (Jones y Burfield 1982, [21]). Mostraron que la polidispersidad y la inclusión deuna aproximación más precisa que la de Oseen para las interacciones hidrodinámicasincrementa la relevancia de los efectos de memoria. En [21], Jones y Burfield obtienenuna expresión aproximada, pero explícita, para MC en el límite de números de ondapequeños y densidades muy bajas. Dicha expresión es válida para sistemas de partículascon interacciones arbitrarias. Las interacciones hidrodinámicas las tomaron en cuentabajo la siguiente aproximación4

Diαiα = D0α1 +

Nα∑jα = 1jα 6= iα

Aαα (Riαjα) +∑β 6=α

Nα∑jα = 1jα 6= iα

Aαβ

(Riαjβ

)

yDiαjβ = Biαjβ

(Riαjβ

), iα 6= jβ,

en donde a diferencia del trabajo de Ackerson, quién usó los tensores de Oseen cuyadivergencia es cero, los tensores de difusión que ellos usan tienen divergencia no nula.Esto repercute en que, aún a muy baja densidad, los efectos de memoria no se puedendespreciar.

4Las expresiones explícitas para A y B son demasiado extensas y corresponden a las ecuaciones (4.2-4.5) en [87]. No obstante, las expresiones explícitas no son necesarias para continuar la discusión.


Obtienen la expresión explícita para MC , bajo el argumento de que a baja densidad lafunción de Green de (z −OB (ΓR)) se puede reemplazar5 por la función de Green dedos cuerpos asociada a

(z −OB

(Riα ,Riβ

)). Además, consideran solamente las contri-

buciones por pares de partículas en la fuerza estocástica. La expresión es

(4.8) MCαβ(k, z) = k ·Mαβ (z) · k +O(k3),

con

MCαα (z) =

∑ν 6=α

nν

ˆd3Riαiν exp [−uαν (Riαiν ) /kBT ]hαν (Riαiν )

ˆd3R′iαiνGαν (Riαiν ,R′iαiν ; z)hαν

(R′iαiν

),

MCαβ (z) = √

nαnβ

ˆd3Riαiβ exp

[−uαβ

(Riαiβ

)/kBT

]hβα

(−Riαiβ

)ˆd3R′iαiβGαβ

(Riαiβ ,R′iαiβ ; z

)hαβ

(R′iαiβ

)α 6= β

y

hαβ(Riαiβ) = − 1kBT

Fsiαiβ·(D0β1 + Aαβ

(Riαiβ

)−Bαβ

(Riαiβ

))− ∇Riα

·(Aαβ

(Riαiβ

)−Bαβ

(Riαiβ

)),

en donde Gαν (Riαiν ,R′iαiν ; z) es la función de Green de dos cuerpos6 y se ha usado laforma de baja densidad para la función de distribución.Posteriormente, aplicaron estos resultados al estudio de un sistema de esferas duras[82]. Se observa que el término de la divergencia en h es el que contribuye al efecto dememoria. En esta aplicación ignoran las interacciones hidrodinámicas en el operador deevolución, pero las mantienen en las fuerzas fluctuantes. Encuentran que

(4.9) Mαβ (k, z) = k2

∑ν 6=α nνdαν(z) α = β√nαnβeαβ(z) α 6= β

en donde

dαν(z) = 2(kBT

3η

)2 ˆ ∞%αν

dlyαν(l)ˆ ∞%αν

dl′Aαν1 (l, l′; z)yαν(l′),

eαν(z) = −(kBT

3η

)2 ˆ ∞%αν

dlyνα(l)ˆ ∞%να

dl′Aαν1 (l, l′; z)yαν(l′),

5Esto último es lo que se conoce como la aproximación de colisiones binarias y la función de Greense llama la función de Green de dos cuerpos.

6Así como G, definiremos otras funciones en el espacio de Laplace y no les añadiremos el sombrerito.Esto es porque son funciones derivadas, en el espacio de Laplace, de otras que previamente setransformaron. En este caso la función transformada fue MC .


yαν(l) = Xαν

l3+ Y αν

l5+ Zαν

l6,

Xαν = 5%3αν , Y αν =

[274 − 20

(%α%ν

)2]%5αν , Zαν = 125

12 %3α%

3ν ,

%αν = %α + %ν ,

Aαν1 (l, l′; z) = 32π2Dαν

√Dαν/z

[i1(v)k1(v)−

i′1(vT )k′1(vT )k1(v)k1(v′)

],

Dαν = D0α +D0

ν ,

v =√

z

Dαν

l, v′ =√

zDαν

l′, vT =√

z

Dαν

%αν

y

in(v) =√

2πvIn+1/2(v), kn(v) =

√2πvKn+1/2(v)

en donde In+1/2, Kn+1/2 son las funciones de Bessel modificadas, el apóstrofe indica laderivada total respecto al argumento y %α = σα/2 es el radio de las esferas duras de laespecie α. Además, recordemos que en la notación con la que hemos venido trabajandoσα, nα y D0

α son el diámetro, la densidad numérica parcial y D0α = kBT/3πησ con η la

viscocidad de corte, es el coeficiente de difusión de Stokes-Einstein, de las partículas dela especie α respectivamente.Esta expresión no puede evaluarse en forma cerrada, excepto en el límite de baja fre-cuencia. Realizando un análisis en el plano complejo obtienen que el efecto de memoriacolectiva, a primer orden en la densidad en un sistema monodisperso, es el de cambiarel decaimiento inicial exponencial de F en escalas de tiempo pequeñas por un decai-miento de la forma t−5/2 en escalas de tiempo grandes7. Sin embargo, subrayan queeste comportamiento de primer orden en la densidad sería observable solamente en es-calas de tiempo τ & 20τe. Esta escala de tiempo es tan grande que los efectos de ordensuperior en la densidad podrían empezar a manifestarse y apantallar la aparición dedicho comportamiento.En trabajos posteriores, Jones y Felderhof [83, 84] encontraron modelos adicionales paralas funciones de memoria de esferas duras en el límite de baja densidad. En [83] Jonespropone la expresión8

(4.10) MC(k, z) = −24φD0k2∞∑

l = 0, 2, 4 · · ·

(2l + 1)µσ

kl(µσ)k′l(µσ) [j′l(k%)]

2 ,

7Formas funcionales temporales de este tipo para las funciones de correlación suelen llamarse en inglés“long-time tails”.

8Note que la expresión en [83] no tiene el signo − incluido aquí. Nosotros lo incluimos por consistenciaporque el término integral de la ecuación de memoria en nuestra notación, que es la notaciónestándar en la actualidad y es la más intuitiva, lo tenemos sumando al primer cumulante. Encambio, Jones lo pone restando al primer cumulante y por eso nosotros debemos multiplicar por−1 a sus expresiones para MC .


en donde φ = 4π%2n/3 es la fracción de llenado y µ =√k2/4− iz/2D0. Las letras j y

k denotan a las funciones esféricas de Bessel.La expresión temporal para la función de memoria (4.10) se obtiene mediante la trans-formación de Fourier-Laplace inversa

(4.11) MC(k, t) = 12π

ˆ ∞−∞

exp [−izt] MC(k, z)dz,

mediante la identificación de los puntos de ramificación de (4.10). La expresión queresulta es

(4.12) MC(k, t) = 3φ (D0k2)2

2π

∞∑l = 0l par

(2l + 1)(j′l(k%)k%

)2

Hl

(D0

%2 t

)exp

[−D0k2t

2

]

en dondeHl(x) =

ˆ ∞0

exp [−ρx/8]Dl(ρ)dρ,

Dl(ρ) = ρ1/2

ρ4∑l−1p=0C (l − 1, p) ρp−l+1 − (l + 1)∑l

p=0 (2p− l − 1)C (l, p) ρp−1

yC (l, p) = (2l − p)! (2l − 2p)!

p! [(l − p)!]2.

La memoria colectiva (4.12) manifiesta decaimiento exponencial global de un tiempo derelajación. Jones hace la observación de que el término exponencial en (4.12) se debe ala difusión del centro de masa de un par de esferas. Tomando el límite asintótico cuandot→ 0 encuentra que la memoria diverge como t−1/2.Investigaciones concernientes a sistemas diluidos de partículas interactuantes, no so-lamente mediante el potencial de esfera dura sino también con potenciales de largoalcance9, han sido realizadas por Dietrich, Peschel y Cichocki en el contexto del cálculode la función de difusión. Observando la forma que tiene (3.109), comprendemos queestos estudios equivalen al cálculo de la función de memoria. Felderhof y Vogel (1992,[86]) comentan sobre los trabajos de Dietrich, Peschel y Cichocki. En [86] no trabajansobre MC directamente, si no con la función Φ que se relaciona con MC en la forma

(4.13) MC(k, z) = Φ(k, z)1 + Φ(k,z)

iz−k2DC,Short

.

9Debemos ser cuidadosos al hacer la afirmación potencial de largo alcance. Aquí nos referimos a quela interacción se extiende más allá del diámetro de la partícula pero tiene un alcance finito. Porlo tanto, a diferencia de las esferas duras, la partículas con interacciones de largo alcance puedencolisionar y dispersarse sin tocarse. Estrictamente, solamente los potenciales como el de Coulombson de largo alcance en el sentido de que su alcance es extenso absolutamente. Entonces, hablandoligeramente, podemos considerar que un potencial de Yukawa puede ser de largo o de corto alcancesi λD ≈ σ o λD > σ, respectivamente.


la función Φ(k, z) tiene la ventaja de que su operador de evolución no está proyectadosobre el espacio complemento de n(k, t). Esta función está dada por

(4.14) Φ(k, z) = 1NS(q)

⟨f(k, 0)| (iz +OB)−1 f(k, 0)

⟩.

A primer orden en la densidad

(4.15) Φ(k, z) = 2nˆd3R21g(R21)UR21(−k) [iz +OB,R21 ]

−1 UR21(k) +O(n2),

en dondeR21 = |R2 −R1|

es la distancia relativa entre dos partículas idénticas,

g(R21) = exp [−u(R21)/kBT ]

es el límite de baja densidad de la función de distribución radial,

OB,R21 = −Z(k,R21) +[∇R21 −

1kBT

(∇R21u(R21))]·DR21 ·∇R21 ,

Z(q,R21) = 12k · [D11(R21) + D12(R21)] · k,

DR21 = 2 [D11(R12)−D12(R12)]

yUR21 (k) =

[OB,R21 +D0k2

]cos

(12k ·R21

).

Para avanzar en el cálculo de Φ(k, z), Felderhof y Vogel identifican a

ρk (R21) = g(R21)UR21 (k)

como una densidad de carga libre y a

ε (R21) = g(R21)2D0 DR21

como un tensor dieléctrico para reescribir a Φ(k, z) en la forma

Φ(k, z) =ˆd3R21ρk (R21)ψ1 (k, z;R21) ,

en donde ψ1 (k, z;R21) es solución a la ecuación

[iz +OB,R21 ]ψ1 (k, z;R21) = UR21 (k) .

En [88] Felderhof aplica estas expresiones para estudiar el coeficiente de difusión colec-tiva de tiempos largos de esferas duras con interacciones hidrodinámicas.


Hemos mostrado que los límites de numero de onda pequeño y densidad baja permitenobtener expresiones explícitas para las funciones de memoria. Expresiones cerradas,esto es formas funcionales explícitas, solamente se han podido obtener para sistemasde esferas duras en los dos límites mencionados. La expresión (4.12) ilustra el resultadotípico: Una suma de exponenciales pesada con una función espectral [89].Cichocki y Felderhof [89] afirman que las funciones de memoria siempre pueden repre-sentarse así, aun en sistemas concentrados y con interacciones de largo alcance. Se basanen un análisis de las propiedades de la función de memoria en el espacio complejo. Enconcreto, plantean que el efecto de las interacciones solamente es mover los polos de lafunción de memoria. En efecto, los modelos exponenciales para las funciones de memo-ria se han usado por un largo tiempo. Sin embargo, no en todos los casos estos modeloscapturan el comportamiento adecuado en escalas de tiempo intermedias τS τ . τe.Como veremos más adelante, en la teoría de modos acoplados la aproximación más sim-ple consiste en suponer que las funciones intermedias de dispersión son exponencialesy la función de memoria irreducible que resulta es precisamente la integral de F (k, t)con una estructura muy similar a (4.12).Arauz-Lara y Medina-Noyola propusieron un modelo para la función de memoria queconsiste de una forma funcional exponencial. Este modelo se conoce como la aproxi-mación de una sola exponencial y frecuentemente es referido como la SEXP (singleexponential approximation). La SEXP consiste en suponer que

(4.16) MSEXP (k, t) = a(k) exp [−b(k)t] .

Luego, usando la ecuación de memoria, los primeros cuatro momentosm(0)(k), m(1)(k),m(2)(k) y m(3)(k)de F en la expansión

(4.17) F (k, t) =∞∑n=0

1n!m

(n)(k)tn

y con una aproximación para las funciones de distribución de tres puntos que aparecenen m(3)(k), se puede obtener a(k) y b(k) explícitamente en términos de las funcionesde estructura estática. La SEXP a sido usada en el estudio se sistemas diluidos coninteracciones.A continuación hablaremos sobre dos puntos de vista distintos, pero enfocados hacia elmismo objetivo de estudiar la dinámica de Smoluchowski como el límite sobreamorti-guado de la dinámica de Fokker-Planck. La relevancia de la dinámica de Smoluchowskiestriba en el hecho de que lo que se mide con mayor facilidad en los experimentos son lasfluctuaciones de las posiciones de las partículas brownianas. El límite sobre-amortiguadoes el límite de la dinámica de Fokker-Planck en escalas de tiempo τ τB ≈ ζ∞αβ (k) /Men donde ζ∞αβ (k) es el coeficiente de fricción de alta frecuencia. Ambos enfoques sebasan en las ecuaciones de la hidrodinámica generalizada, la diferencia es que en unose emplea el operador de Fokker-Planck para guiar la dinámica y en el otro se usa laecuación de Langevin.El primer enfoque que comentaremos parte de la dinámica de Fokker-Planck y fueformulado como una extensión de la hidrodinámica generalizada de los líquidos simples


al contexto de las partículas Brownianas por Walter Hess y Rudolph Klein entre finalesde los 1970’s y principios de los 1980’s. El segundo enfoque que comentaremos se refierea los trabajos que Medina-Noyola ha venido realizando basándose en la ecuación deLangevin y en el formalismo de contracción de la descripción aplicado a la jerarquía deecuaciones de Langevin que surge en la hidrodinámica generalizada.

4.2.2. Hidrodinámica generalizada y aproximación viscoelástica

Una enfoque alternativo a la dinámica de las dispersiones coloidales es la hidrodinámicageneralizada[41, 9]. En la hidrodinámica generalizada, el estudio parte de las ecuacionesde evolución acopladas para las componentes de Fourier de (a) la densidad local y (b)la densidad de corriente. Estas ecuaciones son

(4.18) ∂tn(k, t) = −∇ · j(k, t)

y

(4.19) ∂tj(k, t) = −∇p(k, t) +∇ · σ(k, t) + f friccion(k, t) = −∇p(k, t) + f(k, t).

En estas ecuaciones p(k, t), σ(k, t), f(k, t)’s y j(k, t) son las transformaciones de Fourierespaciales de la presión local, del tensor de esfuerzos local, de las fuerzas hidrodinámicaslocales y de la densidad de corriente, respectivamente. La densidad de corriente estádada por

(4.20) j(k, t) = 1√N

N∑i=1

Pi

Mexp [ık ·Ri(t)]

Para resolver las ecuaciones de la hidrodinámica generalizada se proponen dos ansatz:(1) la ley de Fick generalizada

(4.21) j(k, t) = −ˆ t

0D(k, t− t′) ·∇n(k, t)dt′, t ≥ 0,

(4.22) D(k, t− t′) = − δj(k, t)δ (∇n(k, t′))

∣∣∣∣∣∇n=0

y (2) el ansatz hidrodinámico

(4.23) f(k, t) = −ˆ t

0ζ(k, t− t′) · j(k, t)dt′, t ≥ 0,

(4.24) ζ(k, t− t′) = − δf(k, t)δ(j(k, t′)

)∣∣∣∣∣∣j=0

.


A D(k, t − t′) se le llama función generalizada de difusión y a ζ(k, t − t′) funcióngeneralizada de fricción. Las funciones generalizadas de difusión y de fricción, son lasfunciones de respuesta de la densidad de corriente respecto a fluctuaciones del gradientede densidad local, y de las fuerzas hidrodinámicas con respecto a las fluctuaciones dedensidad de corriente, respectivamente. Mediante estos ansatz se obtienen las ecuacionesgeneralizadas de continuidad

(4.25) ∂tn(k, t) = −k2ˆ t

0D(k, t− t′)n(k, t)dt′, t ≥ 0,

y de Navier-Stokes

(4.26) ∂tj(k, t) = −∇p(k, t)−ˆ t

0ζ(k, t− t′) · j(k, t)dt′, t ≥ 0.

Estas ecuaciones junto con

(4.27) p(k, t) = kBT

S(k)f 0(k, t)n(k, t)

y con las expresiones o modelos para las funciones D y ζ forman el corazón de lahidrodinámica generalizada. Así como las funciones de memoria, D y ζ son objetosmuy difícil de calcular.Hemos agregado una variable dinámica más a la descripción, la densidad de corriente.Para describir la densidad de corriente introducimos además a la nueva función ζ quecontiene los efectos de fricción y de viscocidad. Sea C||(k, t) la función de autocorre-lación de la densidad de corriente paralela al vector k, la también llamada función deautocorrelación de la componente longitudinal, y ζ||(k, t) a su función generalizada defricción. Debido al acoplamiento entre las fluctuaciones de la densidad y la componentelongitudinal de la densidad de corriente, D(k, t) y ζ||(k, t) se relacionan mediante

(4.28) D(k, z) = kBT

MS(k)1

z + ζ||(k, z).

Esta expresión se llama relación de Stokes-Einstein generalizada (pie 17 en el capítuloanterior). La teoría de respuesta lineal permite obtener expresiones, en la forma defunciones de autocorrelación, para las funciones de respuesta D(k, t) y ζ||(k, t). Larelación de Stokes-Einstein permite obtener a D(k, t) en términos de ζ||(k, t) así quesólo se tiene que calcular ζ||(k, t). La ecuación de memoria para F se puede escribir enel espacio de Laplace como

(4.29) F (k, z) = S(k)z + D(k, z)k2

,

por lo tanto podemos considerar que ζ||(k, t) es la función de memoria de D(k, t).Mediante la teoría de respuesta lineal en la dinámica de Fokker-Planck Hess y Kleinderivan la expresión para ζαβ(k, z). Dicha expresión resulta al estudiar la respuesta dela fuerza generalizada con respecto a las fluctuaciones de corriente y es

(4.30) ζαβ(k, z) = ζ∞αβ (k) +4ζαβ(k, z),


en donde

(4.31)ζ∞αβ (k)M

= − 1NkBT

〈jα(k)|fβ(k)〉 ,

(4.32) 4ζαβ(k, z) = kγkδn

ηαγδβ(k, z) +4ζfriccionαβ (k, z),

(4.33) ηαγδβ(k, z) = kBT

V

⟨σαγ(k)| [z −QOFP ]−1 σδβ(k)

⟩y

(4.34) 4ζfriccionαβ (k, z) = −kBTN

⟨(Qf friccionα (k)

)| [z −QOFP ]−1

(Qf friccionβ (k)

)⟩.

A ζ∞αβ (k) se le conoce como el coeficiente de fricción de alta frecuencia, a ηαγδβ(k, z)como el tensor de viscocidad y4ζfriccionαβ (k, z) es la contribución de fricción. Esta últimacantidad surge de las interacciones hidrodinámicas, esto es, sin interacciones hidrodi-námicas 4ζfriccionαβ (k, z) = 0. El operador Q proyecta sobre el espacio perpendicular alas densidades de partículas y de corriente.Expresiones exponenciales para las funciones de memoria surgen de forma natural enel contexto de la teoría viscoelástica. Esta teoría reproduce adecuadamente el límite detiempos cortos, así como el límite hidrodinámico.La teoría viscoelástica se basa en la siguiente aseveración: A alta frecuencia un fluídoposee cierta rigidez. Esto puede visualizarse imaginando que en cierto instante de tiem-po todas las partículas del fluido están en un mínimo de su paisaje de energía. Estacondición no puede mantenerse por mucho tiempo, ya que la estructura fluctua y pasaa las partículas a un nuevo mínimo en una intervalo de tiempo promedio ∆saltot τe.Sin embargo, si aplicamos un impulso a una partícula durante un intervalo de tiempomucho menor que ∆saltot, entonces la partícula experimentará una fuerza restauradorahacía el mínimo donde se encontraba en el momento de la aplicación de la fuerza. Porello, se dice que el fluido adquiere rigidez en intervalos de tiempo cortos.En tiempos cortos se puede obtener que

(4.35) f(k, t) = −ζ∞(k) · j(k, t)−∆ζ(k, 0) ·∑i

(Ri(t)−Ri(0)) .

Por otro lado, si se supone que la función de fricción se relaja mucho más rápido quela densidad de corriente10

(4.36) ˆf(k, z) = −ζ∞(k) · ˆj(k, z)−∆ζ(k, 0) · ˆj(k, z).10Recordemos que ˜ identifica a una trasformación de Fourier espacial y ˆ a una de Laplace. En lo

sucesivo ˆ indicará que se han aplicado ambas transformaciones sobre la función bajo el adorno.


Entonces, en tiempos cortos la fuerza generalizada contiene una parte friccional y unaparte elástica. En cambio, en tiempos largos es puramente friccional.La aproximación viscoelástica consiste en interpolar los límites del párrafo anterior detal manera que

(4.37) ∆ζ ||(k, z) =∆ζ ||(k, 0)

z +(τM|| (k)

)−1 ,

en donde τM|| (k) es el tiempo de relajación de Maxwell de las fluctuaciones longitudinales

de corriente. Usando esta aproximación en (4.28 y 4.25) se ve que esta aproximaciónimplica que F (k, z) tendrá tres polos y por lo tanto F (k, t) una variación exponencialde tres tiempos de relajación. Así mismo, D tendrá una variación exponencial de dostiempos de relajación.El esquema de hidrodinámica generalizada mencionado anteriormente data desde lateoría de los líquidos simples. Hess y Klein desarrollaron el esquema correspondientepara partículas brownianas en el contexto de la dinámica de Fokker-Planck [41]. Ladiferencia principal entre ambos esquemas radica en el hecho de que en los líquidossimples no existen las interacciones hidrodinámicas, ni el fondo que ejerce fricción, detal manera que la función de fricción (4.30) en los líquidos simples solamente posee laparte del tensor de viscocidad y la parte de alta frecuencia es una constante.En [41] Hess y Klein estudian la dinámica de Smoluchowski como una forma límite de susestudios de la dinámica de Fokker-Planck, como el límite fuertemente sobreamortiguadoτ ζ∞αβ (k) /M . En el límite fuertemente sobre-amortiguado

(4.38) ∂tF (k, t) = −k2D∞(k)F (k, t) + k2ˆ t

0∆D(k, t− t′)F (k, t)dt′, t ≥ 0,

(4.39) D∞(k) = kBT

S(k)1

ζ∞|| (k)

y

(4.40) ∆D(k, z) = D∞(k)∆ζ||(k, z)ζ∞|| (k)

11 + ∆ζ||(k, z)/ζ∞|| (k)

.

En la aproximación viscoelástica la función generalizada de difusión es

(4.41) ∆D(k, z) = D∞(k)∆ζ||(k, 0)ζ∞|| (k)

1z +

(τMD (k)

)−1 ,

y entonces la función de memoria de F es la exponencial

(4.42) ∆D(k, t) = D∞(k)∆ζ||(k, 0)ζ∞|| (k) exp

[−t/τM

D (k)], t ≥ 0.


Entonces, F tendrá dos modos de decaimiento exponencial. La escala de tiempo τMD (k)

es el tiempo de relajación de Maxwell de la función de difusión y está dado por

(4.43)(τMD (k)

)−1= ∆ζ||(k, 0)

ζ∞|| (k)ζ||(k, z)

∆ζ||(k, z).

Hess y Klein remarcan la dificultad de interpretar físicamente los dos modos de de-caimiento de F , excepto en casos muy particulares. Estos modos están dados por lasfrecuencias características

τ−11,2 = 1

2

(µ(1)(k) +

(τMD (k)

)−1)

± 12

(µ(1)(k)−

(τMD (k)

)−1)1− 4µ(2)(k)(

µ(1)(k)−(τMD (k)

)−1)2

1/2

en donde µ(i) es el i-ésimo cumulante de F

(4.44) µ(i)(k) = − lımt→0+

∂t lnF (k, t),

(4.45) µ(1)(k) = k2D∞(k) = k2

S(k)kBT

ζ∞|| (k) ,

(4.46) µ(2)(k) = −µ(1)(k)∆ζ||(k, 0)ζ∞|| (k) .

4.2.3. Hidrodinámica generalizada y teorema de estacionaridad

Ambos, Hess y Klein, y Yeomans-Reyna y Medina-Noyola parten de la extensión dela hidrodinámica generalizada de los líquidos simples al caso de las suspensiones co-loidales. Esta extensión implica el uso de ecuaciones de Langevin generalizadas paralas cantidades mesoscópicas/macroscópicas. Sin embargo, una vez que estas ecuacionesgeneralizadas para las densidades locales se han definido, cada par de autores toma unaruta distinta para estudiar la estructura de estas ecuaciones11. Además, las definicionesde las ecuación de Langevin generalizadas que proporcionan también es distinta, mien-tras Hess y Klein las planean en términos de funciones de respuesta Yeomans-Reyna yMedina-Noyola se basan en el teorema de estacionaridad discutido por Medina-Noyolay Del Río-Correa [92].Entonces Hess y Klein basan su estudio en (a) las ecuaciones de Langevin generalizadasde las fluctuaciones de la densidad y de corriente, en (b) la teoría de respuesta lineal11 Recordemos que la ecuación de Langevin generalizada es un resultado formal que nos da información

únicamente del cumulante de primer orden, y que toda la demás información está condensada enla función de memoria.


para obtener las expresiones matemáticas para las funciones de respuesta, en (c) elformalismo de operadores de proyección para contraer la parte dinámica microscópica,y (d) en el operador de evolución de Fokker-Planck para guiar la evolución de lasvariables dinámicas. Posteriormente, toman el límite de sobreamortiguamiento12.Por otro lado, Yeomans-Reyna y Medina-Noyola parten del teorema de estacionari-dad que establece, en términos generales, la estructura matemática de la ecuación deevolución de los procesos estocásticos estacionarios. El teorema se fundamenta bajo lacondición de que la estructura matemática de las ecuaciones debe preservar el teoremade fluctuación disipación bajo contracciones de la descripción [92]. Posteriormente, con-sideran la ecuación de Langevin de N partículas [42] para poder obtener la informaciónmicroscópica que determina el comportamiento de la función de memoria13. El resulta-do que obtienen es una jerarquía de funciones de memoria. Haciendo aproximacionessobre los elementos de la jerarquía de orden mayor queMC , pueden obtener expresionesno triviales para MC . A continuación bosquejamos las ideas generales de este esquema.El teorema de estacionaridad establece que: la ecuación diferencial estocástica másgeneral que describe un proceso estocástico estacionario n-variado a(t) = ai(t)ni=1debe tener la forma

(4.47) d

dta(t) = −ωχ−1a(t)−

ˆ t

0L(t− t′)a(t′)dt′ + f(t),

(4.48) ω = −ω†,

(4.49) χ = 〈a(0)|a(0)〉 ,

(4.50) L(t) = 〈f(0)|f(t)〉 .

En donde la matriz L = L†. Las condiciones de simetría y las relaciones de Onsaguerayudan a identificar cuales elementos de las matrices ω y L son nulos y también permitendeterminar a ω. Como las funciones de memoria contienen información microscópica, nopueden determinarse únicamente a partir de argumentos fenomenológicos pertenecientesal mundo micro- o mesoscópico. En esto último ayuda la ecuación de Langevin, paraobtener más información acerca de los elementos de L que quedan indeterminados.En este contexto, el trabajo de Hess y Klein corresponde al caso a = n, j. Vimos quela introducción de la nueva variable j agrega a la descripción la función de memoriaζ cuya componente longitudinal es la función de memoria de D, siendo a su vez D lafunción de memoria de n(k, t). Por lo tanto, podemos decir que ζ es la memoria de12En cierto sentido, la formulación de Hess y Klein es la extensión de la mecánica de Liouville para

estudiar partículas brownianas.13Podemos decir, entonces, que la formulación de Medina-Noyola y colaboradores es como la extensión

de la mecánica de Newton al los sistemas de partículas brownianas. Tal vez por ello la formulaciónde Hess y Klein parezca un poco mas “oscura”, ya que condensa más la información.


segundo orden de n(k, t). Hemos visto que una memoria de segundo orden con un poloproduce una memoria de primer orden con dos polos. En otras palabras, vimos que laestructura de la memoria de primer orden es más rica que la de la memoria de segundoorden. Por lo tanto, no es sorprendente que haciendo aproximaciones triviales sobrela memoria de segundo orden se obtengan resultados no triviales para la memoria deprimer orden14.La idea, entonces, es aumentar el número de elementos de a para tener una descripciónmás detallada que permita conocer más acerca de la función de memoria del ordenmás bajo. Desde luego, cada nuevo elemento debe decirnos algo sobre la dinámica delelemento precedente. Esta forma sistemática de estudiar a las suspensiones coloidalestiene un análogo en el estudio de los líquidos simples de Kim y Nelkim mencionados enla sección 4.1 como el trabajo (L2) .Alarcón-Waess y Medina-Noyola introdujeron un nuevo elemento que proviene de laecuación de balance de j||. Usando la definición de densidad de corriente (4.20) y laecuación de Langevin de N partículas (3.56) se puede escribir [91]

(4.51) ∂tj||(k, t) = − ζ0

Mj||(k, t) + f 0(k, t)

M+ ikδp(k, t) + ikδσ′(k, t),

en donde δp(k, t) y δσ′(k, t) = δσ(k, t)−δp(k, t) describen las fluctuaciones de la presiónlocal y de la componente isotrópica diagonal del tensor de esfuerzos, respectivamente.Además,

(4.52) f 0(k, t) = 1√N

∑i

k · Fsi (t) exp [ık ·Ri(t)]

y ζ0 es ζ∞ sin interacciones hidrodinámicas. El nuevo elemento introducido en la des-cripción es el tensor de esfuerzos.A continuación se presenta la jerarquía de ecuaciones de Langevin generalizadas en cadauno de los niveles de descripción.Para el primer nivel 15 a = n

(4.53) ∂tn(k, t) = −k2ˆ t

0DC(k, t− t′)S(k)−1n(k, t)dt′ + fn(k, t).

Para el segundo nivel a =n, j||

(4.54) ∂tn(k, t) = −ωn||χ−1

|| j||(k, t),14Esto nos recuerda al caso de los potenciales efectivos en donde suposiciones triviales sobre las fun-

ciones de correlación directa produce potenciales efectivos altamente no triviales.15La función Lnn no es la función de memoria MC definida en la sección 3.2.7, pero notemos que

difiere del coeficiente de difusión colectiva DC por un factor k2, Lnn = k2DC , y de la funciónde difusión de Fick por un factor S, Lnn = D × S. Entonces, por consistencia con la notaciónque venimos manejando en esta revisión reemplazaremos en las expresiones de [91] a Lnn porLnn = k2DC . Además, atendiendo a la forma de la ecuación local de estado (4.27), identificamosque si L|| denota al elemento de L en la dirección paralela a k, entonces L|| = ζ||χ|| y tambiénharemos este reemplazamiento.


y

(4.55) ∂tj||(k, t) = −ω||nS(k)−1n(k, t)−ˆ t

0ζ||(k, t− t′)j||(k, t)dt′ + f||(k, t).

Para el tercer nivel a =n, j||, σ

(4.56) ∂tn(k, t) = −ωn||χ−1

|| j||(k, t),

(4.57) ∂tj||(k, t) = − ζ0

Mj||(k, t) + f 0(k, t)

M+ ikδp(k, t) + ikδσ′(k, t),

(4.58) ∂tσ(k, t) = −ωσ||(χ||)−1

j||(k, t)−ˆ t

0Lσσ(k, t− t′)χ−1

σσ σ′(k, t)dt′ + fσ(k, t).

En el primer nivel de descripción tenemos que

(4.59) F (k, z) = S(k)z + k2DC(k, z)S−1(k)

.

Combinando las ecuaciones del segundo nivel y comparando con la anterior se ve que

(4.60) DC(k, z) = χ||

z + ζ||(k, z).

Y por último

(4.61) ζ||(k, z)−ζ0

M=

k2χσσχ−1||

z + χ−1σσ Lσσ

.

En todas estas expresiones χ|| = kBT/M , ωn|| = −ikχ|| y ωjσ = −ikχσσ con χσσ dadaen términos de la estructura estática del sistema

(4.62) χσσ(k) = kBT

M2

[3kBT + n

ˆd3rg(r)∂2

z [u(r)](

1− cos kzk2

)]− 1S(k)

(kBT

M

)2

.

Hess y Klein propusieron que como la parte cinética del tensor de esfuerzos σK serelaja mucho más rápido que la parte de interacción σU , entonces únicamente esa otraparte debería de considerarse en χσσ. Yeomans-Reyna y Medina-Noyola formalizaronesa sugerencia introduciendo en su descripción el tensor de esfuerzos descompuesto ensus partes cinética y potencial. Consideraron que a =

n, j||, σK , σU

y obtuvieron que

en el límite de sobre-amortiguamiento

(4.63) F (k, z) = S(k)z + k2D0S−1(k)

1+k2D0χUUχ

−2||

z+χ−1UU

LUU (k,z)

.


En esta expresión

(4.64) χUU(k) = kBT

M2

[kBT + n

ˆd3rg(r)∂2

z [u(r)](

1− cos kzk2

)]− 1S(k)

(kBT

M

)2

.

Este par de ecuaciones (4.63 y 4.64) reproduce exactamente los primeros tres momentosm(0), m(1), m(2), de la función intermedia de dispersión que fueron calculados previa-mente por Ackerson a partir del operador de evolución de Smoluchowski [93]. Aplicandoel mismo procedimiento para el estudio de Fs obtienen que

(4.65) Fs(k, z) = 1z + k2D0

1+k2D0χ(S)

UUχ−2||

z+(χ(S)UU)−1

L(S)UU

(k,z)

con

(4.66) χ(S)UU(k) =

χ−2||

k2

ˆd3rng(r)∂2

z [u(r)/kBT ] .

Como subrayan Yeomans y Medina, el propósito de este tipo de construcciones nodebe ser el de reproducir los momentos o condiciones de tiempos cortos de F , ya quepara ello existen métodos de calculo que pueden ser mas directos. El propósito debeser dilucidar formas funcionales razonables para DC o MC a partir de esta serie deaproximaciones. Arauz y Medina [90] previamente habían calculado m(3) para hacerel ajuste de una exponencial que se mencionó al final de la sección 4.2.1. Entonces,Yeomans y Medina usaron este resultado para extrapolar cómo sería la función deMemoria. Para poder hacer esto, se debe proponer una forma funcional para LUU quecumpla con la condición del tercer momento. Desde luego, la primer suposición plausiblees escribir LUU(k, t) = L(0)(k)δ(t) + ∆LUU(k, t) , es decir, identificar primero a la partemarkoviana del proceso estocástico σUU a la cual se le denota como L(0)(k). Lo quehacen Yeomans y Medina es hallar aquel L(0)(k) que cumple con la condición del tercermomento, es decir, hallar el L(0)(k) tal que con el se pueda obtener el tercer momento.Luego, suponen que ∆LUU(k, t) = 0 y recuperan la SEXP. Las expresiones para laSEXP en el lenguaje de la ecuación generalizada de Langevin quedan como

(4.67) F (k, z) = S(k)z + k2D0S−1(k)

1+ζ(SEXP)|| (k,z)

,

con

(4.68) ζ(SEXP)|| (k, z) =

k2D0χUUχ−2||

z + χ−1UUL

(0)(k)y

(4.69) Fs(k, z) = 1z + k2D0

1+ζS(SEXP)|| (k,z)


con

(4.70) ζS(SEXP)|| (k, z) =

k2D0χ(S)UUχ

−2||

z +(χ

(S)UU

)−1LS(0)(k)

Una aplicación que Yeomans, Medina y Acuña-Campa [94] hacen del formalismo ante-rior se refiere a una serie de aproximaciones del tipo Vineyard [67] para las funciones dememoria. La aproximación de Vineyard más simple consiste en suponer que F = SFs.En el contexto de los líquidos simples ya se había considerado la aproximación de Vine-yard que relaciona a la función de memoria de una partícula con la memoria colectiva.El trabajo pionero en esa linea fue el de Kim y Nelkim mencionado como (L2) en la sec-ción 4.1. Sin embargo, no se había extendido esa noción al caso de los líquidos coloidaleshasta el trabajo [94].Yeomans, Acuña y Medina, sobre la base de la jerarquía de ecuaciones de memoria enel formalismo de la dinámica de Langevin desarrollado por ellos mismos, propusieronaproximaciones de Vineyard que relacionan a la función de memoria colectiva del tensorde esfuerzos con la correspondiente a la autodifusión [94]. En ese trabajo fueron más alláde la suposición de que la parte no markoviana de la función de memoria de tercer ordenes cero, es decir, mas allá de la SEXP. Para ello, relacionaron a las partes no markovianasa través de aproximaciones de Vineyard. A través de cálculos numéricos llegaron a laconclusión de que la aproximación de Vineyard más precisa es ∆L/L0 = ∆LS/

(LS)0.

La metodología que usaron para realizar el estudio numérico consiste (a) en calcular apartir de las simulaciones a F y Fs, (b) a partir de Fs obtener ∆LS, (c) con las aproxi-maciones de Vineyard calculan la F correspondiente, a la cual podemos denotar comoF∼, y (d) compararon a F con F∼ en la posición del máximo principal kmax del factorde estructura estática. Un punto que no se discute en este trabajo con detalle es elproblema de la inversión de Laplace. En este trabajo nos enfrentamos a este problemay nos dimos cuenta de que es un problema de análisis numérico muy complicado. Enefecto, los matemáticos lo identifican como un “ill-posed problem” debido al compor-tamiento singular del kernel de la transformación (Ver por ejemplo, [96]). Sin embargo,es notable la concordancia que obtienen entre F y F∼ en la que concluyen que es sumejor aproximación.Hasta este punto la parte de los trabajos de Hess y Klein fincados sobre la teoría de res-puesta lineal, así como los trabajos mencionados de Medina-Noyola y colaboradores, soninconsistentes en el sentido de que las ecuaciones no quedan cerradas. Puesto en otraspalabras, se obtienen las ecuaciones de memoria y se hacen algunas aproximacionesconcernientes a su estructura, las cuales están basadas en formas límite o condicionesiniciales del comportamiento de F , pero las ecuaciones sin tales aproximaciones no sepueden resolver autoconsistentemente debido a la falta de una relación de cerraduraque relacione a las funciones de memoria con las demás cantidades, y con las condicio-nes iniciales de la estructura. Recordemos que lo mismo pasa en la estructura estática,pues no se sabe a ciencia cierta como son las funciones puente. En efecto, para cerrarel sistema de ecuaciones en la dinámica también debemos recurrir a aproximaciones.


La forma en que Hess y Klein cerraron sus ecuaciones es la conocida como teoría demodos acoplados de segundo orden. Dedicaremos la siguiente sección para discutir lateoría de modos acoplados. Medina y Yeomans también formularon una teoría autocon-sistente como culminación de los dos trabajos que hemos comentado en esta sección. Acontinuación bosquejamos la teoría de Medina-Noyola a la cual él llama la ecuación deLangevin autoconsistente de la dinámica coloidal [95].Las aproximaciones de Vineyard de Yeomans, Campa y Noyola fue el primer paso quese dió hacia la formulación autoconsistente de la dinámica colectiva sobre la base de laecuación de Langevin generalizada, esto es, Medina y colaboradores toman el punto devista de que la dinámica colectiva debe relacionarse de forma sencilla con la dinámica deuna partícula. Por lo tanto, para cerrar el esquema proponen un método para calcularFs autoconsistentemente. Este método, a su vez, parte de la suposición intuitiva de quela función Fs debe relacionarse de forma sencilla con las propiedades que caracterizan–que no es lo mismo que las que lo determinan– la dinámica difusiva de una partículabrowniana, como por ejemplo el m.s.d.. De hecho, lo que proponen es relacionar a MS

con la función de memoria del m.s.d., esto es, con la parte no markoviana de la funciónde fricción ζ(t) en la ecuación de Langevin generalizada para una partícula (3.68) lacual como se ha venido haciendo se denota como ∆ζ(t). Previamente Medina-Noyolahabía desarrollado un esquema de contracción de la descripción [43] en el cual relacionaa ∆ζ(t) con F y Fs y con ello la descripción se vuelve autoconsistente.Una relación de cerradura que proponen es

(4.71) MS(k, z) = ∆ζ(z)ζ0 = ∆ζ?(z)

con la expresión aproximada

(4.72) ∆ζ?(t) = kBTn

(2π)3 ζ0

ˆd3k

[kzh(k)]2

1 + nh(k)F (k, t)Fs(k, t).

El sistema se cierra con una aproximación de Vineyard que relaciona aMC conMS. Sinembargo, esta aproximación puede ser precisa solamente en números de onda pequeños.Esto se debe al hecho de que las propiedades de autodifusión están dadas únicamentepor MS en el límite de numero de onda pequeño.Para mejorar la aproximación anterior proponen una interpolación de MS entre loscomportamientos ∆ζ?(z) para números de onda pequeños y ζ(SEXP)

|| (k, z) para númerosde onda grandes. Para realizar esto toman como función a interpolar a ∆LSUU(k, t), através de una función de interpolación α(k), proponiendo que

(4.73) ∆LSUU(k, t) = k2D0(χ

(S)UU

)2χ−2||

1∆ζ?(z)

− 1ζ

(SEXP)|| (k, z)

α(k)

y que la función de interpolación deba cumplir lımk→0 α(k) = 1 y lımk→∞ α(k) = 0.Arbitrariamente escogen la función

(4.74) α(k) = 11 +

(kkc

)ν ,


con la cual obtienen una relación de cerradura directa entre la función de memoria desegundo orden no markoviana ζS|| (k, z) y la función de fricción dependiente del tiempo∆ζ?(z), a través de la parte markoviana ζS(SEXP)

|| (k, z) y de una nueva función λ(k).Dicha cerradura es

(4.75) ζS|| (k, z) = ζS(SEXP)|| (k, z) +

[∆ζ?(z)− ζS(SEXP)

|| (k, z)]λ(k)

con

(4.76) λ(k) =ζS(SEXP)|| (k, z)α(k)

∆ζ?(z) +[ζS(SEXP)|| (k, z)−∆ζ?(z)

]α(k)

de tal manera que lımk→0 λ(k) = 1 y lımk→∞ λ(k) = 0.Incluyendo a las aproximaciones Vineyard, lo único que les falta en su esquema esdeterminar a los parámetros kC y ν en la función de interpolación. La determinaciónde estos parámetros la efectúan mediante la comparación de la soluciones de su sistemaautoconsistente con los resultados que se obtienen de simulaciones, barriendo una gamade valores posibles para ν y kC , en un sistema bidimensional de referencia compuesto departículas brownianas de Yukawa y notando cuales valores ajustan mejor los datos deese sistema de referencia. Llegan a la conclusión de que para los sistemas bidimensionalesde partículas de Yukawa las elecciones óptimas son ν = 2 y kC = kmin, en donde kmines el número de onda que localiza el primer mínimo de S(k) . Recientemente, la teoríaestudiada en esta sección se ha extendido al estudio de mezclas [97]. Sin embargo,como mencionan en [97] esta teoría aún carece de una forma simple para introducirlas interacciones hidrodinámicas, así como tampoco puede tratar de forma rigurosa lossistemas de esferas duras.

4.2.4. Dinámica de Smoluchowski II. Teoría de modos acoplados

Hasta este momento hemos considerado dos esquemas autoconsistentes: La aproxima-ción de acoplamiento débil y la teoría autoconsistente de la ecuación de Langevin gene-ralizada. Sin embargo, la aproximación de acoplamiento débil es muy limitada y en lapractica su realización no es de interés. En esta sección comentaremos sobre el esque-ma autoconsistente denominado teoría de modos acoplados (MMCA por mode-modecoupling approximation).El esquema de la teoría de modos acoplados se basa en el formalismo de operadores deproyección que introdujimos en la sección 3.2.2. Una revisión de los fundamentos de lateoría de modos acoplados fue proporcionada por Keyes [22]. Después del trabajo feno-menológico de Onsaguer [98, 99] sobre las propiedades de transporte16, el formalismode operadores de proyección surgió como una herramienta muy útil para determinar loscoeficientes de Onsaguer. El esquema de modos acoplados es, dentro de la dinámica co-loidal, la aplicación por excelencia del formalismo de operadores de proyección. Fixman16 Por ejemplo, la movilidad introducida en la sección 3.2.7.


introdujo las primeras ideas que forman la base de la teoría de modos acoplados actual.Fixman estaba interesado en estudiar el incremento súbito de la absorción del sonidoen la aproximación a un punto crítico[100]. Sin embargo, su formulación fue heurística,con gran intuición física, y no se parece en mucho a la teoría de modos acoplados actual.Kadanoff y Swift [101] y Kawasaki [102] formalizaron las ideas de Fixman, dándole a lateoría de modos acoplados el aspecto que hoy le conocemos. Götze y Luke trasladaroneste formalismo al estudio de los líquidos simples; es el trabajo que listamos como (L5)en la sección 4.1.Desde el descubrimiento por Pusey y colaboradores de la no exponencialidad de F ensistemas coloidales una de las primeras teorías autoconsistentes que trató de reproducirestos resultados fue la teoría de los modos acoplados. Hess y Klein [41] la extendieronpara estudiar la dinámica de Fokker-Planck y de Smoluchowski de las dispersionescoloidales sin interacciones hidrodinámicas. Recientemente, Nägele y colaboradores hantrabajado intensamente en el estudio de la dinámica coloidal partiendo de la MMCA yconsiderando las interacciones hidrodinámicas [103, 104, 105, 106, 107, 108]. Antes deproporcionar el esquema autoconsistente de la dinámica coloidal en el formalismo de laMMCA revisaremos las ideas generales de la teoría.

4.2.4.1. Ideas generales

Las nociones de variables conservadas, variables lentas y variables rápidas forman elpunto de partida de la teoría de modos acoplados. Sin embargo, ¿cómo saber cuándouna variable es lenta?. En la dinámica de Smoluchowski de las partículas coloidales seconsidera que la variable conservada y “lenta” principal es la densidad local parcial

(4.77) nα(r, t) =Nα∑iα=1

δ(r− riα(t)).

Ahora examinemos el porque de esta afirmación.En general, cualquier variable dinámica a asociada con una propiedad molecular Aipara cada partícula i, a la podamos representar en la forma

(4.78) a(r, t) =Nα∑iα=1

Ai(t)δ(r− riα(t)).

o bien

(4.79) a(k, t) =Nα∑iα=1

Ai(t) exp [ık · riα(t)]

es una variable conservada. Además, como ∂ta(k, t) = −∇ · j(k, t) = −ik·j(k, t), ve-mos entonces que todas las variables conservadas son lentas si las monitoreamos enlongitudes de onda grandes, es decir, en números de onda lo suficientemente pequeños.


Debemos precisar más el criterio dado anteriormente, pues a primera vista parecer que esmuy limitado, es decir, debemos especificar que tan grandes deben ser las longitudes deonda bajo consideración. Deberíamos juzgar que k = 2π/λ es pequeño si k < 2π/λa endonde λa es la escala de longitud dominante en el comportamiento de a. Por ejemplo,para la variable dinámica nα(r, t) la escala de longitud característica es la distanciapromedio entre partículas coloidales, o bien, el tamaño de las mismas. Por lo tanto, sise ha de hacer una aproximación para describir a nα(r, t), o a Fαβ(k, t), sobre la basede que las nα(r, t) son variables lentas, dicha aproximación parecería válida solamentepara describir fluctuaciones de números de onda k < k(min), en donde k(min) es el menorde los números de onda característicos. Sin embargo, si atendemos a otra propiedadconservada b de carácter microscópico veremos que λb λa. Por lo tanto, si incluimosa todas las nα(k, t) en la descripción, diremos que el conjunto nα(r, t) es el más lentoentre todos los conjunto posibles de variables dinámicas.Sea a(k, t) una variable dinámica conservada y lenta, cuyo flujo disipativo o fuerzafluctuante es fa, es decir, que 〈a|fa〉 = 0. La teoría de modos acoplados parte de laidea de que los productos a(k1−k2, t)a(k2, t), a(k1−k2 − k3, t)a(k2, t)a(k3, t), ..., sonlas variables más lentas dentro de las variables rápidas, es decir, que en general

〈a(k1−k2, t)a(k2, t) · · · |fa(k1, t)〉 6= 0.

A

〈a(k1−k2, t)a(+k2, t)|fa(k, t)〉 , 〈a(k1−k2 − k3, t)a(k2, t)a(k3, t)|fa(k, t)〉 ,

etc., se les llama la componente bilineal, la componente trilineal, etc., del flujo disipativo,respectivamente.La suposición más simple para obtener la fuerza fluctuante en términos de las varia-bles lentas es la proyección bilineal, esto es, la proyección de fa(k, t) sobre productosa(k1−k2, t)a(k2, t)17

(4.80) fa(k1, t) = fa(0)(k1, t) + P (2)fa(k1, 0),

en donde

(4.81) fa(0)(k1, t) =(1− P (2)

)fa(k1, 0)

y

(4.82) P (2) =kC∑k2=0

〈a(k1−k2, 0)a(k2, 0)| · · · 〉〈a(k1−k2, 0)a(k2, 0)|a(k1−k2, 0)a(k2, 0)〉 a(k1−k2, t)a(k2, t)

son la componente completamente markoviana y el operador de proyección sobre lacomponente no markoviana de la fuerza fluctuante, respectivamente. Por construcción,fa(0)(k, t) es ortogonal tanto a fa(k, t) como a a(k, t).17Mediante experimentos numéricos y técnicas diagramáticas se ha verificado que la contribución bili-

neal es la más importante en la determinación de fa(k, t); por una parte, Lo y Kawasaki encontraronque las correcciones trilineales en adelante son pequeñas [109] y, por otra parte, Bedeaux y Mazurencontraron que dichas correcciones varían más rápido que la contribución bilineal [110].


Entonces, la función de memoria asociada a a(k, t) tendrá la expresión

M (a)(k1, t) = 〈fa(k1, 0)|fa(k1, t)〉

=⟨fa(0)(k1, 0)|fa(0)(k1, t)

⟩+

kC∑k2,k′2=0

Uk1;k1−k2,k2Uk1;k1−k′2,k′2

⟨a(k1−k′2, 0)a(k′2, 0)|a(k1−k2, t)a(k2, t)

⟩,

en donde

(4.83) Uk1;k1−k2,k2 = 〈a(k1−k2, 0)a(k2, 0)|fa(k1, 0)〉〈a(k1−k2, 0)a(k2, 0)|a(k1−k2, 0)a(k2, 0)〉 .

El término bilineal se aproxima mediante la factorización Gaussiana [111](4.84)⟨

a(k1−k′2, 0)a(k′2, 0)|a(k1−k2, t)a(k2, t)⟩

=⟨a(k1−k′2, 0)|a(k1−k2, t)

⟩〈a(k′2, 0)|a(k2, t)〉 δk2,k′2 .

De tal manera que la ecuación de Langevin generalizada (3.83) de a(k, t) es18

d

dta(k1, t) =

(ω(k1)− L(0)(k1)

) a(k1, t)〈a(k1, 0)|a(k1, 0)〉 + fa(k1, t)

−kC∑k2=0

ˆ t

0dt′ (Uk1;k1−k2,k2)

2

× 〈a(k1−k2, 0)|a(k1−k2, t)〉〈a(k2, 0)|a(k2, t)〉

× a(k1, t− t′)〈a(k1, 0)|a(k1, 0)〉 ,

en donde L(0)(k) es el coeficiente de transporte que proviene de la parte markovianafa(0)(k, t). Entonces, la ecuación de memoria correspondiente es

d

dt〈a(k1, 0)|a(k1, t)〉 =

(ω(k1)− L(0)(k1)

) 〈a(k1, 0)|a(k1, t)〉〈a(k1, 0)|a(k1, 0)〉(4.85)

−ˆ t

0dt′

kC∑k2=0

(Uk1;k1−k2,k2)2

× 〈a(k1−k2, 0)|a(k1−k2, t)〉〈a(k2, 0)|a(k2, t)〉]

× 〈a(k1, 0)|a(k1, t− t′)〉〈a(k1, 0)|a(k1, 0)〉 .

Entonces, dada una aproximación para la función de correlación de cuatro puntos atiempos iguales U , el término entre corchetes puede interpretarse como la relación decerradura que relaciona a la función de memoria de a(k1, t) con su correspondientefunción de autocorrelación. Sin embargo, surge la dificultad de que hay que conocerCaa(k, t) no solamente para k = k1, si no para un rango de valores de k2. Habitualmente18Note que mantenemos la notación en la ecuación (3.83) conservando a la función de frecuencia.


se usa una forma límite de Caa(k, t), como su límite de longitudes de onda pequeñas,para poder calcular la función de memoria y así cerrar el esquema.

Introducir la teoría de modos acoplados en la forma que acabamos de proporcionar espuramente esquemática y oculta muchas dificultades y, a la vez, la riqueza que tienela teoría [22]. No obstante, para propósitos de introducción es suficiente con asimilarestos conceptos básicos.

La formulación estrictamente formal de la teoría de modos acoplados la proporcionó porprimera vez Kawasaki [102]. El mismo Kawasaki proporcionó un método de soluciónde las ecuaciones de modos acoplados. A su vez Kawasaki basó sus ideas en el trabajode Wyld [112] sobre la teoría de la turbulencia, el cual a su vez se basa en técnicasordinarias de la teoría cuántica de los campos. A continuación, mencionaremos muybrevemente los puntos clave del trabajo de Kawasaki.

De acuerdo al esquema anterior, no queda claro porque se debe considerar únicamentela ecuación de evolución de la variable dinámica. ¿Por qué no considerar también lasecuaciones de evolución de las variables bilineales, y luego la de las trilineales, etc?.Pues a final de cuentas todas estas ecuaciones están acopladas. El problema con estepunto de vista es: ¡hay que considerar las variables no lineales hasta el orden infinito!.Si se trunca el conjunto de ecuaciones hasta la de orden n entonces la de orden n + 1afectará a todas las de orden < n+ 1 [22].

Kawasaki consideró otro punto de vista, el cual se basa en lo siguiente [22]. De acuerdoa la teoría clásica del movimiento browniano, si con certeza a(k, t) contiene a todaslas variables lentas, entonces para cualquier variable f(k, t)

(4.86)ˆM(k, t− t′)f(k, t′)dt′ = L(0)f(k, t).

Supongamos que en realidad hemos identificado a todas las variables lentas posibles.Kawasaki propone entonces que únicamente se debe resolver la ecuación de

d

dt〈a(k1, 0)|a(k1, t)〉 =

(ω(k1)− L(0)(k1)

) 〈a(k1, 0)|a(k1, t)〉〈a(k1, 0)|a(k1, 0)〉

+kC∑k2=0VA,Bk1;k1−k2,k2 〈B(k1,k2, 0)|B(k1,k2, t)〉

+kC∑

k2,k3=0VA,Tk1;k1−k2−k3,k2,k3 〈T (k1,k2,k3, 0)|T (k1,k2,k3, t)〉

+ · · · ,

en dondeB(k1,k2, t) = A(k1 − k2, t)A(k2, t)

T (k1,k2,k3, t) = A(k1 − k2 − k3, t)A(k2, t)A(k3, t)

· · ·


yVA,Bk1;k1−k2,k2 = ık 〈B(k1,k2, 0)|fa(k1, 0)〉

〈B(k1,k2, 0)|B(k1,k2, 0)〉 ,

VA,Tk1;k1−k2,k2 = ık 〈T (k1,k2,k3, 0)|fa(k1, 0)〉〈T (k1,k2,k3, 0)|T (k1,k2,k3, 0)〉 ,

· · · .La ecuación de memoria y esta última ecuación son equivalentes. La única diferencia esque en la primera los efectos no lineales se ocultan en la función de memoria y en estaúltima son explícitos.Mediante argumentos de hidrodinámica, se puede mostrar que las variables bilinea-les emergen de forma natural en el estudio de la dinámica de las fluctuaciones de ladensidad. En efecto, si

(4.87) g(r, t) = gα(r, t)nα(r, t)

n(r, t),

representa la densidad de cantidad de movimiento, entonces con argumentos hidrodi-námicos se puede ver que [22, 113]

(4.88) ∂tnα(k, t) = −k2D0nα(k, t) + ikmN

·kC∑k′=0

nα(k− k′, t)g(k′, t) + fn(0)(k, t).

Kawasaki propuso un método para resolver la ecuación de Langevin bilineal(4.89)d

dta(k1, t) =

(ω(k1)− L(0)(k1)

) a(k1, t)〈a(k1, 0)|a(k1, 0)〉

+kC∑k2=0VA,Bk1;k1−k2,k2

a(k1−k2, t)a(k2, t) + fa(0)(k, t).

El método consiste en usar la identidad relacionada con

(4.90) ∂tγ(t) = βγ(t) + ε(t)

y dada una γ0 conocida tal que

(4.91) ∂tγ0(t) = βγ0(t), γ0(t = 0) = γ(t = 0)

entonces

(4.92) γ(t) = γ0(t) +ˆ t

0dt′γ0(t− t′)γ0(0) ε(t′).

De tal forma que se define el propagador de orden cero

(4.93) G0(k, t) = exp[(ω(k)− L(0)(k)

)t]Θ(t)

y el propagador

(4.94) G(k, t− t′) = 〈a(k, t′)|a(−k, t)〉

〈a(k, 0)|a(−k, 0)〉Θ(t− t′)


tales que con

a(k1, t) = a(k1, 0)G0(k1, t) +ˆ t

0dt′G0(k1, t− t′)fa(0)(k1, t

′)

+ˆ t

0dt′G0(k1, t− t′)

kC∑k2=0VA,Bk1;k1−k2,k2 a(k1 − k2, t

′)a(k2, t′)

por iteración podemos obtener una expresión perturbativa para el propagador completo.La expansión iterativa mencionada es muy familiar en la teoría cuántica de los campos.La estructura de esta expansión presenta términos en donde una función V siempre estáentre dos propagadores de orden cero. Por ello, la función V se llama función vértice.Estas expansiones se tratan con técnicas propias de la teoría cuántica de los campos,las cuales no tiene caso describir aquí [22].

4.2.4.2. Acoplamiento de modos en dispersiones coloidales

Hess y Klein , y posteriormente Szamel y Löwen en el estudio de la transición vítrea[41, 114], trasladaron la teoría de modos acoplados a la dinámica coloidal, ignorandolas interacciones hidrodinámicas. Luego, Nägele y colaboradores iniciaron el estudio delos efectos de las interacciones hidrodinámicas que aún hoy en día se sigue explorando[108].De acuerdo a la formulación preliminar sobre la teoría de modos acoplados, en dondela función de memoria está dada por el termino entre corchetes de la expresión 4.85,parece natural extenderla a las fluctuaciones de la densidad local, y escribir la relaciónde cerradura para la función de memoria MC en términos de dichas fluctuaciones. Otraruta sería aplicar la teoría de modos acoplados a la dinámica de Fokker-Planck y luegotomar el límite de sobreamortiguamiento para describir al sistema en la escala difusiva.Ahora veremos que si se toman estos puntos de vista los resultados no concuerdan.La interpretación de la función de memoria como una función de viscocidad generali-zada, es uno de los grandes beneficios que se obtienen cuando se conoce la función dememoria. Esta interpretación proviene del hecho de que [54]

(4.95) MC(k, t) =(

k

kBT

)2

D0⟨Q˜σ||(k, 0)| exp [QOSQt]Q˜σ||(k, 0)

⟩,

en donde, como hemos venido considerando, Q proyecta sobre el espacio ortogonal alas fluctuaciones de la densidad local y OS es el operador de Smoluchowski (3.65). Lafunción ˜σ||(k) es la componente longitudinal del tensor de esfuerzos promediado sobrelos momentos

(4.96) ˜σ||(k) = 1√N

N∑i=1

(ık · Fs

i (0)k2 + kBT

)exp [ık ·Ri(0)] .

Usando el formalismo de respuesta lineal Hess mostró que

(4.97) MC(k, t) = k2 η||(k, t)nζ0


de tal manera que la función de difusión en la dinámica de Smoluchowski es

(4.98) D(k, z) = D0(1− k2ˆη||(k, z)nζ0 ).

Una función de difusión físicamente aceptable solamente puede ser positiva definida. Sinembargo, en sistemas fuertemente interactuantes no hay garantía de que esta expresióncumpla con ese criterio. La dinámica de Fokker-Planck, por su lado, proporciona elsiguiente resultado:

(4.99) D(k, z) = D0

1 + k2 ˆη||(k,z)nζ0

el cual siempre es positivo definido.En un principio, se pensó que esto era una falla de la dinámica de Smoluchowski.Posteriormente, Cichocki y Hess [55] mostraron que la discrepancia es por dos razones.La primera es considerar aMC como la función generalizada de viscocidad longitudinal.La segunda es que MC no es la función de memoria más elemental. La función dememoria elemental en la difusión colectiva es la conocida como función irreduciblede memoria [115, 116]. A continuación transcribimos unos fragmentos del trabajo deCichocki y Hess. 19

“ Ackerson ... y Dietrich y Peschel ... han derivado una ecuación de memoria para lafunción de autocorrelación de la concentración

∂

∂tS(k, t) = −D0k

2

S(k)

(S(k, t)−

ˆ t

0dt′M(k, t− t′)S(k, t′)

)...En el lenguaje de la teoría de muchos cuerpos, una función sería llamada una función dememoria si su operador de evolución temporal es irreducible de una partícula. A primeravista uno esperaría que el operador exp [QOSQt] fuera irreducible de una partícula, yaque Q proyecta sobre el espacio ortogonal a las únicas excitaciones relevantes de unapartícula en la descripción de Smoluchowski, las fluctuaciones de la concentración δn.Esto sería cierto si OS fuera un operador diferencial de primer orden (como es el casodel operador de Liouville de un líquido de una componente, por ejemplo) pero comoel operador de Smoluchowski es un operador de segundo orden, se puede realizar unareducción adicional de una partícula mediante la inserción de un operador de proyecciónQi = 1− Pi,

Pi = 〈exp [ık ·Ri] | · · · 〉 exp [ık ·Ri] ,detrás del primer operador gradiente en QOSQ. Entonces se encuentra que la funciónde memoria MC(k, z), usada hasta ahora, puede expresarse en términos de una nuevafunción irreducible de memoria M irr(k, z) como

MC(k, z) = M irr(k, z)1 + M irr(k, z)

19Estos autores usan una notación ligeramente distinta a la que nosotros hemos venido usando en estetrabajo. Respetaremos esa notación únicamente en el texto entre comillas.


...”Entonces la función de memoria elemental es la función irreducible de memoria. Entérminos de M irr(k, z)

(4.100) D(k, z) = D0

1 + M irr(k, z)

De tal forma que

(4.101) ˆη||(k, z) = nζ0

k2 Mirr(k, z),

es decir, que la función que se relaciona con la viscocidad longitudinal de forma directa esla función irreducible de memoria. De esta manera, aunque la relación D = D0(1−MC)es matemáticamente correcta, siempre debe usarse la expresión de Fokker-Planck (4.99)para la función de difusión.Después del trabajo de Cichocki y Hess, ahora se sabe que la aplicación directa dela MMCA proporcionará mejores resultados si se aplica al cálculo de M irr, o equiva-lentemente a la componente longitudinal de la función de fricción colectiva, en lugarde aplicarla directamente a MC como se podría pensar a primera vista. A continua-ción finalizamos esta sección presentando el esquema autoconsistente para la difusióncolectiva en la MMCA.En nuestra notación, la función de memoria colectiva y su contraparte irreducible paraun sistema monodisperso y sin interacciones hidrodinámicas, están relacionadas por

(4.102) MC(k, t) = k2M irr(k, t)−ˆ t

0dt′M irr(k, t′)MC(k, t)

y la ecuación de memoria recordemos que es

(4.103) ∂tF (k, t) = −k2D0S−1(k)F (k, t) +ˆ t

0dt′MC(k, t′)S−1(k)F (k, t− t′).

La función irreducible de memoria en la aproximación bilineal es

(4.104) M irrαβ (k, t) = nD0

2(2π)3

ˆd3k′ |V (k,k′)|2 F (|k− k′| , t)F (k′, t),

en donde

(4.105) V (k,k′) = k · k′k

c(k) + k · (k− k′)k

c(|k− k′|) + knc(3) (k− k′,k′)

con

(4.106) c(k) = 1n

[1− S(k)]

y c(3) (k− k′,k′) es la transformada doble de Fourier de la función de correlación directade tres cuerpos.


Lo único que hace falta para cerrar el sistema autoconsistente es una aproximaciónpara la función de tres puntos. Idealmente, dada una aproximación para c(3) (k− k′,k′),las ecuaciones (4.103 y 7.24) pueden resolverse mediante un método numérico. En lapráctica, se suele aproximar a las F ’s en la expresión M irr mediante sus expresionesde tiempos cortos. Una derivación del esquema para muchas componentes, incluyendointeracciones hidrodinámicas, es muy extensa y puede encontrarse explicada en [106]. Laaproximación que se suele usar para la función vértice es la aproximación de convolución.La aproximación de convolución consiste en considerar que c(3) (k− k′,k′) = 0. Se llamaaproximación de convolución porque equivale a usar la aproximación de convoluciónpara las funciones de correlación de tres puntos que aparecen en la proyección bilinealde la fuerza estocástica.El principal uso que ha tenido la MMCA en la dinámica coloidal ha sido en el estudio dela transición vítrea y ha predicho valores muy precisos de la fracción de llenado. Nägele ycolaboradores, así como trabajos relacionados la han usado para obtener las propiedadesde difusión a tiempos largos pues permite calcular los conocidos como factores de noexponencialidad de la función intermedia de la dispersión. El esquema correspondientea la autodifusión es muy similar. En este trabajo verificaremos la validez de la MMCAen sistemas bidimensionales de Yukawas, sin interacciones hidrodinámicas, en lo que serefiere a su poder para predecir el comportamiento de la función de memoria colectiva.

4.2.5. Otros estudios

Finalizamos este capítulo con esta pequeña sección, cuyo objetivo es comentar rápi-damente sobre algunas investigaciones alternativas a los formalismos autoconsistentesmencionados en este capitulo.En cuanto a estudios de simulación, podemos mencionar los trabajos de Szymczak yCichocki en los cuales emplean simulaciones de dinámica Browniana para obtener elpromedio configuracional, con condiciones de frontera periódicas, del límite de longitudde onda corta de la función de memoria [117], dada a partir de su expresión microscópica.Sin embargo, su interés no parece radicar en la estructura misma de la función dememoria, sino en los valores del coeficiente de difusión de tiempos largos que proporcionay en los tiempos de relajación que a partir de los resultados numéricos emergen. Sinembargo, aún la simulación de número de onda pequeño presenta muchas dificultades.Cabe mencionar que los demás estudios parecen apuntar en la misma dirección: calcularcoeficientes de transporte, de no exponencialidad, tiempos de relajación, etc., los cualesestán dados por integrales en el tiempo de la función de memoria. Por ello, en estostrabajos, la estructura de la función de memoria parece jugar un papel secundario entanto su integral de los valores correctos para estas cantidades.La mayor parte de los estudios de simulación en donde se obtiene la función de memoriatienen que ver con alguna forma de invertir la ecuación de memoria. La mayoría estánenfocados al caso de la función de autocorrelación de las velocidades y en dinámicamolecular. Estos métodos, como el de Berne y Harp [77], consisten en transformar laecuación de memoria en otra ecuación que numéricamente sea más estable. Sin embargo,


siempre se debe calcular alguna derivada. Como sabemos, siempre que se quiere calcularlas derivadas de cantidades fluctuantes se introducen inestabilidades numéricas.También existen trabajos en donde se menciona que se resuelve para la función dememoria mediante la transformación de Laplace de la ecuación de memoria. Sin embar-go, la transformación inversa de Laplace, la cual es necesaria para regresar al dominiotemporal, es un problema del análisis numérico que actualmente se sigue estudiando,debido a que presenta muchas dificultades que surgen porque el Kernel de la transfor-mación tiende a cero rápidamente. Eso recala en que grandes variaciones en la cantidada transformar se vuelvan variaciones pequeñas en el espacio de Laplace. Debido a ello,en matemáticas el problema de la transformación inversa de Laplace se dice que es un“ill-posed problem”.Por otro lado, la solución algébrica para la función de memoria en el espacio de Fourierrequiere que las entradas, es decir, las F ’s, se calculen con gran precisión, ya que si no,la fase en el espacio complejo variará abruptamente y eso también introduce dificultadesen la transformación de Fourier temporal inversa. Al final de este trabajo encontramosun articulo en donde se usa el par de transformaciones Fourier coseno y seno paraevaluar la función de memoria cerca de la transición vítrea [118]. Nosotros previamentehabíamos decidido implementar la inversión de la ecuación de memoria con este parde transformaciones. Por lo tanto, tenemos la confianza de que nuestros cálculos sobrefunciones de memoria son viables para obtener conclusiones veraces.Existen otras metodologías para estudiar las fluctuaciones de la densidad local. Ejemplosson la teoría cinética y, más recientemente, las técnicas de expansiones diagramáticasque están siendo desarrolladas por Szamel [119]. En [119] Szamel obtiene expansionespara las funciones de memoria y de memoria irreducible. Estas expansiones son consis-tentes con la MMCA. Szamel propone que estas técnicas se pueden usar para ir masallá de la teoría de modos acoplados actual.

5 Estructura estática de coloides encapas planas

Antes de presentar los resultados que obtuvimos para los potenciales efectivos, pre-sentamos un resumen de los resultados representativos de la estructura estática de lossistemas en capas. Algunos de los resultados aquí mostrados no están contenidos en [1],pues en este trabajo pudimos explorar parámetros con un mejor punto de vista, dadala experiencia que obtuvimos en el trabajo anterior.

5.1. Sistema, simulación, escalas y potencial por pares

Consideremos el sistema de capas planas en la figura 5.1. En esta figura se hace refe-rencia a un sistema general compuesto de q capas y en ella se explican las condicionesa estudiar en este trabajo.

Figura 5.1: Ilustración de un siste-ma de q capas bidimensionales abier-tas y planas. Todas las capas seránparalelas al plano xy. Se considera-rá solamente el caso za+1 − za = `,siendo za la coordenada z de la ca-pa a. Cada capa estará compuestade un solo tipo de coloides, aunquedistintas capas podrían constituirsede distintos tipos de coloides. A los“distintos tipos” los llamaremos es-pecies. Todos los coloides serán esfé-ricos y tendrán el mismo diámetro,aunque podrán tener distinta carga.Todo el espacio estará caracterizadopor un parámetro de apantallamien-to constante. Los coloides no podránsaltar de una a otra capa. La nume-ración de las capas será desde el zmenor hasta el z mayor y solamenteconsideraremos q = 2 y q = 3.

81

82 Capítulo 5. Estructura estática de coloides en capas planas

Como mencionamos en la sección 3.1.1.1, aquí consideraremos como potencial de inter-acción entre el par de coloides (i, j) al potencial de Yukawa

u(rij) = AiAjexp [−κrij]

rij.

La amplitud de interacción de los coloides α en la capa a se denotará como Aaα y sesupondrá un valor constante de κ y ε sobre todo el espacio.La densidad macroscópica de coloides α en la capa a se denotará como naα. El coeficientede fricción sobre un coloide está determinado por la viscocidad longitudinal del solventey por el diámetro del coloide. Consideraremos que la viscocidad del medio es constante.Por lo tanto, dado que ignoraremos las interacciones hidrodinámicas y como todos loscoloides tienen el mismo tamaño, todos tendrán el mismo coeficiente de difusión de altafrecuencia al cual denotaremos como D0.El vector de posición del coloide i de la especie α que se encuentra en la capa a, alcual en lo sucesivo nos referiremos como el coloide iaα, se denotará como Riαa . Dado quelas capas son homogeneas, la energía potencial de interacción entre el par de coloides(iaα, i

bβ

)se denotará simplemente como uabαβ(r).

Escalaremos la energía en unidades de kBT , las distancias en unidades de la cantidad

(5.1) d =√√√√ q∑a=1

p∑α=1

naα

−1

y los tiempos en unidades de

(5.2) τ 0 = d2

D0 .

Se harán las redefiniciones

(5.3) r = 1dr,

(5.4) uabαβ(r) = 1kBT

uabαβ(r),

en donde se entenderá que r es la distancia entre el par de coloides(iaα, i

bβ

),

(5.5) Aα = 1√kBTεd

Aα,

y

(5.6) b = κd.

De tal manera que al potencial de interacción lo reescribiremos en unidades adimensio-nales como

(5.7) uabαβ(r) = AαAβexp [−br]

r.

5.1. Sistema, simulación, escalas y potencial por pares 83

Además, siempre usaremos b = 1 en todos los sistemas que estudiaremos en este trabajoy los parámetros que variaremos serán la distancia entre las capas `, y las amplitudesde interacción, en magnitud y en signo.Los resultados aquí mostrados se obtuvieron con la técnica de simulación de dinámicabrowniana (BD, por brownian dynamics) que resulta de integrar en diferencias finitasla ecuación de Langevin sobreamortiguada [45]. Esta técnica se presentó en [1] y unareferencia sobre esta técnica de simulación es el libro de Tildesley y Allen [120]. Las notasde Gerhard Nägele [121] proporcionan una revisión de la BD incluyendo los casos paratratar a las esferas duras y a las interacciones hidrodinámicas (HI, por hydrodynamicinteractions). En este trabajo no hemos considerado las esferas duras ni las HI, queal menos en la estructura estática son irrelevantes, pero que pueden jugar un papelimportante en la estructura dinámica. La inclusión de las esferas duras es un problematécnico mayor, a veces, hasta artesanal. Por ello no hemos incluido en este trabajo lainteracción de esfera dura.El algoritmo de simulación de dinámica browniana empleado en este trabajo es el deErmak y MacCammon [45] sin HI. Este consiste en hacer evolucionar la posición delcoloide i en un intervalo de tiempo ∆t de acuerdo a

(5.8) ri(t+ ∆t) = ri(t) +D0Fsi (t)∆t+ δari,

en donde D0, Fsi y δari son el coeficiente de difusión de alta frecuencia sin HI, la fuerza

sistemática sobre el coloide que se debe a sus interacciones directas con las demáspartículas y un desplazamiento aleatorio con distribución gaussiana, respectivamente.El desplazamiento gaussiano está determinado por

(5.9)⟨(δx)2

⟩=⟨(δy)2

⟩= 2D0∆t

y se genera con una distribución uniforme de números aleatorios. Hemos empleadoel generador ran2 del numerical recipes [122] y el generador gaussiano contenido ahímismo. Empezamos con ran1, pero agotamos su ciclo de 109; ran2 fue suficiente paracubrir las necesidades de este trabajo.El intervalo de tiempo ∆t debe estar en la escala de tiempo de Smoluchowski τS (sección3.2.3, τe τS τB) , es decir τe ∆t τB. Una estimación cruda en este trabajopara τe será la escala de tiempo de relajación del sistema sin interacciones, esto es,τe = τ 0. A posteriori, mediante la robustez de los resultados obtenidos, encontramosque la elección óptima de es ∆t = 10−4τ 0 lo cual es consistente con las mediciones dePusey [48].Desde luego, el sistema simulado no corresponde a un sistema en el límite termodiná-mico, mas bien es una caja rectangular de base cuadrada y altura dada por la distanciaentre capas. La dirección z se encuentra restringida y por lo tanto en esa dirección nohay problema. El problema es al considerar la superficie de las capas. Para ello se usa uncuadro de longitud bl, por ejemplo, centrado en el origen, y se aplican las condiciones defrontera periódicas estándar [120], replicando partes del cuadro cuando se requiera. Siuna partícula se sale del cuadro en (x, y) = (bl/2, bl/2) + (∆x,∆y), entonces se vuelvea introducir en (x, y) = (−bl/2,−bl/2) + (∆x,∆y).


Dadas las especificaciones anteriores, el sistema se inicia en una configuración aleato-ria y se hace evolucionar de acuerdo a 5.8, hasta que alcanza el estado de equilibrio.Después de un número máximo de 5 mil (en los sistemas sin interacciones atractivasestudiados aquí) y hasta de 40 mil pasos (en los sistemas con interacciones atractivasestudiados aquí) de tiempo el sistema alcanza la configuración líquida de equilibrio.Una vez que el equilibrio se ha alcanzado, se siguen generando configuraciones para suuso posterior. Una vez generadas estas configuraciones, cualquier promedio configura-cional en el ensemble se puede aproximar aplicando las operaciones apropiadas a estasconfiguraciones.

5.2. Estructura

5.2.1. Notación

Consideraremos que en el sistema de capas hay N coloides, de entre los cuales Naα

coloides son de la especie α que está en la capa a. Además, consideremos que hay qcapas y p especies, de tal manera que N = ∑q

a=1∑pα=1N

aα. La cantidad xaα = Na

α/N esla fracción molar de las partículas α en la capa a. Sea Ω el área de cada capa, entoncesen el límite termodinámico1 y dado que en este trabajo usaremos la escala de longitudd,

(5.10) n = N

Ω → nd2 = 1, naα = Naα

Ω → naαd2 = Na

α

Ω

(N

Ω

)−1= xaα.

La densidad superficial local de coloides α en la capa a se denotará como

(5.11) naα(r, t) =Naα∑

iaα=1δ(r−Riaα(t)).

y sus componentes de Fourier como

(5.12) naα(k, t) =Naα∑

iaα=1exp

[ik ·Riaα(t)

].

La función de distribución de coloides β en una capa b, vista de desde un coloide α en lacapa a, se escribirá como gabαβ. Dado que la distancia entre las capas ` es un parámetro, seconsiderará solamente la distancia en dos dimensiones como el argumento en todas lasfunciones de distribución. La distancia en dos dimensiones es el módulo de la proyecciónsobre el plano xy del radio-vector que une a la partícula iaα con la partícula jbβ. Entonces,para las funciones de distribución reasignaremos2

r3D =∥∥∥∥R3D

jbβ−R3D

iaα

∥∥∥∥→ r2D =∥∥∥∥R2D

jbβ−R2D

iaα

∥∥∥∥xy

.

1Todos los cálculos y teorías discutidos en este trabajo llevan implícita la marca del límite termodi-námico.

2Desde luego, en el cálculo de las fuerzas y energías que se necesitan para llevar a cabo la simulación,consideraremos la distancia en tres dimensiones como argumento del potencial por pares.

5.2. Estructura 85

De aquí en adelante, se entenderá que

(5.13) gabαβ = gabαβ(r3D)→ gabαβ(`, r2D) = gabαβ(r2D) = gabαβ(r),

en donde el parámetro ` se omite y se especificará en el transcurso del texto, en lospies de las figuras, o bien como etiquetas en las figuras. Las funciones de distribuciónparciales se calcularon mediante la definición operacional

(5.14) dN bβ = xbβg

abαβ(r)d2r, α, β = 1, 2, ..., p, a, b = 1, 2, ..., q.

Las funciones de correlación total asociadas se denotarán como

(5.15) habαβ(r) = gabαβ(r)− 1.

También presentaremos a los factores parciales de estructura estática. Dado que elsistema es inhomogeneo a lo largo del eje perpendicular a los planos, pero es homogéneoe isotrópico sobre cada capa, en este trabajo solamente consideraremos la componentesobre el plano xy del número de onda. Los factores de estructura parciales

(5.16) Sabαβ(k) = δabαβ +√xaαx

bβh

abαβ(k),

se calcularán de acuerdo a la autocorrelación de tiempos iguales

(5.17) Sabαβ(k) =⟨ 1√

Naα

naα(−k, t) 1√

N bβ

nbβ(k, t)⟩ .

No hay problema alguno al considerar que el número de onda es bidimensional o tridi-mensional, pues lo que importa es la fase k ·

(R2Djβ,a−R2D

iα,a

)la cual extraerá solamente

las componentes bidimensionales.A veces también usaremos como escala de longitud al diámetro de los coloides, especial-mente para dar los valores ` de la distancia entre las capas. Como se dĳo anteriormente,aquí fijaremos el parámetro reducido de Debye-Hückel a b = κd = 1. Además, fijaremosσ/d = 0.357, de tal manera que b = 2.8σ. Entonces, en todos lo sistemas la fracciónsuperficial total de llenado será de

(5.18) φ = π

3nσ2 = 0.13,

lo cual representa una fracción de llenado de intermedia a moderadamente alta, depen-diendo de la intensidad de la interacción3.El cálculo de la función de distribución de acuerdo a (5.14) y a las condiciones impuestassobre d2r en la sección 3.1.1.2 es como sigue. Considere que el sistema está en equilibrio

3 De hecho, un sistema bidimensional monodisperso con esta fracción de llenado y con A = 80 empiezaa manifestar la transición no ergódica pues su F (k, t) no decae a cero, sino a un valor distinto decero. Cuando presentemos el estudio de la dinámica bidimensional tocaremos este punto otra vez.


y que la longitud del cuadro de simulación bl es mucho mayor que d. Tome una fotografíadel sistema en el instante ti y súbase al coloide iaα. Luego, haga un histograma dN b

β(iaα, s)que describa cuantas partículas jbβ se encuentran dentro de un cascarón circular de grosordr y área da = 2πrsdr centrado en iaα y con radio medio rs = sdr. Con este experimentousted podrá determinar la función de distribución que ve desde la posición del coloideiaα en el instante ti

gabαβ(rs)∣∣∣iaα,ti

= 12πxbβrsdr

dN bβ(iα, ti, s).

Claramente, usted puede aumentar la precisión de este cálculo si se sube a todas lasdemás partículas iaα, repite el experimento y luego obtiene el promedio aritmético de lamuestra obtenida. Más aún, lo puede mejorar considerando Nt fotos del sistema, cadauna generada con la aplicación sucesiva de (5.8). De esta manera, usted podrá obtenerla función de distribución con una precisión muy alta

(5.19) gabαβ(rs) = 1Naα

1Nt

Naα∑

iaα=1

Nt∑i=1

gabαβ(rs)∣∣∣iaα,ti

.

Este cálculo es muy simple y sólo se requiere introducir la idea expresada dentro delcódigo de simulación.

Ahora mencionaremos cómo se calcula el factor de estructura. Como el seno y el cosenoson ortogonales, mediante un cálculo directo podemos ver que (5.16), puede escribirsecomo

Sabαβ(k) =⟨ 1√

Naα

Naα∑

iaα=1sin k ·Riaα(t)

1√

N bβ

Nbβ∑

jbβ=1

sin k ·Rjbβ(t)

+

1√Naα

Naα∑

iaα=1cos k ·Riaα(t)

1√

N bβ

Nbβ∑

jbβ=1

cos k ·Rjbβ(t)

⟩

El promedio en el ensemble se reemplaza por un promedio sobre distintas direcciones dedispersión, por ejemplo, si se consideran los distintos k(iθ∆θ) = k(cos(iθ∆θ), sin(iθ∆θ))como equivalentes. Además, por la propiedad de estacionaridad, también podemos con-siderar distintos argumentos temporales como equivalentes, de tal manera que

Sabαβ(k) = 1Nt

1Nθ

Nt∑it=1

Nθ∑iθ=1

×

1√

Naα

Naα∑iaα=1

sin k(iθ∆θ) ·Riaα(it∆t)

1√

N bβ

Nbβ∑jbβ

=1

sin k(iθ∆θ) ·Rjbβ(it∆t)

(5.20)

+

1√Naα

Naα∑iaα=1

cos k(iθ∆θ) ·Riaα(it∆t)

1√

N bβ

Nbβ∑jbβ

=1

cos k(iθ∆θ) ·Rjbβ(it∆t)

.(5.21)

5.2. Estructura 87

Nota técnica: para evaluar los Sabαβ se recomienda lo siguiente. Dado que el cálculo de lostérminos entre paréntesis para cada it usa Nθ veces la configuración it, conviene calcularestos términos para cada instante ti y dirección de observación θi y almacenarlos comouna matrizNt×Nθ en el disco duro para su uso posterior4. Con estos datos almacenados,posteriormente no solamente podemos calcular los Sabαβ’s sino también las F ab

αβ’s para locual sólo habría que formar productos con argumentos temporales distintos.

4Desde luego, la escritura debe realizarse por bloques cada cierto ∆Nt que no comprometa muchouso de memoria RAM y que a la vez sea lo suficientemente grande para no interrumpir la ejecuciónde la simulación frecuentemente, de lo contrario el tiempo de ejecución puede multiplicarse.


5.2.2. Dos capas

En cuanto a sistemas q = 2, solamente mostraremos el caso de una especie p = 1con A1,2

1 =√

50, en el cual ambas capas son igualmente densas. En particular, nosinteresaremos en los casos ` = 1.2σ y ` = 1.5σ , aunque también presentaremos otrosvalores. La elección de estas condiciones y parámetros se basa en el hecho de que ilustranmejor los efectos característicos de los sistemas en capas.La figura 5.2 muestra las funciones de distribución sobre las capas g11

11(r) = g2211(r). El

inset muestra el factor de estructura para el caso ` = 1.2σ. Ahora estudiemos sistemá-ticamente el comportamiento mostrado por esta figura. Primero podemos analizar loscasos límite ` = 0 y ` = 2.9σ > b.

Figura 5.2: Función de distribución radial g1111(r) = g22

11(r) de un sistema de dos capas yuna especie con los parámetros A1,2

1 =√

50, b = 1, x1,21 = 0.5 y σ = 0.357. Se muestran

los resultados para tres valores distintos de la distancia entre capas `. El inset muestraal factor de estructura estática para ` = 1.2σ. Los símbolos muestran los resultadosde simulación BD y las lineas los que se obtienen resolviendo numéricamente OZ conHNC, mediante el método numérico de Ng [123].

En el caso ` = 0, la función de distribución muestra el comportamiento típico de

5.2. Estructura 89

un sistema bidimensional con densidad n = d−2, presentando su máximo principalen rmax = d , el cual corresponde a la distancia promedio entre coloides. Por otrolado, el caso ` = 2.9 que corresponde aproximadamente al límite ` → ∞, describea un sistema bidimensional cuyas partículas se encuentran a una distancia promedio(x1,2

1

)−1/2d =√

2d la cual se manifiesta como el pico principal en rmax =√

2d. No hayalgo más que decir acerca de estos límites, sólo que reproducen resultados ya conocidosdesde hace unos 15 años [27], en el sentido de que, en sistemas con interacciones delargo alcance puramente repulsivas, el máximo principal de la función de distribuciónse encuentra precisamente en la distancia promedio entre partículas.

Figura 5.3: Función de distribución radial cruzada g1211(r) = g21

11(r) en el sistema de doscapas introducido en la figura 5.2. El inset muestra la variación de la altura del máximoprincipal con la distancia entre las capas `. Note como la correlación cruzada varía nomonotónicamente con `. Inicia aumentando en ` = 0 hasta alcanzar su máximo en ` = σy luego disminuye hasta el valor del gas ideal. Como se mostró en [1], este efecto deaumento de correlación, reduce el coeficiente de autodifusión de tiempos largos.

La función de distribución en el caso intermedio ` = 1.2σ no parece ser una combinacióntrivial de los casos límite. Lo primero que podemos pensar es que esta función podríatener dos picos, uno en r = d, y el otro en r =

√2d, pero eso no sucede, por el contrario,

g1111(r) en r =

√2d está más cerca de ser un mínimo. Además, entre las posiciones de


los máximos principales en los casos límite, no hay un solo máximo sino más bien unaestructura como el perfil de una silla de montar. Los máximos locales de este perfilse mueven acercándose, hasta fusionarse y dar lugar a un solo máximo en r =

√2d

a medida que las capas se alejan, o bien, alejándose hasta que el segundo máximodesaparece para dar lugar a un solo máximo en r = d, cuando las capas se fusionan.Sin embargo, atendiendo a la forma del factor de estructura, vemos que este presentados picos sobresalientes. Uno de ellos se localiza exactamente en k = 2π/d y el otro enk =

√2π/d. Vemos entonces que el sistema se describe más sencillamente analizando

su factor de estructura. Se sabe que esto se debe a que el factor de estructura desnudacompletamente las escalas de longitud características.

Figura 5.4: Factores de estructura estática parciales del sistema de dos capas y unaespecie introducido en la figura 5.2. Las lineas negras representan a S11

11 = S2211 y las

grises a S1211 = S21

11 . Se muestran resultados para dos valores distintos de `. Las lineassegmentadas corresponden a ` = 1.2σ y las líneas sólidas a ` = 1.5σ.

Los trazos en símbolos representan los resultados de simulación de BD. Las lineasrepresentan los resultados que se obtienen al resolver la ecuación de Ornstein y Zernike,con la relación de cerradura HNC y usando el método numérico de pivoteo basado enel criterio de Ng. Estos resultados numéricos se obtuvieron en el trabajo de tesis [36].

5.2. Estructura 91

Observamos que los resultados de OZ+HNC subestiman la estructura en comparacióncon la simulación. Esta discrepancia se conoce desde hace mucho tiempo, en relaciónal estudio de los sistemas tri- y bidimensionales [27], y apunta al hecho de que lafunción puente [24, 25, 26] adquiere relevancia especialmente para distancias r & d.Para distancias r < d la cantidad dominante es el potencial por pares.La figura 5.3 muestra a la función de distribución radial entre partículas de capasdistintas. Esta describe la distribución de coloides en una capa, como se ve desde uncoloide en la otra capa. La principal característica de esta cantidad es la variación nomonotónica de la correlación cercana, esto es, la correlación en el máximo más cercano.Analizemos esto a la par que observamos el inset, el cual muestra la variación de la alturadel máximo principal a medida que ` crece. Cuando ` crece desde ` = 0, la correlaciónen el máximo principal aumenta hasta alcanzar un máximo en ` = 1. Luego, cuando` aumenta desde ` = 1 la correlación en el máximo principal empieza a disminuir ypasa por el valor que tenia inicialmente en ` = 0 aproximadamente cuando ` = 1.5σ.Remarcamos esta última sentencia para recordar que el coeficiente de autodifusiónpresenta un mínimo justo cuando ` = 1.5σ [1].La figura 5.4 muestra a los factores de estructura parciales correspondientes a los casos` = 1.2σ y ` = 1.5σ. La figura ilustra el comportamiento general de estas cantidades.Cuando ` = 0, únicamente se manifiesta el máximo en k = 2π/d. Por otro lado,cuando ` = ∞ solamente se manifiesta la señal en k =

√2π/d. Valores intermedios

de `, como los mostrados en la figura 5.4, revelan la presencia de ambas señales. Amedida que ` aumenta desde 0, la señal en k = 2π/d empieza a disminuir y la señal enk =√

2π/d emerge, aumentando con `. Cuando ` =∞ la señal en k = 2π/d desaparececompletamente, quedando únicamente la otra señal.


5.2.3. Tres capas

Ahora describiremos a los sistemas de tres capas, tomando en cuenta dos casos. En elprimer caso consideraremos una especie distribuida en las tres capas. En el segundo caso,consideraremos dos especies selectivamente distribuidas en las capas, de tal forma quelas capas 1 y 3, a las cuales llamaremos las capas externas, se constituirán de partículaspositivas con intensidad de interacción de media a alta. Las partículas en la capa 2,a la cual llamaremos la capa interna, serán negativas y medianamente interactuantes.Además, en ambos casos la capa interna será dos veces más densa que las capas externas.

5.2.3.1. Una especie

La figura 5.5 muestra a las distribuciones de partículas sobre las capas. Se muestranresultados para `/σ = 1, 2, 5, esto es, para distancias entre las capas externas de 2σ, 4σy 10σ. Cuando ` = 5 prácticamente han alcanzado la forma límite correspondiente a` = ∞, en donde la posición del máximo principal de las distribuciones de las capasexternas corresponde a r = 2d, mientras que el de la capa interna a r =

√2d.

Notamos que la estructura de las capas menos densas, esto es, la de las capas externas,varía mas abruptamente. Se comporta como si fuera controlada por la estructura de lacapa interna. En cambio, la estructura de la capa interna varía muy sistemáticamente.Esto es una consecuencia del hecho de que la capa interna es más densa. Notemosademás que en la distancia menor ` = σ, la posición del pico principal de g22

11 aún estáen r = d, mientras que la de g11 (o) 33

11 ya se ha desplazado en dirección hacia r = 2d.Más aún, notemos que cuando ` = 2σ la posición del máximo principal de g11 (o) 33

11 sedesplaza ligeramente más allá de r = 2d. Esto es como si la estructura de las capasexternas en distancias intermedias se hiciera ligeramente más compresible por efecto dela presencia de la capa intermedia.La figura 5.6 muestra las funciones de distribución que los coloides ven en capas dis-tintas a la suya. Observamos que las funciones g12

11 y sus similares muestran el mismocomportamiento que las g12

11 en la figura 5.3. Como mencionamos respecto a aquel sis-tema, esto repercute en el hecho de que el coeficiente de autodifusión tiene un mínimoen ` = 1.5σ. Ahora, en los sistemas de tres capas, esto, además, repercute en que laautodifusión en una capa más densa que su capa mas cercana pueda ser más rápida quela propia de dicha capa cercana.Las correlaciones entre capas externas g13

11 muestran un comportamiento muy distintoal que presentan las g12

11. En particular, notemos que g1311(r = 0) 6=> 1, esto es que existe

una correlación positiva entre las partículas externas que es inducida por la presencia dela capa interna. Como veremos más adelante, esto se traduce como un pequeño pozo enel potencial efectivo. En términos efectivos, esto es como si se presentara una atracciónentre coloides igualmente cargados. Esta atracción efectiva emerge de una condiciónenergética simple que puede visualizarse interpretando que las configuraciones energé-ticas mas favorables son romboides con vertices en el par de partículas correlacionadasen las capas externas y en otro par localizado en la capa interna.

5.2. Estructura 93

Figura 5.5: Funciones de distribución de un sistema de tres capas y una especie conlos parámetros A1,2,3

1 =√

50, b = 1, x1,31 = 0.25, x2

1 = 0.5 y σ = 0.357. En (a):g1111(r) = g33

11(r); en (b): g2211. Se muestran los resultados para tres valores distintos de la

distancia entre capas `: lineas continuas para ` = σ, lineas segmentadas para ` = 2σ ylineas de puntos para ` = 5σ.


Figura 5.6: Funciones de distribución radial cruzadas g1211(r) = g21

11(r) = g2311(r) = g32

11(r)en (a) y g13

11(r) = g3111(r) en (b), que corresponden al sistema de tres capas y una especie

en la figura 5.5. Se muestran los resultados para lo mismos valores de `: linea continuapara ` = σ, linea segmentada para ` = 2σ y linea de puntos para ` = 5σ. Nótese lacorrelación positiva en r = 0 para ` = 2σ lo cual indica que, en términos efectivos,existe una atracción entre coloides con cargas iguales.

En la figura 5.7 notamos que los factores de estructura de las capas externas parecen

5.2. Estructura 95

alcanzar su forma límite de ` =∞ mucho más rápido que los factores de estructura dela capa interna. Lo cual es consistente con los comentarios con respecto a la figura 5.5.Notemos que a diferencia de los S’s del sistema de dos capas y una especie, en este casola posición de los picos no se mantiene constante.

Figura 5.7: Factores de estructura estática de índices iguales S1111(k) = S33

11(k) en (a)y S22

11(k) en (b), del sistema de tres capas en la figura 5.5. Se muestran los resultadospara los mismos tres valores de la distancia entre capas `: linea continua para ` = σ,linea segmentada para ` = 2σ y linea de puntos para ` = 5σ.

La figura 5.8 muestra a los factores de estructura cruzados. En consistencia con lo


obtenido anteriormente, los factores S1211 varían monotónicamente en todos los números

de onda. Además, se ilustra el límite de “gas ideal” para el cual S1211 = 0. En cambio,

los factores S1311 muestran un comportamiento no monótono cuando cambia `. Así, por

ejemplo, el máximo principal es positivo para ` = 2σ y se vuelve negativo abrúptamentepara ` = σ.

Figura 5.8: Factores de estructura estática de índices distintos S1211(k) = S21

11(k) =S23

11(k) = S3211(k) en (a) y S13

11(k) = S3111(k) en (b), del sistema de tres capas en la figura

5.5. Se muestran los resultados para los mismos tres valores de la distancia entre capas`: linea continua para ` = σ, linea segmentada para ` = 2σ y linea de puntos para` = 5σ.

5.2. Estructura 97

5.2.3.2. Dos especies

En este caso estamos particularmente interesados en estudiar la capa intermedia. Nosinteresa cuantificar el efecto de las atracciones inducidas por las partículas de las capasexternas. En particular si estas atracciones pueden llegar a formar configuraciones esta-bles. Por ello, deliberadamente hemos elegido que las partículas de la capa intermediasean ligeramente menos interactuantes. En efecto, veremos que en promedio temporalla atracción inducida puede llegar a formar configuraciones estables.

Figura 5.9: Funciones de distribución radial de los coloides en la capa interna g2222(r)

en un sistema de tres capas y dos especies con los parámetros A1,31 =

√50, A2

2 = −√

30,A1,3

2 = A21 = 0, b = 1, x1,3

1 = 0.25, x21 = 0.5 y σ = 0.357. Se muestran los resultados para

cuatro valores distintos de la distancia entre capas `: linea gris continua para ` = σ,linea negra continua para ` = 1.5σ, linea gris dash para ` = 2σ y linea negra dash para` = 5σ. El inset es una fotografía de la capa interna, correspondiente al caso ` = 1.5σ.A escala, el tamaño de los círculos representa alrededor de 3/4 del tamaño real de loscoloides.

La figura 5.9 describe la estructura de la capa intermedia. El inset ilustra una confi-guración de esta capa correspondiente a ` = 1.5σ. Cuando ` = 5σ, la estructura haalcanzado su límite de ` =∞ caracterizado por la distancia promedio entre partículas√

2d. A medida que las capas se acercan, el máximo asociado a esta distancia promediose va desvaneciendo y emerge un pico a su izquierda. El pico se va moviendo a dis-tancias cada vez menores hasta que su posición alcanza el valor de contacto entre las


partículas σ. Este pico describe la formación de los dímeros ilustrados en la fotografía.Más adelante cuantificaremos la energía invertida en la formación del dímero y si estafunción de trabajo es suficiente para lograr que el dímero sea estable.

La figura 5.10 muestra a las funciones de distribución cruzadas. Como era de esperar-se, existe una correlación positiva grande en el origen. Notemos que la presencia delas partículas con carga opuesta en la capa intermedia fortalece la correlación g13

11, encomparación con la misma cuando se tienen partículas de carga positiva.

Figura 5.10: Funciones de distribución radial de partículas en capas distintas g1311(r) =

g3111(r) en el recuadro principal y g12

12(r) = g2121(r) = g23

21(r) = g3212(r) en el inset, del

sistema de tres capas y dos especies en la figura 5.9. Se muestran los resultados paracuatro valores distintos de la distancia entre capas `: círculos transparentes para ` = σ,triángulos transparentes ` = 1.5σ, triángulos opacos ` = 2σ y círculos opacos ` = 5σ.

La figura 5.11 muestra a los factores de estructura parciales correspondientes a ` =1.5σ. La característica notable de estas cantidades radica especialmente en S22

22 , quepresenta oscilaciones no despreciables mas allá del primer máximo. Estas oscilacionesse encuentran mucho en sistemas con interacciones atractivas de corto alcance y enparticular en sistemas donde se presenta el fenómeno conocido como arresto estructural.

5.2. Estructura 99

Figura 5.11: Factores de estructura estática parciales en el caso ` = 1.5σ correspon-dientes al sistema de 3 capas y dos especies en la figura 5.9. En línea negra continuaS11

11 = S3311 , en linea negra segmentada S22

22 , en linea gris continua S1212 = S21

21 = S2321 = S32

12y en linea gris segmentada S13

11 = S3111 .

6 Potenciales efectivosLos potenciales efectivos entre pares de coloides en capas planas se calcularon sobrela base de la teoría general proporcionada en la sección 3.1.3. Aquí interpretaremosaquella teoría general de una forma equivalente, pero que pone de manifiesto la jerarquíade funciones de correlación y potenciales efectivos que emerge mediante la aplicaciónsucesiva de contracciones de la descripción.

6.1. Introducción

Consideremos la ecuación matricial de OZ en el espacio de Fourier(6.1) H(k) = C(k) + C(k)RH(k).

en donde las matrices son por bloques H =(hab

)q×q

, C =(cab)q×q

y R =(nab

)q×q

,

con cada bloque dado por hab =(habαβ

)p×p

, cab =(cabαβ

)p×p

y nab =(δabαβn

abαβ

)p×p

. Porejemplo, en el caso de dos capas y una especie simplemente tendríamos que

(6.2) C =

c11 c12 c13

c21 c22 c23

c31 c32 c33

=

c1111 c11

12 c1211 c12

12 c1311 c13

12c1121 c11

22 c1221 c12

22 c1321 c13

22c2111 c21

12 c2211 c22

12 c2311 c23

12c2121 c21

22 c2221 c22

22 c2321 c23

22c3111 c31

12 c3211 c32

12 c3311 c33

12c3121 c31

22 c3221 c32

22 c3321 c33

22

,

y expresiones similares para H y R.Al proceso de reducir la descripción, eliminando a una de las capas en un sistema deq capas, de tal manera que las ecuaciones resultantes contengan explícitamente sóloa las q − 1 capas restantes, lo llamaremos la contracción primera. Supongamos queeliminamos la capa c y, definamos(6.3) X = H(k)− C(k)− C(k)R(k)H(k) = 0.La contracción primera consiste en eliminar las partes rojas de

(6.4) X =

x11 · · · x1c · · · x1q

... · · · ... · · · ...xc1 · · · xcc · · · xcq... · · · ... · · · ...

xq1 · · · xqc · · · xqq

.

101

102 Capítulo 6. Potenciales efectivos

Después de realizar esta eliminación, la ecuación de OZ en la descripción reducida es

(6.5) H(q−1)(k) = C(q−1)eff(k) + C(q−1)eff(k)R(q−1)(k)H(q−1)(k).

El superíndice (q−1) indica que las matrices poseen (q−1)×(q−1) bloques, a diferenciade las originales que poseían q × q. Estas nuevas matrices (H(q−1), C(q−1) y R(q−1)) seobtienen eliminando en las originales (H, C y R) a la línea y la columna asociadas ala capa contraída.Las matrices de correlación directa efectivas en la contracción primera están dadas por

cab,eff(1) = cab(0) + cac(0)[1− nccccc(0)

]−1nccccb(0), a, b 6= c.

Se agrega el subíndice (i) (en este caso i = 0, 1) para indicar que se trata de las funcionesde correlación directa en la contracción i − esima. Si necesitamos eliminar otra capade la descripción, digamos la capa d, aplicamos el mismo procedimiento, pero ahorapartimos de la ecuación

(6.6) H(q−1)(k)− C(q−1)eff(k)− C(q−1)eff(k)R(q−1)(k)H(q−1)(k) = 0,

para arribar a la ecuación

(6.7) H(q−2)(k) = C(q−2)eff(k) + C(q−2)eff(k)R(q−2)(k)H(q−2)(k),

con

cab,eff(2) = cab,eff(1) + cad,eff(1)

[1− nddcdd,eff(1)

]−1nddcdb,eff(1) , a, b 6= c, d.

Este proceso se puede repetir las veces que necesitemos. En la contracción i-ésima, queelimina a la capa y, llegaríamos a una ecuación de la forma

(6.8) H(q−i)(k) = C(q−i)eff(k) + C(q−i)eff(k)R(q−i)(k)H(q−i)(k)

con

cab,eff(i) = cab,eff(i−1) + cay,eff(i−1)

[1− nyycyy,eff(i−1)

]−1nyycyb,eff(i−1), a, b 6= c, d, · · · , y.

Desde luego, en el sistema de q capas se puede realizar un máximo de q− 1 reduccionesde la descripción. Por otra parte, este mismo proceso se puede aplicar a las especies,e inclusive, a las partículas. En el nivel más reducido de descripción, en el cual seeliminan todas las partículas, excepto dos, el potencial obtenido sería el potencial defuerza media,En cada nivel de descripción hemos ido definiendo a las funciones de correlación directaefectivas. Igualmente, podemos definir los potenciales efectivos correspondientes como

uab,eff(i) = uab,eff(i−1)+cab,eff(i−1) − cab,eff(i)

+

bab,eff(i) − bab,eff(i−1)

.

6.1. Introducción 103

Matemáticamente, este proceso iterativo que va definiendo la jerarquía de reduccionesde la descripción no contiene algo nuevo en absoluto si se compara con la discusiónde la sección 3.1.2. Sin embargo, conceptualmente, pone de manifiesto el hecho de queen el nivel de descripción (i), las cantidades de entrada (las que teníamos previo dichacontracción), de por sí, son cantidades efectivas.Como hemos comentado anteriormente, aquí supondremos que las funciones puente soninvariantes ante la reducción de la descripción, esto es, que

(6.9)bab,eff(i) − bab,eff(i−1)

= 0,

de tal manera que

(6.10) uab,eff(i) = uab,eff(i−1) + ∆uab,eff(i−1)

con

(6.11) ∆uab,eff(i−1) = −cab,eff(i) − cab,eff(i−1)

= −∆cab,eff(i−1).

Notemos que esta aproximación se puede interpretar como una MSA generalizada (sec-ción 3.1.1.4).En la discusión anterior hemos mantenido la generalidad de notación. Sin embargo,para los sistemas que a continuación se presentan las cosas se simplifican mucho porquecada capa es monodispersa, esto es, que los bloques de H, C y R son escalares.Para finalizar esta introducción mencionamos una nota técnica importante. Para calcu-lar el potencial efectivo se requiere conocer las funciones de correlación directa parciales.Hay dos rutas posibles para obtenerlas. La primera podría ser usar las funciones de dis-tribución obtenidas de la simulación junto con la ecuación de OZ no reducida. En estaruta se requiere de trasladar las funciones de correlación habαβ parciales al espacio deFourier. Como es bien sabido, la transformación de Fourier introduce los efectos dealiasing y una onda en números de onda pequeños que proviene del radio de corte in-troducido en la transformación. Aunque pequeños, estos efectos pueden provocar que[1p×p −

(R(q−m+1)

)yy (C(q−m+1)eff

)yy]−1, el cual va como det (S)−1, se vuelva infinito

ya que el determinante se puede anular, especialmente para longitudes de onda mayo-res que cualquier escala de longitud característica. Esto se reflejaría como potencialesefectivos que oscilan a distancias grandes, lo cual carece de sentido para este tipo desistemas.Otra ruta es usar los factores de estructura que se obtienen directamente de la si-mulación. A primera vista parecería que esta ruta sería mas problemática, ya que losfactores de estructura estática parciales obtenidos de esta forma varían terriblementeen números de onda pequeños. A pesar de ello, los resultados revelan que esta ruta esmucho más apropiada, aún para radios de corte no muy grandes, aunque desde luego,los resultados son cada vez mejores con radios de corte cada vez más grandes. En efecto,aunque no encontramos una explicación rigurosa para ello, resulta que el det (S) siem-pre es distinto de cero cuando se usan los S’s obtenidos directamente de la simulación.Los resultados que se muestran a continuación se obtuvieron siguiendo esta ruta.


6.2. Sistemas de dos capas

Figura 6.1: Transformación Fourier-Bessel ∆u1111(k) = u11eff

11 (k)−u1111(k), correspondiente

al sistema efectivo bidimensional que resulta de la primera y única reducción en elsistema de dos capas y una especie con A1,2

1 =√

50, b = 1, x1,21 = 0.5 y σ = 0.357. Este

sistema se introdujo en la sección 5.2.2.

La figura 6.1 muestra la transformación de Fourier-Bessel1 ∆u1111(k) cuando se elimina la

capa 2 en la descripción del sistema de dos capas y una especie introducido en la sección5.2.22. Las variaciones abruptas en la región k <

√2π/d se deben a las correspondientes

de los factores de estructura parciales Sabαβ en esa misma región. Estas “fluctuaciones”1Todas las transformaciones de Fourier espaciales de los sistemas en capas son bidimensionales. Lastransformadas de Fourier bidimensionales reciben el nombre de transformaciones de Fourier-Bessel.

2 Nótese que omitimos los subíndices que indican el nivel de reducción, porque en éste caso solo existeuna reducción.

6.2. Sistemas de dos capas 105

son casi irrelevantes porque para obtener su efecto sobre ∆u1111(r) se debe aplicar la

transformación de Fourier-Bessel inversa

(6.12) ∆u1111(r) = 1

2π

ˆ ∞0

kj0(kr)∆u1111(k)dk.

Aquí vemos que al aplicar esta operación los efectos de números de onda pequeños sevuelven despreciables si ∆u11

11(k) es finito puesto que |j0(kr)| < 1.

La figura 6.2 muestra a ∆u1111(r) y al potencial efectivo resultante u11,eff

11 (r) = u1111(r) +

∆u1111(r). Se comparan los resultados que se obtienen de la solución de OZ+HNC con los

resultados exactos de simulación. Se encuentra que los resultados de la teoría OZ+HNCson completamente diferentes de los resultados de simulación, los cuales son exactosdentro de la aproximación B11eff

11 −B1111 = 0. Esto era de esperarse porque en el esquema

OZ+HNC las contribuciones de las funciones puente se ignoran desde el calculo mismode las funciones de correlación, condición que no se impone en el cálculo de las funcionesde correlación que se obtienen directamente de las trayectorias de simulación.

Debido a que u1111(r) > ∆u11

11(r) cerca de la capa de primeros vecinos, esto es, cerca delmáximo principal de g11

11, el potencial efectivo no es muy conveniente para analizar losresultados. Por lo tanto, analizaremos los resultados atendiendo a la forma de ∆u11

11(r).La primer característica que salta a la vista es el máximo que ∆u11

11(r) presenta enen r =

√2d. Este máximo es el responsable del desdoblamiento del primer pico de

las funciones g1111(r) en la figura 5.2. También notemos que la altura de este máximo

disminuye a medida que la distancia entre las capas aumenta, lo cual es consistentecon el hecho de que cuando ` = ∞ el máximo debe localizarse precisamente en esaposición. De hecho, cuando ` = ∞, ∆u11

11(r) = 0 para todo r. Atendiendo al perfilglobal de ∆u11

11(r) notamos que ambos, teoría y simulación, predicen que para todo r∆u11

11(r)→ 0 a medida que `→∞.

Como prueba de la validez del potencial efectivo obtenido, introdujimos este potencialen un código Metrópolis-Monte-Carlo para obtener la estructura del sistema bidimen-sional efectivo. Luego, la estructura obtenida se compara con la estructura de las capasen el sistema original. El resultado de esta comparación se ilustra en la figura 6.3.


Figura 6.2: (a) Potencial efectivo en la aproximación B11eff11 −B11

11 = 0 y (b) el correspon-diente ∆u11

11, del sistema dos capas y una especie en la figura 6.1. Las lineas representanlos resultados que se obtienen con la solución numérica del esquema OZ+HNC obte-nidos por Castañeda Priego. Los símbolos representan los resultados que se obtienenal usar los factores de estructura que fueron calculados directamente de la simulación,como se especificó en la sección 5.2.

6.2. Sistemas de dos capas 107

Figura 6.3: Comparación entre las funciones de distribución del sistema de dos capasy una especie de la figura 6.1 (identificadas como BD, ya que se obtuvieron mediantedinámica browniana), con las del sistema bidimensional de coloides que interactúan através del potencial efectivo en la primera, y única, contracción (identificadas comoMC, ya que se obtuvieron mediante Monte Carlo). Se muestran los resultados para dosvalores de `. Notemos que la región de discrepancia se localiza principalmente alrededorde máximo principal, precisamente donde los efectos de las funciones puente empiezana tomar relevancia.

Los resultados aquí mostrados se obtuvieron después de un estudio sistemático en elque se consideraron gradualmente radios de corte cada vez más grandes. En particular,llegamos al límite de un radio de corte bl/2 = 70, es decir hasta considerar un totalde 19600 partículas en el sistema. También se usaron un total de Nt = 2000 configu-raciones y Nθ = 178 direcciones de observación. La complejidad3 del cálculo neto vacomo N2NtNθ, por ello hemos usado pocas direcciones de observación y configuracio-nes, teniendo una muestra de apenas NtNθ = 356× 103 elementos, ya que al aumentar

3El termino “complejidad” es un término informático que indica cómo escalan el número de opera-ciones que un algoritmo debe ejecutar para obtener el resultado solicitado.


el radio de corte el tiempo de cálculo se incrementa considerablemente. A pesar de ello,notamos que al ir de bl = 100 a bl = 140 los resultados obtenidos difieren entre sí muypoco, indicando que los resultados estaban convergiendo al resultado exacto, dentro dela aproximación B11eff

B11 −B1111 = ∆B11

11 = 0.

De acuerdo a los comentarios del párrafo anterior, y dado que las funciones de dis-tribución en el sistema bidimensional efectivo deben ser idénticas a las funciones dedistribución originales, llegamos a la conclusión que las discrepancias observadas sonconsecuencia exclusiva de la aproximación ∆B11

11 = 0 y no de alguna deficiencia en elcálculo. Esta aproximación contiene como casos particulares a HNC y a la HNC dereferencia (Secc. 3.1.1.4). Por lo tanto, hemos probado que el uso de estas aproxima-ciones puede llegar a ser cuantitativamente inadecuado en la primera capa de vecinoscercanos.

En ocasiones ∆B1111 = 0 puede llegar a ser mucho más precisa que HNC. Una prueba

de ello es que la estructura del sistema efectivo que se obtiene bajo esta aproximacióndifiere de la estructura exacta únicamente en la región de primeros vecinos cercanos ycoincide en el resto de las distancias. Sin embargo, cuando las capas se acercan mucho,esta aproximación empieza a decepcionar ya que la estructura predicha en la capa deprimeros vecinos puede llegar a diferir de la estructura exacta no sólo cuantitativamente,sino también cualitativamente, como se muestra en la figura 6.3 en ` = 1.2σ.

6.3. Sistemas de tres capas

En cuanto a estos sistemas, nos interesa ilustrar la contracción primera que consiste eneliminar a la capa interna del sistema descrito por la figura 5.5. Este interés emergepor el comportamiento de la función de distribución g13

11 mostrada en la figura 6.4. Loprimero que viene a la mente al observar el caso ` = 2.0σ es que hay una atracción

Figura 6.4: Funciones de distri-bución radial g13

11(r) = g3111(r) del

sistema de tres capas y una es-pecie con los parámetros A1,2,3

1 =√50, b = 1, x1,3

1 = 0.25, x21 = 0.5

y σ = 0.357. El inset muestra lavariación con ` de g13

11(r = 0) enun sistema de tres capas y unaespecie similar pero con x1,3

1 =3/8, x2

1 = 2/8. Este segundo sis-tema se presentó en [1].

6.3. Sistemas de tres capas 109

entre las partículas de las capas externas, aún cuando poseen carga del mismo signo. Amanera de ilustración también incluimos en esa figura un inset que muestra la variaciónde g13

11 en uno de los sistemas de tres capas y una especie estudiados en [1].

6.3.1. Una especie

Figura 6.5: Potenciales efectivos entre las partículas de las capas externas, que seobtienen por eliminación de la capa interna en la descripción del sistema de tres capasy una especie de la figura 6.4. Las lineas negras muestran los potenciales efectivos ueff

(1)1311

para ` = 1σ en linea continua, ` = 2σ en linea segmentada y ` = 5σ en linea punteada.Las lineas grises en trazos correspondientes muestran los potenciales por pares u(0)

1311.

El inset muestra el término de corrección ∆u(0)1311.

La figura 6.5 muestra el potencial efectivo para tres valores distintos de ` y se comparacon el potencial por pares. En el inset se incluye la variación del término de correcciónal potencial por pares. Notamos que, efectivamente, existe un pozo de potencial cercade r = 0 cuando ` = 2σ. Más aún, la barrera que delimita a este pozo tiene una alturade aproximadamente 3.5kBT . Esto significa que las partículas de las capas externasse superponen cuando vemos al sistema desde el eje z y que esta configuración puedeser muy estable. Es como si la capa intermedia provocara que los coloides externos semovieran en armonía formando una mancuerna orientada paralela al eje z. Desde luego,


estas característica se fortalece en las condiciones estudiadas aquí, ya que deliberada-mente escojimos que la capa interna fuera densa al doble respecto a las capas externas.De esta manera, se asegura que siempre habrá un par de partículas internas disponiblespara alinear a dos partículas de las capas externas.

6.3.2. Dos especies

En cuanto a este sistema presentamos el potencial efectivo entre coloides internos. Paraobtener este potencial efectivo realizamos la contracción de las capas 1 y 3 como seexplicó anteriormente. El resultado para ` = 1.5σ se muestra en la figura 6.6. Se eligióeste valor porque es representativo y porque el estado estacionario de equilibrio desde laconfiguración aleatoria inicial lo alcanza mucho más rápido que el sistema con ` = 1.2σ.Desde luego, el proceso de termalización se puede optimizar disminuyendo por pasospequeños la distancia entre capas y en cada paso usando como configuración inicialla configuración de equilibrio del paso previo, hasta alcanzar la distancia deseada. Sinembargo, esto no se hizo aquí.

Figura 6.6: Potencial efectivo entre los coloides internos que se obtiene eliminando lascapas 1 y 3 en la descripción del sistema de tres capas y dos especies de la figura 5.9. Lalinea negra muestra al potencial efectivo ueff

(2)2222 para ` = 1.5σ, mientras que la linea gris

muestra el potencial por pares correspondiente u(0)2222. El inset muestra a ueff

(2)2222−u(0)

2222.

Pruebas Metrópolis-Monte-Carlo también se realizaron sobre estos sistemas, y sobre elsistema anterior, hasta asegurarnos de que las fuentes de error pudieran provenir única-

6.4. Comentarios finales 111

mente de la aproximación de que las funciones puente son invariantes bajo contraccionesla descripción.El resultado afirma que en verdad existe una atracción efectiva entre los coloides in-ternos. Esta atracción se manifiesta como el pequeño valle de potencial ubicado cercade r = σ. Sin embargo, las partículas que caigan dentro de este valle serán fácilmen-te rescatadas por la agitación térmica ya que es altamente asimétrico y su altura esde apenas del orden de un kBT . Sin embargo, como se mencionó anteriormente, esteresultado sólo es representativo y puede tomarse como un punto de partida para en-contrar sistemas en donde el valle, o tal vez los valles, sean más profundos y se puedanformar configuraciones estables en equilibrio como las mancuernas efímeras mostradasen la figura 5.9. Inclusive, esperamos que se puedan formar estados arrestados, tantoestructural como dinámicamente, o bien, clusterización en equilibrio [124, 125].

6.4. Comentarios finales

Los sistemas estudiados en este capitulo no parecen tener una aplicación directa inme-diata. Sin embargo una posible aplicación podría ser en el estudio de las estructuras encapas que se forman en la región vecina a un substrato. También podemos considerarel estudio de la fase esméctica de los cristales líquidos, el del complejo liposoma-ADN[126, 127], y como auxiliar en diversos modelos dirigidos al estudio de las membranasbiológicas, como el modelo clásico de mosaico.Hemos cumplido con el objetivo de mostrar que la distancia entre las capas ` es unparámetro muy simple cuyo control nos garantiza un control muy preciso de las inter-acciones efectivas y por lo tanto de la estructura estática del sistema. Como se mostróen [1], este parámetro también permite controlar las propiedades de autodifusión deuna forma muy precisa. Desde luego, esto debería ser cierto para cualquier cantidadque describa la dinámica, como por ejemplo, las funciones de memoria.Hemos encontrado que la aproximación de que las funciones puente son invariantes bajocontracciones de la descripción es una buena premisa solamente cuando se observanregiones distintas al primer cascarón de vecinos cercanos. En la región de primerosvecinos se necesita analizar las consecuencias de la aproximación de una forma másdetallada.Como se mencionó anteriormente, la aproximación incluye como casos particulares aHNC y a RHNC. Esto significa que el uso de estas relaciones de cerradura para calcularlos potenciales efectivos puede producir resultados erróneos, lo cual se ilustró explícita-mente en el caso de dos capas. En los demás casos no se ilustró, pero esperamos que sellegue a la misma conclusión sin mayores problemas.

7 Funciones de memoria en dosdimensiones.Lo importante en la ciencia no es obtener hechos nuevos sino descubrirnuevas formas de pensar acerca de ellos.Sir William Bragg

Finalizamos este reporte de resultados presentando nuestro estudio sobre las funcionesde memoria. La intención original en este trabajo era realizar un estudio sistemáticosimilar al que se desarrolló para los potenciales efectivos. Sin embargo, el estudio de lafunción de memoria es conceptualmente mucho más complicado que el de los potencialesefectivos, así como numéricamente más demandante. Prueba de ello es que solamenteconocemos modelos simples para las funciones de memoria, o bien, su formas límite ennúmeros de onda pequeños (capítulo 4). Por ello, solamente presentamos un estudiosistemático detallado de las funciones de memoria en dos dimensiones. Se consideranlos casos de sistemas bidimensionales (a) de coloides de Yukawa y (b) de coloides para-magnéticos. Estudiar las funciones de memoria en dos dimensiones es un prerequisitopara entender a las funciones de memoria en los sistemas de capas planas.Los estudios experimentales y de simulación sobre la naturaleza de las funciones dememoria, es decir, no solamente de los efectos que produce sobre los coeficientes detransporte hidrodinámicos o en los factores de no exponencialidad, se han producido encondiciones muy limitadas y son muy escasos. La causa natural por la cual un estudiocompleto de las funciones de memoria está ausente es el hecho de que, como todas lasfunciones de correlación temporal en la teoría de líquidos, la función de memoria no sepuede evaluar exactamente sobre un intervalo aceptable de condiciones. Sin embargo,al parecer, otra causa es el hecho de que lo único que interesa a final de cuentas son loscoeficientes de transporte y, como hemos visto, los coeficientes de transporte se expresancomo integrales de las funciones de memoria. Entonces, da la impresión de que si unaaproximación para la función de memoria reproduce los coeficientes de transporte, sedeja de lado el estudio propio de la función de memoria.Dado lo anterior, resultó imperante que primero estudiaramos ampliamente los efectosde memoria en los sistemas bidimensionales de partículas de Yukawa. No obstante,nuestro estudio no llegó al nivel de rigor que se debe de esperar de un estudio completo,pero ilustra nuevas formas de pensar sobre los efectos de memoria que, hasta nuestroconocimiento, y mediante la consulta a otras personas lideres en estos ambitos, pareceque no se habían reportado anteriormente.Una vez que entendamos a plenitud el sistema bidimensional, estaremos en condicionesde atacar el problema del estudio de las funciones de memoria de los sistemas en capas.

113

114 Capítulo 7. Funciones de memoria en dos dimensiones.

Sin embargo, ese estudio, de forma rigurosa, se dejará como una perspectiva de trabajo.No obstante, presentaremos una pequeña sección en donde se muestran las funcionesde memoria del sistema de dos capas. En estos resultados la precisión es menor encomparación con el grado de precisión con el que se hicieron los cálculos correspondientesa los sistemas bidimensionales. Incluimos esta sección para cerrar parcialmente uno delos objetivos de éste trabajo: mostrar que las propiedades de transporte también sepueden controlar en los sistemas de capas, simplemente variando la distancia ` entreellas.

7.1. Introducción

Este estudio se basa en la ecuación de memoria

(7.1) ∂tF (k, t) = −k2D0S−1(k)F (k, t) +ˆ t

0dt′MC(k, t′)S−1(k)F (k, t− t′).

Como en este trabajo solamente hemos estudiado la función de memoria colectiva, enlo sucesivo eliminaremos el superíndice C en MC y nos referiremos a esta cantidadsimplemente como la función de memoria.La función de memoria se puede extraer directamente de (7.1), si se conoce la fun-ción intermedia de la dispersión. Existen métodos numéricos para tratar este tipo deecuaciones. Entre ellos tenemos las técnicas de transformaciones integrales de Laplace,de Fourier o el caso general de la transformación de Fourier-Laplace. Otras técnicasincluyen los métodos de elemento finito, que trabajan directamente en el espacio real.Nosotros tomamos otra ruta. Esta ruta consiste en emplear el par de transformacionesde Fourier seno y coseno para convertir a (7.1) en un par de ecuaciones algebraicas enlas transformaciones seno FS, MS y coseno FC y MC definidas por

(7.2) fS(z) =ˆ ∞

0f(t) sin (zt) dt

y

(7.3) fC(z) =ˆ ∞

0f(t) cos (zt) dt.

Conocidas FS y FC , las ecuaciones que resultan de las dos transformaciones,

(7.4) − zFC(k, z) = −k2D0S−1(k)FS(k, t) +MC(k, z)S−1(k)FS(k, z) +MS(k, z)S−1(k)FC(k, z)

y(7.5)− zFS(k, z)− S(k) = −k2D0S−1(k)FC(k, t) +MC(k, z)S−1(k)FC(k, z)−MS(k, z)S−1(k)FS(k, z),

nos permiten obtener la función de memoria.

7.2. Efecto de las interacciones directas y de la concentración 115

Es conveniente escribir estas ecuaciones en las escalas d y τ 0

(7.6) − zFC(k, z) = −k2S−1(k)FS(k, t) +MC(k, z)S−1(k)FS(k, z) +MS(k, z)S−1(k)FC(k, z).

(7.7) − zFS(k, z)−S(k) = −k2S−1(k)FC(k, t)+MC(k, z)S−1(k)FC(k, z)−MS(k, z)S−1(k)FS(k, z).

Una eliminación algebraica sencilla nos arroja el resultado

(7.8) MC(k, z)S−1(k) = k2S−1(k)− S(k)(FS(k, z))2 + (FC(k, z))2FC(k, z)

y

(7.9) MS(k, z)S−1(k) = −z + S(k)(FS(k, z))2 + (FC(k, z))2FS(k, z)

Se sabe que la transformación de Fourier seno es mas susceptible a los errores numéricoscerca de t = 0 y, viceversa, que la transformación de Fourier coseno muestra mayorestabilidad numérica en t = 0. En tiempos grandes los papeles se invierten, esto es, latransformación seno es más estable numéricamente. En nuestros cálculos resultó queMC es más conveniente que MS para obtener las funciones de memoria. La función dememoria de vuelta en el tiempo se obtiene a partir de la transformación inversa

(7.10) fC(t) = 2π

ˆ ∞0

fC(z) cos (zt) dz.

7.2. Efecto de las interacciones directas y de laconcentración

El primer efecto que presentamos es el comportamiento que la función de memoriamanifiesta al variar la amplitud de interacción y la concentración de coloides. Porcompletez, primero presentamos resultados concernientes a la función intermedia dedispersión. Además, en esta sección solamente se discutirán con detalle los resultadospara la posición del máximo principal de S, en donde los efectos de memoria son másimportantes. En la sección que sigue se estudia la forma general k-dependiente de lasfunciones de memoria e intermedia de dispersión.

7.2.1. Función intermedia de dispersión

La función intermedia de dispersión se calculó de acuerdo a la generalización de tiemposdistintos de la definición de promedio estadístico (5.21) correspondiente al factor deestructura. Esta generalización es

F (k, t) = 1Nt0

1Nθ

Nt0∑it0 =1

Nθ∑iθ=1

[(1√N

N∑i=1

sin k(iθ∆θ) ·Ri(it0∆t)

)(1√N

N∑i=1

sin k(iθ∆θ) ·Ri(it0∆t+ t)

)

+

(1√N

N∑i=1

cos k(iθ∆θ) ·Ri(it0∆t)

)(1√N

N∑i=1

cos k(iθ∆θ) ·Ri(it0∆t+ t)

)].


Figura 7.1:Variación de lafunción interme-dia de dispersiónF (kmax, t) conla concentración,en un sistema decoloides que inter-actúan débilmente.

En todos los resultados que a continuación se muestran a lo largo de esta sección seusaron Nt0 = 138, 888 configuraciones como origen en el tiempo y Nθ = 720 direccionesde observación. Esto significa que en cada cálculo de la función intermedia de dispersiónse usó una muestra estadística con 1× 108 elementos.Para mejorar aún más la precisión del cálculo, para un mismo sistema se obtuvo suF (k, t) correspondiente a cada una de diez semillas aleatorias en la simulación. Deesta manera se obtuvo una F (k, t) promedio sobre estas semillas y se pudo calcular ladesviación estándar correspondiente. En lo que sigue, cuando se trace un serie de barrassobre las curvas mostradas, esas barras representarán a la desviación estándar.La figura (7.1) ilustra la variación de la función intermedia de la dispersión con ladensidad de partículas. Esta figura describe a un sistema de coloides que interactúandébilmente entre sí. La figura 7.2 muestra el caso de un sistema de coloides que inter-actúan con una intensidad moderada. Notamos que la función intermedia de dispersiónes altamente sensible a las variaciones en la densidad. Aunque no se muestra aquí, elcaso más diluido con A2 = 7 se puede ajustar perfectamente con una exponencial. Estosignifica que el efecto de memoria debe ser despreciable para A2 = 7, y n = 0.2.Las barras de error indican que la determinación de estas cantidades es tan precisa,que si hubiéramos elegido símbolos para graficarlas, las barras se confundirían con lossímbolos. No obstante, es notable que el error mismo es una función complicada deltiempo. Esto se debe al hecho de que en distintos tiempos se usa una muestra distintade puntos del espacio de configuraciones para calcular F . En el límite ideal en quepudiéramos repetir este cálculo con cientos o tal vez miles de semillas aleatorias el error


Figura 7.2:Variación de lafunción interme-dia de dispersiónF (kmax, t) con laconcentración,en un siste-ma de coloidesque interactúanmoderadamente.

Figura 7.3:Variación de lafunción interme-dia de dispersiónF (kmax, t) conel alcance delpotencial, en unsistema de coloidesmoderadamenteinteractuantes.


Figura 7.4:Variación de lafunción interme-dia de dispersiónF (kmax, t) con laintensidad de inter-acción, a alcancey concentraciónmoderadas.

en la determinación de F debería ser el mismo en todo tiempo.La figura 7.3 describe la variación de F con el alcance del potencial. Notamos queel efecto es mayor cuando el alcance del potencial disminuye que cuando aumenta.Curiosamente, parece que el efecto es simplemente reducir la intensidad de la estructuradinámica, porque los tiempos de relajación son idénticos.La figura 7.4 muestra la variación de F con la intensidad de la interacción. El caso demayor intensidad se está acercando a la transición de fase líquido-sólido. De hecho, sigraficáramos el caso con A2 = 80 veríamos que la F correspondiente no decae a cero,sino a un valor ligeramente mayor que cero, indicando que el sistema está próximo auna transición no ergódica vítrea. No es el propósito de este trabajo estudiar estadosno ergódicos y por ello hemos tomado como límite superior A2 = 70 y diremos que estees un sistema de coloides fuertemente interactuantes.Lo que prosigue después de haber obtenido F es aplicarle las transformaciones senoy coseno para poder determinar la función de memoria. En lo que sigue solamentecomentaremos sobre el resultado final de las funciones de memoria.

7.2.2. Función de memoria

Las figuras 7.5-7.8 muestran a las transformaciones de Fourier coseno de las funcionesde memoria asociadas a cada una de las funciones intermedias de dispersión presentadasen la sección 7.2.1.Aunque parezca descabellado, las barras de error mostradas son las que arrojan los


Figura 7.5:Variación conla concentraciónen un sistemadébilmente inter-actuante, de latransformaciónFourier cosenoMC(kmax, z) dela función dememoria .

cálculos. Como se puede apreciar, las barras de error en algunos casos son comparablesal valor mismo de la función, inclusive, a veces mayores. La razón de ello estriba enque, especialmente a alta frecuencia, el término

S(k)FC(k, z)(FS(k, z))2 + (FC(k, z))2

representa la división de dos números muy pequeños que fluctúan muy rápido y, dehecho, FC puede llegar a fluctuar entre números pequeños positivos y negativos.Adicionalmente, a alta frecuencia tanto FC como FS tienden a cero, y empiezan aexperimentar el remanente del tiempo de corte introducido en las transformacionesseno y coseno. Además de que la precisión del cálculo no es la misma en todas lasfrecuencias y fluctúa impredeciblemente.Para obtener las curvas mostradas, lo que hicimos fue un ajuste que consiste en asignar acada punto el valor promedio de sus puntos cercanos. El intervalo de puntos consideradoen este ajuste de valor medio se tomó como un múltiplo de la frecuencia de Nyquistνc = π/tc, en donde tc es el tiempo de corte. La elección de este fit fue guiada porel hecho de que el promedio de las funciones armónicas sobre un período completoes cero. De esta manera esperábamos reducir el efecto de las oscilaciones inducidasartificialmente por el efecto de corte. En todas las figuras aquí mostradas se tomó comointervalo de promediación a 6νc.Las figuras 7.9-7.12 muestran a las funciones de memoria M(k = kmax, t) correspon-dientes a las transformaciones Fourier coseno MC(k = kmax, z) en las figuras 7.5-7.8.


Figura 7.6:Variación conla concentraciónen un sistemamoderadamenteinteractuante, dela transformaciónFourier cosenoMC(kmax, z) dela función dememoria.

Figura 7.7:Variación con elalcance del poten-cial, en un sistemamoderadamenteinteractuante, dela transformaciónFourier cosenoMC(kmax, z).


Figura 7.8:Variación conla intensidad deinteracción de latransformaciónFourier cosenoMC(kmax, z), en unsistema moderada-mente denso.

Figura 7.9:Variación de lafunción de memo-ria M(kmax, t) conla concentración,en un sistema decoloides débilmen-te interactuantes.


Figura 7.10:Variación de lafunción de me-moria M(kmax, t)con la concen-tración, en unsistema de coloidesmoderadamenteinteractuantes.

Figura 7.11:Variación de lafunción de me-moria M(kmax, t),con el alcancedel potencial,en un sistemamedianamentedenso de coloidesmoderadamenteinteractuantes.


Figura 7.12:Variación de lafunción de memo-ria M(kmax, t), conla intensidad deinteracción, en unadispersión coloidalmoderadamentedensa.

En la figura 7.9 vemos que el efecto de memoria disminuye dramáticamente cuando ladensidad del sistema disminuye. De los estudios previos sabemos que en la ausencia delas interacciones hidrodinámicas las funciones de memoria tienen un término dominanteen la densidad que va como n2. De esta manera si la densidad disminuye, el efecto dememoria disminuirá, al menos, cuadráticamente con el decremento de la densidad.

Las oscilaciones que manifiestan las funciones de memoria no son físicas. De hecho, ladinámica de Smoluchowski predice que todas las funciones de autocorrelación temporalson monótonas decrecientes [11]. Así que no deberían estar presentes. Su aparición sedebe a la convolución del efecto de la frecuencia de corte con el resultado real. De estamanera, las funciones de memoria reales deben quedar mas o menos a lo largo de labisectriz que ajusta mejor estas gráficas. Sin embargo, de esta forma no queda claro cualforma funcional usar para empezar un análisis de ajuste no lineal. También podríamosintentar emplear un ajuste de vecinos cercanos, como se hizo con MC . Sin embargo, eneste caso no es conveniente ya que la M obtenida no oscila tan rápidamente como MC

lo hace.

Ahora atendamos a la figura 7.10. En este caso los coloides son cinco veces mas inter-actuantes que los del sistema de la figura 7.5. Observamos que el valor en el instanteinicial es altamente sensible a las variaciones de densidad. Sin embargo, el ancho de lacurva parece cambiar poco si varía poco la densidad.

En cuanto a la figura 7.11, excepto en el valor inicial, observamos que la función dememoria es poco sensible al alcance del potencial, sólo se aprecia que aumenta enlos instantes iniciales. Un factor que puede explicar esta condición es el hecho de quelos coloides se desplazan sólo una fracción pequeña de su tamaño cuando el efecto de


memoria se ha relajado.La figura 7.12 muestra que la función de memoria se ensancha ligeramente en condicio-nes de interacción cada vez menores, aunque disminuye su amplitud. Parece como si aldisminuir la interacción se delocalizara, es decir, como si “se esparciera” y a la vez seatenuara.De estos resultados parece que el efecto de incrementar las condiciones de interacción,esto es, n o A2, es el de localizar la memoria cada vez más en torno a t = 0 y a la vezaumentar su importancia en intervalos de tiempo cada vez más grandes. Esto era deesperarse, pero por el momento no podemos decir nada acerca de una posible formafuncional. Por simple inspección visual es evidente que la función de memoria no pareceser exponencial.En cuanto a estudios de la función de autocorrelación de velocidades de sistemas Ha-miltonianos, se ha mostrado que las funciones de memoria deben ser funciones pares deltiempo. Parece que aquí nosotros tenemos una función que podría poseer esa caracte-rística. No obstante, en este caso no tiene sentido hablar de tiempos negativos ya que ladinámica de Smoluchowski es irreversible y la ecuación de memoria es válida solamentepara tiempos positivos. Sin embargo, es notable que parece ser que esta condición sesigue cumpliendo aún en la dinámica de Smoluchowski.Hemos de remarcar que al nivel de los cálculos aquí mostrados, no tenemos la certeza desi los valores de M(k = kmax, t = 0) son lo suficientemente precisos como para formularconclusiones basadas únicamente en el comportamiento de estos valores. Esto se debeal problema con el termino

S(k)FC(k, z)(FS(k, z))2 + (FC(k, z))2

del que hablamos anteriormente. Por ello, conviene que nuestro estudio lo hagamosatendiendo a la forma general de la función de memoria y no solamente a su valor ini-cial. De hecho, mediante la expansión de momentos sería posible determinar con muybuena precisión a M(k = kmax, t = 0). Pero lo que nos interesa a nosotros es el com-portamiento global, que no se puede obtener a partir de una expansión de cumulantes.Remarcamos el efecto global que hemos venido mencionando en esta sección: al dismi-nuir las condiciones de interacción la memoria se ensancha y su amplitud disminuye.

7.2.3. Modelo lorentziano

Las figuras 7.13-7.16 muestran la gráficas semi-logarítmicas ln [MC(k = kmax, z)] vs zasociadas a las figuras 7.5-7.8. En todas ellas se puede apreciar una región lineal bastanteamplia como para asegurar queMC tiene un modo de decaimiento exponencial. El únicocaso que parece distinto es el del sistema con interacciones más intensas en donde lacurva se hace cóncava. No obstante, aún este caso presenta una región lineal amplia aalta frecuencia.Si la función de memoria en el espacio coseno es exponencial esto significa que en eltiempo debe ser una lorentziana centrada en el origen y cuya altura y anchura están


determinadas por ln [MC(kmax, z = 0)] y la pendiente de ln [MC(k = kmax, z)] vs z, res-pectivamente. En este lenguaje, parece que el caso con A2 = 70 presenta dos modosde decaimiento lorentzianos, uno más ancho asociado a frecuencias bajas y uno másangosto asociado a frecuencias altas. Por el momento, no sabemos como interpretar fí-sicamente esta separación de escalas. Sin embargo, mediante un argumento físico simple,en la sección siguiente veremos que este caso se puede modelar con una función hiper-geométrica de Gauss, lo cual resulta conveniente pues, como sabemos, la lorentziana asícomo muchísimas otras funciones, es un caso particular de la función hipergeométricade Gauss.Basados en esta observación, podemos realizar un ajuste lineal de las curvas en 7.13-7.16. Antes de dar los resultados introduciremos la notación que usaremos. Considerela función de memoria lorenzana

(7.11) M l(k, t) = M0

(τ l(k)

)2

(τ l(k))2 + t2

en donde τ l es el tiempo de relajación lorentziano y M0 es el valor inicial. La transfor-mación de Fourier coseno es

(7.12) M lC(k, z) = M0τ

l(k)2π−1 exp

[−τ l(k)z

],

de tal manera que

(7.13) ln[M l

C(k, z)]

= ln[M0τ

l(k)2π−1

]− τ l(k)z.

Entonces el ajuste se realiza con una forma funcional

(7.14) y = mx+ y0

con y0 = ln[M0τ l(k)

2π−1

]y m = −τ l(k).

La tabla 7.1 muestra los parámetros que se obtienen para el modelo lorentziano usandoel ajuste lineal de mínimos cuadrados. La columna identificada con R2 es el coeficientede determinación del ajuste. Esta cantidad representa el porcentaje de los datos mascercanos a la línea ajuste. El ajuste perfecto tendría un R2 = 1.000 · · · . La columnaidentificada como χ2

red es el coeficiente chi reducido que está dado por

(7.15) χ2red = 1

Npuntos −Nparametros

Npuntos∑i=1

(fit(i)− valorreal(i))2

error(i)2 .

Idealmente, χ2red = 1. Si es menor que uno significa que se han sobreestimado los errores

y si es mayor que se han sub-estimado. Aquí solamente lo reportamos como referencia,pues en realidad se consideró arbitrariamente que σ(i) = 1, porque no calculamos elerror del ajuste mediante promedio de vecinos cercanos. Sin embargo, la χred mostradaes útil ya que representa una “desviación estándar” de la función completa.


Figura 7.13:Variación deln [MC(k = kmax, z)]con la concen-tración, en unsistema débilmenteinteractuante.

Figura 7.14:Variación deln [MC(k = kmax, z)]con la concentra-ción, en un sistemamoderadamenteinteractuante.


Figura 7.15:Variación deln [MC(k = kmax, z)]con el alcance delpotencial, enun sistema mo-deradamenteinteractuante.

Figura 7.16:Variación deln [MC(k = kmax, z)]con la con laintensidad deinteracción.


A = 7z n b y0 m M0 τL χ2

red R2

[50, 90] 0.2 1.0 1.24293 −0.02059 107 0.02059 0.00091 0.98359[0, 350] 1.0 1.0 2.87972 −0.00853 1329 0.00853 0.00302 0.99595

A = 35[0, 600] 0.8 1.0 3.07163 −0.00539 2548 0.00539 0.00521 0.99407[0, 600] 1.0 2.0 2.93942 −0.00442 2722 0.00442 0.00435 0.99264[0, 600] 1.0 1.0 3.03952 −0.00397 3350 0.00397 0.00265 0.99443[0, 600] 1.0 0.5 3.05878 −0.00364 3725 0.00364 0.00281 0.99296

A = 70[100, 600] 1.0 1.0 3.00356 −0.00277 4632 0.00277 0.0013 0.99197Cuadro 7.1: Parámetros del ajuste lineal de ln [MC(k = kmax, z)] y los valores corres-pondientes que resultan para el modelo lorentziano. También se muestran el coeficientede determinación y la chi cuadrada reducida, que en este caso es una especie de desvia-ción estándar del ajuste.

La figura 7.17 muestra a la función de memoria que se obtiene con el ajuste lorentzianoy se compara con la función de memoria de la simulación. Podemos apreciar que elajuste es excelente para el sistema menos interactuante. En cambio, no parece ser muyconveniente para los demás casos, ya que pierde información de tiempos largos, es decir,decrece más rápido que las funciones de memoria exactas. En la leyenda de esta figurahemos llamado al ajuste exponencial de MC que resulta del ajuste lineal de lnMC

como un ajuste tipo distribución Boltzmann. Esto se hace así en alusión al factor deBoltzmann exp [−αω]. En este paralelismo, ω sería z y α = ~/kBT sería τ l. En estecontexto, podríamos decir que el modelo lorentziano para la función de memoria es unoque sería válido a tiempos de relajación muy cortos (temperaturas altas).

Sería raro que un solo modelo lorentziano pudiera modelar a la función de memoria,ya que en sistemas cada vez más interactuantes es razonable suponer que el tiempode relajación de la función de memoria también aumente. Por el contrario, nosotrosobservamos que el modelo lorentziano predice que la función de memoria se relajacada vez más rápido en sistemas cada vez más interactuantes. Entonces, o bien, esnecesario usar modelos de varios tiempos de relajación, como se suele hacer en losmodelos exponenciales, o bien buscar algún otro modelo.


Figura 7.17: Modelo Lorentziano para la función de memoria que resulta del ajuste tipodistribución Boltzmann deMC . Las lineas en color representan los modelos lorentzianos.En rosa para A2 = 7, en naranja para A2 = 35 y en rojo para A2 = 70.

7.2.4. Modelo hipergeométrico gaussiano

Note que el modelo exponencial para M lC que emerge de la discusión anterior puede

escribirse como

(7.16) M lC(k, t) = a1(k)

exp [a2(k)z].

La primer suposición razonable para extender este modelo sería considerar la suma dedos exponenciales con distintos a’s. Sin embargo, por ejemplo, en el caso A2 = 70 noqueda claro hasta qué frecuencia cortar la linea en frecuencias bajas para calcular elconjunto de a’s asociado al modo más lento.

Por otra parte, notemos que el efecto de aumentar la intensidad de la interacción es elde favorecer los modos de frecuencias bajas. Una función que extiende de forma naturala (7.16) de tal manera que favorezca los modos de decaimiento lentos, es decir, las


frecuencias bajas es

(7.17) MhGC (k, z) = a1(k)

exp [a2(k)z]− a3(k)

en donde a3(k) es un número positivo y a3(k) < 1. Notemos que esto es como extenderla forma tipo Boltzmann de nuestro espectro coseno de la función de memoria a unaforma tipo Bose. El superíndice hG se ha incluido porque resulta que la transformaciónFourier coseno inversa de MhG

C es una combinación de dos funciones hipergeométricasde Gauss1.Tenemos que con el modelo tipo Bose para MhG

C

(7.18) MhG(k, t) = a1

2

2F1(1, 1− ıt

a2; 2− ıt

a2; a3

)a2 − ıt

+2F1

(1, 1 + ıt

a2; 2 + ıt

a2; a3

)a2 + ıt

.En donde 2F1(a, b, c;x) es la función hipergeométrica de Gauss2. Esta función está dadapor la serie infinita, válida solamente para R |x| < 1 y para x = ±1 si c > a+ b

(7.19) 2F1(a, b; c;x) =∞∑n=0

(a)n(b)n(c)n

xn

n! ,

en donde (a)n = a(a+ 1)(a+ 2) · · · (a+n− 1) se llama símbolo de Pochamer. Se puedever entonces que

(7.20) 2F1

(1, 1± ıt

a2; 2± ıt

a2; a3

)=∞∑n=0

1± ıta2

n+ 1± ıta2

(a3)n

y, por tanto,

(7.21) MhG(k, t) = a1

a2

∞∑n=0

(n+ 1) (a3)n

(n+ 1)2 + (t/a2)2 .

En efecto, si a3 = 0 entonces

(7.22) MhG(k, t) = a1a2

(a2)2 + t2= M l(k, t).

La tabla (7.2) muestra los parámetros que se obtienen para el ajuste MhGC de MC .

Notemos que en el caso A = 7 el parámetro a2 concuerda exactamente con el parámetroτ l que le corresponde en el ajusteM l

C . Sin embargo, los demás parámetros son distintos.Por una parte, uno esperaría que el parámetro a2 coincida siempre con τ l. Pero por

1http://mathworld.wolfram.com/HypergeometricFunction.html2La función hipergeométrica de Gauss tiene aplicaciones en muchas áreas de la física y las matemá-ticas. En física emerge en la mecánica cuántica, en la gravitación y en la mecánica estadística. Enmatemáticas ocurre en la teoría de probabilidad. También existe un modelo, llamado la regla 184,para modelar el flujo de tráfico con autómatas celulares.

http://mathworld.wolfram.com/HypergeometricFunction.html


otra parte, debido a los errores numéricos, esto no sucede porque una determinaciónperfectamente precisa de ambos parámetros requiere que, a alta frecuencia, MC estédeterminada con muy buena precisión. Entonces, de acuerdo a los comentarios expuestosanteriormente acerca del comportamiento de

S(k)FC(k, z)(FS(k, z))2 + (FC(k, z))2 ,

resulta que estos parámetros no tienen por qué coincidir en nuestros cálculos, si re-querimos conocer con alta precisión a MC en alta frecuencia. Nuestra impresión esque el efecto de aliasing puede estar entrando en juego, pues el muestreo en el tiempoestuvo separado por 8 × 10−5τ 0 para el caso A2 = 70 y la frecuencia asociada es de33.9× 103τ 0−1.

A = 7n b a1 a2 a3 χ2

red R2

1.0 1.0 17.54265 0.00853 0.01617 0.03408 0.99822A = 35

1.0 1.0 13.34362 0.00326 0.44256 0.02994 0.99904A = 70

1.0 1.0 8.03848 0.00175 0.72804 0.17978 0.99539Cuadro 7.2: Parámetros del ajuste tipo Bose de MC(kmax, z).

La figura (7.18) muestra el ajuste tipo Bose de MC . Notemos la gran coincidencia yque, otra vez, el caso A2 = 70 es el de menor precisión, aunque es aceptable. La figura(7.19) muestra el modelo hipergeométrico correspondiente a la función de memoria.Con este modelo la predicción a tiempos cortos es muy pobre. Lo cual puede debersea la fuente de error de MC en alta frecuencia. Sin embargo, este modelo muestra uncomportamiento cualitativo más coherente que el mostrado por el modelo lorentziano.Como se puede apreciar inmediatamente, el modelo predice que el tiempo de relajaciónde la función de memoria aumenta al aumentar la intensidad de interacción, lo cualparece tener mucho más sentido.

La impresión que nos dan esto resultados es que el modelo hipergeométrico de Gaussen la forma reducida a serie de potencias (7.21) podría ser otro buen candidato pararepresentar los efectos de memoria. Respecto al modelo lorentziano, creemos que aunquepuede ajustar las curvas de memoria de forma perfecta en algunos casos, no puede serun buen candidato si se considera solamente un tiempo de relajación. De hecho (7.21)puede considerarse como un modelo lorentziano con un espectro infinito de tiempos derelajación.


Figura 7.18: Ajuste tipo Bose para MC con las distintas amplitudes de interacciónA2 = 7 (trazos negros y rosa) A2 = 35 (trazos grises claros y naranja) y A2 = 70(trazos grises y rojos).


Figura 7.19: Modelo hipergeométrico de Gauss de M , que resulta del ajuste tipo Boseen MC en lineas de colores. En rosa para A2 = 7, en naranja para A2 = 35 y en rojopara A2 = 70.


7.3. Dependencia en el número de onda y en lafrecuencia

Ahora mostraremos la dependencia de la función de memoria en la frecuencia y en elnúmero de onda. Presentaremos solamente el caso medianamente interactuante A2 = 35.La figura 7.20 muestra a F (k, t). Notamos que la parte de números de onda grandesdecae casi instantáneamente en comparación con la región cercana al máximo principaldel factor de estructura. La figura 7.21 muestra la gráfica correspondiente al intervalode tiempo en el que la parte de números de onda grandes decae. En cambio, en eseintervalo de tiempo la región cercana al máximo principal apenas varía.

Figura 7.20: Dependencia de la función intermedia de dispersión en el número de onday en el tiempo. Los resultados corresponden al sistema bidimensional con los parámetrosA2 = 35, n = 1, b = 1 y σ = 0.357. Se muestra todo el intervalo de tiempo hasta quela función decae completamente.

La función de memoria correspondiente a este sistema tiene la transformación Fouriercoseno que se presenta en la figura 7.22. Las gráficas mostradas están normalizadascon F (k, 0). En términos generales, se observa que la función de memoria presenta unaestructura de máximos y de mínimos con periodicidad idéntica a la mostrada por lafunción intermedia de dispersión. La figura 7.23 muestra a MC(k, z)/F (k, 0) cerca del

7.3. Dependencia en el número de onda y en la frecuencia 135

Figura 7.21: La figura muestra a F (k, t) durante el intervalo de tiempo en donde laparte de números de onda más grandes ha decaído completamente.


Figura 7.22:MC(k, z)/F (k, 0) asociada a la función de memoria del sistema en la figura7.20.

máximo principal.

De la figura 7.23 notamos que si tomamos distintos cortes, esto es distintos valoresde k, la forma funcional no debe cambiar mucho lo cual quiere decir que los mismasconclusiones que obtuvimos acerca de k = kmax se pueden aplicar a cualquier númerode onda.

La figura 7.24 muestra que la superficie ln [MC(k, t)/F (k, 0)] se puede construir, con muybuena aproximación, como una sucesión de infinita de lineas rectas. Esto se confirmaconsiderando la gráfica correspondiente a distintos números de onda que se muestra enla figura 7.25. En estas figuras observamos la tendencia de la pendiente a cero cuandoaumenta el número de onda. Esto significa que los efectos de memoria adquieren menorrelevancia cuando el número de onda aumenta, lo cual es consistente con los resultadosconocidos (Secc. 4.2.1).

Los resultados presentados en esta sección muestran, al menos en lo que a sistemasde coloides de Yukawa concierne, que los modelos funcionales para las funciones dememoria son más sensibles a las condiciones de interacción (carga, densidad, alcance,etc.) que al número de onda mismo. Esta afirmación es porque parece que el modeloLorentziano bien podría aplicase para estudiar todos los números de onda sin necesidadde recurrir al modelo hipergeométrico.

7.3. Dependencia en el número de onda y en la frecuencia 137

Figura 7.23: Comportamiento de MC(k, z)/F (k, 0) del sistema en la figura 7.20, en laregión cercana al máximo principal del factor de estructura.

Figura 7.24: Superficie ln [MC(k, t)/F (k, 0)] del sistema en la figura 7.20.


Figura 7.25: Comportamiento de ln [MC(k, t)/F (k, 0)] en la figura 7.24, en distintosnúmeros de onda.

7.4. Teoría de modos acoplados 139

7.4. Teoría de modos acoplados

Recordemos el esquema autoconsistente de modos acoplados (MMCA) en la aproxi-mación de convolución presentado en la sección 4.2.4.2. En las escalas que estamosmanejando y para los sistemas bidimensionales3

∂tF (k, t) = −k2S−1(k)F (k, t) +ˆ t

0dt′M(k, t′)S−1(k)F (k, t− t′),

(7.23) M(k, t) = k2M irr(k, t)−ˆ t

0dt′M irr(k, t′)M(k, t),

(7.24) M irr(k, t) = 12(2π)2

ˆd2k′ |V (k,k′)|2 F (|k− k′| , t)F (k′, t),

(7.25) V (k,k′) = k · k′k

c(k) + k · (k− k′)k

c(|k− k′|),

(7.26) c(k) =[1− 1

S(k)

].

Para hallar la función de memoria colectiva en la aproximación de convolución4, sola-mente tenemos que usar las F ’s que hemos calculado con las simulaciones. Sustituir lasF ’s y su invariante5 en (7.24-7.26) y luego usar (7.23) para obtener M .Podemos elegir que k y k′ sean paralelos e integrar la parte angular para obtener que

M irr(k, t) = 14π

ˆ kC

0dk′ |V (k, k′)|2 F (|k − k′| , t)F (k′, t).

Aquí kC denota a un número de onda de corte, después del cual el integrando alcanzael valor cero.La figura 7.26 muestra a la función de memoria irreducible que se obtiene para elsistema bidimensional con A2 = 35, b = 1 y n = 1. Debido al efecto de frontera, lafunción vértice fluctúa, no solamente en números de onda pequeños, sino también enuna vecindad extensa de k′ alrededor de k (Ec. 7.25).

3El factor 1/(2π)3 proviene de reemplazar una suma discreta∑k por una integral V (2π)−3 ´ d3k,

pero como aquí estamos trabajando en 2D necesitamos el factor 1/(2π)2.4Hemos elegido esta aproximación porque ha probado ser la más apropiada en una gama amplia decondiciones [106].

5Así se le llama al valor t = 0 de las funciones de correlación temporal, así como al de las cantidadesfluctuantes.


Figura 7.26: Función de memoria irreducible de acuerdo a (7.24) para un sistemabidimensional en k = kmax. Como es usual, kmax indica la posición del máximo principalde S(k). También se muestran las memorias irreducibles que se obtienen al emplear dosajustes RY, y uno HNC, para interpolar el S(k) de la simulación, y después usarlo paracalcular V (kmax, k).


Las figuras 7.27 y 7.28 muestran a la función vértice para dos valores distintos desu primer argumento. Las líneas a colores muestran los vértices que se obtienen alemplear distintos ajustes teórico-numéricos de S. Estos ajustes se obtuvieron al resolverel sistema OZ más la relación de cerradura de HNC o la de RY (Secc. 3.1.1.4), variandoA2 hasta que el S obtenido de esta forma se encimara lo mejor posible con el S obtenidocon la simulación. Las figuras muestran un solo valor de HNC, el que ajustó mejor alS(k) de la simulación. Para RY se muestran tres valores, el mayor de ellos ajusta mejorla región vecina a kmax, el intermedio es el valor real, y el menor ajusta mejor la partede S que corresponde a los números de onda pequeños (k < kmax). Observamos que lasfluctuaciones del S(k) simulado se transmiten en V más alla de la parte de números deonda pequeños. Esto se debe a los términos que contienen k− k′ en la forma funcionalde V (Ec. 7.25).Se observa que la M irr obtenida con el vértice asociado al S de las simulaciones estámuy lejos de los ajustes. Esto sólo puede significar que los ajustes no son apropiados,porque aunque el V (k, k′) de la simulación fluctúa mucho, lo hace manteniendo unaforma bien definida, que de hecho se asemeja a la de los ajustes solamente cuandok′ > k y difieren mucho en las otras regiones. En lo que sigue usaremos la M irr que seobtuvo de la simulación (sin ajustes)..Una vez que tenemos aM irr, usamos los pares de transformación seno y coseno aplicadosa (7.23). Primero obtenemos que

(7.27) MC(k, z) = k2M irrC (k, z)−M irr

C (k, z)MC(k, z) +M irrS (k, z)MS(k, z),

(7.28) MS(k, z) = k2M irrS (k, z)−M irr

C (k, z)MS(k, z) +M irrS (k, z)MC(k, z),

y luego, mediante eliminación algebraica

(7.29) MC(k, z) = k2(

1− 1 +M irrC (k, z)

(1 +M irrC (k, z))2 + (M irr

S (k, z))2

)

y

(7.30) MS(k, z) = k2 M irrS (k, z)

(1 +M irrC (k, z))2 + (M irr

S (k, z))2 .

Como se mencionó anteriormente, resulta que la expresión para MC es mucho másapropiada para hacer los cálculos. Como anteriormente, en lo sucesivo solamente mos-traremos a MC y hablaremos solamente de los resultados que de ella se derivan.La figura 7.29 compara a la transformación Fourier coseno de la función de memoriacolectiva de la teoría de modos acoplados, en la aproximación de convolución, con lacorrespondiente a las simulaciones para el sistema con A2 = 35, b = 1 y n = 1.Se observa que la aproximación de modos acoplados captura más componentes de Fou-rier de alta frecuencia, esto es, aquellas que contribuyen más a tiempos cortos. Dehecho, la teoría de modos acoplados puede ver hasta frecuencias treinta veces mayores


Figura 7.27: Función vértice V (q = 6.8, k) de la simulación (en negro). También semuestran los resultados para cuatro ajustes de S usando las cerraduras HNC y RY. Losnúmeros indican el valor de A2 empleado para hacer el ajuste.


Figura 7.28: Función vértice V (q = 8, k) de la simulación (en negro). También semuestran para los cuatro ajustes de S empleados en la figura anterior.


Figura 7.29: Comparación entre la MC(k = kmax, z) que se obtiene de las simulaciones(lineas grises) con la que se obtiene a partir de la teoría de modos acoplados (lineasnegras). El inset muestra un rompimiento de ejes.


Figura 7.30: Comparación entre el ln [MC(k = kmax, z)] de las simulaciones (linea gris)y el que se obtiene de la teoría de modos acoplados (linea negra).

que aquellas que las simulación puede. La teoría de modos acoplados no está construi-da para reproducir las propiedades de tiempos cortos de F (k, t), como lo están otrasaproximaciones, como por ejemplo la SEXP [11]. Sin embargo, no queda claro cómoes que ésta debilidad de la MMCA se traslada a la escala de tiempo en donde M semanifiesta, la cual, como hemos venido mostrando, es dos ordenes de magnitud menorque la escala en donde F decae.

La figura 7.30 muestra los logaritmos naturales de las transformaciones coseno. Note-mos la gran diferencia en su comportamiento. Mientras que la curva que correspondea las simulaciones casi es una recta, la que corresponde a la teoría de modos acopladoses convexa. Además, hemos visto que cuando aumentamos la amplitud de interacciónA, los resultados de la simulación predicen que la curva ln [MC(k = kmax, z)] vs z sevuelve cóncava. Estas diferencias sólo pueden deberse a una falla de la aproximación de


Figura 7.31: Función de memoriaM(k = kmax, t) de la simulación (en gris) comparadacon la función de memoria en la aproximación de convolución de la teoría de modosacoplados (en lineas negras). El inset muestra al ln [M(k = kmax, t)] de la función co-rrespondiente a la teoría de modos acoplados.

convolución, o bien, a una deficiencia del esquema de modos acoplados para predecirpropiedades detalladas de los líquidos coloidales. Recordemos que la MMCA original-mente está formulada para trabajar en condiciones críticas (alta densidad e interaccionesfuertes). Sin embargo, ha probado ser muy precisa al predecir los factores de no expo-nencialidad de los líquidos coloidales [103]. Los factores de no exponencialidad estáníntimamente relacionados con la función de memoria reducida, la cual a su vez, es laintegral la función de memoria .

La figura 7.31 compara a las funciones de memoria. Como las transformaciones cosenonos permitían anticipar, la función de memoria de la MMCA le da mayor peso a loseventos de tiempos cortos. Como resultado de esto, la función de memoria de la MMCA,aunque es mucho más grande en tiempos cortos, decae mucho más rápido que la funciónde memoria obtenida de las simulaciones.

7.5. Sistemas bidimensionales de coloides paramagnéticos. 147

El inset en la figura 7.31 muestra que la función de memoria de la MMCA, con muybuena aproximación, podría representarse como una exponencial de un tiempo de relaja-ción. Este último resultado es consistente con los estudios previos, aunque posiblementelos parámetros de ésta exponencial pueden ser distintos de los parámetros del mode-lo SEXP. El hecho de que la MMCA reproduzca resultados conocidos, mientras quenuestros resultados de simulación no, podría significar que hay algún error en nuestroscálculos. Sin embargo, pensamos que podemos estar desnudando las deficiencias de laaproximación. Esta afirmación se basa en dos hechos, 1) se usan las mismas funcionesde entrada en ambos cálculos y 2) se emplea el mismo método de cálculo, así que elmismo error debería manifestarse en los cálculos.

7.5. Sistemas bidimensionales de coloidesparamagnéticos.

Figura 7.32: F (k = kmax, t) de un sistema bidimensional de coloides paramagnéticos.


Un sistema experimental modelo en el cual los parámetros del potencial de interacciónpor pares se pueden controlar con gran precisión, es el sistema bidimensional de coloidesde poli-estireno paramagnéticos confinados en la interfaz agua-aire [128]. En [128] Zahn,Méndez y Maret, muestran que éste sistema es muy accesible para separar los efectosde las interacciones directas de aquellos que corresponden a las interacciones hidrodi-námicas. Por ello, dedicamos esta pequeña sección para comentar sobre su función dememoria colectiva.

La figura 7.32 muestra a la función intermedia de dispersión de un sistema bidimensionalde coloides con momento dipolar magnético. Los coloides paramagnéticos interactúana través del potencial

(7.31) u(r) = Γr3 ,

en donde

(7.32) Γ = µ0

4πM2

con M el momento dipolar magnético.

En las escalas kBT y d y, entre otros valores, en el trabajo [128] muestran los resulta-dos para Γ = 8.2, en donde se aprecia una g(r) muy similar a las estudiadas en estetrabajo. En esta sección mostramos resultados correspondientes a ese valor y para elnúmero de onda kmax. La función intermedia de dispersión en la figura 7.32 muestrael comportamiento típico de un líquido coloidal. En esta curva las barras de error semuestran en gris.

La figura 7.33 muestra la transformación coseno de la función de memoria, junto con suajuste tipo distribución Bose y el inset muestra su gráfica semi-logarítmica. Observamosun comportamiento muy similar al mostrado por el sistema de partículas de Yukawa.Atendiendo a la figura 7.32, así como a la figura 7.4, notamos que éste sistema poseeuna correlación intermedia entre los casos A2 = 35 y A2 = 70. Sin embargo, en éstesistema de dipolos la región lineal de lnMC(k, z) se presenta a frecuencias más altas quecualquiera de los dos casos de Yukawas. Esto indica que el sistema de dipolos retienemás memoria, lo cual se justifica por el hecho de que el alcance de su potencial es muchomayor que el de los Yukawas.

En esta sección hemos presentado a otro sistema en el cual el modelo hipergeométricode Gauss también parece capturar los resultados de la simulación de una forma ra-zonable. Para concluir el reporte de resultados presentado en esta tesis, en la secciónque sigue presentamos resultados representativos que ilustran un primer acercamientoa la dinámica colectiva de los sistemas en capas. Con ello habremos mostrado el gradode control que el parámetro ` tiene sobre la función de memoria colectiva y, al menosparcialmente, habremos cerrado el ciclo de éste trabajo. Para cerrarlo completamen-te debemos definir, calcular y entender lo que es una memoria efectiva. Esto últimoengloba un trabajo muy extenso que no se pudo concluir aquí y que se dejará comoperspectiva de trabajo.

7.5. Sistemas bidimensionales de coloides paramagnéticos. 149

Figura 7.33: MC(k, z) del sistema en la figura 7.32 La linea gris muestra su ajuste tipoBose y el inset al lnMC(k, z).


7.6. Dinámica colectiva de sistemas en capas: doscapas y una especie

Figura 7.34: Funciones intermedias de dispersión parciales del sistema de dos capas yuna especie estudiado en este trabajo (Secc. 5.2.2). Solamente se muestra el resultadopara el número de onda asociado a la escala de longitud

√2d, para tres valores de la

distancia entre las capas: 1σ en líneas negras, 1.5σ en lineas grises claras y 5σ en lineasgrises. Las funciones positivas representan a las correlaciones F 11

11 = F 2211 y las negativas

a F 1211 = F 21

11 .

Consideremos el sistema de dos capas y una especie introducido y estudiado en lassecciones 5.2.2 y 6.2. Recordemos que en este sistema A1,2

1 =√

50, b = 1, x1,21 = 0.5 y

σ = 0.357. La figura 7.34 muestra a la función intermedia de dispersión para el númerode onda k =

√2π, el cual corresponde a la escala de longitud característica de cada

7.6. Dinámica colectiva de sistemas en capas: dos capas y una especie 151

capa. Se muestran resultados para tres valores de la distancia entre las capas.Se observa que la correlación en tiempos iguales, entre partículas de la misma capa,aumenta monotónicamente al aumentar la distancia entre las capas. Sin embargo, la tazaglobal de decaimiento6 en tiempos distintos no varía monotónicamente. Supongamosque en ` = σ la F 11

11 presenta una taza global de decaimiento simbolizada por z∗1 . Seobserva que en ` = 1.5σ la taza global de decaimiento z∗2 es menor que z∗1 (la curva de` = 1.5σ es más ancha que la de ` = σ). Sin embargo, cuando ` = 5σ la taza global dedecaimiento z∗3 es mayor que en los otros dos casos, esto es, z∗2 < z∗1 < z3, claramente,mostrando un comportamiento no monótono.Por otro lado, las correlaciones entre coloides en capas distintas varían no monotónica-mente tanto en tiempos iguales como en tiempos distintos. Esta vez apreciamos que lacorrelación de tiempos iguales aumenta hasta alcanzar un máximo y luego disminuyehasta cero, a diferencia de la correlación entre coloides de la misma capa, para la cual seaprecia que aumenta con ` hasta alcanzar su valor máximo en el cual permanece para` incrementándose aún más.La figura 7.35 muestra la transformación coseno de la memoria colectiva en cada unode los tres casos de la distancia entre capas. La tabla 7.3 muestra los parámetros delajuste

(7.33) MhG,1bC,11 = aab11

exp[bab11z

]− cab11

.

Los parámetros para las correlaciones cruzadas correspondientes a ` = 5σ no se mues-tran porque no se pueden calcular a partir de nuestros resultados ya que están cercanosa a = 0, b > 1 y c = 0. Los coeficientes de determinación R en todos los ajustes, comolos mostrados en la sección 7.2.4, son muy cercanos al valor perfecto R = 1. Por lotanto, al menos numéricamente, el modelo lorentziano de muchos tiempos de relajacióntambién se puede aplicar con confianza en los sistemas de capas.El análisis de los resultados para el sistema de capas es mucho más complicado queen los sistemas bidimensionales. Esto se debe a que en este caso debemos considerarla mezcla de tiempos de relajación que provienen del encajonamiento por los vecinoscercanos en la misma capa, así como el efecto de encajonamiento de los vecinos máscercanos en la otra capa.Dentro del error inherente a nuestros cálculos numéricos, todavía podemos formularalgunos comentarios respecto a estos resultados. Primero, podemos notar que el com-portamiento de los parámetros a es monótono decreciente con `. Segundo, los coefi-cientes b y c muestran un comportamiento no monótono. Esto tiene sentido porque lascorrelaciones temporales F muestran ese mismo comportamiento.Los parámetros b, que indican el patrón de tiempos de relajación en el modelo loren-tziano de muchos tiempos de relajación7, dicen que en los efectos de memoria de las

6Esto es, una estimación global de la velocidad de decaimiento de F 1111 , o bien, del inverso de la

anchura de la curva F 1111 vs t.

7Recordemos que cada tiempo de relajación estaría dado por (n+ 1)b, (Ec. 7.21).


Figura 7.35: MC(kd =√

2π, z) para cada uno de los casos en la figura anterior: 1σ enlíneas negras, 1.5σ en lineas grises claras y 5σ en lineas grises. Las transformacionesde las memorias M11

11 = M2211 se muestran en líneas continúas y las de las memorias

M1211 = M21

11 en líneas cortadas. El inset muestra al ln [MC(k, z)]. Las líneas en colornaranja muestran los ajustes tipo Bose de MC(k =

√2π, z).

7.6. Dinámica colectiva de sistemas en capas: dos capas y una especie 153

` 1.0σ 1.5σ 5.0σa11

11 34.47835 23.296 3.63403b1111 0.0064 0.00758 0.00806c1111 0.26221 0.22237 0.32498a12

11 32.1691 23.2616 ——b1211 0.007 0.00834 ——c1211 0.20165 0.10054 ——

Cuadro 7.3: Parámetros de los ajustes tipo Bose mostrados en la figura 7.35.

correlaciones cruzadas adquieren mayor importancia en distancias intermedias. Estoestá de acuerdo, aunque no sabemos explícitamente cual es la relación, con el hecho deque la autodifusión tiene un mínimo en la distancia intermedia.Los parámetros c, que estiman hasta dónde se puede cortar la serie infinita del modelohipergeométrico gaussiano, nos dicen que la serie hipergeométrica de Gauss convergemás rápido cuando ` = 1.5σ. Esto significa que en ese caso los modos de relajaciónmúltiplos de b, que son más pequeños, se vuelven dominantes.

8 Conclusiones y perspectiva de estetrabajo

Dum loquimur, furgerit invida aetas: Carpe diem, quam minimu creudulapostero.Quintus Horatius Flaccus

En este trabajo hemos presentado un estudio de dos cantidades muy importantes en ladescripción de las dispersiones coloidales. Estas son el potencial efectivo y la función dememoria. También hemos mostrado que el modelo de dispersión coloidal consistente decapas planas y paralelas es una herramienta, muy simple pero a la vez muy eficiente,que ilustra una alternativa nueva para inducir control sobre el potencial efectivo, y porlo tanto, sobre todas las propiedades meso-estructurales de las dispersiones coloidales.En este trabajo hemos afrontado algunos problemas técnicos y hemos podido obteneralgunas conclusiones importantes.En cuanto a los puntos técnicos hemos llegado a la conclusión de que el uso de los fac-tores de estructura, obtenidos de la simulación, o bien del experimento, proporcionanresultados mucho más precisos para calcular los potenciales efectivos que si se usan lasfunciones de distribución. Otro punto, que no se ha mencionado en este reporte, es quehemos optimizado nuestros programas, paralelizando los códigos cuando así se ha re-querido, para poder realizar nuestros cálculos de la forma más eficiente posible –muchosotros cálculos se realizaron, pero no se muestran aquí, para no desviar la atención sobrelos aspectos que en verdad deseábamos transmitir. También encontramos que el méto-do de las transformaciones seno y coseno para invertir la ecuación de memoria es muyeficiente. Prácticamente, esta herramienta no se ha usado en estos ámbitos, pero es unatécnica estándar en diversas ingenierías. Los métodos estándar en ésta área suelen serlos métodos de las transformaciones de Laplace o Fourier-Laplace. Esos métodos sonde gran valor para estudiar las propiedades analíticas de las funciones de dispersión yde memoira y existen varias técnicas estándar para tratar con funciones suaves y quevarían lento. En cambio, tratar con funciones que varían rápido con inversiones de La-place es un reto del análisis numérico actual. La función de memoria es un objeto quepuede presentar variaciones muy rápidas, más si se determina a partir de cantidadesfluctuantes como aquí hicimos. Por ello, en los inicios de este estudio decidimos dejarde lado las técnicas de de-convolución con transformaciones de Laplace y optamos porel par de transformaciones seno y coseno.En cuanto a los aspectos más propios de la teoría, hemos emitido un juicio sobre lavalidez de las aproximaciones HNC y RHNC en cuanto al cálculo de los potencialesefectivos en sistemas confinados se refiere. Hemos encontrado que aún cuando estas

155

156 Capítulo 8. Conclusiones y perspectiva de este trabajo

aproximaciones suelen proporcionar buenos resultados en el estudio de los sistemasabiertos, en sistemas bajo confinamiento pueden proporcionar resultados muy impreci-sos. Cuando estas aproximaciones se usan para calcular el potencial efectivo desde elnivel de la teoría, es decir, sin usar funciones obtenidas de la simulación, y en conjuntocon nuestro colaborador Ramón Castañeda, hemos llegado a la conclusión de que losresultados no solo son imprecisos, sino que son completamente distintos.Un aspecto interesante de los sistemas en capas planas es la simplicidad con la que secombinan las escalas de longitud características, esto es, las distancias promedio entrepartículas y la distancia entre las capas, para determinar y modular la intensidad delperfil del potencial efectivo.En el nivel mesoscópico de descripción, hemos establecido a los potenciales efectivos ya las funciones de memoria sobre la base de que son objetos igualmente fundamentalesy necesarios para entender la dinámica de las dispersiones coloidales y, en general, dela materia blanda.En cuanto a las funciones de memoria, después de un trabajo numérico arduo, hemosencontrado dos nuevos modelos funcionales para representar los efectos de memoria.Estos son el modelo lorentziano y el modelo hipergeométrico de Gauss. Ambos mo-delos surgieron naturalmente de los cálculos numéricos y de simulación. Encontramosque el modelo lorentziano de un solo tiempo de relajación no puede ser válido paradescribir la evolución de la función de memoria. Posteriormente, encontramos que elmodelo hipergeométrico es equivalente a un modelo lorentziano con un espectro infinitode tiempos de relajación. En conclusión, nuestros resultados muestran que el modelolorentziano de muchos tiempos de relajación debe considerarse como un candidato seriopara representar y estudiar los efectos de memoria.Hemos mostrado que el modelo hipergeométrico de Gauss se puede aplicar, no solamentea sistemas de coloides de Yukawa, sino también a sistemas de coloides paramagnéticosy a los sistemas en capas planas.El grado de control de la función de memoria con el parámetro ` se ha ilustrado tam-bién. Sin embargo, en esta dirección aún queda mucho trabajo por hacer y entender.No obstante, hemos mostrado que es posible también controlar la memoria colectivasimplemente variando `.A continuación listamos algunas posibilidades de trabajo posterior en la dirección delpresente. En cuanto al modelo de capas planas:

Considerar sistemas de capas polidispersas.Estudiar la posibilidad de formación de clusters en equilibrio.Inclusión de las interacciones hidrodinámicas como un primer acercamiento a lainteracción hidrodinámica entre partículas y paredes.Efectos de curvatura

En cuanto a los potenciales efectivosHNC se caracteriza por una topología bien definida de la expansión diagramáticade las funciones de correlación y RHNC es una versión perturbativa de HNC.

157

La aproximación Beff − B = 0, que contiene como casos particulares a HNC yRHNC, resultó ser mucho más precisa que estas dos. Por lo tanto, es necesarioestudiar más de cerca las consecuencias y, principalmente, la naturaleza de estaaproximación.

En cuanto a las funciones de memoriaMediante un análisis de momentos determinar los parámetros del modelo loren-tziano.Estudiar las propiedades analíticas de F , en particular su función espectral, dadauna memoria lorentziana y posteriormente su generalización hipergeométrica deGauss.Encontrar bajo qué condiciones, dentro de los esquemas teóricos sobre los efectosde memoria, se puede encontrar un modelo de función de memoria colectiva quevaya como t−2. Esto proporcionaría un sustento sólido para este modelo y nosdaría una visión más clara sobre los efectos de memoria.Definir las memoria efectivas, con su correspondiente teorema de fluctuación di-sipación, y estudiar el caso de las memorias efectivas en capas planas.

158 Capítulo 8. Conclusiones y perspectiva de este trabajo

Bibliografía

[1] C. Contreras Aburto,Propiedades estructurales y dinámicas de coloides en capasplanas MSc Thesis, Cinvestav, Mexico D. F. (2004).

[2] P. G. de Gennes, Nature 412 (6845), 385-385 (2001).[3] Dhont, J. K. G., An Introduction to Dynamics of Colloids. Studies in Interface

Science Vol. 2, Eds. Möbious D. and R. Miller. Amsterdam: Elsevier (1996)[4] D. F. Evans and H. Wennerström, The colloidal domain: where physics, chemistry,

biology, and technology meet , Wiley-VCH (1999).[5] P. G. Degennes, Reviews of Modern Physics 64 (3), 645-648 (1992).[6] I. W. Hamley and V. Castelletto, Angewandte Chemie-International Edition 46

(24), 4442-4455 (2007).[7] T. C. Lubensky, Solid State Communications 102 (2-3), 187-197 (1997).[8] T. A. Witten, Reviews of Modern Physics 71 (2), S367-S373 (1999).[9] Boon, J. P. and Yip S., Molecular Hydrodynamics. New York : McGraw-Hill,

(1980).[10] Hansen, J. P. and McDonald I. R., Theory of simple liquids. San Diego: Academic

Press. 2nd Ed. (1986).[11] G. Naegele, Physics Reports 272 (5-6), 215-372 (1996).[12] McQuarrie, D. A., Statistical Mechanics, Sausalito: University Science Books.

(2000).[13] G. Nägele, Soft Matter: From Syntetic to Biological Materials, 39th IFF Spring

School 2008, Series: Key Technologies Vol. 31, Forschugszentrum Jülich Publising(2008).

[14] J. N. Roux, Physica A 188 (4), 526-552 (1992).[15] L. van Hove, Physical Review 95 (1), 249-262 (1954).[16] C. N. Likos, Physics Reports 348, 267-439 (2001).[17] L. Belloni, Journal of Physics-Condensed Matter 14, R549-R587 (2000).[18] S. A. Adelman, The Journal of Chemical Physics 64, 724-731 (1976).[19] L. S. Ornstein and F. Zernike, Proc. Akad. Sci. 17 793 (1914). In The Equilibrium

Theory of Classical Fluids, H. L. Frisch and J. L. Lebowitz, W. A. Benjamin Inc.(1964).

[20] B. J. Ackerson, The Journal of Chemical Physics 69, 684-690 (1978).

159

160 Bibliografía

[21] R. B. Jones and G. S. Burfield, Physica A 111, 562-576 (1982).[22] Statistical Mechanics, Part B, Modern Theoretical Chemistry, Vol. 6, Ed. B. J.

Berne, New York: Plenum, p. 259 (1977).[23] E. J. W. Verwey and J. T. G. Overbeek, Theory of the Stability of Lyophobic

Colloids, Amsterdam: Elsevier (1948).[24] T. Morita, Progress of Theoretical Physics 20, 920 (1958).[25] J. M. J. van Leeuwen, J. Groeneveld and J. deBoer, Physica 25, 792 (1959).[26] J. deBoer, J. M. J. van Leeuwen and J. Groeneveld, Physica 30, 2265 (1959).[27] J. M. Méndez-Alcaraz, M. Chávez-Páez, B. D’Aguanno and R. Klein, Physica A

220, 173 (1995).[28] J. K. Percus, in The Equilibrium Theory of Classical Fluids, Eds. H. L. Frisch

and J. L. Lebowitz, New York: Benjamin (1964).[29] J. L. Lebowitz and J. K. Percus, Physical Review 144, 151 (1966).[30] F. Lado, Physical Review 135, A1013 (1964).[31] B. Larsen, Journal of Chemical Physics 68, 4511 (1978).[32] W. G. MacMillan and J. E. Mayer, Journal of Chemical Physics 13, 276 (1945).[33] M. Medina-Noyola and D. A. McQuarrie, Journal of Chemical Physics 73, 6279

(1980).[34] P. González-Mozuelos and M. D. Carbajal-Tinoco, Journal of Chemical Physics

109, 11074 (1998).[35] J. M. Méndez-Alcaraz and R. Klein, Physical Review E 61, 4095-4099 (2000).[36] R. Castañeda-Priego, A. Rodríguez-López and J. M. Méndez-Alcaraz, Journal of

Physics: Condensed Matter 15, S3393-S3409 (2003).[37] R. Castañeda-Priego, A. Rodríguez-López and J. M. Méndez-Alcaraz, Physical

Review E 73, 051404 (2006).[38] M. D. Haw, Journal of Physics: Condensed Matter 14, 7769-7779 (2002).[39] J. M. Deutch and I. Oppenheim, Faraday Discussions of the Chemical Society

83, 1 (1987).[40] G. E. Uhlenbeck and L. S. Orstein, Physical Review 36, 823 (1930).[41] W. Hess and R. Klein, Advances in Physics 32, 173-283 (1983).[42] J. M. Deutch and I. Oppenheim, Journal of Chemical Physics 54 , 3547 (1971).[43] M. Medina-Noyola, Faraday Discussions of the Chemical Society 83, 21 (1987).[44] T. J. Murphy and J. L. Aguirre, Journal of Chemical Physics 57, 2098 (1972).[45] D. L. Ermak and J. A. McCammon, Journal of Chemical Physics 69, 1352 (1978).[46] R. Zwanzig, Lectures in Theoretical Physics, Vol. 3, Eds. W. Britten and L. Dun-

ham New York: Willey-Interscience (1961).

Bibliografía 161

[47] H. Mori, Progress of Theoretical Physics 33, 423 (1965).[48] P. N. Pusey, in Liquids, Freezing and the Glass Transition, Les Houches Session

51, 1989, Eds. D. Lesvesque, J. P. Hansen, and J. Zinn-Justin Amsterdam:North-Holland (1991).

[49] P. Mazur and I. Oppenheim, Physica 50, 241-258 (1970).[50] J. L. Lebowitz and E. Rubin, Physical Review 131, 2381 (1963).[51] N. G. van Kampen and I. Oppenheim, Physica 138A, 231-248 (1986).[52] K. Kawasaki, Journal of Physics 6, 1289 (1973).[53] W. Hess, Journal of Physics A: Mathematical and General 14, L145-L150 (1981).[54] W. Hess, Physica 107A, 190-200 (1981).[55] B. Cichocki and W. Hess, Physica 141A, 475-488 (1988).[56] V. M. Kenkre, in Proceedings of the PASI on Modern Challenges in Statistical

Mechanics: Patterns, Noise, and the Interplay of Nonlinearity and Complexity,Eds. V. M. Kenkre and K. Lindenberg, AIP (2003).

[57] G. Gapinski et al, The Journal of Chemical Physics 126, 104905 (2007).[58] A. J. Banchio and G. Nägele, The Journal of Chemical Physics 128, 104903

(2008).[59] A. Robert, J. Wagner, W. Hartl, T. Autenrieth and G. Grubel, European Physical

Journal E 25, 77 (2008).[60] J. Santana-Solano, A. Ramírez-Saito J. L. Arauz-Lara, Physical Review Letters

95, 198301 (2005).[61] C. W. J. Beenakker and P. Mazur, Physica A 126, 349 (1984).[62] A. Z. Akcasu and J. J. Duderstadt, Physical Review 188, 479 (1969).[63] J. J. Duderstadt and A. Z. Akcasu, Physical Review A 1, 905 (1970).[64] G. F. Mazenko, Physical Review A 3, 2121 (1971).[65] H. Mori, Progress of Theoretical Physics 34, 399 (1965).[66] W. R. Schneider, Zeitschrift für Physik B 24, 135-139 (1976).[67] G. H. Vineyard, Physical Review 110, 999 (1958).[68] K. Kim and M. Nelkin, Physical Review A 4, 2065 (1971).[69] W. Götze and M. Lücke, Physical Review A 11, 2173 (1975).[70] F. Yoshida and S. Takeno, Progress of Theoretical Physics 53, 293 (1975).[71] F. Yoshida and S. Takeno, Progress of Theoretical Physics 58, 15 (1977).[72] F. Yoshida and S. Takeno, Progress of Theoretical Physics 58, 1331 (1977).[73] F. Lantelme and P. Turq, The Journal of Chemical Physics 71, 2508 (1979).[74] V. Denner and M. Wagner, The Journal of Chemical Physics 81, 5034 (1984).[75] G. R. Kneller and K. Hinsen, The Journal of Chemical Physics 115, 11097 (2001).

162 Bibliografía

[76] F. Porcheron and M. Schoen, Physical Review E 66, 041205 (2002).[77] B. J. Berne and G. D. Harp, Advances in Chemical Physics 17, 63 (1970).[78] J. Wilkie, Physical Review E 68, 027701 (2003).[79] J. E. Noah-Vanhoucke and H. C. Andersen, The Journal of Chemical Physics

127, 064502 (2007).[80] J. C. Brown, P. N. Pusey, J. W. Goodwin and R. H. Ottewill, Journal of Physics

A: Mathematical and General 8, 664 (1975).[81] P. N. Pusey, Journal of Physics A: Mathematical and General 8, 1433 (1975).[82] R. B. Jones and G. S. Burfield, Physica 111A, 577-590 (1982).[83] R. B. Jones, Journal of Physics A: Mathematical and General 17, 2305 (1984).[84] B. U. Felderhof and R. B. Jones, Physica 122A, 89-104 (1983).[85] J. Rotne and S. Prager, The Journal of Chemical Physics 50, 4831 (1969).[86] B. U. Felderhof and J. Vogel, Physica A 183, 54-66 (1992).[87] B. U. Felderhof, Journal of Physics A: Mathematical and General 11, 929 (1978).[88] B. U. Felderhof and J. Vogel, The Journal of Chemical Physics 96, 6978 (1992).[89] B. Cichocki and B. U. Felderhof, Physical Review A 44, 6551 (1991).[90] J. L. Arauz-Lara and M. Medina-Noyola, Physica A 122, 547 (1983).[91] L. Yeomans-Reyna and M. Medina-Noyola, Physical Review E 62, 3382 (2000).[92] M. Medina-Noyola and J. L. del Río-Correa, Physica A 146, 483 (1987).[93] B. J. Ackerson, The Journal of Chemical Physics , (1975).[94] L. Yeomans-Reyna, H. Acuña-Campa and M. Medina-Noyola, Physical Review E

62, 3395 (2000).[95] L. Yeomans-Reyna and M. Medina-Noyola, Physical Review E 64, 066114 (2001).[96] S. Cuomo, L. D’Amore, A Murli and M. Rizzardi, Journal of Computational and

Applied Mathematics 198, 98-115 (2007).[97] M. A. Chávez-Rojo and M. Medina-Noyola, Physica A 366, 55 (2006).[98] L. Onsaguer, Physical Review 37, 405 (1931).[99] L. Onsaguer, Physical Review 38, 2265 (1931).[100] M. Fixman, The Journal of Chemical Physics 36, 310 (1968).[101] L. P. Kadanoff and J. Swift, Physical Review 166, 89 (1968)[102] K. Kawasaki, Annals of Physics 61, 1 (1970).[103] G. Nägele and P. Baur, Physica A 245, 297-336 (1997).[104] G. Nägele and J. K. G. Dhont, The Journal of Chemical Physics 108, 9566 (1998).[105] G. Nägele and J. Bergenholtz, The Journal of Chemical Physics 108, 9566 (1998).

Bibliografía 163

[106] G. Nägele, J. Bergenholtz and J. K. G. Dhont, The Journal of Chemical Physics110, 7037-7052 (1999).

[107] A. J. Banchio, G. Nägele and J. Bergenholtz, The Journal of Chemical Physics113, 3381 (2000).

[108] M. McPhie and G. Nägele, The Journal of Chemical Physics 127, 034906 (2007).[109] S.-H. Lo and K. Kawasaki, Physical Review A5, 421 (1972).[110] D. Bedeaux and P. Mazur, Physica 73, 431 (1974).[111] J. Wu and J. Cao, Physical Review E 67, 061116 (2003).[112] H. W. Wyld, Annals of Physics 14, 143 (1961).[113] T. Keyes and I. Oppenheim, Physical Review A8, 937 (1973).[114] G. Szamel and K. Löwen, Physical Review A 44, 8215 (1991).[115] K. Kawasaki, Physica A 215, 61-74 (1995).[116] S. J. Pitts and H. C. Andersen, The Journal of Chemical Physics 113, 3945 (2000).[117] P. Szymczak and B. Cichocki, The Journal of Chemical Physics 121, 3329 (2004).[118] H. Teichler, Physical Review E 53, R4287 (1996).[119] G. Szamel, The Journal of Chemical Physics 127, 084515 (2007).[120] M. P. Allen and D. J. Tildesley, Computer Simulations of Liquids, Oxford : Cla-

rendon Press, 1987.[121] G. Nägele, Computational Condensed Matter Physics, 37th IFF Spring School

2006, Series: Matter and Materials Vol. 32, Forschugszentrum Jülich Publising.[122] W. H. Press, S. A. Teukolsky, W. T. Vetterling and B. P. Flannery, Numerical

Recipes in Fortran 77, Second Ed., Cambrige University Press (1992).[123] R. Castañeda-Priego, PhD thesis, Cinvestav (2003).[124] A. Imperio and L. Reatto, Journal of Physics: Condensed Matter 16, S3769

(2004).[125] H. Tanaka, J. Meunier and D. Bonn, Physical Review E 69, 031404 (2004).[126] G. Odrizola, F. Jiménez-Angeles and M. Lozada-Casou, Physical Review Letters

97, 018102 (2006).[127] G. Odrizola, F. Jimenez-Angeles, and M. Lozada-Cassou, Journal of Physics:

Condensed Matter 18, S2335 (2006).[128] K. Zahn, J. M. Méndez-Alcaraz and G. Maret, Physical Review Letters 79, 175

(1997).

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