obtenção de pós nanométricos de carbeto de...
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Curso de Engenharia Mecânica Automação e Sistemas
Obtenção de pós nanométricos de Carbeto de Nióbio para a produção de nanocompóstios do sistema alumina-carbeto
de nióbio
Leonardo Antonio J. da Silva
Itatiba – São Paulo – Brasil
Junho de 2009
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Curso de Engenharia Mecânica Automação e Sistemas
Obtenção de pós nanométricos de Carbeto de Nióbio para a produção de nanocompóstios do sistema alumina-carbeto
de nióbio
Leonardo Antonio J. da Silva
Monografia apresentada à disciplina Trabalho de Conclusão de Curso, do Curso de Engenharia Mecânica Automação e Sistemas da Universidade São Francisco, sob a orientação do Prof. Dra Eliria Maria de Jesus Agnolon Pallone, como exigência parcial para conclusão do curso de graduação. Orientador����: Prof. Dra. Eliria M. Jesus Agnolon Pallone
Itatiba – São Paulo – Brasil
Junho de 2009
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Obtenção de pós nanométricos de Carbeto de Nióbio para a produção de nanocompóstios do sistema alumina-carbeto
de nióbio
Leonardo Antonio J. da Silva
Monografia defendida e aprovada em 17 de Junho de 2009 pela Banca
Examinadora assim constituída:
Prof����. Dr����. Eliria Maria de Jesus Agnolon (Orientadora)
USF – Universidade São Francisco – Itatiba – SP.
Prof. Dr. João Batista Fogagnolo
USF – Universidade São Francisco – Itatiba – SP.
Prof����. Dr����. Neide Aparecida Mariano
USF – Universidade São Francisco – Itatiba – SP.
iv
Quando há esperança e um sonho projetado
em Deus...
Ele nos ensina a ter paciência para alcançá-lo
e capacita-nos provendo caminhos livres de
obstáculos, e tudo se concretiza com sucesso
e muito louvor....
Entregue - se a Deus e faça o possível
porque o impossível ele fará.
v
Dedicatória
A Deus por ter me possibilitado a vitória.
A Educafro e a USF pela bolsa concedida.
Aos amigos da faculdade e professores da USF.
A minha família e em especial meus pais e minha
esposa que sempre me apoiaram.
Sou eternamente grato a todos.
vi
.Agradecimentos
• A minha orientadora Prof. Dr. Eliria Maria de Jesus Agnolon pela orientação e
incentivo durante o desenvolvimento deste trabalho.
• Aos amigos do laboratório de iniciação científica, em especial ao Técnico Baptista
pela ajuda e amizade.
• Aos meus familiares e amigos de infância que sempre acreditam na minha vitória.
• Eu agradeço fraternalmente a todos.
vii
ÍNDICE
ÍNDICE............................................................................................... vii
LISTA DE FIGURAS......................................................................... ix
LISTA DE TABELAS........................................................................ ix
NOMENCLATURAS.......................................................................... X
RESUMO........................................................................................... xi
1 INTRODUÇÃO.................................................................................. 1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................. 2
2.1 Materiais Nanoestruturados .............................................................. 2
2.2 Métodos de Obtenção de Pós Nanométricos.................................... 2
2.2.1 Síntese Mecânica usando Moagem de Alta Energia (MAE).............. 3
2.3 Processamento de Pós Nanométricos.............................................. 5
2.4 Conformação de pós por prensagem................................................ 5
2.5 Sinterização....................................................................................... 6
2.6 Medidas de Resistência Mecânica.................................................... 8
2.6.1 Ensaio de Resistência á Flexão........................................................ 8
2.7 Desgaste de Materiais Cerâmicos..................................................... 9
2.7.1 Ensaios de Desgaste......................................................................... 9
3 MATERIAIS E MÉTODOS................................................................ 10
3.1 Obtenção de Pós Nanométricos de NBC usando Moagem de Alta Energia (MAE)................................................................................... 10
3.2 Desaglomeração dos Pós Nanométricos em Moinho Planetário...... 11
3.3 Eliminação de Ferro dos Pós Nanométricos Obtidos........................ 11
3.4 Caracterização dos Pós Nanométricos Obtidos................................ 12
3.4.1 Difração de Raios X........................................................................... 12
3.4.1.1 Medida do Tamanho de Cristalito...................................................... 12
3.4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) dos Pós Nanométricos 13 3.5 Mistura dos pós nanométricos de carbeto de nióbio em matriz de
alumina..............................................................................................
14
3.6 Conformação dos Corpos de Prova.................................................. 14
3.7 Caracterização dos corpos de prova a verde.................................... 15
3.8 Sinterização....................................................................................... 16
3.9 Caracterização dos corpos de prova sinterizados............................. 16
3.9.1 Densidade Aparente.......................................................................... 16
viii
3.10 Caracterização Microestrutural - Microscopia eletrônica de varredura (MEV)................................................................................
17
3.11 Caracterização mecânica e de desgaste.......................................... 17
3.11.1 Ensaio de desgaste........................................................................... 17
3.11.2 Ensaio de resistência a flexão........................................................... 17
4 RESULTADO E DISCUSÕES........................................................... 19
4.1 Difração de raios X ........................................................................... 19
4.2 Tamanho de Cristalito....................................................................... 19
4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)..................................... 20
4.4 Densidade a Verde e Densidade Aparente....................................... 20
4.5 Caracterização Microestrutural.......................................................... 20
4.6 Ensaio de Resistência a Flexão, Microdureza e Desgaste............... 21
5 CONCLUSÃO.................................................................................... 22
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................. 23
ix
Lista de Figuras
Figura 2.1: Variação de temperatura em relação ao tempo de moagem reativa.........4
Figura 2.2: (a) Prensagem uniaxial e (b) esquematização da prensa isostática..........6
Figura 2.3: Processos envolvidos na sinterização.......................................................7
Figura 2.4: Esquema do Sistema utilizado para ensaios de flexão a três pontos........9
Figura 3.1: Moinho de alta energia utilizado: (a) frasco e bolas de aço temperado e
(b) Moinho Tipo SPEX................................................................................................11
Figura 3.2: Corpos de prova na forma de pinos confeccionados para realização dos
ensaios de desgaste...................................................................................................15
Figura 3.3: Equipamento modelo TE67 utilizado para ensaio de desgaste...............17
Figura 3.4: (a) dispositivo para ensaio de flexão a três pontos, (b) equipamento
universal de ensaio modelo DL2000.
Figura 4.1: Difratograma de raios-x do produto da reação: Nb2O5+ 10/3 Al + 2C +
0.8Al2O3 → 2 NbC + 5/3 Al2O3 + 0.8Al2O3 ..............................................................19
Figura 4.2: Micrografias obtidas por MEV dos pós obtidos por moagem de alta
energia........................................................................................................................20
Figura 4.3: Micrografia dos corpos de prova: (a) alumina e (b) alumina contendo 5%
vol. de NbC.................................................................................................................21
Lista de Tabelas
Tabela 4.1: Resistência a Flexão, microdureza e taxa de desgaste das amostras de
alumina e alumina – NbC...........................................................................................21
x
Nomenclatura
Siglas
ASTM – American Society for Testing and Materials
JCPDS – Joint Committee on Powder Diffraction Standards
SHS - Self-Propagating High-Temperature Synthesis
Símbolos
Al Alumínio
Al2O3 Óxido de alumino
C Carbono
DA Densidade Aparente
DRX Difração de Raio X
DT Densidade Teórica
MAE Moagem de Alta Energia
MEV Microscópio Eletrônico de Varredura
NbC Carbeto de Nióbio
Nb2O5 Óxido de nióbio
PABA Ácido 4-aminobenzóico
xi
SILVA, L.A.J.. Obtenção de pós nanométricos de Carbeto de Nióbio para a
produção de nanocompóstios do sistema alumina-carbeto de nióbio, 2009. Trabalho
de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Mecânica) – Curso de Engenharia
Mecânica Automação e Sistemas da Universidade São Francisco, Câmpus de Itatiba.
RESUMO
Os materiais cerâmicos apresentam grande potencial para aplicações
industriais, pois possuem alta resistência ao desgaste, estabilidade química e
excelentes propriedades mecânicas a altas temperaturas. No entanto, devido a sua
baixa tenacidade e grande sensibilidade a defeitos, introduzidos durante o seu
processamento e/ou uso, a sua aplicação em alta escala é ainda limitada. A alumina
é uma das cerâmicas quimicamente mais puras dentre os pós comercialmente
disponíveis com tamanhos de partículas sub-micrométricas, mas tem fatores
limitantes quanto ao seu uso. Visando minimizar esses fatores, novos materiais vêm
sendo desenvolvidos. Visando unir as propriedades da alumina e do carbeto de
nióbio, o objetivo desse trabalho foi obter nanocompósitos do sistema alumina-
carbeto de nióbio. Para a obtenção dos nanocompósitos usou-se moagem de alta
energia para a produção dos pós nanométricos de carbeto de nióbio, que foi
adicionado na matriz de alumina na proporção de 5% em peso. As características
físicas, mecânica e desgaste desses nanocompósitos e alumina foram comparadas
entre si. Os resultados mostraram que os valores de resistência mecânica e
desgaste dos nanocompósitos foram inferiores aos da alumina pura, provavelmente
devido aos baixos valores de densidade do nanocompósito.
Palavras-chaves: Nanocompósitos, Carbeto de Nióbio, Alumina, Moagem de Alta
Energia, Pós Nanométricos.
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ABSTRACT
The ceramic materials have a great potential for industrial applications,
therefore they have high resistance to the wear, chemical stability and excellent
mechanical properties to high temperatures. However, due the low tenacity and the
great sensitivity to defects, introduced during its processing and/or use, its application
in large scale still is limited. Alumina is one of the most chemically pure ceramics
among other materials commercially available as dust, with sizes of sub-micrometric
particles, but it has some limited factors to its use. In order to reduce these factors,
new materials are being developed. Aiming to join the properties of the alumina and
carbeto of niobium, the objective of this work was to get nanocomposite of the
system niobium alumina-carbeto. To obtain nanocomposites we used to high -
energy milling for the production of dust nanometrics carbeto of niobium, that was
added in the alumina matrix in the ratio of 5% in weight. The physical, mechanical
and wear characteristics of these nanocomposites and alumina had been compared
between themselves. The results had showed us that the values of mechanical
strength and consuming of nanocomposites were lower than to the pure alumina,
probably due the low values of nanocomposite density.
����
����
Keys Words: Nanocomposites, Carbeto de Niobium, Alumina, Milling of High
Energy, Dust Nanometrics.
1
1 - INTRODUÇÃO
As cerâmicas de alta tecnologia têm encontrado um grande campo de
aplicações industriais como elementos estruturais. Cada vez mais, componentes
cerâmicos têm sido introduzidos como parte de sistemas industriais, como
elementos de corte em tornos, além de selos mecânicos, guias-fio, polias, camisas e
pistões, devido às suas características particulares, tais como elevados limites de
resistência à compressão, dureza, isolamento térmico e elétrico, entre outras.
Num corpo cerâmico, a obtenção de uma microestrutura constituída de grãos
uniformes com tamanhos sub-micrométricos pode resultar num aumento
considerável da resistência mecânica, tenacidade, resistência à abrasão e desgaste.
A alumina é uma das cerâmicas quimicamente mais puras dentre os pós
comercialmente disponíveis com tamanhos de partículas sub-micrométricas, mas
tem fatores limitantes quanto ao seu uso. Visando minimizar esses fatores, novos
materiais vêm sendo desenvolvidos. No final da década de 80, grandes expectativas
surgiram em relação aos materiais compósitos nanoestruturados que podem ser
definidos como sistemas que contém pelo menos uma característica microestrutural
com dimensões nanométricas (até 150nm). O principal interesse no desenvolvimento
de nanocompósitos de matriz cerâmica está associado à possibilidade de melhoria
nas propriedades mecânicas e de desgaste.
Este trabalho tem como objetivo a obtenção de pós nanométricos de carbeto
de nióbio, utilizando moagem de alta energia, visando à obtenção de
nanocompósitos de alumina-carbeto de nióbio. Para isso foram estudados métodos
de processamento usando sinterização sem pressão, visando à obtenção de
nanocompósitos densos para aplicações onde se exige alta resistência ao desgaste.
2
2 - REVISÃO BIBLIOGRAFICA
2.1 - Materiais Nanoestruturados
A essência da nanociência e nanotecnologia é a habilidade de trabalhar no
nível molecular, átomo por átomo, para criar grandes estruturas com organização
molecular. O grande interesse por materiais nanoestruturados vem das mudanças
significativas nas propriedades dos produtos obtidos, as quais estão associadas a
características, tais como: grande aumento de solubilidade, enormes mudanças nas
propriedades de difusão, grande estabilidade microestrutural em relação ao
crescimento de grão, aumento da resistência mecânica em materiais frágeis,
diminuição no tamanho de falhas, super plasticidade e otimização de propriedades
magnéticas(1).
Os materiais nanoestruturados podem ser definidos como sistemas que
contenham pelo menos uma característica microestrutural com dimensões
nanométricas (dimensões menores que 150nm), que possa ser responsável por
características peculiares em suas propriedades. Dentre esses materiais estão os
nanocompósitos de matriz cerâmica estudados neste trabalho(1).
2.2 - Métodos de Obtenção de Pós Nanométricos
Em princípio, qualquer método capaz de produzir grãos muito finos pode ser
usado para obter pós nanométricos. Os métodos existentes podem ser classificados
em três categorias:
Síntese química – obtenção de pós-ultrafinos com reações simples, através da
manipulação da cinética da reação favorecendo a nucleação de partículas ao invés
do crescimento de grão(2).
Síntese termofísica – usa sólidos grosseiros como fonte, e com a aplicação de
energia térmica e/ou mecânica, reduz o sólido a um pó fino, sem mudança química.
Na condensação de fase gasosa, um sólido é evaporado, supersaturado na forma
de vapor e na seqüência sedimenta em forma de partículas nanométricas(2).
Síntese mecânica – a moagem de alta energia é utilizada para a obtenção de
pós-ultrafinos a partir de pós mais grosseiros. Pós-ultrafinos são obtidos através da
moagem de precursores, os quais são repetitivamente fraturados e reunidos para
criar uma estrutura fina(3).
3
Vários processos, dentro dessas categorias vêm sendo desenvolvidos e
aperfeiçoados nos últimos anos, cada um com suas vantagens e desvantagens,
mediante a obtenção de determinados produtos. Como exemplo pode-se destacar:
moagem reativa, reação de combustão, moagem de alta energia, processo sol-gel,
etc.
Neste trabalho, devido à alta eficiência, facilidade de manuseio e baixo custo,
foi utilizada síntese mecânica usando moagem reativa de alta energia realizada em
moinho tipo SPEX, que, portanto, é o único método aqui apresentado.
2.2.1 – Síntese mecânica usando moagem de alta energia (MAE)
Os processos de alta energia se distinguem dos outros processos de
moagem, pela alta taxa de transferência de energia envolvida, devido à alta relação
entre bolas e mistura (maior diferença entre bolas/mistura, mais eficiente a
moagem), elevada velocidade e freqüência de impacto com forças compressivas
(bolas/frasco de moagem/mistura) e longos tempos de processamento. O
processamento de pós por moagem de alta energia permite uma mistura a nível
atômico, acompanhado por um intenso trabalho mecânico dos materiais
constituintes, possibilitando a produção de misturas e compostos nanocristalinos (4).
Características importantes dos pós obtidos por moagem de alta energia são:
pequeno tamanho de cristalito na faixa de 10-50 nm, alta área superficial específica
e, dependendo do material, alta deformação e amorfização. Para materiais como a
alumina, os processos de fratura das partículas primárias são predominantes em
relação aos processos de deformação. O aumento na área superficial é importante
no melhoramento da reatividade e sinterabilidade dos pós, contudo, é também
responsável pela maior tendência à aglomeração das partículas, ou seja forte
aderência entre essas partículas. Assim, a utilização desses pós no processamento
cerâmico necessita de uma prévia desaglomeração(5,6) .
O desgaste do material que compõe os meios de moagem, ou seja, as bolas
e o frasco de moagem determinam o grau de contaminação dos produtos da
moagem. A atmosfera dentro do moinho pode reagir com o material tal que, mesmo
pequenos teores de oxigênio ou nitrogênio, podem resultar na formação de óxidos
ou nitretos, que podem afetar o processo de moagem (1).
Essas reações podem ocorrer de modo abrupto após um determinado tempo
de moagem, chamado tempo de indução ou de ignição, a partir do qual a reação se
4
desenvolve com altas taxas de transformação, produzindo um aumento de
temperatura. Uma explicação qualitativa para a indução é que as colisões das bolas
com a mistura de pós reagentes produzem a cominuição das partículas, criando
superfícies de fratura, aumentando o contato entre os reagentes, aumentando as
taxas de difusão pelo aumento da densidade de defeitos induzidos por atrito
mecânico e a redução das partículas a dimensões nanométricas minimizando as
distâncias de difusão. As combinações desses fatores levam o sistema de reagentes
a uma condição crítica de ignição que é ativada pelo calor local produzido pelo
impacto (7). A partir da ignição a reação continua em uma onda de combustão do tipo
SHS (“self-propagating high-temperature synthesis”), propagando-se para toda a
mistura no interior do moinho (8). A Figura 2.1 apresenta um exemplo da detecção da
ocorrência da reação. No momento dessa ocorrência (pico ocorrido a 223min),
ocorre aumento da temperatura e esse aumento pode ser detectado através de um
termopar adaptado do lado externo do frasco de moagem. O exemplo mostrado é
para a reação de obtenção de alumina/carbeto de nióbio.
Figura 2.1 – Variação da temperatura em relação ao tempo de moagem reativa (9).
Nesse trabalho foi utilizado o processo de moagem de alta energia (MAE)
para a síntese de NbC. O método de obtenção de pós nanométricos através do
processo de moagem de alta energia apresenta como vantagem um menor custo.
No entanto, este método apresenta como desvantagens: dificuldade de obtenção de
pós de alta pureza e formação de agregados devido à grande elevação localizada da
temperatura do pó, que reage durante a moagem, e ao alto impacto envolvido,
exigindo alguns cuidados durante etapas subseqüentes do processamento (4).
5
2.3 - Processamento de Pós Nanométricos
Uma grande dificuldade do processamento de pós ultrafinos deve-se à
facilidade de se formarem aglomerados que afetam as propriedades finais, por
exemplo, baixa densificação (4, 10).
A formação de aglomerados normalmente se deve à grande área superficial e
ao excesso de energia livre comuns em pós nanométricos, dificultando a
compactação e homogeneização de misturas. A não eliminação dos aglomerados
durante a conformação, produz heterogeneidades na densidade de empacotamento,
na orientação e na distribuição de partículas e poros interaglomerados no corpo a
verde, responsável por defeitos microestruturais após sinterização (5). A elevada
presença de defeitos não eliminados durante o processo de sinterização leva à
formação de compactos com baixa resistência mecânica (5, 10, 11).
2.4 - Conformação de pós por prensagem
A prensagem é a operação de conformação baseada na compactação de um
pó granulado (massa) contido no interior de uma matriz rígida ou de um molde
flexível, através da aplicação de pressão. A operação compreende três etapas ou
fases: (1) preenchimento da cavidade do molde, (2) compactação da massa e (3)
extração da peça. Este é o procedimento de conformação mais utilizado pela
indústria cerâmica devido à sua elevada produtividade, facilidade de automação e
capacidade de produzir peças de tamanhos e formas variadas, sem contração de
secagem e com baixa tolerância dimensional. Distinguem-se duas grandes
modalidades de prensagem: a prensagem uniaxial e a prensagem isostática (12).
Na primeira, a compactação do pó se realiza em uma matriz rígida, por
aplicação de pressão na direção axial, através de punções rígidos. É utilizada para
conformar peças que não apresentam relevo superficial na direção de prensagem.
Se a espessura da peça que se deseja obter é pequena e sua geometria é simples,
a carga pode ser aplicada em apenas um sentido (ação simples), conforme pode ser
visto na Figura 2.2.(a). Por outro lado, para conseguir peças de grande espessura e
geometria complexa, com uniformidade de compactação, é indispensável que a
prensagem seja feita nos dois sentidos (dupla ação), ou então que se empregue um
molde complexo com múltiplos punções.
6
A fricção entre as partículas do pó e também a fricção entre elas e a
superfície do molde impedem que a pressão, aplicada a uma ou mais das
superfícies da peça, seja integralmente transmitida e de forma uniforme a todas as
regiões da peça, o que provoca a existência de gradientes de densidade nos corpos
conformados. Na prensagem isostática, a compactação do pó se dá no interior de
um molde flexível, sobre o qual atua um fluído pressurizado, conforme ilustra a
Figura 2.2 (b). Este procedimento assegura uma distribuição homogênea da pressão
sobre a superfície do molde. Essa técnica é empregada na fabricação de peças de
formas complexas, que apresentem relevos em duas ou mais direções, ou em peças
onde uma das dimensões é muito maior que as demais, como no caso de tubos e
barras (13).
(a) (b)
Figura 2.2 - (a) Prensagem uniaxial e (b) esquematização da prensa isostática (13).
2.5 - Sinterização
A sinterização é uma técnica há muito tempo conhecida pelo homem e
utilizada desde os primórdios da civilização. Acredita-se que os primeiros produtos
sinterizados tenham sido tijolos aquecidos em buracos abertos para aumentar sua
resistência. Também há relatos da utilização desse processo pelos incas para a
sinterização de jóias de ouro/platina e pelos egípcios para a sinterização de metais e
cerâmicas por volta do ano 3000 A.C.(12).
A sinterização pode ser descrita como um processo no qual um pó
compactado de um sólido cristalino ou não-cristalino é tratado termicamente para
formar um sólido único e coerente.
7
Os parâmetros importantes num processo de sinterização são:
• tempo e temperatura de sinterização;
• tamanho e distribuição de tamanho de partículas;
• atmosfera (composição e pressão);
• composição do compacto, incluindo os aditivos;
• pressão do processamento para os casos de prensagem a quente.
A sinterização com aplicação de pressão externa é um método que apresenta
custo elevado e limitação de formato de peças, tornando muitas vezes inviável para
determinados produtos. Desta forma, neste trabalho utilizou-se sinterização sem
pressão no estado sólido, onde realizou-se um estudo de otimização da
temperatura, visando a obtenção de microestrutura com proximidade das obtidas
através de processos mais complexos (sinterização com pressão, por exemplo).
A sinterização no estado sólido é acompanhada da redução na área de
superfícies e interfaces do compacto, a qual ocorre através dos processos de
crescimento de pescoço, densificação e crescimento de grão, conforme ilustrado
esquematicamente na Figura 2.3 (14).
Figura 2.3 - Processos envolvidos na sinterização (14).
8
2.6 - Medidas da Resistência Mecânica
Existem vários tipos de ensaio para avaliar a resistência mecânica em
materiais cerâmicos como: flexão a três pontos, flexão a quatro pontos, compressão
uniaxial, tração uniaxial, dureza, microdureza, etc. As medidas dos valores de
resistência mecânica são dependentes do tipo de teste empregado, da distribuição
de defeitos no volume do material e da distribuição de tensão no corpo de prova.
Será apresentado o ensaio que foi usado nesse trabalho.
2.6.1 – Ensaios de Resistência à Flexão
Os ensaios de resistência à flexão é o mais empregado na caracterização de
cerâmicos. Frequentemente os corpos de prova são barras retangulares com os
cantos arredondados ou chanfrados. Pode-se utilizar ensaios de flexão a três ou
quatro pontos, a diferença esta no modo de carregamento onde no de três pontos, a
carga é aplicada no centro da barra e no de quatro pontos, em dois pontos
eqüidistantes da barra. Para a caracterização mecânica dos corpos de prova desse
trabalho foi utilizado o ensaio de flexão de três pontos. Nos ensaios de flexão a
maior dificuldade é quanto à obtenção e preparação dos corpos de prova, pois
qualquer defeito superficial de fabricação pode comprometer a confiabilidade do
ensaio. A norma ASTM C 1161-94 estabelece condições dimensionais e de
acabamento dos corpos de prova.
A Figura 2.4 mostra o esquema para ensaio de flexão a 3 pontos. A equação
2.1 é utilizada para o ensaio de flexão a três pontos (15).
(2.1)
Onde:
� = resistência a flexão do material [MPa];
P = carga aplicada [kgf] para a ruptura;
L = distância entre os pontos de apoio [mm];
b = espessura dos corpos de prova [mm];
h = altura dos corpos de prova [mm].
9
Figura 2.4 - Esquema do sistema utilizado para os ensaios de flexão a três pontos(15).
2.7 - Desgaste de Materiais Cerâmicos
Além da corrosão e fadiga, o desgaste é um dos problemas mais freqüentes
na indústria, levando à substituição de componentes e ou manutenção de
equipamentos. Normalmente o desgaste não é catastrófico, porém leva à não
eficiência operacional do meio em contato através da perda de potência, consumo
de lubrificantes e substituição de componentes. O processo de desgaste pode variar
por interferência de parâmetros operacionais e ambientais tais como lubrificação,
temperatura, pressão, velocidade, geometria, atmosfera e outros (16).
2.7.1 - Ensaios de Desgaste
Um tipo de ensaio de desgaste bastante utilizado é o ensaio do pino sobre
disco. Neste ensaio utiliza-se um corpo de prova com formato de um pino com
diâmetro de 6 mm e extremidade esférica com raio de 5 mm. Aplicando-se uma
carga normal ao disco, calcula-se a taxa de desgaste através da equação 2.2.
sFV
W.
∆= (2.2)
Onde:
W = taxa de desgaste [mm3.N-1.m-1];
�V = volume de material removido [mm3];
F = carga normal aplicada [N];
s = distância percorrida pela amostra [m].
10
3 – MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 - Obtenção de Pós Nanométricos de NbC usando Moagem de Alta Energia
(MAE)
Para obtenção dos pós nanométricos de carbeto de nióbio, utilizou-se a
estequiometria da reação mostrada na reação (3.1), utilizando um moinho de alta
energia tipo SPEX mixer/Mill. Usou-se 0,8 Al2O3 como diluente, para evitar que a
reação ocorra de modo altamente exotérmico. Acima dessa quantidade de diluente a
reação deixa de ser exotérmica.
Nb2O5 + 10/3Al + 2C + 0,8 Al2O3 → 2NbC + 5/3 Al2O3 + 0,8 Al2O3 (3.1)
Os pós precursores utilizados foram:
1 Óxido de nióbio (Nb2O5) comercial, com 98,5 % de pureza – CBMM.
2 Alumínio metálico comercial, com 99,7 % de pureza – ALCOA.
3 Carbono amorfo na forma negro de fumo, N-550 0 Zanini
4 Alumina comercial (AKP-53 – Sumitomo Chemical, Japão) de alta pureza
(99,995%).
Utilizou-se um moinho de alta energia tipo SPEX mixer/Mill, conforme mostra
a Figura 3.1. As bolas e frascos de moagem utilizados eram de aço endurecido. A
relação de bolas/material e tempo de moagem utilizados foram baseados em
trabalhos realizados anteriormente (9).
As bolas utilizadas tinham diâmetro de 10 mm e a relação de bolas/material
usada foi de 4:1. O tempo de moagem foi de 04h40min. O moinho utilizado trabalha
através da transferência de rotação do motor para o frasco de moagem com o auxílio
de um eixo concêntrico que transfere ao frasco um movimento helicoidal. A cada
movimento do frasco as bolas colidem com o pó e com a superfície do frasco
moendo e misturando os pós.
11
(a) (b)
Figura 3.1 - Moinho de alta energia utilizado: (a) frasco e bolas de aço temperado e
(b) Moinho Tipo SPEX .
3.2 - Desaglomeração dos Pós Nanométricos em Moinho Planetário
Os pós nanométricos obtidos em moinho de alta energia foram
desaglomerados em moinho planetário Pulverese 7 FRITSCH Gmbh. Nesta
operação foram utilizados frasco e bolas de 10 mm de diâmetro em aço temperado,
com uma relação bola:material de 5:1, em meio alcoólico, com 0,2% em peso de
ácido 4-aminobenzóico (PABA), usado como defloculante, durante 1 hora. As
principais características deste moinho são os movimentos de rotação e translação,
que são obtidos com a rotação de um disco onde é fixado o frasco e pelo movimento
do frasco em torno do seu próprio eixo com sentido oposto ao disco.
3.3 - Eliminação do Ferro dos Pós Nanométricos Obtidos
Devido à contaminação com ferro, oriundos dos frascos e meios de moagem,
durante a moagem de alta energia e desaglomeração em moinho planetário, os pós
nanométricos foram submetidos a uma lixívia ácida, utilizando-se uma solução de
20% de ácido clorídrico. Os pós foram lavados de três a cinco vezes até que a
solução não apresentasse uma coloração amarelada, ou seja, o ferro não reagisse
mais com o ácido, mostrando a sua eliminação total. Em seguida os mesmos foram
lavados com água destilada para a eliminação do ácido. Após a eliminação do ácido
substituiu-se a água por álcool etílico.
12
3.4 - Caracterização dos Pós Nanométricos Obtidos
Os pós nanométricos obtidos foram caracterizados usando difração de raios X
para caracterização das fases presentes e para a medida do tamanho dos cristalitos,
microscopia eletrônica de varredura (MEV).
3.4.1- Difração de Raios X
Foi utilizada a Difração de Raios X (DRX) para a identificação das fases
cristalinas presentes e para a medida do tamanho de cristalito. Utilizou-se um
difratômetro Siemens modelo 5100 com radiação Kα (Cu), na UFSCar (Universidade
Federal de São Carlos), no departamento de Materiais. Operando com tensão de
40KV e corrente de 40mA e velocidade do goniômetro de 2 e 0,33 graus/minuto,
variando 2θ de 5o a 75o para identificação das fases e de 30o a 50o para medida do
tamanho de cristalito, respectivamente A difração de raios X é baseada na relação
de Bragg, mostrada na Equação 3.1.(17).
θλ sendn 2= (3.1)
Onde:
n = ordem de difração;
� = comprimento de onda dos raios X;
� = ângulo de incidência dos raios X.
Através da comparação com o arquivo do JCPDS (Joint Committee on
Powder Diffraction Standards), onde estão catalogadas mais de 30.000 substâncias
inorgânicas é possível verificar a formação dos produtos analisados.
3.4.1.1 Medida do tamanho de cristalito
O tamanho de cristalito foi calculado através do alargamento dos picos de
difração, utilizando a fórmula de Scherrer (18), conforme mostrado na Equação 3.2.
A fórmula de Scherrer utilizada é dada por:
BBk
tθ
λcos
= (3.2)
Onde:
13
k = uma constante (pode variar de 0,5 a 2,0 dependendo do ajuste da largura
integral utilizada e do tamanho do cristalito, neste trabalho utilizou-se k=1);
� = comprimento de onda da radiação do tubo de cobre;
t = espessura do cristal;
θB = ângulo de Bragg;
B = alargamento do pico medido a uma intensidade igual à metade da máxima
intensidade.
A fórmula de Scherrer é utilizada para estimar o tamanho de partícula para
cristalitos muito pequenos a partir da medida da largura das curvas de difração
(sendo válida para tamanho de partículas inferiores a 300nm). O tamanho de
cristalito é definido como o tamanho dos microdomínios que difratam em fase. A
difração é sensível a essas unidades de difração e não ao tamanho de partícula.
Uma partícula, mesmo parecendo um cristal perfeito, pode ser composta por vários
cristalitos. O alargamento B refere-se assim ao alargamento extra ou alargamento
devido ao efeito do tamanho de partícula somente. Em outras palavras, B é
essencialmente zero quando o tamanho de partícula excede 1000Å (17).
3.4.2 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) dos Pós Nanométricos
A MEV foi utilizada para verificar as características dos pós nanométricos,
quanto ao tamanho e forma das partículas. Como preparação das amostras, os pós
foram dispersos em acetona PA em um almofariz e a dispersão foi gotejada sobre o
porta amostra de alumínio previamente polido. Após a evaporação da acetona, as
amostras foram recobertas com uma camada de ouro/paládio em uma evaporação
modelo SDC-004, marca Balzers. Foi utilizado um microscópio eletrônico de
varredura de alta resolução, modelo XL-FEG, marca PHILIPS, na UFSCar
(Universidade Federal de São Carlos) no departamento de materiais.
Nos microscópios eletrônicos de varredura de alta resolução, o tamanho da
ponta de filamento, comparado com a nuvem de elétrons de um filamento de
tungstênio de um microscópio eletrônico comum, é muitas vezes menor. Isso faz
com que uma menor aplicação do feixe seja necessária, o brilho é muito maior e a
corrente dos feixes, menores também. O brilho no MEV-FEG é em torno de 50 vezes
mais intenso que o de um MEV com filamento de tungstênio, chegando até
aumentos de 300 mil vezes. A resolução desse microscópio é melhor que 2nm para
uma tensão de 30 KV e melhor que 5nm para tensão de 1KV (19).
14
3.5 - Mistura dos pós nanométricos de carbeto de nióbio em matriz de alumina
Para a obtenção de pós livres de aglomerados, o pó de alumina pura e os pós
nanométricos foram submetidos a uma etapa de desaglomeração em moinho de
bolas convencional modelo TE 500/1 da Tecnal. A desaglomeração da alumina foi
feita em meio alcoólico num frasco de polipropileno (Nalgene) e bolas de zircônia de
5mm de diâmetro (relação bolas:material 4:1). Foi utilizado como dispersante 0.2%
em peso de ácido 4-aminobenzóico (PABA), como lubrificante 0,5% em peso de
ácido oléico. A suspensão contendo o pó nanométrico de carbeto de nióbio foi
adicionada, na proporção de 5% em volume, na suspensão de alumina.
Para evitar a segregação dos pós e das inclusões, a quantidade adicionada
de álcool foi tal que ao final do processo de desaglomeração e mistura, o material
resultante apresentava característica de pasta e a secagem foi realizada ainda no
interior do frasco do moinho de bolas (aberto) sob agitação, com auxílio de um fluxo
de ar dirigido para o interior do frasco. Após a secagem, os pós foram passados em
peneira de nylon malha 80 mesh (9).
Parte da solução da alumina preparada não adicionou-se carbeto de nióbio
visando a obtenção de corpos de prova de alumina pura para comparação com os
resultados do nanocompósito.
3.6 – Conformação dos Corpos de Prova
Para conformação dos corpos de prova da alumina e dos nanocompósitos,
utilizou-se prensagem uniaxial usando pressão de 60 MPa, seguida de prensagem
isostática, usando pressão de 200 MPa.
Foram conformados 5 corpos de prova cilíndricos com diâmetro de 10 mm e 5
mm de espessura para a medida da densidade aparente, ensaios de microdureza e
análise microestrutural. Para medidas de resistência a flexão foram conformados 5
corpos de prova na forma de barras com dimensões de aproximadamente
6x6x35mm.
Para realização do ensaio de desgaste, pino sobre disco, foram conformados 5
corpos de prova na forma de pinos, com dimensões de 6,7mm de diâmetro, 12mm
de altura e extremidade com 2,8mm de raio, conforme mostra a Figura 3.2.
15
Figura 3.2 - Corpos de prova na forma de pinos confeccionados para realização dos
ensaios de desgaste.
3.7 – Caracterização dos corpos de prova a verde
Os corpos de prova a verde, foram caracterizados através de medidas de
densidade a verde, que foi determinada geometricamente através das medidas das
suas dimensões, utilizando-se um paquímetro com precisão de ± 0,005mm e da sua
massa, medida por uma balança digital com precisão de ± 0,001g. A densidade a
verde foi calculada segundo a equação 3.3:
vm=ρ
(3.3)
Onde:
m = massa do corpo de prova em gramas;
v = volume do corpo de prova em cm3.
A densidade a verde assim determinada, é dada em g/cm3. No entanto,
devido as grandes diferenças de densidade real, da parte sólida, entre as amostras
de diferentes composições, é mais conveniente, para efeito de comparação, que a
densidade a verde seja dada então em g/cm3 e expressa em termos de porcentagem
da densidade teórica (%Dt) , conforme equação 3.4:
100% ×=t
DTρρ
(3.4)
Onde:
Dt = porcentagem da densidade teórica;
� = densidade a verde;
16
�t: = densidade teórica (1/�t = XA/�A + XB/�B); XA e XB são as porcentagens do
material sólido A e B respectivamente.
O valor de porcentagem da densidade teórica foi calculado, usando os valores
da densidade teórica da alumina (3,98g/cm3) e do carbeto de nióbio (7,6g/cm3),
sendo que o valor calculado e usado para o compósito (Al2O3 - 5% em peso de
carbeto de nióbio) foi de 4,07 g/cm3.
3.8 – Sinterização
Os corpos de prova de alumina-carbeto de nióbio foram sinterizados sem
pressão com patamar intermediário de 1050oC por 2 horas com temperatura de
1500oC, sob atmosfera de alto vácuo (~10-5mbar) com taxa de aquecimento de
10oC/min com patamar de 1 hora. Os corpos de prova de alumina pura foram
sinterizados à 1400 oC, em função de trabalhos anteriormente realizados (9).
A opção pela utilização do patamar a 1050oC é baseada no fato de que a
introdução de um patamar isotérmico a baixas temperaturas na curva de sinterização
de alumina sub-micrométrica sob alto vácuo, promove uma otimização do processo
de sinterização, tendo como resultado final a obtenção de corpos densos com
menores tamanhos de grãos (9).
3.9 – Caracterização dos corpos de prova sinterizados
3.9.1 - Densidade aparente
As medidas de densidade aparente (DA) dos corpos de prova sinterizados
foram obtidas através do método de Archimedes utilizando a seguinte equação 3.5:
lMiMuMs
DA ρ−
= (3.5)
Onde:
Ms= peso seco da amostra;
Um= peso da amostra após ela ter permanecido imersa em água durante 24 horas;
Mi= peso da amostra imersa em água;
�l= densidade da água na temperatura em que foi realizada a medida.
Os resultados de densidade aparente, da mesma forma que a descrita na
seção 3.7, são apresentados em termos de porcentagem da densidade teórica
(%DT).
17
3.10 – Caracterização Microestrutural - Microscopia Eletrônica de Varredura
(MEV)
Foi realizada a caracterização microestrutural da superfície de fratura da
alumina e do nanocompósito utilizado o mesmo microscópio eletrônico de varredura
citado na seção 3.4.2.
3.11 - Caracterização mecânica e de desgaste
3.11.1 Ensaio de desgaste
O ensaio de desgaste foi realizado utilizando-se o sistema pino sobre disco.
Usando uma carga constante de 28 N, com velocidade do disco de 0,48 m/s. A
distância total percorrida será de 3000 m. O disco usado foi de alumina e o
equipamento utilizado para o ensaio de desgaste “pino sobre disco" foi o modelo TE
67 de fabricação da PLINT, conforme mostra a Figura 3.3. Antes da realização do
ensaio as amostras foram lavadas em álcool e secas em estufa em seguida pesadas
em balança de precisão. Após o ensaio o mesmo procedimento foi realizado,
visando calcular a perda de massa. A taxa de desgaste foi calculada através da
equação 2.2.
Figura 3.3- Equipamento modelo TE67 utilizado para ensaio de desgaste.
3.11.2 Ensaio de resistência a flexão
Para os ensaios de resistência a flexão em três pontos, os corpos de prova
foram desbastados com lixas de diamante marca Büehler em granulometrias
decrescentes de 45 e 6µm. Esse desbaste visando à eliminação de empenamento e
18
melhoria do acabamento superficial dos corpos. Esse desbaste foi realizado tanto
para os corpos de prova de alumina quanto para os do nanocompósitos.
Os ensaios à flexão em três pontos foram realizados em um equipamento
universal de fabricação da EMIC, modelo DL 2000, conforme mostra a Figura 3.4. A
velocidade de ensaio utilizado foi de 0,2mm/min, a distância entre apoios foi de
20mm e a tensão de ruptura medida segunda a equação 2.1, mostrada no item
2.6.1, norma ASTM C 1161-94.
Figura 3.4 – (a) dispositivo para ensaio de flexão a três pontos, (b)
equipamento universal de ensaio modelo DL 2000.
19
4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 – Difração de Raios X
A Figura 4.1 mostra o difratograma de raios-X dos pós nanométricos de
Carbeto de Nióbio, obtido através da reação (Nb2O5 + 10/3Al + 2C + 0,8 Al2O3 →
2NbC + 5/3 Al2O3 + 0,8 Al2O3), moídos por 04h40min. Pode-se observar picos
correspondentes ao NbC e Alumina, ou seja apenas os produtos da reação. Com
base nesses resultados, a reação aqui descrita pode ser considerada completa.
Figura. 4.1 - Difratograma de raios-X do produto da reação: Nb2O5+ 10/3 Al +
2C + 0.8Al2O3 → 2 NbC + 5/3 Al2O3 + 0.8Al2O3
4.2 – Tamanho de Cristalito
Através da equação de Scherrer, usando um difratograma de raios-X, obtido
com velocidade 0,33 graus/minuto entre 30º a 50º foram medidos os valores de
tamanho de cristalito, usando a equação 3.2 sendo que o tamanho encontrado para
o NbC foi de 26,5 nm.
20
4.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A Figura 4.2 mostra a micrografia obtida por MEV dos pós obtidos após
04h40min de moagem. É possível observar a distribuição das fases presentes
(alumina (regiões cinzas) e carbeto de nióbio (regiões brancas).
Figura 4.2 - Micrografia obtida por MEV dos pós obtidos por moagem de alta
energia.
4.4 – Densidade a Verde e Densidade Aparente
O valor de densidade a verde dos pós de alumina contendo 5% em volume de
inclusões nanométricas de NbC, conformados por prensagem uniaxial seguida de
prensagem isostática, foi de 59,8% DT e para os de alumina foi de 60,1%DT,
calculada usando a equação 3.4
O valor de porcentagem densidade aparente do corpo de prova de alumina
contendo 5%vol de NbC, sinterizados sem pressão à 1500oC, foi de
aproximadamente de 96.5% DT e para os de alumina foi de 98,9%DT, calculada
através da equação 3.5. Mesmo utilizando todo cuidado no processamento dos
nanocompósitos a densidade obtida não é a ideal para a utilização desses materiais
onde exige-se alta resistência mecânica e desgaste.
4.5 - Caracterização Microestrutural
A Figura 4.3 (a) apresenta a micrografia da superfície de fratura do corpo de
prova de alumina sinterizada a 1400 oC e a (b) da alumina contendo 5%vol de NbC,
sinterizados sob alto vácuo à 1500oC. O tipo de fratura da amostra de alumina é do
tipo intragranular e do nanocompósito do tipo intergranular. Esse tipo de fratura do
21
nanocompósito pode ser atribuído a baixa densidade obtida e também devido a
presença das inclusões de carbeto de nióbio.
Figura 4.3 - Micrografia dos corpos de prova: (a) alumina e (b) alumina contendo 5%
vol de NbC.
4.6 – Ensaio de Resistência a Flexão, Microdureza e Desgaste
A Tabela 4.1 apresenta os valores de resistência à flexão, microdureza e taxa
de desgaste das amostras de alumina e alumina-NbC. Os valores obtidos para o
nanocompósito, tanto de resistência a flexão quanto de dureza foram inferiores aos
da alumina pura. A taxa de desgaste foi maior para o nanocompósito do que para a
alumina. Essa diminuição de valores de propriedades pode ser atribuído a baixa
densidade obtida para os nanocompósitos. Pode observar também que os valores
encontrados não são tão inferiores aos da alumina e que um estudo adicional no
processamento desses materiais poderá resultar em valores maiores de densidade e
consequentemente maiores valores de resistência e desgaste.
Tabela 4.1 - Resistência a flexão, microdureza e taxa de desgaste das
amostras de alumina e alumina-NbC .
Amostras Resistência à Dureza Taxa de desgaste
Flexão (MPa) (GPa) (mm3/N.m).10-6
Alumina pura 410 ± 35,0 19,4 ± 0,8 2,8 ± 0,9
Al2O3-NbC
335 ± 32,9 17,3 ± 0,8 3,8 ± 0,5
a) b)
22
5 - CONCLUSÃO
A análise de difração de raios-X dos pós obtidos através da moagem de alta
energia, mostrou somente picos correspondentes aos produtos da reação: NbC e
Al2O3, podendo-se afirmar a eficiência dessa moagem.
A medida do tamanho de cristalito para o NbC foi de 26,5 nm, evidenciando a
eficiência do moinho tipo SPEX na obtenção de pós nanométricos.
Para a obtenção de nanocompósitos de alumina contendo 5%vol de NbC, com
alta densidade, são necessárias temperaturas acima de 1500°C.
A adição de inclusões nanométricas de NbC na matriz de alumina inibiram o
crescimento de grãos da matriz.
Os valores de resistência mecânica e desgaste dos nanocompósitos foram
inferiores aos da alumina pura, provavelmente devido aos baixos valores de
densidade do nanocompósito.
23
6 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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