nívia do nascimento marques
TRANSCRIPT
Nívia do Nascimento Marques
Síntese, caracterização e estudo da associação em meio aquoso de copolímeros
responsivos de carboximetilcelulose-g-Jeffamine®
Tese apresentada como requisito para obtenção do título de Doutor, pelo Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Orientadora: Profa. Dra. Rosangela de Carvalho Balaban (Laboratórios de Pesquisa em Petróleo – LAPET – UFRN, Natal, Brasil) Coorientadores: Prof. Dr. Redouane Borsali (Centre de Recherche sur les Macromolécules Végétales – CERMAV – Grenoble, France);Prof. Dr. Sami Halila (Centre de Recherche sur les Macromolécules Végétales – CERMAV – Grenoble, France)
Natal, RN
2016
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Marques, Nívia do Nascimento. Síntese, caracterização e estudo da associação em meio aquoso de copolímeros responsivos de carboximetilcelulose-g-Jeffamine®/Nívia do Nascimento Marques. – Natal, RN, 2016.
104 f. : il.
Orientadora:Rosangela de Carvalho Balaban. Coorientador: RedouaneBorsali. Coorientador: Sami Halila
Tese (Doutoradoem Química) - Universidade Federal do RioGrande doNorte. Centro deCiências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1.Termoassociativo– Tese. 2. Jeffamine®–Tese. 3. Reação de enxertia –Tese. 4.Polissacarídeo –Tese. 5. Efeito do sal– Tese.I. Balaban, Rosangela de Carvalho. II. Borsali, Redouane. III.Halila, Sami. IV.Universidade Federal do Rio Grande do Norte. V. Título.
RN/UFRN/BSE-Instituto de Química CDU 54.057:678.7(043.2)
Ao meu pai, Osvaldo Marques (In Memorian).
AGRADECIMENTOS
À Deus por me proteger em cada passo, me dando forças e coragem para sempre seguir em
frente, pela inspiração e por me abençoar com o que eupreciso a cada dia.
À minha família, Auxiliadora, Laura e Fabiano, por todo amor, suporte, compreensão,
paciência e por estarem sempre perto, mesmo quando distantes fisicamente.
À professora Rosangela Balaban, pela amizade, orientação, paciência, apoio, carinho,
incentivo, confiança e dedicação com que acompanhou mais esse trabalho.
Ao professor Redouane Borsali, pela amizade, acolhida e orientação durante a realização do
doutorado sanduíche realizado no CERMAV (Centre de Recherche sur les Macromolécules
Végétales – CERMAV – Grenoble, France).
Ao professor Sami Halila, pela amizade, coorientação e contribuições cientificas.
Ao amigos do CERMAV, Karine, Carolina, Luis,Éder, Yoko, Issei, Talitha, Marcos, Djamila,
Jing, Érick eLaurent pela amizade, apoio e momentos compartilhados em Grenoble.
À amiga Rosa, pelo apoio, companhia e momentos compartilhados em Grenoble.
Aos amigos do LAPET, Luciana, Ruza, Karol, Stephanie, Liszt, Paulo, Laura, Mariana,
Patrícia, Railson e Marcus, pela amizade, apoio e incentivo.
Aos amigos Oldemar e Bruna Luíza, pela amizade, gentileza e disposição em ajudar sempre.
Às amigas Bruna Vital e Ana Maria, pela amizade, companheirismo e suporte de sempre.
À CAPES pelas bolsas de doutorado no Brasil (CAPES-DS) e de doutorado sanduíche na
França (PSDE – Programa de Doutorado Sanduíche no Exterior).
RESUMO
Esta tese apresenta a síntese, caracterização e o comportamento associativo em meio aquoso de novos copolímeros responsivos enxertados, tendo a carboximetilcelulose (CMC) como cadeia principal hidrossolúvel e as Jeffamine® M-2070 e Jeffamine® M-600 (poliéteraminas comerciais) como enxertos termorresponsivos com elevadas temperaturas de turvação em água. A síntese foi feita em meio aquoso, por meio do uso da 1-(3-(dimetilamino)propil)-3-etil-carbodiimida e da N-hidroxisuccinimida como ativadores da reação entre os grupos carboxilato do polissacarídeo e o grupo amino das poliéteraminas. A reação de enxertia foi confirmada por espectroscopia no infravermelho e a porcentagem de enxertia por RMN 1H. A massa molar das poliéteraminas utilizadas foi determinada por RMN 1H, enquanto que a massa molar da CMC e dos copolímeros foi determinada por espalhamento de luz estático. O efeito da adição de sal na associação dos copolímeros foi avaliado em diferentes meios aquosos (água Milli-Q, NaCl 0,5M, K2CO3 0,5M e em água do mar sintética) e em diferentes temperaturas, através das técnicas de UV-vis, reologia e espalhamento de luz dinâmico. Nenhum dos copolímeros exibiu turvação em água Milli-Q quando aquecidos de 25 até 95 °C, a 5g/L, provavelmente em função do aumento da hidrofilicidade dos enxertos pela reação com a CMC. Entretanto, os copolímeros turvaram na presença de sais, devido ao efeito “salting out”, sendo quea menor temperatura de turvação foi observada em K2CO3 0,5M, o que foi atribuído à maior força iônica desse sal em água, combinado com a habilidade do CO3
2- de diminuir as interações polímero-solvente. O raio hidrodinâmico e a viscosidade aparente dos copolímeros no meio aquoso variaram em função de sais dissolvidos no meio aquoso, temperatura e composição polimérica. Um comportamento termoviscosificante foi observado em K2CO30,5M quando a temperatura foi elevada de 25 para 60 °C. Este desempenho pode ser atribuído ao surgimento de interações intermoleculares em forma de rede fisicamente ligada, já que a temperatura está acima da temperatura de turvação dos copolímeros nesse solvente.
Palavras-chave: Termoassociativo. Jeffamine®. Reação de enxertia. Polissacarídeo. Efeito do
sal.
ABSTRACT
This thesis presents the synthesis, characterization and study of the associative behaviour in aqueous media of new responsive graft copolymers, based on carboxymethylcellulose as the water-soluble backbone and Jeffamine® M-2070 e Jeffamine® M-600 (commercial polyetheramines) as the thermoresponsive grafts with high cloud point temperatures in water. The synthesis was performed on aqueous medium, by using 1-ethyl-3-(3-(dimethylamino)-propyl)carbodiimide hydrochloride and N-hydroxysuccinimide as activators of the reaction between carboxylategroupsfrom carboxymethylcellulose and amino groups from polyetheramines. The grafting reaction was confirmed by infrared spectroscopy and the grafting percentage by 1H NMR. The molar mass of the polyetheramines was determined by 1H NMR, whereas the molar mass of CMC and graft copolymers was determined by static light scattering. The salt effect on the association behaviour of the copolymers was evaluated in different aqueous media (Milli-Q water, 0.5M NaCl, 0.5M K2CO3 and synthetic sea water), at different temperatures, through UV-vis, rheology and dynamic light scattering. None of the copolymers solutions, at 5 g/L, turned turbid in Milli-Q water when heated from 25 to 95 °C, probably because of the increase in hydrophibicity promoted by CMC backbone. However, they became turbid in the presence of salts, due to the salting out effect, where the lowest cloud point was observed in 0.5M K2CO3, which was attributed to the highest ionic strength in water, combined to the ability of CO3
2- to decrease polymer-solvents interactions. The hydrodynamic radius and apparent viscosity of the copolymers in aqueous medium changed as a function of salts dissolved in the medium, temperature and copolymer composition. Thermothickening behaviour was observed in 0.5M K2CO3 when the temperature was raised from 25 to 60°C. This performance can be attributed to intermolecular associations as a physical network, since the temperature is above the cloud point of the copolymers in this solvent.
Keywords: Thermoassociative; Jeffamine®. Grafting reaction. Polysaccharide. Salt effect.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Exemplo de mecanismo de associação responsivo em meio aquoso .. 23
Figura 2 – Representação esquemática da termoassociação de copolímeros
graftizados formados a partir de uma cadeia principal hidrossolúvel
e enxertos termorresponsivos ............................................................. 25
Figura 3 – Estrutura química dos polímeros mais comumente utilizados como
cadeia principal na produção de copolímeros termoassociativos ...... 26
Figura 4 – Diagrama de fases para o sistema binário polímero-solvente
apresentando LCST ............................................................................. 27
Figura 5 – Representação da transição de fases de um polímero linear que
apresenta LCST em água .................................................................... 28
Figura 6 – Transmitância em função da temperatura de soluções aquosas de
três polímeros termossensíveis e a fotografia das soluções (a) antes
e (b) depois da CPT. Concentração polimérica= 1 g/L ...................... 29
Figura 7 – Estrutura química de alguns polímeros termorresponsivos: (a)
poli(N-isopropilacrilamida); (b) poli(N,N-dietilacrilamida); (c)
poli(N-etilacrilamida); (d) poli(2-carboxiisopropilacrilamida); (e)
poli(N-(L)-(1-hidroximetil) propilmetacrilamida); (f) poli(N-acriloil-
N’-propillpiperazina); (g) poli(N-vinilcaprolactama); (h) poli((2-
dimetilamino) metacrilato de etila); (i) poli(2-etil-2-oxazolina); (j)
poli(2-isopropil-2-oxazolina); (k) poli(vinil metil éter); (l)
poli(óxido de propileno); (m) metilcelulose; (n)
etil(hidroxietil)celulose ...................................................................... 31
Figura 8 – Transição de fase para a poli(N-isopropilacrilamida) ........................ 32
Figura 9 – Estrutura química do poli (óxido de etileno) ..................................... 33
Figura 10 – Estrutura química geral das Jeffamines da série M (que possuem
apenas um grupamento amina, no final da cadeia polimérica) .......... 33
Figura 11 – Efeito da copolimerização com monômeros hidrofílicos e
hidrofóbicos na LCST do copolímero de PNIPAM ........................... 34
Figura 12 – A série de Hofmeister ........................................................................ 35
Figura 13 – Esquema de síntese dos copolímeros de PAA-g-(PEO modificado) . 36
Figura 14 – Variação da viscosidade reduzida (razão da viscosidade das
soluções poliméricas a uma temperatura T °C e 20 °C) em função
da temperatura para os diferentes copolímeros e para o poli(ácido
acrílico). Concentração de polímero = 4 %, [K2CO3] = 11% e
tensão de cisalhamento = 10 N.m-2 .................................................... 37
Figura 15 – Efeito da adição de dodecilsulfato de sódio na termoassociação da
PAA-g-PNIPAM. Concentração de polímero = 3% em massa; taxa
de cisalhamento = 100 s-1; concentração de tensoativo:
.................................. 39
Figura 16 – Viscosidade em função da taxa de cisalhamento, a diferentes
temperaturas, para o copolímero CMC-g-PNIPAM, a uma
concentração polimérica de 50 g/L .................................................... 40
Figura 17 – Comparação do comportamento reológico em função da
temperatura entre HPAM e uma de TPV em água do mar sintética.
Concentração de polímero =2 g/L; taxa de cisalhamento = 10 s-1;
meio salino contendo os sais divalentes Ca2+ e Mg2+ ........................ 42
Figura 18– Esquema de graftização da Jeffamine® M-2005 sobre a
carboximetilpululana ......................................................................... 43
Figura 19– Esquema de graftização da Jeffamine® M-2005 sobre a
carboximetilguar ................................................................................ 44
Figura 20 – Viscosidade em função da temperatura para: (a) carboximetilguar
(CMG) e CMG-g-PEPO a um concentração de 1% em massa; (b)
carboximetiltamarindo (CMT) e CMT-g-PEPO a um concentração
de 3% em massa ................................................................................. 45
Figura 21 – Vista aérea da geometria básica de um experimento de
espalhamento de luz ........................................................................... 46
Figura 22 – Escala de vetor de espalhamento e detalhes da partícula em
observação .......................................................................................... 47
Figura 23 – Representação das dimensões de uma partícula polimérica ............. 48
Figura 24 – Representação esquemática do diagrama de Zimm .......................... 51
Figura 25– Exemplo de uma função de correlação temporal (preto) e da
distribuição do tempo de relaxação (vermelho) obtida com o
programa CONTIN, a um ângulo de 90° ........................................... 54
Figura 26 – Exemplo de uma função de correlação temporal e da distribuição do
tempo de relaxação obtida com o programa CONTIN, a diferentes
ângulos de espalhamento ................................................................... 55
Figura 27 – Fluxo entre duas placas paralelas ....................................................... 56
Figura 28 – Esquema de purificação dos copolímeros por filtração tangencial .... 60
Figura 29 – Ilustração do mecanismo de enxertia da Jeffamine® na CMC ........... 67
Figura 30– Espectros no infravermelho obtidos para (a) CMC e para (b)
Jeffamine® M-2070 e Jeffamine® M-600 .......................................... 68
Figura 31 – Espectros no infravermelho obtidos para os copolímeros ................. 69
Figura 32 – Espectro no infravermelho para uma mistura física entre CMC e
Jeffamine® M-2070 ............................................................................ 70
Figura 33 – Espectro de RMN 1H da CMC hidrolisada, obtido 25 °C em D2O .... 70
Figura 34 – Espectro de RMN 1H e estrutura química da Jeffamine® M-600 ...... 71
Figura 35 – Espectro de RMN 1H e estrutura química da Jeffamine® M-2070 .... 72
Figura 36 – Transmitância das soluções dos copolímeros em função da
temperatura. Concentração de polímero = 5 g/L ................................ 76
Figura 37 – (a) Função de autocorrelação (g(2) -1) a 120, 90, e 60 ° e
distribuição do tempo de relaxação a 90 °(A(q,t)) (insert) para a
CMC-g-JeffM600-2 em água, a 25 °C com a respectiva (b)
dependência da frequência de relaxação (1/τ) sobre o quadrado do
vetor de onda (q2) ............................................................................... 78
Figura 38 – Ilustração das associações dos copolímeros CMC-g-JeffM600-2 e
CMC-g-JeffM2070-2 em NaCl 0,5M, a 25 e 60 °C .......................... 80
Figura 39 – Ilustração das associações dos copolímeros CMC-g-JeffM600-2 e
CMC-g-JeffM2070-2 em NaCl 0,5M, a 25 e 60 °C .......................... 80
Figura 40 – Viscosidade aparente em função da taxa de cisalhamento para
CMC-g-JeffM2070-2 e CMC-g-JeffM6002, em água. A
concentração de polímero utilizada foi de 5 g/L, a 25 e 60 ºC .......... 81
Figura 41 – Viscosidade aparente em função da taxa de cisalhamento para
CMC-g-JeffM2070-2 e CMC-g-JeffM6002, em NaCl 0,5 M. A
concentração de polímero utilizada foi de 5 g/L, a 25 e 60 ºC .......... 82
Figura 42 – Viscosidade aparente em função da taxa de cisalhamento para
CMC-g-JeffM2070-2 e CMC-g-JeffM6002, em AMS. A
concentração de polímero utilizada foi de 5 g/L, a 25 e 60 ºC .......... 83
Figura 43 – Viscosidade aparente em função da taxa de cisalhamento para
CMC-g-JeffM2070-2 e CMC-g-JeffM6002, em K2CO3 0,5 M. A
concentração de polímero utilizada foi de 5 g/L, a 25 e 60 ºC .......... 83
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Concentração molar dos reagentes usados na síntese dos copolímeros.... 60
Tabela 2 – Composição e força iônica das soluções salinas utilizadas....................... 64
Tabela 3 – Porcentagem de enxertia dos copolímeros................................................ 73
Tabela 4 – Massa molar ponderal média (Mw), raio de giração (Rg), e segundo
coeficiente do virial (A2) da CMC e seus copolímeros graftizados
obtidos por espalhamento de luz estático, através do método de Zimm,
em NaNO30,1M, a 25°C ......................................................................... 74
Tabela 5 – Temperatura de turvação (CPT) da Jeffamine® M-2070 e Jeffamine®
M-600 em diferentes meios aquosos, a uma concentração polimérica
de 10 g/L ................................................................................................. 75
Tabela 6 – Temperatura de turvação (CPT) dos copolímeros em diferentes meios
aquosos, a uma concentração polimérica de 5g/L .................................. 77
Tabela 7 – Raio hidrodinâmico (Rh) dos copolímeros em função do solvente e da
temperatura, obtidos a uma concentração de polímero = 1,5 g/L ........... 79
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
A amplitude de distribuição da luz espalhada
a integral referente aos hidrogênios metilênicos da carboximetila da CMC
AET.HCl hidrocloreto de 2-aminoetanotiol
AM acrilamida
AMS água do mar sintética
APS persulfato de amônio
A2segundo coeficiente do virial
A(q,t) amplitude de distribuição da luz espalhada em função do tempo de relaxação e do vetor
de espalhamento
b integral referente aos 6 hidrogênios ligados ao anel da unidade β-D-glicopiranosil da CMC
c concentração de polímero
Ci concentração molar do íon i
CMC carboximetilcelulose
CMG carboximetilguar
CMT carboximetiltamarindo
CPT temperatura de turvação
D coeficiente de difusão
DCCI N,N’-diciclohexilcarbodiimida
DLS espalhamento de luz dinâmico
dn/dc incremento do índice de refração
EDC1-(3-(dimetilamino)propil)-3-etil-carbodiimida
GS grau médio de substituição
g1(t) função autocorrelação de tempo do campo elétrico da luz espalhada
g2(t) função autocorrelação de tempo da intensidade da luz espalhada
KPS persulfato de potássio
HPAM poliacrilamida parcialmente hidrolisada
I força iônica da solução
ICH3 integral dos grupos -CH3 dos meros do óxido de propileno;
Ie intensidade de luz espalhada por uma única partícula
IHanomérico integral do pico do hidrogênio anomérico da CMC
Isolução intensidade de luz espalhada pela solução ou suspensão
Isolvente intensidade de luz espalhada pelo solvente puro
Ipadrão intensidade de luz espalhada pelo padrão
IV espectroscopia no infravermelho
It intensidade total de luz espalhada
K constante associada ao contraste ótico entre partículas e solvente
k constante arbitrária empregada para separar os pontos nas curvas de Zimm Plot e facilitar a
extrapolação dos dados
Ki vetor de onda da radiação incidente
kB constante de Boltzmann
Ke vetor de onda da radiação espalhada
LCSC concentração consoluta inferior
LCST temperatura consoluta inferior
LS espalhamento de luz
mi massa da ith subunidade na partícula
Mwmassa molar ponderal média
N número de partículas espalhantes
NA número de Avogadro
nCH3 número de meros de óxido de etileno da cadeia de Jeffamine®
n0 índice de refração do solvente
NHS N-hidroxisuccinimida
NIPAM N-isopropilacrilamida
N-t-BAM N-t-butilacrilamida
NMP N-metil-2-pirrolidona
OE óxido de etileno
OP óxido de propileno
PAA poli(ácido acrílico)
PCS espectroscopia de correlação de fótons
PEO poli(óxido de etileno)
PEPO Jeffamine®
PNIPAM poli(N-isopropilacrilamida)
PNIPAM-NH2 poli(N-isopropilacrilamida) com terminação amino
q vetor de espalhamento
QELS espalhamento de luz quase elástico
r distância entre o detector e o centro espalhador
ri distância da subunidade de massa miaté o centro de massa do objeto
Rh raio hidrodinâmico
Rg raio de giração
RMN 1H Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
Rpadrão razão de Rayleigh do solvente padrão
Rθ razão de Rayleigh
SLS espalhamento de luz estático
T temperatura
Tass temperatura de associação
TVP copolímero termoviscosificante
UV-vis Espectroscopia no ultravioleta-visível
Ve volume de espalhamento
Zi número de carga do íon i
α polarizabilidade da partícula
Γ frequência de relaxação
Γ frequência de relaxação média
!γ taxa de cisalhamento
ΔG variação da energia livre de dissolução
ΔH variação da entalpia
ΔS variação da entropia
δ deslocamento químico
ηviscosidade
ηapp viscosidade aparente
θ ângulo de espalhamento
λ0 comprimento de onda da luz incidente
µ2 segundo cumulante
σ tensão de cisalhamento
τ tempo de relaxação
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO _____________________________________________________ 19
2 OBJETIVOS ________________________________________________________ 21
2.1 OBJETIVO GERAL ___________________________________________________ 21
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ____________________________________________ 21
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA _________________________________________ 22
3.2 POLÍMEROS TERMOASSOCIATIVOS __________________________________ 22
3.2.1 Exemplos de polímeros termorresponsivos _______________________________ 29
3.2.2 Fatores que alteram a LCST ___________________________________________ 33
3.3 SÍNTESE E COMPORTAMENTO TERMOASSOCIATIVO DE COPOLÍMEROS
ENXERTADOS ______________________________________________________ 35
3.4 ALGUMAS TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE POLÍMEROS __________ 44
3.4.1 Espalhamento de Luz _________________________________________________ 44
3.4.1.1 Espalhamento de luz estático ____________________________________________ 46
3.4.1.2 Espalhamento de luz dinâmico __________________________________________ 51
3.4.2 Reologia ____________________________________________________________ 54
4 PARTE EXPERIMENTAL ____________________________________________ 58
4.1 MATERIAIS ________________________________________________________ 58
4.2 SÍNTESE DOS COPOLÍMEROS ________________________________________ 58
4.3 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DOS COPOLÍMEROS E DE SEUS
PRECURSORES _____________________________________________________ 61
4.3.1 Espectroscopia no Infravermelho _______________________________________ 60
4.3.2 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio ___________ 60
4.3.2.1 Carboximetilcelulose __________________________________________________ 60
4.3.2.2 Poliéteraminas _______________________________________________________ 61
4.3.2.3 Copolímeros _________________________________________________________ 61
4.3.3 Espalhamento de Luz Estático _________________________________________ 62
4.4 AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES EM MEIO AQUOSO __________________ 62
4.4.1 Preparação das Soluções Poliméricas ____________________________________ 62
4.4.2 UV-vis _____________________________________________________________ 63
4.4.3 Espalhamento de Luz Dinâmico ________________________________________ 65
4.4.4 Reologia ____________________________________________________________ 64
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ________________________________________ 65
5.1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL _________________________ 65
5.1.1 Síntese dos copolímeros _______________________________________________ 65
5.1.2 Infravermelho _______________________________________________________ 67
5.1.3 RMN 1H ____________________________________________________________ 69
5.1.3.1 CMC ______________________________________________________________ 69
5.1.3.2 Jeffamine® __________________________________________________________ 70
5.1.3.3 Copolímeros _________________________________________________________ 72
5.1.4 Espalhamento de luz estático ___________________________________________ 72
5.2 ESTUDO DA ASSOCIAÇÃO EM MEIO AQUOSO _________________________ 73
5.2.1 UV-vis _____________________________________________________________ 73
5.2.2 Espalhamento de luz dinâmico _________________________________________ 76
5.3.3 Reologia ____________________________________________________________ 80
6 CONCLUSÕES ______________________________________________________ 83
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ___________________________________ 85
APÊNDICE I _______________________________________________________ 103
APÊNDICE II ______________________________________________________ 104
19
1 INTRODUÇÃO
Nas últimas décadas, polímeros que possuem a capacidade de se associarem em meio
aquoso em função do aumento da temperatura tem chamado considerável atenção em virtude
da variedade de aplicações, que vai desde sistemas de liberação controlada de fármacos(Han
et al., 2009; Duan et al., 2011; Toughraï et al., 2015), descontaminação de água (Hua et al.,
2011; Parasuraman e Serpe, 2011b; a; Parasuraman, Leung e Serpe, 2012), até modificadores
reológicos na recuperação avançada de petróleo(Thorne, Vine e Snowden, 2011; Chen et al.,
2013).
Boa parte desses sistemas termoassociativos é baseada em copolímeros enxertados que
possuem uma cadeia principal hidrofílica e enxertos termorresponsivos, os quais exibem uma
temperatura consoluta inferior (lower critical solution temperature – LCST) em água
(Cheaburu et al., 2013). Com o aquecimento, microdomínios envolvendo vários enxertos
ocorrem em regime semi-diluído, mas separação de fases macroscópica é impedida ou
dificultada pela cadeia principal hidrossolúvel (Hourdet, L'alloret e Audebert, 1994; Bokias et
al., 2001; Vasile, Bumbu, Mylonas, et al., 2004). Fatores como tamanho do enxerto,
proporção enxerto/cadeia principal, concentração polimérica, taxa de cisalhamento e adição
de cosolutos foram investigados e mostraram grande importância na termoassociação em
meio aquoso (Durand e Hourdet, 1999; 2000a; Bokias et al., 2001; Cheaburu et al., 2013).
A cadeia principal desses copolímeros tem sido constituída tanto de polímeros
sintéticos, como o poli (ácido acrílico) (Durand e Hourdet, 1999; 2000a; b; Petit, Karakasyan,
et al., 2007) e o poli (ácido maleico-alt-acetato de vinila) (Vasile, Bumbu, Mylonas, et al.,
2004), quanto naturais, como a carboximetilcelulose (Bokias et al., 2001; Aubry et al., 2003;
Vasile, Bumbu, Dumitriu, et al., 2004; Lü, Liu e Ni, 2011), a goma xantana (Tizzotti et al.,
2010), o alginato (Cheaburu et al., 2013) e a quitosana (Seetapan et al., 2006). Em especial, a
utilização de biopolímeros tem sido cada vez mais importante, tendo em vista a crescente
preocupação industrial na produção de materiais ambientalmente mais seguros e de fonte
renovável (Azevedo et al., 2007; Brito et al., 2011). A carboximetilcelulose (CMC), em
particular, é um derivado da celulose que tem recebido grande atenção em virtude de sua
solubilidade em água, baixo custo, biodegradabilidade e baixa toxicidade, sendo muito usada
na indústria devido a sua propriedade espessante (Pensini et al., 2013; Shakun, Heinze e
Radke, 2013; Arinaitwe e Pawlik, 2014).
20
A metoxipoli(óxido de etileno/óxido de propileno)-2-propilamina é uma das classes de
polímeros com LCST conhecida pelo nome comercial de Jeffamine® (Belbekhouche,
Desbrières, et al., 2013). As diferenças na razão óxido de etileno/óxido de propileno geram
diferenças na massa molar e na LCST dessas poliéteraminas, sendo que esta última pode
variar desde ~ 15 °C até as altas temperaturas encontradas nos reservatórios petrolíferos (>80
°C) (Azzam et al., 2010; Mocanu et al., 2011; Dulong et al., 2012; Mocanu et al., 2012). A
presença de grupos hidrofílicos e hidrofóbicos na cadeia das poliéteraminas promove a
separação de fases em meio aquoso, devido ao rápido equilíbrio de hidratação-desidratação
das cadeias, em resposta a pequenas variações na temperatura por volta da
LCST(Belbekhouche, Desbrières, et al., 2013; Belbekhouche, Dulong, et al., 2013).
Nesse sentido, copolímeros termoassociativos foram preparados, utilizando a
carboximetilcelulose como cadeia principal hidrossolúvel e cadeias de Jeffamine® M-2070 e
Jeffamine® M-600 como enxertos termorresponsivos. A relação entre estrutura e as
propriedades destes copolímeros foi investigada em diferentes meios aquosos e sob diferentes
temperaturas.
21
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Esta tese teve como objetivo principal a obtenção, caracterização e estudo das
propriedades de copolímeros enxertados termoassociativos, utilizando a carboximetilcelulose
como cadeia principal hidrossolúvel e cadeias laterais de Jeffamine® M-2070 e Jeffamine® M-
600 como enxertos termorresponsivos.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
! Caracterizar a estrutura da CMC, Jeffamine® M-2070 e Jeffamine® M-600 por
espectroscopia no infravermelho, RMN 1H e espalhamento de luz estático;
! Sintetizar copolímeros de CMC-g-Jeffamine®M-2070 e CMC-g-Jeffamine® M-600
com diferentes graus de enxertia;
! Caracterizar a estrutura dos copolímeros obtidos por espectroscopia no infravermelho,
espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e espalhamento de luz
estático;
! Estudaras características termoassociativas dos copolímeros por UV-vis, reologia e
espalhamento de luz dinâmico, buscando investigar a relação entre a composição dos
copolímeros com as propriedades em meio aquoso na presença de diferentes sais e sob
diferentes temperaturas.
22
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.2 POLÍMEROS TERMOASSOCIATIVOS
O desenvolvimento de polímeros responsivos a estímulos tem ganhado considerável
notoriedade nos últimos anos (Gil e Hudson, 2004; Motornov et al., 2010; Roy, Cambre e
Sumerlin, 2010; Zhao et al., 2011), devido à capacidade em alterar as suas
estruturas/propriedades em resposta a pequenas mudanças no meio (Figura 1), como variações
na temperatura (Curti et al., 2005; Liu, Fraylich e Saunders, 2009; Bao et al., 2010; Yang,
Liang e Lu, 2011), pH (Gil e Hudson, 2004; Yang et al., 2009; Motornov et al., 2010; Roy,
Cambre e Sumerlin, 2010; Mihai, Stoica e Schwarz, 2011; Zhao et al., 2011), força iônica
(Zhou et al., 2006; Li, Lai e Luo, 2009; Costa et al., 2011; Liu, 2011) e campos magnéticos
e/ou elétricos (Riskin et al., 2007; Fernández-Barbero et al., 2009; Huang e Juang, 2011).
Figura 1 –Exemplo de mecanismo de associação responsivo em meio aquoso
Fonte: adaptado de (Dimitrov et al., 2007)
23
A propriedade responsiva desse polímeros é resultado de uma resposta não linear a
estímulos externos (Galaev e Mattiasson, 1999; Gil e Hudson, 2004; Kumar et al., 2007;
Mano, 2008), isto é: pequenas mudanças ocorrem em resposta a um parâmetro externo que
esteja variando até que um ponto crítico seja atingido, quando uma ampla mudança ocorre
como resultado de uma pequena variação do parâmetro; após a completa transição, não ocorre
mais resposta significativa do sistema. Esse fenômeno é causado por uma grande quantidade
de interações cooperativas. Apesar da aparente fragilidade das interações que ocorrem em
cada mero da cadeia polimérica, quando somadas a centenas e milhares de unidades, essas
interações promovem a força motora para o processo de resposta não linear (Galaev e
Mattiasson, 1999; Mano, 2008). Uma característica em comum desses sistemas reside no fato
de que as propriedades macroscópicas podem ser controladas em nível microscópico através
da modificação da estrutura química desses polímeros e consequente modificação da
organização das cadeias poliméricas (Dimitrov et al., 2007).
A sensibilidade à temperatura é uma das características mais interessantes (Wei et al.,
2009) e a mais estudada em sistemas poliméricos responsivos (Maharjan et al., 2008). Isto
porque, a mudança na temperatura é algo simples de ser controlado e de fácil aplicação em
sistemas in vitro e in vivo(Gil e Hudson, 2004; He, Kim e Lee, 2008; Brun-Graeppi et al.,
2010; Chen et al., 2010).
Sistemas que tem a capacidade de se associarem com o aumento na temperatura têm
sido observados em soluções aquosas de derivados de celulose(Doelker, 1993; Nishinari et
al., 1997), copolímeros em bloco(Mortensen, Brown e Jørgensen, 1994), copolímeros
aleatórios (Zhang et al., 2010), misturas físicas entre polímeros (Bokias et al., 1997; De Lima
et al., 2012),misturas de polímero/tensoativos (Loyen et al., 1995; Wang, Lindell e Olofsson,
1997), oligômeros tensoativos (Greenhill-Hooper, O'sullivan e Wheeler, 1988)e copolímeros
enxertados (L'alloret, Hourdet e Audebert, 1995; Hourdet, L'alloret e Audebert, 1997;
Hourdet et al., 1998; Durand e Hourdet, 2000b; Berlinova et al., 2001; Berlinova et al., 2002;
Aubry et al., 2003; Seetapan et al., 2006; Petit, Bouteiller, et al., 2007; Petit, Karakasyan, et
al., 2007; Tizzotti et al., 2010; Lü, Liu e Ni, 2011; Dulong et al., 2012; Cheaburu et al.,
2013). Entretanto, boa parte desses sistemas tem sido obtida a partir de copolímeros
enxertados, que consistem de uma cadeia principal solúvel em água e enxertos
termorresponsivos com temperatura consoluta inferior (LCST– lower critical solution
temperature) em água (Figura 2).
24
Figura 2 – Representação esquemática da termoassociação de copolímeros enxertados formados a partir de uma cadeia principal hidrossolúvel e enxertos termossensíveis
Fonte: adaptado de (Wever, Picchioni e Broekhuis, 2011)
Provavelmente, uma das grandes razões pelas quais os copolímeros enxertados sejam
um dos mais explorados dentre os materiais termoassociativos seja o fato de que com esses
sistemas é possível encontrar uma relação mais precisa entre as propriedades termodinâmicas
dos componentes, sua estrutura e as propriedades de fluxo com a temperatura, o que permite
uma maior previsão do comportamento associativo do copolímero obtido (Hourdet, L'alloret e
Audebert, 1994; L'alloret, Hourdet e Audebert, 1995; Durand e Hourdet, 1999).
Apesar de não apresentar LCST, a cadeia principal (Figura 3) dos copolímeros
termoassociativos enxertados tem importância fundamental no mecanismo de associação com
a temperatura, já que ela é a responsável pela manutenção da rede polimérica no meio aquoso,
impedindo ou dificultando a precipitação. Nesse sentido, as características da cadeia principal,
tais como tamanho, rigidez e presença de cargas, afetam o processo de associação das cadeias
laterais. Por exemplo, enquanto copolímeros de poli(ácido acrílico)-g-poli(N-
isopropilacrilamida) (PAA-g-PNIPAM) precipitam a temperatura ambiente em valores de pH
inferiores a 4, devido à interações de hidrogênio(Chen e Hoffman, 1995), nos copolímeros de
carboximetilcelulose-g-PNIPAM (CMC-g-PNIPAM)as interações desse tipo não são
suficientemente importantes e o copolímero consegue permanecer solúvel mesmo em pH = 3
(Bokias et al., 2001).
25
Figura 3 – Estrutura química dos polímeros mais comumente utilizados como cadeia principal na produção de copolímeros termoassociativos
Fonte: Autor
26
Já os polímeros utilizados como enxertos nos copolímeros enxertados
termoassociativos apresentam uma característica em comum: a sensibilidade à temperatura.
Especificamente, eles possuem uma temperatura consoluta inferior (lower critical solution
temperature – LCST) em água. A LCST representa o ponto mínimo da curva de composição
versus temperatura do diagrama de fases para sistema binário polímero-solvente e a
concentração na qual isso ocorre é a concentração consoluta inferior (lower critical solution
concentration – LCSC) (Weber, Hoogenboom e Schubert, 2012), conforme apresentado na
Figura 4. Resumidamente, a LCST pode ser definida como a temperatura na qual a solução
polimérica sofre uma transição de fases, passando de um estado em que as cadeias do
polímero são solúveis no meio (uma fase), para um estado no qual as cadeias são insolúveis
no solvente (duas fases), quando a temperatura do sistema é aumentada. Mais precisamente,
são formadas duas fases em equilíbrio, em que uma tem uma alta concentração de polímero e
a outra uma baixa concentração de polímero(Chaterji, Kwon e Park, 2007; Bajpai et al., 2008;
Bajpai et al., 2010; Brun-Graeppi et al., 2010).Essa transição de fases é reversível, pois
quando o estímulo é removido, ou seja, a temperatura é diminuída para um valor inferior à
LCST do polímero, o mesmo volta a ser solúvel no meio (Bajpai et al., 2010).
Figura 4 –Diagrama de fases para o sistema binário polímero-solvente apresentando LCST
Fonte: adaptado de(Weber, Hoogenboom e Schubert, 2012)
27
Observando a LCST de um ponto de vista termodinâmico, o processo de solubilização
em temperaturas baixas é favorecido através da formação de ligações de hidrogênio, o que
leva a uma entalpia de solubilização negativa. Por outro lado, apesar de um pequeno ganho na
entropia no processo de solubilização, a entropia de organização do sistema necessária para
que ocorram essas interações de hidrogênio é desfavorável (variação da entropia negativa).
Dessa forma, a energia livre de dissolução, , dada por , pode mudar de negativa
(solução) para positiva (transição de fases) com o aumento da temperatura (Costa e Freitas,
2002; Vieira, 2006; Dimitrov et al., 2007; Weber, Hoogenboom e Schubert, 2012).
A temperatura consoluta inferior é governada pelo balanço entre as interações
hidrofílicas e hidrofóbicas (Eeckman, Moës e Amighi, 2002). Em temperaturas abaixo da
temperatura crítica, em que se tem apenas uma fase, as ligações de hidrogênio formadas entre
os segmentos hidrofílicos do polímero e as moléculas de solvente são dominantes, levando,
assim, a sua dissolução em água. Com o aumento da temperatura, as ligações de hidrogênio
enfraquecem, enquanto que as interações entre os segmentos hidrofóbicos tornam-se mais
fortes, levando a uma contração das cadeias (Bajpai et al., 2010). Esse comportamento é
ilustrado na Figura 5, em que uma cadeia polimérica em meio aquoso passa de um estado
expandido a baixas temperaturas (novelo), para um estado contraído (glóbulo) acima da
LCST.
Figura 5 – Representação da transição de fases de um polímero linear que apresenta LCST em água
Fonte: adaptado de (Weber, Hoogenboom e Schubert, 2012)
ΔG ΔH-TΔS
Novelo Glóbulo
28
Já a temperatura de turvação (cloud point temperature – CPT) é um parâmetro
macroscópico dos sistemas com LCST, que pode ser definido como a temperatura na qual a
solução turva, e que também pode ser observada por inspeção visual (Durand e Hourdet,
1999; 2000a; Xu, Ye e Liu, 2007). Diferentemente da definição do termo LCST, a CPT é
dependente da concentração de polímero(Saeki et al., 1976; Campese et al., 2003). Isto
porque, quanto menor a concentração de polímero, menor a quantidade de grupos capazes de
realizarem associações, o que aumenta a CPT(Durand e Hourdet, 1999). Isto significa que a
LCST é a CPTna LCSC(Saeki et al., 1976; Campese et al., 2003). A CPT pode ser
determinada de maneira mais quantitativa a partir de equipamentos de UV-vis acoplados a
banhos termostáticos, através da medida da transmitância dos sistemas termorresponsivos
com a temperatura, como observado na Figura 6. Alguns autores determinam a CPT como a
temperatura na qual a transmitância decresce em 50% do valor inicial(Qiu, Tanaka e Winnik,
2007; Xu, Ye e Liu, 2007), enquanto que outros, como os que fazem inspeção visual(Durand
e Hourdet, 1999; 2000a; b), descrevem a CPT como a temperatura na qual o sistema começa a
turvar(Campese et al., 2003).
Figura 6–Transmitância em função da temperatura de soluções aquosas detrês polímeros termossensíveis e a
fotografia das soluções (a) antes e (b) depois da CPT. Concentração polimérica = 1 g/L
Fonte: (Laskar et al., 2015)
Tran
smitâ
ncia
(%)
29
3.2.1 Exemplos de polímeros termorresponsivos
Uma importante família dos polímeros termorresponsivos com LCST são as
poliacrilamidas N-alquilsubstituídas,tais como: poli(N-isopropilacrilamida) (Gil e Hudson,
2004; Liu, Fraylich e Saunders, 2009; Bajpai et al., 2010; Medeiros et al., 2011), poli(N,N-
dietilacrilamida) (Gil e Hudson, 2004; Dimitrov et al., 2007; Bajpai et al., 2010; Medeiros et
al., 2011), poli(2-carboxiisopropilacrilamida), poli(N-(L)-(1-hidroximetil)
propilmetacrilamida), poli(N-acriloil-N’-propilpiperazina) (Gil e Hudson, 2004), poli(N-
etilacrilamida), poli (N,N-etilmetilacrilamida), poli(N-n-propilacrilamida) (Liu, Fraylich e
Saunders, 2009; Medeiros et al., 2011), poli(N-etilmetacrilamida), poli(N-metil-N-
isopropilacrilamida), poli(N-isopropilmetacrilamida), poli(N-n-propilmetacrilamida), poli(N-
metil-N-n-propilacrilamida), poli(N-ciclopropilacrilamida), poli(N-ciclopropimetacrilamida)
(Medeiros et al., 2011), poli(N,N-bis(2-metoxietil) acrilamida), poli(N-(3-
metoxipropil)acrilamida), poli(etoxipropilacrilamida) (Liu, Fraylich e Saunders, 2009) e
poli(aminoetoxipropilacrilamida) (Uğuzdoğan e Kabasakal, 2010).
Polímeros sensíveis à temperatura que não são poliacrilamidas N-alquilsubstituídas,
também têm chamado considerável atenção. Dentre eles, podem ser citados: poli(N-
vinilcaprolactama) (Dimitrov et al., 2007; Liu, Fraylich e Saunders, 2009; Bajpai et al.,
2010), poli 2-etil-2-oxazolina) (Liu, Fraylich e Saunders, 2009), poli(vinil metil éter)
(Dimitrov et al., 2007; Liu, Fraylich e Saunders, 2009), poli(2-isopropil-2-oxazolina), poli((2-
dimetilamino) metacrilato de etila), poli(óxido de propileno) (Liu, Fraylich e Saunders, 2009)
e poli(N-acriloilpiperidina) (Medeiros et al., 2011).
Outro grupo de polímeros que apresentam LCST são macromoléculas de celulose
alquil-substituídas, como metilcelulose, etil(hidroxietil)celulose, e hidroxipropilcelulose, que
são potencialmente importantes para aplicação biomédica, já que são polímeros naturais
modificados. Esses polímeros podem ser dissolvidos em água a baixas temperaturas por causa
da presença de hidroxilas e de éteres nas unidades repetidas (Liu, Fraylich e Saunders, 2009).
Alguns desses polímeros estão representados a seguir, na Figura 7.
30
Figura 7 – Estrutura química de alguns polímeros termorresponsivos: (a) poli(N-isopropilacrilamida); (b) poli(N,N-dietilacrilamida); (c) poli(N-etilacrilamida); (d) poli(2-carboxiisopropilacrilamida); (e) poli(N-(L)-(1-hidroximetil) propilmetacrilamida); (f) poli(N-acriloil-N’-propillpiperazina); (g) poli(N-vinilcaprolactama); (h)
poli((2-dimetilamino) metacrilato de etila); (i) poli(2-etil-2-oxazolina); (j) poli(2-isopropil-2-oxazolina); (k) poli(vinil metil éter); (l) poli(óxido de propileno); (m) metilcelulose; (n) etil(hidroxietil)celulose
Fonte: Autor
O polímero termossensitivo que tem sido mais extensivamente estudado é a poli(N-
isopropilacrilamida) (PNIPAM) (De Las Heras Alarcón, Pennadam e Alexander, 2005;
Dimitrov et al., 2007; Maharjan et al., 2008; Tang et al., 2008; Patrizi et al., 2009; Wei et al.,
2009; Medeiros et al., 2011),o qual apresenta uma temperatura consoluta inferior de
aproximadamente 32 °C em água (Sun et al., 2011). Abaixo dessa temperatura, as ligações de
31
hidrogênio entre os grupos amida do polímero e as moléculas de água são dominantes,
levando à dissolução em água (Recillas et al., 2009). Com o aumento da temperatura, as
ligações de hidrogênio polímero-solvente enfraquecem, enquanto que as interações entre os
grupos hidrofóbicos isopropil do polímero tornam-se mais fortes, levando a uma contração
das cadeias (Al-Manasir et al., 2009; Han et al., 2009). Acima da LCST, soluções muito
diluídas geram agregados com poucas cadeias de PNIPAM, enquanto que soluções mais
concentradas levam a formação de partículas com tamanho coloidal ou precipitados
macroscópicos (Pelton, 2010). A Figura 8 ilustra a transição de fase da PNIPAM.
Figura 8 – Transição de fases para a poli(N-isopropilacrilamida)
Fonte: (Dimitrov et al., 2007)
A natureza abrupta e reversível da transição de fases da PNIPAM (Recillas et al.,
2009), assim como a biocompatibilidade e a proximidade entre os valores da LCST ea
temperatura do corpo humano, têm atraído diversos pesquisadores para o estudo desse
polímero termossensitivo (Brun-Graeppi et al., 2010), principalmente para a aplicação na área
biomédica (Cole et al., 2009).
Entretanto, no caso da utilização dos polímeros termossensitivos em outras áreas,
como na indústria do petróleo, o ideal é que a temperatura de associação dos copolímeros seja
bem maior do que a apresentada pela PNIPAM, já que a viscosidade deve aumentar apenas
dentro do reservatório. Nesse caso, o uso de enxertos com LCST na faixa de 50-80 °C é mais
desejável.
O poli(óxido de etileno) (PEO) (Figura 9), por exemplo, apresenta um caráter
anfifílico pela presença dos grupos éter que interagem atrativamente com as moléculas de
água e pelos grupos -CH2 que tem caráter repulsivo com o solvente polar (Fuchs et al., 2015).
O PEO pode apresentar LCST em água na faixa de 100 °C para macromoléculas de maior
32
massa molar. Além disso, a adição de sais pode diminuir essa transição de fases para valores
mais desejáveis e práticos. Entretanto, a síntese de copolímeros termoassociativos tendo PEO
como enxerto é mais facilitada quando são introduzidos grupos reativos na ponta das cadeias
(Hourdet, L'alloret e Audebert, 1994; L'alloret, Hourdet e Audebert, 1995; Hourdet, L'alloret e
Audebert, 1997).
Figura 9 – Estrutura química do poli(óxido de etileno)
Fonte: Autor
A Jeffamine® é o nome comercial geral de uma série de poliéteraminas fornecidas pela
Hustman Corporation, que é uma empresa multinacional fabricante de produtos químicos.
Esses polímeros apresentam como característica comum a presença de um ou mais grupos de
amina primárias em cadeias de poliéter, que são compostas por meros de óxido de etileno(OE)
e óxido de propileno (OP), em diferentes proporções. Particularmente, é possível a utilização
de poliéteraminas do tipo monoaminas (Figura10)como enxertos na síntese de copolímeros
enxertados termoassociativos, já que estas apresentam um único grupo amina por cadeia
polimérica e, dessa forma, a copolimerização pode ocorrer através da reação da amina
terminal da Jeffamine® com um grupo carboxilato da cadeia principal, como o poli(ácido
acrílico), por exemplo(Hourdet, L'alloret e Audebert, 1997).Como descrito previamente, as
diferenças na razão óxido de etileno/óxido de propileno geram diferenças na massa molar e na
LCST dessas poliéteraminas, sendo que esta última pode variar desde ~ 15 °C até as altas
temperaturas encontradas nos reservatórios petrolíferos (>80 °C) (Azzam et al., 2010;
Mocanu et al., 2011; Dulong et al., 2012; Mocanu et al., 2012).
Figura 10 – Estrutura química geral das Jeffamines da série M (que possuem apenas um grupamento amina, no
final da cadeia polimérica)
Fonte: Autor
33
3.2.2 Fatores que alteram a LCST
Como a LCST é governada pelo balanço entre as interações atrativas polímero-
polímero e polímero-solvente, fatores estruturais que aumentem as interações atrativas
polímero-solvente aumentam a LCST; já aqueles que aumentam as interações atrativas
polímero-polímero diminuem a LCST (Liu, Fraylich e Saunders, 2009; Brun-Graeppi et al.,
2010). Dessa forma, é possível controlar a temperatura de transição por modificação
(copolimerização) com polímeros hidrofílicos (aumento na LCST) ou hidrofóbicos
(diminuição na LCST) (Zhang et al., 2010). A Figura 11 ilustra o efeito da copolimerização da
N-isopropilacrilamida (NIPAM) com monômeros hidrofílicos (acrilamida – AM), e
hidrofóbicos (N-t-butilacrilamida – N-t-BAM) na LCST do copolímero (Hoffman et al., 2000)
Figura 11 – Efeito da copolimerização com monômeros hidrofílicos e hidrofóbicos na LCST do copolímero de PNIPAM
Fonte: Adaptado de (Hoffman et al., 2000)
A LCST depende também da massa molar. Foi relatado na literatura que um aumento
no comprimento da cadeia polimérica leva a uma diminuição da LCST da poli(N-
isopropilacrilamida) (Bajpai et al., 2010). Quanto menor for a cadeia do polímero, menor o
seu caráter hidrofóbico e, dessa forma, maior será a sua LCST. Outra abordagem para
modificar a temperatura de transição de fases da PNIPAM é a presença de sais, tensoativos e
cosolventes no meio (Brun-Graeppi et al., 2010).
34
A capacidade dos sais em aumentar ou diminuir a solubilidade e, consequentemente,
aumentar ou diminuir a LCST dos polímeros termorresponsivos em solução aquosa, pode ser
descrita pela série de Hofmeister (Figura 12). Esta série foi introduzida em 1888 por Franz
Hofmeister, que estudou a capacidade de íons em precipitar proteínas da solução aquosa. Com
o passar dos anos, outros fenômenos, como a formação de micelas e a transição de fases de
macromoléculas, também mostraram seguir a série de Hofmeister (Deyerle e Zhang, 2011).
Figura 12 –A série de Hofmeister
Fonte:adaptado de (Deyerle e Zhang, 2011)
Existem dois grupos distintos que formam essa série: ânions à esquerda são
denominadas cosmotrópicos, enquanto que os da direita são chamados de caotrópicos. Os
ânions cosmotrópicos, fortemente hidratados, tendem a diminuir as interações polímero-
solvente, efeito conhecido como “salting out”, diminuindo a LCST; enquanto que os ânions
caotrópicos, fracamente hidratados, tender a aumentar a solubilidade do polímero no meio,
efeito conhecido como “salting in”. O íon cloreto é considerado o ânion que divide esses dois
diferentes comportamentos (Deyerle e Zhang, 2011; Thormann, 2012).
Deyerle e Zhang (2011), por exemplo, estudaram o efeito de diferentes sais da série de
Hofmeister na transição de fases do copolímero termorresponsivo poli(óxido de etileno)-b-
poli(óxido de propileno)-b-poli(óxido de etileno). Eles descreveram que, em água, o oxigênio
na cadeia do polímero interage com as moléculas do solvente formando uma camada de
hidratação ao redor da macromolécula. Nas regiões hidrofóbicas do polímero, por outro lado,
existe uma tensão interfacial água/grupos hidrofóbicos, e as moléculas de água formam uma
estrutura mantida por ligações de hidrogênio entre elas. Eles concluíram que os ânions
caotrópicos, fracamente hidratados, se ligam às regiões hidrofóbicas da macromolécula,
aumentando a hidrofilicidade das cadeias e, assim, aumentando a solubilidade do copolímero
no meio. Já os íons cosmotrópicos, fortemente hidratados, tendem a se ligar às porções
hidrofílicas do polímero, diminuindo as interações polímero-solvente e, dessa forma,
diminuindo a temperatura de transição de fases (Deyerle e Zhang, 2011).
35
3.3 SÍNTESE E COMPORTAMENTO TERMOASSOCIATIVO DE COPOLÍMEROS
ENXERTADOS
O comportamento termoassociativo tem sido observado em soluções aquosas de
copolímeros responsivosenxertados, tendo como enxertos os polímeros termorresponsivos
poli(N-isopropilacrilamida) (Durand e Hourdet, 1999; Durand, Hourdet e Lafuma, 2000;
Aubry et al., 2003; Petit, Bouteiller, et al., 2007; Petit, Karakasyan, et al., 2007; Tizzotti et
al., 2010; Cheaburu et al., 2013) e derivados de poli(óxido de etileno) (L'alloret, Hourdet e
Audebert, 1995; Hourdet, L'alloret e Audebert, 1997; Hourdet et al., 1998; Tizzotti et al.,
2010; Dulong et al., 2012).
Hourdet e colaboradores (1994) sintetizaram copolímeros enxertados
termoassociativos tendo cadeia principal o poli(ácido acrílico) e como enxertos cadeias de
poli(óxido de etileno) modificadas com terminação amino, a O-(2-aminoetil)-O’-
metilpoli(óxido de etileno). A copolimerização foi realizada através da reação de aminas com
ácidos carboxílicos na presença de um agente de acoplamento, a N,N’-
diciclohexilcarbodiimida (DCCI), em solvente aprótico, a N-metil-2-pirrolidona (NMP), a 60
°C, por 24 °C, sendo o subproduto, a diciclohexiluréia, removido por filtração do sistema a
frio (Figura 13) (Hourdet, L'alloret e Audebert, 1994).
Figura 13– Esquema de síntese dos copolímeros de PAA-g-(PEO modificado)
Fonte:(Hourdet, L'alloret e Audebert, 1994)
36
Soluções aquosas desses copolímeros apresentaram aumento na viscosidade com o
aquecimento, sendo a extensão da associação influenciada pela concentração polimérica,
razão de enxertia e concentração de sais. Por exemplo, com o aumento na extensão da
modificação dos grupos carboxilato da cadeia principal em grupos amida (em razão molar)
ocorre um aumento mais pronunciado na viscosidade das soluções com a temperatura e uma
diminuição na temperatura em que as associações começam a ocorrer, conforme apresentado
na Figura 14:
Figura 14 – Variação da viscosidade reduzida (razão da viscosidade das soluções poliméricas a uma temperatura T °C e 20 °C) em função da temperatura para os copolímeros com diferentes graus de modificação ( τ , em razão
molar) e para o poli(ácido acrílico) ( τ = 0). Concentração de polímero = 4 %, [K2CO3] = 11% e tensão de cisalhamento = 10 N.m-2
Fonte: (Hourdet, L'alloret e Audebert, 1994)
No mesmo ano, De Vos e colaboradores (1994) publicaram o artigo que descreve a
síntese e caracterização de copolímeros enxertados, tendo como cadeia principal uma
poliacrilamida parcialmente hidrolisada (5% em mol de COOH), e como enxertos cadeias de
Jeffamine®M-2070 e M-600.AJeffamine® M-2070, um copolímero aleatório composto por
meros de óxido de etileno e oxido de propileno, apresenta massa molar numérica média de
~2000 g/mol e estrutura H3COCH2CH2O(CH2CH(R)O)nCH2CH(CH3)NH2, em que R é H ou
CH3, contendo 24% de meros de oxido de propileno. Já a Jeffamine® M-600 apresenta massa
molar numérica média de 597 g/mol e estrutura H3COCH2CH2O(CH2CH-
(CH3)O)8CH2CH(CH3)NH2, contendo 90 % de meros de óxido de propileno. A síntese foi
37
realizada em meio aquoso ácido, através da utilização de uma carbodiimida hidrossolúvel, o
hidrocloreto de 1-(3-(dimetilamino)propil)-3-etil-carbodiimida (EDC), juntamente com a N-
hidroxisuccinimida (NHS).A reologia da poliacrilamida-g-Jeffamine® M-2070 em K2CO3 0,5
M no regime diluído demonstrou uma diminuição na viscosidade com o aumento na
temperatura, indicando que as interações entre os enxertos são intramoleculares. Já em
regime semi-diluído, o sistema gelificou reversivelmente sob temperaturas elevadas, sendo
que a viscosidade passou de 10-20 mPa.s na faixa de 20-70 °C para quase 15 Pa.s a 85 °C, o
que foi explicado em termos de associações intermoleculares entre as cadeias laterais de
políeter (De Vos et al., 1994).
Ampla caracterização do comportamento termoassociativo de copolímeros de
poli(ácido acrílico)-g-(PNIPAM) (PAA-g-PNIPAM) foi relatada na literatura, com vários
artigos publicados (Durand e Hourdet, 1999; 2000a; b; Durand, Hourdet e Lafuma, 2000). A
primeira publicação data de 1999, na qual Durand e Hourdet descrevem a síntese, a
caracterização e a avaliação do comportamento em meio aquoso destes copolímeros. A
preparação dos copolímeros graftizados envolveu: (1) a síntese da PNIPAM com terminação
amino, PNIPAM-NH2, através de polimerização radicalar em meio aquoso, utilizando como
iniciadores o par redox persulfato de potássio (KPS)/hidrocloreto de 2-aminoetanotiol
(AET.HCl), em atmosfera de N2(g); (2) a síntese do PAA por polimerização via radicais livres,
utilizando o par redox persulfato de amônio (APS)/metabisulfito de sódio em meio aquoso
com atmosfera de N2(g)(Bokias, Durand e Hourdet, 1998); e (3) a reação de enxertia das
cadeias de PNIPAM-NH2 na cadeia principal de PAA, por meio da presença de um agente de
condensação, a diciclohexilcarbodiimida (DCCI), em meio orgânico (N-metilpirrolidona). A
massa molar da PNIPAM-NH2 diminuiu de maneira quase linear com o aumento na
concentração do AET.HCl, o qual atua como agente de transferência de cadeia. Soluções
aquosas em regime semi-diluído dos copolímeros exibiram um grande aumento na
viscosidade com o aumento da temperatura, a partir da LCST da PNIPAM. A influência de
parâmetros físico-químicos (concentração do copolímero, taxa de cisalhamento) e de
características estruturais (comprimento da cadeia lateral) no comportamento
termoviscosificante foi examinada e interpretada com base na formação de reticulações
físicas, formadas a partir de associações hidrofóbicas com o aumento da temperatura (Durand
e Hourdet, 1999).
No ano seguinte, foi relatado o efeito da adição de cosolutos no comportamento
associativo dos copolímeros PAA-g-PNIPAM em meio aquoso. A adição de um tensoativo
38
aniônico (dodecilsulfato de sódio), por exemplo, promoveu aumento na viscosidade da
solução e o aumento na temperatura de associação (Tass), isto é, aumento da temperatura em
que os grupos hidrofóbicos do polímero começam a se associar, quando comparada à solução
do copolímero apenas em água destilada (Figura 15). O comportamento foi explicado pela
associação entre as porções hidrofóbicas do tensoativo com as do copolímero, o que
promoveu o aumento na hidrofilicidade do material, já que a porção iônica do tensoativo ficou
na camada externa da micela e, dessa forma, a presença das cargas também promove maior
grau de afastamento entre as cadeias (Durand e Hourdet, 2000a).
Figura 15 – Efeito da adição de dodecilsulfato de sódio na termoassociação da PAA-g-PNIPAM. Concentração
de polímero = 3% em massa; taxa de cisalhamento = 100 s-1; concentração de tensoativo:
Fonte: (Durand e Hourdet, 2000a)
Bokias e colaboradores (2001) prepararam copolímeros de CMC-g-PNIPAM e
avaliaram o comportamento de agregação em meio aquoso, sob variação no pH e na
temperatura. A PNIPAM-NH2 foi sintetizada por polimerização radicalar em meio aquoso,
com o par redox APS/AET.HCl, em atmosfera de N2(g). A copolimerização por enxertia foi
feita através de reação de condensação de PNIPAM com terminação amino com os grupos
ácidos do polissacarídeo, na presença do hidrocloreto de 1-(3-(dimetilamino)propil)-3-etil-
carbodiimida (EDC), em meio aquoso. A caracterização estrutural dos materiais foi feita por
espectroscopia na região do infravermelho, RMN 1H e análise elementar. Medidas de turbidez
em função da temperatura em soluções aquosas diluídas dos copolímeros mostraram que,
devido à cadeia rígida e hidrofílica da CMC, separação de fases macroscópica não ocorreu em
39
pH acima de 3. Estudos de fluorescência destas soluções contendo pireno revelaram a
formação de microdomínios hidrofóbicos acima da LCST da PNIPAM. Já em regime semi-
diluído, a 50 g/L, os microdomínios hidrofóbicos ocorrem por interações intermoleculares,
levando à formação de reticulações físicas. O resultado macroscópico nas soluções dos
copolímeros foi um aumento pronunciado na viscosidade com o aumento da
temperatura(Figura 16)(Bokias et al., 2001).
Figura 16 –Viscosidade em função da taxa de cisalhamento, a diferentes temperaturas, para o copolímero CMC-
g-PNIPAM, a uma concentração polimérica de 50 g/L
Fonte:(Bokias et al., 2001)
Seetapan e colaboradores (2006) realizaram a síntese, a caracterização estrutural e
avaliação do comportamento reológico em meio aquoso de um copolímero termoassociativo
em regime semi-diluído, de quitosana enxertada com PNIPAM, quitosana-g-PNIPAM. Com o
intuito de melhorar a solubilidade do produto, a quitosana, solúvel apenas em soluções
aquosas ácidas, foi previamente despolimerizada, através da adição de NaNO2 em meio ácido
(HCl). Então, a copolimerização foi realizada por radicais livres, com a adição de N-
isopropilacrilamida à solução aquosa ácida de quitosana de menor massa molar, utilizando
nitrato de cério amoniacal como iniciador, em atmosfera de nitrogênio gasoso. A
caracterização estrutural foi realizada por espectroscopia na região do infravermelho e RMN
de 1H. As propriedades reológicas em água destilada revelaram que o copolímero a 10 g/L se
comportou como uma solução a baixas temperaturas, e como um gel a partir da temperatura
40
de associação, devido à formação de reticulações físicas em resultado da agregação entre os
grupos hidrofóbicos da PNIPAM. A maiores concentrações, 20 e 30 g/L, o sistema exibiu
suave comportamento elástico, atribuído ao emaranhamento das cadeias a 25 °C. Com o
aumento da temperatura a partir da Tass, o sistema exibiu intenso comportamento elástico,
devido à formação de reticulações via agregação das cadeias laterais de PNIPAM (Seetapan et
al., 2006).
Karakasyan e colaboradores (2008) prepararam copolímeros enxertados por meio da
utilização de cadeias de Jeffamine® M-2005 enxertos e de três diferentes tipos de
polissacarídeos como cadeia principal: carboximetilcelulose, alginato e dextrana modificada
com grupos carboxilato. A síntese foi realizada em meio aquoso ácido, através do uso dos
agentes de acoplamento EDC/NHS, sendo a temperatura baixa (T < 10 °C) para evitar a
precipitação da poliéteramina usada, que apresenta LCST na faixa de 18 °C. A Jeffamine® M-
2005, apresenta meros de oxido de propileno (OP) e oxido de etileno (OE) na proporção 29/6
(OP/OE). Eles observaram que a formação das ligações amida entre o grupo –NH2 da
Jeffamine® M-2005 e os grupos carboxilato dos polissacarídeos dependeu da concentração
dos reativos no meio, que foi limitada pela viscosidade do meio reacional. Todos os
copolímeros apresentaram comportamento termoviscosificante em regime semi-diluído, sendo
que a extensão da viscosificação dependeu mais da porcentagem de enxertia do que do
tamanho da cadeia principal.
Wang e colaboradores (2010) exibiram a síntese, caracterização e termoassociação de
um copolímero termoviscosificante, o TVP. A preparação envolveu as seguintes etapas: (1)
síntese do macromonômero precursor com terminação amino, através da copolimerização da
acrilamida com N-(1,1-dimetil-3-oxobutil)-acrilamida, em meio aquoso, utilizando o par
redox KPS/AET.HCl, em atmosfera de N2(g); (2) reação do macromonômero com terminação
amino com o monômero cloreto de acriloíla, em dimetilformamida, sendo o meio purgado
com N2(g); (3) reação do novo macromonômero com monômero acrilamida em meio aquoso,
utilizando KPS como iniciador, também em atmosfera de N2(g). O comportamento reológico
do copolímero foi avaliado em água deionizada, na ausência ou presença de diferentes
quantidades de KCl. Também, foi realizada a comparação das suas propriedades reológicas
com as de uma poliacrilamida, nas mesmas condições de análise. O copolímero apresentou
comportamento termoviscosificante a partir da concentração de 0,5 %, na ausência ou na
presença de KCl. Sendo que, quanto maior a concentração de polímero e de sal, maior o
comportamento termoviscosificante e menor a Tass. Ao contrário, apesar do aumento na
41
viscosidade com o aumento da concentração polimérica para a poliacrilamida, este
homopolímero apresentou aumento na mobilidade de suas cadeias (diminuição da viscosidade
das soluções) com o aumento da temperatura e também da presença de sal (Wang et al.,
2010).
Só foi encontrado um artigo em que testes de deslocamento em meio poroso foram
realizados para avaliar o potencial de aplicação de um copolímero termoviscosificante na
recuperação avançada de petróleo, sendo que a síntese e caracterização foram descritas em um
artigo prévio (Wang et al., 2010), o qual foi apresentado acima neste texto. Os testes de
deslocamento revelaram uma recuperação de petróleo de 13,5% para a solução aquosa salina
do TVP e uma recuperação de apenas 2,1% para a poliacrilamida parcialmente hidrolisada
(HPAM) em solução nas mesmas condições. Esse comportamento foi atribuído à perda de
viscosidade das soluções de HPAM nas condições de alta salinidade e temperatura, enquanto
que o TVP tem comportamento termoviscosificante (Figura 17). A avaliação da reologia tanto
do TPV quando da HPAM sob alta temperatura e salinidade confirmaram o aumento da
viscosidade das soluções de TVP e o aumento na mobilidade das cadeias de HPAM (Chen et
al., 2012).
Figura 17 – Comparação da viscosidade aparente (ηapp) em função da temperatura entre HPAM e TPV em água do mar sintética. Concentração de polímero =2 g/L; taxa de cisalhamento = 10 s-1; meio salino contendo os sais
divalentes Ca2+ e Mg2+
Fonte: (Chen et al., 2013)
Dulong e colaboradores (2012) realizaram a síntese de copolímeros enxertados de
Jeffamine® M-2005 enxertada sobre carboximetilpululana, através da utilização dos
ativadores EDC e NHS em meio aquoso ácido, a 4°C (Figura 18). Os copolímeros
42
apresentaram transição sol-gel, sendo que a temperatura da transição dependeu de fatores
como concentração polimérica, razão de enxertia e solvente (Dulong et al., 2012).
Figura 18– Esquema de graftização da Jeffamine® M-2005 sobre a carboximetilpululana
Fonte: (Dulong et al., 2012)
Cheaburu e colaboradores (2013) preparam copolímeros de alginato-g-PNIPAM, a
partir da reação entre a PNIPAM-NH2 com o alginato de sódio em meio aquoso. Neste caso,
além do EDC, o composto N-hidroxibenzotriazol também foi adicionado ao meio reacional,
após tentativas sem sucesso de enxertar as cadeias de PNIPAM-NH2na cadeia principal de
alginato apenas na presença de EDC, como foi realizado no caso da carboximetilcelulose
43
(Bokias et al., 2001), do poli (ácido acrílico) e do poli(ácido acrílico-co-2-acrilamida-2-metil-
1-propano ácido sulfônico) (Chourdakis, Bokias e Staikos, 2004). A N-hidroxibenzotriazol foi
sugerida para melhorar a eficiência de graftização, o que de fato ocorreu, com uma enxertia
praticamente quantitativa. Medidas de fluorescência das soluções aquosas poliméricas
contendo pireno mostraram a formação de microdomínios hidrofóbicos para a PNIPAM e os
copolímeros alginato-g-PNIPAM, sendo que quanto maior a quantidade de PNIPAM nos
copolímeros, maior e mais aguda foi a hidrofobicidade com o aquecimento. O comportamento
reológico das soluções dos copolímeros em regime semi-diluído foi estudada em função da
temperatura, de forma que quanto maior a quantidade da PNIPAM nos copolímeros, maior foi
a associação (Cheaburu et al., 2013).
Gupta e colaboladores (2015) enxertaram cadeias de Jeffamine® M-2005 sobre os
polissacarídeos carboximetilguar (CMG-g-PEPO) (Figura 19) e carboximetiltamarino (CMT-
g-PEPO), através da utilização dos ativadores EDC e NHS em meio aquoso ácido, a 8°C,
durante 16 horas (Gupta et al., 2015).
Figura 19– Esquema de graftização da Jeffamine® M-2005 sobre a carboximetilguar
Fonte : (Gupta et al., 2015)
Ao contrário dos polissacarídeos precursores, os copolímeros apresentaram
propriedades termoviscosificantes em meio aquoso, conforme apresentado na Figura 20. A
44
influencia da adição de sais e tensoativo na reologia dos copolímeros também foi avaliada.
Sendo quea adição de KCl 0,6 M promoveu uma diminuição na temperatura de associação,
devido ao aumento da polaridade do meio, que leva a uma diminuição da solubilidade dos
enxertos, facilitando a associação; enquanto que a adição de dodecilsulfato de sódio levou a
um aumento na temperatura de associação, assim como observado, por exemplo, para os
copolímeros de PAA-g-PNIPAM (Figura 15) (Durand e Hourdet, 2000a).
Figura 20– Viscosidade em função da temperatura para: (a) carboximetilguar (CMG) e CMG-g-PEPO a um
concentração de 1% em massa ; (b) carboximetiltamarindo (CMT) e CMT-g-PEPO a um concentração de 3% em massa
Fonte : (Gupta et al., 2015)
3.4 ALGUMAS TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE POLÍMEROS
3.4.1 Espalhamento de Luz
A espectroscopia de espalhamento de luz é um método não destrutivo para o estudo de
fluidos complexos, como soluções de polímeros, suspensões coloidais e sistemas micelares. O
princípio das técnicas de espalhamento de luz (LS- light scattering) está relacionado com a
interação da radiação visível com a matéria. A onda eletromagnética, que incide sobre uma
partícula pequena quando comparada ao comprimento de onda da radiação, provoca um
processo de polarização na direção do campo elétrico da onda incidente. Esta polarização
oscila com a mesma frequência da radiação incidente, servindo como uma fonte que espalha
pequenas quantidades de radiação em todas as direções(Silveira e Giacomelli, 2008).
Neste experimento, a amostra a ser analisada está em uma cubeta de vidro, e esta é
inserida em uma cuba, também de vidro, a qual está preenchida com um solvente com índice
45
de refração similar ao do vidro (tolueno, n0=1,497 ou decahidronaftaleno, n0= 1,469). Esses
solventes minimizam eventuais reflexões provenientes da parede da célula porta-amostra. Um
feixe de luz, que normalmente é uma fonte de laser de He-Ne ou de Ar+, é incidido sobre a
amostra e a pequena intensidade de luz espalhada é detectada tipicamente por uma
fotomultiplicadora, colocada horizontalmente a um ângulo θ em relação ao feixe de radiação
incidente. A geometria básica de um experimento de espalhamento está esquematizada na
Figura 21.
Figura 21 – Vista aérea da geometria básica de um experimento de espalhamento de luz
Fonte: adaptado de(Teraoka, 2002)
A radiação incidente na amostra apresenta um vetor de onda (Ki) paralelo à direção de
propagação, com magnitude de 2π/λ0 (λ0 é o comprimento de onda da luz incidente). A
frequência do vetor de onda da luz espalhada (Ke) é igual ou muito próxima à da radiação
incidente. Essa radiação espalhada corresponde ao que se conhece por espalhamento
Rayleigh, desde que a dimensão da partícula sob análise seja bem menor do que λ0. Definidos
os vetores Ki e Ke, pode-se definir o parâmetro conhecido como vetor de espalhamento| q! |,
que pode ser denominado simplesmente q. O valor de q é a diferença vetorial entre Ki e Ke.
Também, ângulo de espalhamento (θ) e o índice de refração do solvente onde as partículas
estão imersas (n0) devem ser considerados, sendo que este muda o comprimento de onda da
46
luz incidente comparado com o valor no ar. O vetor de espalhamento é então definido pela
Equação 1:
(1)
O vetor de espalhamento permite a observação dos objetos, com maior ou menor
nitidez, dependendo da sua magnitude, como ilustrado na Figura 22. Sendo assim, através da
manipulação do valor do vetor de espalhamento é possível acompanhar desde a luz espalhada
por conjuntos de macromoléculas até a luz espalhada pelos segmentos internos do polímero
(Villetti, 2001).
Figura 22– Escala de vetor de espalhamento e detalhes da partícula em observação
Fonte: (Silveira e Giacomelli, 2008)
3.4.1.1 Espalhamento de luz estático
Através da técnica de espalhamento de luz estático (SLS- static light scattering) pode-
se obter, basicamente, três parâmetros físicos importantes de um polímero: a massa molar
ponderal média (Mw), o raio de giro, também conhecido como raio de giração (Rg) e o
segundo coeficiente virial (A2).A massa molar ponderal média está relacionada ao número e a
massa das macromoléculas presentes na solução, como expresso pela Equação 2 (Odian,
2004):
Mw = ΣxiMi (2)
4 sin2
nq π θλ
⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠
47
Em que xi representa a fração de moléculas com massa Mi. Já que a quantidade de luz
espalhada por uma solução polimérica aumenta com a massa molar, o SLS torna-se mais
preciso para polímeros de maiores valores de massa molar ponderal média. O limite mínimo
de Mw que pode ser determinado por SLS está na faixa de 5000-10000 g/mol. Abaixo disso, a
quantidade de luz espalhada é muito pequena para ser determinada com precisão. Entretanto,
não há limite máximo de massa molar para a detecção por SLS, exceto o imposto por
insolubilidade do polímero (Odian, 2004).
O raio de giração é uma medida da distância média entre o centro de gravidade da
molécula e seus diversos segmentos, ponderada pelo valor da massa destes segmentos. O Rg é
uma quantidade física que fornece a medida das dimensões da macromolécula sem considerar
sua forma (como esfera, bastão rígido e novelos) (Villetti, 2001). A Figura 23 representa
diferentes valores de raio ri, utilizados para determinar matematicamente o valor de Rg, o qual
é dado pela Equação 3.
Figura 23 – Representação das dimensões de uma partícula polimérica
Fonte: (Silveira e Giacomelli, 2008)
Rg =Σmiri
2
Σmi
(3)
Na equação (3), mi é a massa da ith subunidade na partícula e ri é a distância desta subunidade
até o centro de massa do objeto.
48
O segundo coeficiente virial, A2, fornece informações sobre as interações entre o
polímero e o solvente, em uma dada temperatura. Um bom solvente, por exemplo, estende as
cadeias poliméricas e esta interação favorável polímero-solvente é evidenciada por um valor
positivo de A2. Quanto maior for o valor de A2, maior será a interação polímero-solvente.
Quando A2 é igual à zero, a solução é dita ideal e, nesse caso, não existe interação
preferencial entre os componentes da solução. Neste caso, as dimensões de cadeia são
somente dependentes dos comprimentos de ligação e ângulos de ligação da macromolécula.
Valores de A2 menores do que zero, ou seja, negativos, indicam maus solventes e, neste caso,
as interações polímero-polímero tornam-se mais significativas do que as interações polímero-
solvente (Silveira e Giacomelli, 2008).
No experimento de SLS, considera-se apenas a intensidade média da luz espalhada em
uma dada direção, sem levar em conta as flutuações ou distribuições de frequência da luz. A
intensidade de luz espalhada por um sistema depende de uma série de fatores e
quantitativamente pode ser expressa pela Equação 4:
It = NIe = NI016π
4α2n04
λ04r2
(4)
Em que It é a intensidade total de luz espalhada, N é o número de partículas espalhantes, Ie é a
intensidade de luz espalhada por uma única partícula, α é a polarizabilidade da partícula e r é
a distância entre o detector e o centro espalhador. Com o intuito de eliminar fatores
geométricos e normalizar a intensidade de luz espalhada pelas partículas de acordo com a luz
incidente, a intensidade total de luz espalhada costuma ser expressa na forma da razão de
Rayleigh (Rθ),a qual é definida a partir do número de partículas no volume de espalhamento
(N/Ve) (Equação 5).
Rθ=Itr
2
I0Ve=NVe
16π4α2n04
λ04 (5)
Na prática, Rθ é determinada medindo-se experimentalmente a intensidade de luz
espalhada pela solução ou suspensão (Isolução) e pelo solvente puro (Isolvente) em um
determinado ângulo, relacionando-se este último valor com o valor da intensidade de luz
espalhada por um solvente padrão (geralmente tolueno) e normalizando-se este valor
49
determinado pela razão de Rayleigh do solvente padrão (Rpadrão) (Equação 6). Neste caso,
todas as intensidades devem ser medidas usando a mesma geometria de espalhamento.
Rθ=
Isolução − Isolvente
Ipadrão
#
$%%
&
'((Rpadrão (6)
O valor da razão de Rayleigh para o tolueno (padrão) é igual a 1,406 x 10-5cm-1a 298 K e λ =
633 nm. Dessa forma, o SLS envolve a medida da razão de Rayleigh da solução contendo as
partículas espalhantes como uma função de θ e da concentração de material na solução ou
suspensão. A análise dos dados obtidos é comumente feita usando-se o modelo de Zimm para
soluções diluídas. Este modelo sugere que a intensidade de luz espalhada por um determinado
objeto está relacionada com as propriedades macromoleculares da forma (Equação 7).
KcR
θ
= 1+16π2n0
2Rg2sen2 θ
2#
$%&
'(
3λ02
#
$
%%%%
&
'
((((
1MW
+ 2A2c#
$%%
&
'(( (7)
Em que K é uma constante associada ao contraste ótico entre partículas e solvente, e está
relacionada ao incremento do índice de refração da solução com relação à concentração (c) de
amostra (dn/dc), conforme apresentado na Equação 8.
K =4π2n0
2 dndc( )
2
NAλ04
(8)
A Equação (8) encontra-se normalizada pelo número de Avogadro, NA. Para a determinação
dos parâmetros físicos gerados pelo gráfico de Zimm é necessário conhecer previamente o
valor de dn/dc para o sistema em estudo, determinado com o mesmo comprimento de onda da
radiação incidente que se vai utilizar no experimento. Usualmente, dn/dc é determinado por
meio de um refratômetro diferencial, utilizando-se uma série de soluções com concentrações
crescentes. O gráfico dn/dc (diferença do índice de refração do solvente puro e de cada
50
solução medida) em função de c (a concentração das soluções utilizadas em g/mL), gera uma
linha reta, da qual o coeficiente angular corresponde ao valor estimado de dn/dc (em mL/g).
Na construção do gráfico de Zimm preparam-se soluções poliméricas a diferentes
concentrações de polímero, e o respectivo Rθ é determinada em diversos ângulos
(normalmente entre 30o e 150o). Os valores de Kc/Rθ são então plotados contra os valores de
sen2(θ/2) + kc, em que k é uma constante arbitrária empregada para separar os pontos nas
curvas e facilitar a extrapolação dos dados (Figura 24). De acordo com a Equação 7, a
extrapolação de cada ângulo constante para c=0 e a extrapolação de cada concentração
constante para θ = 0 permite determinar a Mw através da interseção dessas curvas no eixo das
ordenadas. Os valores de Rg e A2 são obtidos a partir das inclinações das curvas (coeficiente
angular) a c = 0 e θ = 0º, respectivamente.
Figura 24– Representação esquemática do diagrama de Zimm
Fonte: adaptado de (Teraoka, 2002)
51
3.4.1.2 Espalhamento de luz dinâmico
A técnica de espalhamento de luz dinâmico (DLS - dynamic light scattering), que
também é denominada por espectroscopia de correlação de fótons (PCS - photon correlation
spectroscopy) e espalhamento de luz quase elástico (QELS - quasi-elastic light scattering), é
uma técnica muito sensível para determinar o tamanho e a distribuição dostamanhos das
cadeias individuais (polímero-solvente) ou agregados (polímero-polímero) emsolução(Vidal,
Balaban e Borsall, 2008; Maia et al., 2013). Os resultados são habitualmente expressos em
valores de raio hidrodinâmico (Rh) das partículas, que representa um valor hipotético de raio
para uma esfera rígida que difunde com a mesma velocidade que a partícula em estudo.
Entretanto, muitas partículas são não esféricas e estão solvatadas, portanto, o valor de Rh
calculado reflete um tamanho aparente da partícula levando-se em conta a sua hidratação ou
solvatação.
Nas medidas de DLS, consideram-se flutuações temporais na intensidade de luz
espalhada que se originam de flutuações locais no índice de refração, dentro do volume de
espalhamento, o qual se deve à difusão translacional (flutuações locais na concentração da
solução), difusão rotacional e relaxações internas das cadeias de polímeros em
solução.Durante as medidas, a luz espalhada pelas partículas atinge o fotodetector e o número
de fótons que entra no detector é registrado e analisado por meio de um correlator digital. O
sinal da radiação é assim adquirido na forma de uma função de correlação temporal, conforme
apresentado na Equação 9:
g2 = limT→01T
I0
T
∫ t '( ) I t '+ t( )dt '#
$%
&
'(
(9)
O subscrito “2” na Equação 9 indica uma função de correlação de segunda ordem que envolve
medidas de intensidade de luz, as quais são proporcionais ao quadrado do campo elétrico. A
função g2(t) pode ser relacionada com a função de correlação do campo elétrico através da
relação de Siegert (Equação 10):
g2(t) =1+β g1(t)2 (10)
52
Em queβ é um parâmetro instrumental. A Equação (10) é valida apenas para concentrações
finitas, partículas não-interativas entre si e sistemas ergódicos (que apresentam as mesmas
propriedades espalhantes em todas as direções espaciais). Em muitos casos, g1(t) é
relacionada com uma função exponencial simples (Equação 11)
g1(t) = exp(−Γt) (11)
Em queΓ é a taxa de decaimento da função e fisicamente está relacionada com a frequência
de relaxação do movimento dinâmico da partícula em observação. Entretanto, sistemas de
objetos espalhantes reais sempre apresentam uma certa polidispersão de tamanho em torno de
um valor médio, conhecido como índice de polidispersão. Para análise de sistemas
particulados com essas características, um método disponível para o tratamento das funções
de correlação é o método dos cumulantes, representado através de um polinômio expresso a
seguir (Equação 12):
g1(t) = Aexp(−Γt) 1+12!µ2t
2 + ...#
$%
&
'( (12)
Em que “A” corresponde à amplitude da distribuição,Γ é a frequência de relaxação média, τ é
o tempo de relaxação (Γ = τ−1 ) e µ2 é denominado segundo cumulante ou segundo momento,
e corresponde à uma expectativa de ocorrência. Geralmente, o método é disponível
acompanhando os programas deaquisição de dados. As funções de correlação são
classicamente tratadas aplicando-se a operação matemática denominada transformada inversa
de Laplace (Equação 13):
g2(t)−1=β A(τ)exp(−t / τ)dτ∫%& '(2 (13)
Esta transformação normalmente é feita com o auxílio de programascomerciais como
o programa CONTIN ou o algoritmo REPES incorporado ao programa comercial Gendist, por
exemplo. O resultado desta transformação A(q,t) é uma distribuição de tempos de relaxação
que pode consistir de um pico ou de vários picos, correspondendo à presença de uma única
53
população de partículas ou a diferentes populações de partículas em uma mesma amostra,
respectivamente. A Figura 25 ilustra uma função de correlação e o resultado de sua análise.
Figura 25 –Exemplo de uma função de correlação temporal (preto) e da distribuição dos tempos de relaxação
(vermelho) obtidos com o programa CONTIN, a um ângulo de 90°
Fonte: (Mazzarino et al., 2012)
A partir do valor de Γ , pode-se determinar quantitativamente o coeficiente de difusão
(D) da partícula por meio da relação com o vetor de espalhamento (q), a seguir (Equação 14):
D = Γ
q2 (14)
Finalmente, a partir de um valor de coeficiente de difusão, é possível o cálculo do
valor do raio hidrodinâmico Rh da partícula espalhante, através do uso da equação de Stokes-
Einstein (Equação 15):
Rh =kBT6πηD
(15)
Em que η é viscosidade do solvente, T é a uma dada temperatura da medida e kB é a
constante de Boltzmann (1,38 x 10-23 J K-1).Para sistemas monodispersos, a medida do
coeficiente de difusão somente no ângulo de observação de 90o gera valores de Rh bastante
confiáveis. Para amostras polidispersas, que é o caso da maioria dos polímeros, faz-se
necessário o monitoramento das funções de correlação em diferentes ângulos (Figura 26) e o
54
coeficiente de difusão é obtido através da inclinação de Γ vs. q2, e aplicação do valor de D na
Equação de Stokes-Einstein (Silveira e Giacomelli, 2008).
Figura 26 –Exemplo de uma função de correlação temporal e da distribuição do tempo de relaxação obtida com o programa CONTIN, a diferentes ângulos de espalhamento
Fonte: (Mazzarino et al., 2012)
3.4.2 Reologia
O estudo do comportamento reológico de polímeros termoassociativos em meio
aquoso é um aspecto bastante relevante de investigação (Hietala et al., 2008; Recillas et al.,
2009; Dumitriu, Mitchell e Vasile, 2011), já que ele pode ajudar a elucidar os processos de
associação (Chassenieux, Nicolai e Benyahia, 2011), particularmente sua performance em
resposta à taxa de cisalhamento, em presença de sais e a diferentes temperaturas.
A reologia descreve a deformação de sólidos, líquidos ou gases sob a influência de
tensões. Sólidos ideais deformam-se elasticamente, ou seja, a energia necessária para a
deformação é totalmente recuperada quando a tensão é removida. Fluidos ideais (líquidos e
gases) deformam-se irreversivelmente, ou seja, fluem. Sendo assim, a energia requerida para a
deformação é dissipada sob a forma de calor e não pode ser recuperada através da remoção da
tensão.
Os corpos reais não são sólidos ideais nem fluidos ideais. Os sólidos reais também
podem se deformar de forma irreversível (fluir) quando sob a influência de forças de
magnitude suficiente. Também, somente alguns líquidos de importância técnica ou prática se
aproximam dos líquidos com comportamento ideal. A grande maioria dos líquidos apresenta
55
comportamento reológico que os classifica numa região entre os líquidos e os sólidos: eles são
elásticos e viscosos e, por essa razão, são chamados viscoelásticos.
Os equipamentos que medem as propriedades viscoelásticas de materiais são
chamados reômetros. Em particular, os sistemas de medição, que envolvem a utilização de
cilindros coaxiais em reômetros, resultam do “dobramento” de ambos os pratos do modelo de
placas paralelas (Figura 27), formando um cilindro externo e outro interno. Uma amostra
líquida preenche o espaço anular entre os dois cilindros e é submetida a um cisalhamento, em
que o cilindro externo (copo) é fixo e o interno (rotor) gira (Schramm, 2006).
Figura 27 – Fluxo entre duas placas paralelas
Fonte: Autor
Antes de uma breve descrição do comportamento reológico dos fluidos, é essencial
definir um parâmetro fundamental: a viscosidade. A viscosidade de um fluido foi definida por
Newton como a resistência ao deslizamento de suas moléculas devido à fricção interna e,
quanto maior o grau de fricção interna de um fluido, maior é a sua viscosidade. O modelo de
um fluido disposto entre duas placas paralelas, sendo uma placa estacionária (inferior), auxilia
na compreensão (Figura 27). Quando uma força F é aplicada tangencialmente a placa
superior, de área A, é gerado um fluxo na camada líquida, sendo que sua velocidade diminui
em direção à placa inferior, até chegar a zero. De acordo com esse modelo, a força requerida
por unidade de área (F/A) para manter uma diferença de velocidade entre as placas (dv/dx) é
diretamente proporcional ao gradiente de velocidade através do líquido. Assim, o coeficiente
de proporcionalidade é igual à viscosidade (η) (Ferreira et al., 2005).
(16)
!
F dvA dx= η
56
A força por unidade de área é conhecida como tensão de cisalhamento (σ) e o
gradiente de velocidade é conhecido como taxa de cisalhamento ( ). Substituindo (F/A) por
(σ) e (dv/dx) por ( ), tem-se a equação de Newton (Equação 17) para a viscosidade de um
fluido.
(17)
Os fluidos chamados Newtonianos apresentam uma relação linear entre a taxa de
cisalhamento e a tensão de cisalhamento, ou seja, a viscosidade mantém-se constante com a
variação na taxa de cisalhamento. Ao contrário dos fluidos Newtonianos, os fluidos não-
Newtonianos não apresentam uma relação linear entre a tensão de cisalhamento e a taxa de
cisalhamento, isto é, os valores da viscosidade variam com a variação nos valores da taxa de
cisalhamento.
Em especial, para alguns fluidos, os valores de viscosidade diminuem com o aumento
da taxa de cisalhamento; nesse caso, diz-se que o material possui comportamento
pseudoplástico. Vale salientar que o comportamento de fluxo pseudoplástico não é uniforme
ao longo de toda a faixa de taxa de cisalhamento aplicada. Quando em uma faixa de baixa
taxa de cisalhamento, o movimento Browniano mantém as moléculas ou partículas dispersas
aleatoriamente, apesar dos efeitos iniciais da orientação de cisalhamento. Em taxas de
cisalhamento muito baixas, os líquidos pseudoplásticos se comportam similarmente aos
líquidos Newtonianos, apresentando uma independente da taxa de cisalhamento
(geralmente chamada de viscosidade a cisalhamento zero). Quando a taxa de cisalhamento
aumenta, chega-se em certo ponto em que o cisalhamento é capaz de induzir a orientação da
molécula ou partícula, ou seja, o cisalhamento excede o efeito aleatório do movimento
Browniano, o que promove a diminuição da viscosidade. Já em taxas de cisalhamento
extremamente altas, a viscosidade irá se aproximar de um valor constante, . Taxas ainda
mais altas não são mais capazes de causar diminuição na viscosidade, com a obtenção de uma
orientação máxima das partículas.
Quando a viscosidade aumenta com o aumento da taxa de cisalhamento, diz-se que o
material possui comportamento dilatante e, como exemplo, tem-se certas suspensões com alta
porcentagem de sólido. Esse comportamento está relacionado à quebra do empacotamento
.γ
.γ
.σ
η =γ
0η
1η
57
formado por essas partículas e, como o sistema possui uma alta concentração de sólido, o
líquido presente não é suficiente para preencher todos os vazios.
Outros tipos de fluidos não-Newtonianos são os fluidos plásticos. Esses fluidos
necessitam de uma tensão finita, conhecida como tensão de escoamento, para que ocorra
movimento das partículas. Esse tipo de comportamento é característico de fluidos de
perfuração de poços de petróleo, graxa, pasta dental, borrachas naturais, entre outros
(Schramm, 2006).
58
4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 MATERIAIS
A carboximetilcelulose sódica (CMC) foi fornecida pela Sigma-Aldrich (França). A
massa molar ponderal média indicada pelo fabricante foi de 9,0x104 g/mol. As Jeffamine® M-
600 e Jeffamine®M-2070 (poliéteraminas comerciais) foram gentilmente doadas pela
Huntsman. A proporção óxido de propileno/óxido de etileno(OP/OE) indicada pelo fabricante
foi de 9/1 e 10/31, respectivamente.
Os ativadores da copolimerização, hidrocloreto de 1-(3-(dimetilamino)propil)-3-etil-
carbodiimida (EDC) e N-hidroxisuccinimida (NHS), foram fornecidos pela Carbosynth
(França). Água deuterada (D2O) e sal de sódio do ácido 3-(trimetilsilil)-3,3,2,2-
tetradeutériopropionico ((CH3)3SiCD2CD2CO2Na) foram fornecidos pela Sigma-Aldrich
(França). Cloreto de sódio (NaCl), cloreto de magnésio (MgCl2), sulfato de sódio (Na2SO4) e
cloreto de cálcio (CaCl2) também foram adquiridos da Sigma-Aldrich (França). Carbonato de
potássio (K2CO3) foi fornecido pela Analar Normapur (França) e nitrato de sódio (NaNO3) foi
fornecido pela Merck (França). Todos os materiais foram usados sem purificação prévia.
4.2 SÍNTESE DOS COPOLÍMEROS
A síntese dos copolímeros ocorreu em meio aquoso, utilizando o par EDC/NHS como
agentes de acoplamento, à temperatura ambiente (~ 25 ºC), conforme apresentado na Tabela
1.A CMC foi dissolvida por meio da adição de 1,0 g do polissacarídeo em 150 mL de água
destilada, que foi deixada sob agitação magnética constante, durante 24 horas. A Jeffamine®
foi dissolvida, separadamente, em 50 mL de água destilada. Então, as soluções de CMC e
Jeffamine® foram combinadas e mais 50 mL da água foram adicionados à mistura resultante,
que foi deixada sob agitação magnética constante por mais 30 minutos. Em seguida, o pH foi
ajustado em ~5, por meio da adição de HCl 0,1 M. Após 30 minutos, NHS e EDC foram
adicionados, respectivamente, à solução e a reação ocorreu durante 24 horas.
Os copolímeros foram purificados por filtração tangencial, usando cápsulas (Pall®)
com tamanho de corte de 10000 g/mol. O sistema foi lavado com NaCl 0,5 M (Hourdet,
L'alloret e Audebert, 1997), sendo a eliminação da Jeffamine® verificada por análises de
59
RMN 1H (D2O) de alíquotas rotaevaporadas do filtrado. Finalmente, o sistema foi lavado com
água destilada até que a condutividade atingisse ~10 µS/cm (Marques et al., 2016), e os
copolímeros foram recuperados por liofilização (Figura 28).
Tabela 1 – Concentração molar dos reagentes usados na síntese dos copolímeros
Código CMC Jeffamine® Agentes de Acoplamento
[COO-] [M-2070] [M-600] [EDC] [NHS] CMC-g-JeffM2070-2 1 2 - 4 2 CMC-g-Jeff2070-0.5 1 0.5 - 4 2 CMC-g-JeffM600-2 1 - 2 4 2 CMC-g-Jeff600-0.5 1 - 0.5 4 2
Fonte: Autor
Figura 28 – Esquema de purificação dos copolímeros por filtração tangencial
Fonte: adaptado de(Pall)
60
4.3 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DOS COPOLÍMEROS E DE SEUS
PRECURSORES
4.3.1 Espectroscopia no Infravermelho
Os espectros na região do infravermelho foram obtidos em um espectrômetro
Spectrum TwoTM FT-IR da Perkin Elmer (CERMAV – França). As amostras sólidas foram
analisadas em pastilhas de KBr, no intervalo de 4000 a 400 cm-1. Já as amostras líquidas
(poliéteraminas) foram analisadas diretamente em uma janela de CaF2, no intervalo de 4000 a
1000 cm-1.
4.3.2 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
Os espectros de ressonância magnética nuclear de hidrogênio foram obtidos em um
espectrômetro Bruker Avance DRX400 de 400 MHz (CERMAV – França). Os espectros
foram processados no programa MestreNova 6.2.1.
4.3.2.1 Carboximetilcelulose
A determinação do grau médio de substituição (GS ) da CMC, isto é, o número médio
de grupos carboximetil por mero, foi feita com o auxilio da técnica de ressonância magnética
nuclear de hidrogênio, a partir da hidrólise em meio ácido a quente do polissacarídeo,
conforme descrito na literatura (Ho, 1980; Caraschi e Campana Filho, 1999), mas com
algumas modificações. Neste caso, o polissacarídeo foi hidrolisado em H2SO4 concentrado, a
90 ºC, por 30 minutos. A solução foi neutralizada com NaOH e rotaevaporada para
eliminação de água. O produto foi então dissolvido em água deuterada e analisado por RMN 1H, a 25 °C, utilizando o pico da água como padrão interno (δ=4,80 ppm).
O valor do grau de substituição médio foi obtido através da razão entre as integrais dos
hidrogênios metilênicos dos grupos carboximetila e as integrais dos hidrogênios pertencentes
ao anel da unidade β-D-glicopiranosil ligados aos carbonos C2, C3, C4, C5 e C6, empregando
a seguinte expressão (Equação 18):
61
(18)
Em que: a = integral referente aos hidrogênios metilênicos da carboximetila; b = integral
referente aos 6 hidrogênios ligados ao anel da unidade β-D-glicopiranosil.
4.3.2.2 Poliéteraminas
A massa molar da Jeffamine® M-600 e da Jeffamine® M-2070 foi determinada através
da integração dos picos obtidos nos espectros de RMN de1H, a 25 °C, utilizando D2O como
solvente e o pico água como padrão interno (δ=4,80 ppm).Os deslocamentos químicos foram
comparados aos valores já encontrados na literatura para essas poliéterminas (Hourdet,
L'alloret e Audebert, 1997; Mocanu et al., 2011; Park et al., 2011; Dulong et al., 2012; Gupta
et al., 2015).
4.3.2.3 Copolímeros
A determinação da porcentagem de enxertia de cadeias de Jeffamine® na CMC foi
determinada a partir dos espectros de RMN 1H dos copolímeros, a 80 °C, utilizando D2O
como solvente e o sal de sódio do ácido 3-(trimetilsilil)-3,3,2,2-tetradeutériopropionico como
padrão interno (δ=0.00 ppm)(D'este, Alini e Eglin, 2012). O valor foi obtido com base na
integração dos picos dohidrogênio anomérico da CMC e dos grupos-CH3pertencentes aos
meros de óxido de propileno da Jeffamine®, utilizando a seguinte expressão (Equação 19):
(19)
Em que: ICH3 se refere ao valor da integral dos grupos -CH3 dos meros do óxido de propileno;
nCH3 se refere ao número de meros de óxido de etileno na cadeia da Jeffamine®; e IHanomérico se
refere ao valor da integral do pico do hidrogênio anomérico da CMC (pico base). Dessa
a2GS= b6
3
anomérico3
CH
HCH
Ix100
3.n .I
62
forma, o cálculo demonstra a porcentagem de meros de CMC (cada mero possui um
hidrogênio anomérico) que foi enxertada com cadeia de Jeffamine®.
4.3.3 Espalhamento de Luz Estático
Medidas de espalhamento de luz estático foram realizadas utilizando-se um
goniômetro ALV-5000/ALV, equipado com laser polarizado linear de He-Ne operando a um
comprimento de onda de 632,8 nm, um detector de ângulo móvel e um correlator digital
múltiplo τ ALV-5000/EPP(CERMAV – França). CMC e os copolímeros foram dissolvidos
em NaNO3 0,1 M (ver método de preparação na seção 4.4.1), em diferentes concentrações
poliméricas (0,5-2,0 g/L),e em seguida foram filtrados em cubetas cilíndricas de vidro de 10
mm, por meio de membranas MILLIPORE Millex® LCR de 0,45 µm. A temperatura das
medidas foi mantida a 25 °C, com o auxílio de um banho termostático acoplado ao
goniômetro. O ângulo de espalhamento variou de 40 a 150°, com intervalos de 5 º, utilizando
o tolueno como referência interna.
Os valores de massa molar ponderal média, Mw, do raio de giração, Rg, e do segundo
coeficiente virial, A2, foram determinados através da dupla extrapolação, a ângulo zero e
concentração zero, através do método de Zimm (Vidal, Balaban e Borsali, 2008), com o
auxílio do programa ALV Static & Dinamic FIT and PLOT. O incremento do índice de
refração (dn/dc) utilizado para as soluções aquosas de CMC e dos copolímeros foi de 0,163
mL/g, conforme valor encontrado na literatura para CMC dissolvida em NaNO3 0,1M, a um
comprimento de onda de 632,8 nm (Hoogendam et al., 1998). Considerou-se que o dn/dc não
variou significativamente após a modificação química da CMC.
4.4 AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES EM MEIO AQUOSO
4.4.1 Preparação das Soluções Poliméricas
As soluções poliméricas foram preparadas através da dissolução de quantidade
apropriada de polímero em diferentes meios aquosos: água Milli-Q, água do mar sintética
(AMS), NaCl 0,5 M, K2CO3 0,5M e NaNO3 0,1 M. Nos dois primeiros solventes, o polímero
foi adicionado diretamente ao meio aquoso desejado e deixado sob agitação constante por 24
63
horas. Para os três últimos solventes, o polímero foi primeiramente adicionado à água Milli-Q
e deixado sob agitação constante por 24 horas, para garantir a completa solubilização das
macromoléculas. Em seguida, o sal foi adicionado à solução de polímero.
A água do mar sintética foi preparada de acordo com a norma ASTM D 1141 – 98,
sendo utilizados apenas os sais com concentração maior que 1,0 g/L(Tabela 2). A força iônica
das soluções salinas foi calculada a partir da seguinte expressão (Equação 20):
(20)
em que I é a força iônica da solução, Ci é a concentração molar do íon i (mol/L) eZi é o
número de carga do íon i. A composição e a força iônica das diferentes soluções salinas
utilizadas neste trabalho são apresentadas na Tabela 2.
Tabela 2 –Composição e força iônica das soluções salinas utilizadas Meio aquoso Sal Concentração
(g/L) Concentração
(mol/L) Força iônica
(mol/L) AMS NaCl 24,53 0,42 0,722
MgCl2 5,20 0,06 Na2SO4 4,09 0,03 CaCl2 1,16 0,03
NaCl 0,5 M NaCl 29,22 0,5 0,5 K2CO3 0,5 M K2CO3 69,11 0,5 1,5 NaNO3 0,1 M NaNO3 8,50 0,1 0,1
Fonte: Autor
4.4.2 UV-vis
A determinação da temperatura de turvação (CPT – cloud point temperature) das
amostras, em diferentes meios aquosos, foi feita em um espectrofotômetro UV-vis Cary 50
Bio da Varian, acoplado a um banho termostático (CERMAV – França). A CPT foi definida
como a temperatura na qual a transmitância da solução foi reduzida em 50% do valor inicial
(Qiu, Tanaka e Winnik, 2007; Xu, Ye e Liu, 2007).
I = 12
CiZi2
i=1
n
∑
64
4.4.3 Espalhamento de Luz Dinâmico
Medidas de espalhamento de luz dinâmico foram realizadas no mesmo aparato
utilizado para o espalhamento de luz estático. As amostras, em diferentes solventes, a uma
concentração de polímero de 1,5 g/L, foram filtradas em cubetas cilíndricas de vidro de 10
mm, por meio de membranas MILLIPORE Millex® LCR de 0,45 µm. Neste caso, as medidas
foram feitas a 25 e 60 ºC, mantidas constantes por um banho termostático acoplado ao
goniômetro. O ângulo de espalhamento variou de 40 a 150 °, com intervalo de 5 º e tempo de
análise de 300 segundos para cada ângulo.
Os dados foram coletados usando o programa ALV Correlator Control. As
distribuições dos tempos de relaxação (τ) foram obtidas através da análise CONTIN da função
de autocorrelação (g(2)-1)(Otsuka et al., 2010; Zepon et al., 2015). Os coeficientes de difusão,
D, foram calculados a partir da Equação 21:
(21)
Em que Γ é a frequência de relaxação (Γ = τ-1) e q é o vetor de espalhamento (Equação 1).
Consequentemente, o raio hidrodinâmico (Rh) foi calculado a partir da equação de Stokes-
Einstein (Equação 15).
4.4.4 Reologia
As medidas reológicas foram feitas em um reômetro Haake Mars da Thermo (LAPET –
Instituto de Química – UFRN – Brasil), utilizando um sensor do tipo cilindros coaxiais de modelo
DG41Ti, acoplado a um banho termostático. As medidas foram feitas a 25 e 60 ºC, variando a
taxa de cisalhamento de 0,2 a 1000 s-1.
20q
Dq →
Γ=
65
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL
5.1.1 Síntese dos copolímeros
A utilização de carbodiimidas em reações de acoplamento entre grupos amino e
carboxilato é um procedimento clássico na literatura para produção de peptídeos. Em
particular, as carbodiimidas são bastante aplicadas na modificação de polímeros contendo
grupos carboxilato com moléculas pequenas ou macromoléculas funcionalizadas com uma
amina primária em uma ponta da cadeia (ou em ambas as pontas para gerar reticulação)
(Karakasyan et al., 2008).
No caso de polímeros solúveis em água, como a carboximetilcelulose, a reação pode
ser feita empregando-se uma carbodiimida que também seja solúvel em água, como o
hidrocloreto de 1-(3-(dimetilamino)propil)-3-etil-carbodiimida (EDC). O mecanismo proposto
na literatura (Figura 29) geralmente envolve a protonação do EDC (1) em meio aquoso ácido
(pH ~5), que em seguida é adicionado aos grupos carboxilato, nucleófilos, da CMC. O
intermediário formado(O-acilisouréia, 2) pode rearranjar-se em um produto muito menos
reativo (N-aciluréia, 3). Então, além da utilização de maiores quantidades do EDC em relação
ao COO-, o NHS é adicionado para diminuir a formação dessas reações laterais. O NHS reage
com 2 para formar o intermediário 4, que é então convertido no copolímero enxertado, através
da reação com a Jeffamine®. A hidrólise do intermediário 4 é muito lenta se comparada à sua
reação com a Jeffamine® (De Vos et al., 1994; Drotleff et al., 2004; Karakasyan et al., 2008;
Dulong et al., 2012; Gupta et al., 2015).
66
Figura 29 –Ilustração do mecanismo de enxertia da Jeffamine® na CMC
Fonte : adaptado de (De Vos et al., 1994)
67
5.1.2 Infravermelho
O espectro no infravermelho da CMC é apresentado na Figura 30 (a). A banda a 3450
cm-1 pode ser atribuída à deformação axial de O-H, a banda por volta de 2980 cm-1 é relativa à
deformação axial de Csp3-H e o pico em 1602 cm-1 é resultado da vibração de deformação
axial assimétrica dos grupos carboxilato (COO-) da carboximetilcelulose sódica. Também, a
banda absorção em 1420 cm-1 correspondente tanto à deformação axial simétrica dos grupos
carboxilato quanto à deformação angular –CH2, adjacente à carbonila (Ekici, 2011; Wu,
Chang e Ma, 2011). Ainda, a absorção em 1072 cm-1 é devido à vibração de deformação axial
do grupo C-O presente no anel glicosídico da carboximetilcelulose(Qiu et al., 2007).
Os espectros no IV da Jeffamine® M-600 e Jeffamine® M-2070 são apresentados na
Figura 30 (b). As principais bandas referem-se à deformação axial de NH2terminal (por volta
de 3630 e3440 cm-1), deformação axial de Csp3-H (~2980 cm-1) e vibração de deformação
axial do grupo C-O (~1100 cm-1) presentes nas cadeias desses oligômeros(Belbekhouche et
al., 2011; Dulong et al., 2012).
Figura 30 – Espectros no IV obtidos para (a) CMCe para (b) Jeffamine® M-2070 e Jeffamine® M-600
Fonte : Autor
A análise de espectroscopia na região do infravermelho confirmou a reação de enxertia
através do aparecimento de bandas de bandas características de amida I (C=O), em torno de
1655 cm-1, e de amida II (N-H), em torno de 1552 cm-1, nos espectros copolímeros
sintetizados (Figura 31). Além disso, foi possível observar a presença da banda em torno de
3420 cm-1, atribuída à deformação axial de hidroxilas da CMC e a banda a 2920 cm-1 de
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-‐20
0
20
40
60
80
100
Tra
nsmitância (%)
Numero de onda (cm -‐1)
OH
3450
C H
C OO -‐
16021420
1072C -‐O
(a)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
J effamine® M-‐600
C -‐H C -‐O
NH 2
Numero de onda (cm-‐1)
J e ffamine® M-‐2070
NH 2
C -‐H C -‐O
(b)
68
deformação axial de Csp3-H da CMC e das poliéteraminas. A deformação axial assimétrica
dos grupos carboxilato da CMC foi detectado em 1559 cm-1, e a banda em torno de 1100 cm-1
pode ser atribuída à deformação axial C-O do polissacarídeo e das poliéteraminas (Campana-
Filho e De Britto, 2009; Belbekhouche et al., 2011; Dulong et al., 2012; Yadollahi e Namazi,
2013).
Figura 31 – Espectros no infravermelho obtidos para os copolímeros
Fonte : Autor
A título de comparação, um espectro no IV de uma mistura física entre CMC e
Jeffamine® M-2070 foi obtido (Figura 32). A composição da mistura física foi a mesma usada
na síntese da CMC-g-Jeff2070-2, mas sem a adição dos agentes de acoplamento, e o material
foi liofilizado antes da análise. Foi possível observar que não há o surgimento de novas
bandas de absorção, mas simplesmente uma sobreposição dos picos da CMC e da
poliéteramina.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
C HC -‐O
OH
Tra
nsmitância (%)
Numero de onda (cm-‐1)
C MC -‐g -‐J effM2070-‐2
amida I amida II
C OO-‐
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
Tra
nsmitância (%)
Numero de onda (cm-‐1)
C MC -‐g -‐J effM2070-‐0.5
OH C Hamida I
C OO-‐
amida II
C -‐O
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50040
50
60
70
80
90
100
110
Tra
nsm
itân
cia (%
)
Numero de onda (c m -‐1)
C MC -‐g -‐J effM600-‐2
OH
C H
amida I
C OO -‐
amida II
C -‐O
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Tra
nsmitância (%)
Numero de onda (c m -‐1)
C MC -‐g -‐J efM600-‐0.5
OH
C H
amida I
C OO -‐
amida II
C -‐O
69
Figura 32 – Espectro no infravermelho para uma mistura física entre CMC e Jeffamine® M-2070
Fonte : Autor
5.1.3 RMN 1H
5.1.3.1 CMC
A determinação do grau médio de substituição médio da carboximetilcelulose foi
possível graças à análise do espectro de RMN 1H da CMC hidrolisada em meio ácido a quente
(Figura 33).
Figura 33 –Espectro de RMN 1H da CMC hidrolisada, obtido 25 °C em água deuterada
Fonte: Autor
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
1456
1108
1608
2880
Tra
nsm
itân
cia (%
)
Numero de onda (cm-‐1)
3440
70
Sabendo que o valor da integração dos picos de hidrogênio metilênicos da
carboximetila foi igual a 2 e que o valor da integral dos hidrogênios ligados ao anel da
unidade β-D-glicopiranosil foi igual a 6, e utilizando a Equação 18, o GS da CMC usada
neste estudo é de 1. Isso significa que, em média, cada mero de CMC apresenta um grupo
COO-. Este parâmetro é de fundamental importância, pois fornece o número de grupos
reativos da CMC para a síntese dos copolímeros com a Jeffamine®.
5.1.3.2 Jeffamine®
Os espectros de RMN 1H da Jeffamine® M-600 e Jeffamine® M-2070 assim como as
estruturas químicas obtidas por integração dos picos desses espectros são apresentados nas
Figuras33 e 34, respectivamente. Em ambos os casos, o pico do grupo metil adjacente ao NH2
(pico “a” nas Figuras 34 e 35) foi usado como base para a integração (3H) (Hourdet, L'alloret
e Audebert, 1997; Mocanu et al., 2011; Park et al., 2011; Dulong et al., 2012; Gupta et al.,
2015).
. Figura 34 – Espectro de RMN 1H e estrutura química da Jeffamine® M-600
Fonte: Autor
71
Para a Jeffamine® M-600, a massa molar encontrada, de 597 g/mol, é muito similar ao
valor indicado pelo fabricante (em torno de 600 g/mol). Esse fator também levou à obtenção
da proporção 9/1 (OP/OE), que é a mesma fornecida pela Huntsman.
Já para a Jeffamine® M-2070, a massa molar obtida foi igual a 2048 g/mol, um pouco
maior que a fornecida pelo fabricante (aproximadamente 2000 g/mol). Em função disso, a
proporção OP/OE determinada experimentalmente (10/33) foi ligeiramente diferente da
informada pelo fabricante (10/31). A determinação da massa molar e proporção entre os
grupos OP e OE é de fundamental importância, pois indica a quantidade de grupos amino por
grama de amostra, importantes para a síntese dos copolímeros, assim como ajuda na
interpretação do comportamento observado pela Jeffamine® e seus copolímeros.
Figura 35 –Espectro de RMN 1H e estrutura química da Jeffamine® M-2070
Fonte: Autor
72
5.1.3.3 Copolímeros
A porcentagem de enxertia foi determinada com o auxílio da ressonância magnética
nuclear de 1H, através da integração dos picos referentes aos grupos CH3dos meros de óxido
de propileno na Jeffamine® e do hidrogênio anomérico da CMC(Hourdet, L'alloret e
Audebert, 1997; Mocanu et al., 2011; Park et al., 2011; Dulong et al., 2012; Gupta et al.,
2015), conforme indicado pela Equação 19. Todos os outros hidrogênios pertencentes ao
polissacarídeo e aos hidrogênios metílicos e metilênicos da Jeffamine® aparecem sobrepostos
da faixa de 3,2-4,2 ppm.
Os valores de porcentagem de enxertia de cadeias de Jeffamine® na CMC modificada
são apresentados na Tabela 3. Foram observados valores semelhantes de enxertia quando a
proporção no meio reacional entre grupos amino carboxilato é a mesma, isto é, de 14 e 16 %
quando COO-:NH2=1:2 e porcentagem de 8 e 9 % para COO-:NH2=1:0,5. Valores superiores
de porcentagem de enxertia para a síntese com a Jeffamine® M-600 provavelmente ocorreram
em função do menor tamanho da cadeia a ser enxertada, gerando menor impedimento
estérico.
Tabela 3 –Porcentagem de enxertia dos copolímeros
Copolímero CMC Jeffamine® Porcentagem de enxertia (%)
[COO-] [M-2070] [M-600] CMC-g-JeffM2070-2 1 2 - 14 CMC-g-Jeff2070-0.5 1 0.5 - 8 CMC-g-JeffM600-2 1 - 2 16 CMC-g-Jeff600-0.5 1 - 0.5 9
Fonte: Autor
Os valores de enxertia demonstram que a reação não foi quantitativa. Esse fator pode
estar relacionado com o meio ácido em que a reação é processada, que faz com que parte das
aminas estejam na forma protonada (-NH3+) e, assim, não nucleofílicas nesse meio (D'este,
Eglin e Alini, 2014). A Jeffamine® M-2070, por exemplo, apresenta pKa = 9,6(Cui e Van
Duijneveldt, 2010), bem acima do pH da síntese, que é igual a 5.
5.1.4 Espalhamento de luz estático
73
Os valores de massa molar ponderal média (Mw), raio de giração (Rg) e segundo
coeficiente do virial (A2) da CMC e dos copolímeros, determinados através de medidas de
espalhamento de luz estático, são exibidos na Tabela 4. Tanto a CMC quanto os copolímeros
apresentaram valores de A2 positivos em NaNO3 0,1M, indicando boa interação polímero-
solvente. Ao mesmo tempo, o Rg dos copolímeros foi maior em relação ao da CMC,
mostrando um aumento no raio do centro de massa da CMC modificada.
A massa molar da CMC foi de 9,0x104 g/mol, mesmo valor informado pelo fabricante.
Todos os copolímeros apresentaram massa molar maior que a CMC, indicando a enxertia das
cadeias de Jeffamine® na cadeia principal do polissacarídeo. Esse aumento no Mw obtido para
as CMC modificadas é muito importante, pois auxilia no aumento da viscosidade das soluções
poliméricas (Vidal, Balaban e Borsali, 2008).
Tabela 4 – Massa molar ponderal média (Mw), raio de giração (Rg), e segundo coeficiente do virial (A2) da
CMC e seus copolímeros graftizados obtidos por espalhamento de luz estático, através do método de Zimm, em NaNO3 0,1M, a 25 °C
Amostra Solvente Mw (g.mol-1) A2(mol.L.g-2) Rg (nm)
CMC NaNO3 0,1M 9,0x104 9,1x10-6 43,1
CMC-g-JeffM2070-2 NaNO3 0,1M 4,3x105 6,9x10-7 68,3
CMC-g-JeffM2070-0.5 NaNO3 0,1M 3,0x105 1,9x10-6 57,2
CMC-g-JeffM600-2 NaNO3 0,1M 6,0x105 1,7x10-6 99,0
CMC-g-JeffM600-0.5 NaNO3 0,1M 2,7x105 1,4x10-6 68,5 Fonte: Autor
5.2 ESTUDO DA ASSOCIAÇÃO EM MEIO AQUOSO
5.2.1 UV-vis
A temperatura de turvação da Jeffamine® M-2070 e Jeffamine® M-600 foi determinada
por UV-vis em água Milli-Q, AMS, NaCl 0,5 M e K2CO3 0,5 M (Tabela 5).A Jeffamine® M-
600 apresentou temperatura de turvação em 50 °C em água, indicando a associação entre os
grupos hidrofóbicos e diminuição da solubilidade com o aumento na temperatura. Enquanto
isso, a solução de Jeffamine® M-2070 em água permaneceu translúcida durante todo o
aquecimento. Esse comportamento pode ser explicado em função da maior hidrofilicidade da
74
Jeffamine® M-2070 (razão OP/OE de 10/33) em relação à Jeffamine® M-600 (razão OP/OE
=9/1).
A temperatura de turvação da Jeffamine® M-600 foi menor na presença de sais do que
em água Milli-Q, provavelmente em função do aumento na polaridade do meio, que facilita a
interação entre os grupos hidrofóbicos da poliéteramina (Yahaya et al., 2001). Ou seja, é o
conhecido efeito “salting out”, que diminui as interações polímero-solvente pela adição de
sais, mudando a organização da camada de hidratação de água que rodeia o polímero.
Tabela 5 – Temperatura de turvação (CPT) da Jeffamine® M-2070 e Jeffamine® M-600 em diferentes meios
aquosos, a uma concentração polimérica de 10 g/L Amostra/Solvente Água
Milli-Q
CPT(°C)
NaCl 0,5 M
(I = 0,5)
CPT (°C)
AMS
(I= 0,722)
CPT(°C)
K2CO3 0,5 M
(I = 1,5)
CPT (°C)
Jeffamine® M-2070 - - - 69
Jeffamine® M-600 50 44 48 28 Fonte: Autor
No caso da Jeffamine® M-2070, a temperatura de turvação foi observada apenas em
K2CO3 0,5 M. É sabido que cadeias de poli(óxido de etileno) com massa molar menor que
2000 g/mol não apresentam LCST em água, mas que com o aumento da cadeia a LCST pode
ser reduzida progressivamente a valores próximos a 100 °C (Hourdet, L'alloret e Audebert,
1994). Outro fator que pode reduzir a temperatura de turvação dessas soluções é a adição de
sais ao meio, que depende do tipo de eletrólito e da sua concentração no meio (De Vos et al.,
1994). O K2CO3é um dos sais com maior capacidade em diminuir a temperatura de turvação
do poli(óxido de etileno) (Hourdet, L'alloret e Audebert, 1994) e esse comportamento também
foi observado para as Jeffamine® M-2070 e Jeffamine® M-600 neste estudo.
O CO32-é um dos ânions que faz parte da conhecida série de Hofmeister com grande
capacidade em diminuir as interações polímero-solvente, seja por interação direta com as
porções hidrofílicas do polímero (Deyerle e Zhang, 2011) ou por interações do ânion com a
água de hidratação do polímero, que diminuem a solvatação das macromoléculas(Hourdet,
L'alloret e Audebert, 1994).
A transmitância em função da temperatura para as soluções de copolímeros é
apresentada na Figura 36. Nenhum dos copolímeros apresentou turvação em água, indicando
que a ligação química com um polissacarídeo hidrossolúvel e com cargas aumenta a
75
hidrofilicidade do copolímero em relação à Jeffamine® e também pode diminuir as interações
entre as cadeias laterais. Entretanto, na presença de sais foi observado comportamento
termorresponsivo, dependendo do tipo de enxerto e da porcentagem de enxertia.
Figura 36 –Transmitância das soluções dos copolímeros em função da temperatura. Concentração de polímero =
5 g/L
20 30 40 50 60 70 80 90 1000
30
60
90
120
Tra
nsmitância (%)
T empera tura (°C )
àg ua NaC l 0,5 M AMS K 2C O3 0,5 M
C MC -‐g -‐J effM2070-‐2
20 30 40 50 60 70 80 90 1000
30
60
90
120
Tra
nsim
tância (%)
T emperatura (°C )
AMS K
2C O
3 0,5 M
NaC l 0,5 M àg ua
C MC -‐g -‐MJ eff2070-‐0.5
20 30 40 50 60 70 80 90 1000
30
60
90
120
Tra
nsmitância (%)
T emperatura (°C )
AMS NaC l 0,5M àg ua
C MC -‐g -‐J effM600-‐0.5
Fonte: Autor
Os copolímeros com maior porcentagem de enxertia, CMC-g-JeffM2070-2 e CMC-g-
JeffM600-2, turvaram em todos os meios salinos testados, sendo a temperatura de turvação
diminuída com o aumento da força iônica do meio (Tabela 6), provavelmente em função da
blindagem das cargas da CMC, que facilita a aproximação das cadeias, pelo chamado efeito
“salting out”, que diminui a solubilidade das macromoléculas no meio. Por outro lado, a
CMC-g-JeffM2070-0.5 apresentou temperatura de turvação apenas em K2CO3 0,5 M, já que é
o copolímero com menor porcentagem de enxertia. No caso da CMC-g-JeffM600-0.5, o
sistema permaneceu translúcido com o aquecimento em água, NaCl 0,5M e AMS, mas não
apresentou boa solubilização em K2CO3 0,5M, mesmo a 25 °C (solução turva e com
20 30 40 50 60 70 80 90 1000
30
60
90
120
Tra
nsmitância (%)
T emperautra (°C )
K 2C 03 0,5 M
AMS àg ua NaC l 0,5 M
C MC -‐g -‐J effM600-‐2
76
agregados macroscópicos em suspensão). Esse comportamento pode ter ocorrido em função
da combinação da alta polaridade do meio, que promove a agregação entre os grupos
hidrofóbicos, coma maior interação entre o CO32- e as porções hidrofílicas do copolímero, que
diminuem a interação polímero-solvente.
Tabela 6 – Temperatura de turvação (CPT) dos copolímeros em diferentes meios aquosos, a uma concentração
polimérica de 5 g/L Amostra/Solvente Água
Milli-Q
CPT(°C)
NaCl 0,5 M
(I = 0,5)
CPT(°C)
AMS
(I= 0,722)
CPT(°C)
K2CO3 0,5 M
(I = 1,5)
CPT (°C)
CMC-g-JeffM2070-2 - 89,5 85,3 48,5
CMC-g-JeffM600-2 - 85 64,5 57,5
CMC-g-JeffM2070-0.5 - - - 89
CMC-g-JeffM600-0.5 - - - * *amostra é turva na temperatura de preparação (25 °C)
Fonte: Autor
Para fins comparativos, também foi verificada a transmitância em função da
temperatura para uma mistura física entre CMC e Jeffamine® M-2070 em água e NaCl 0,5 M.
A amostra foi feita na mesma composição do copolímero CMC-g-Jeff2070-2, a uma
concentração total de polímero de 5g/L. Não foi observada temperatura de turvação nos
solventes testados, ao mesmo tempo em que é sabido que a CPT para o copolímero CMC-g-
Jeff2070-2 em NaCl 0,5 M é de 89,5 (Tabela 6), e que a Jeffamine® M-2070 não apresenta
CPT em nenhum desses solventes (Tabela 5). Isso indica a importância da modificação
química no comportamento associativo.
5.2.2 Espalhamento de luz dinâmico
Os dois copolímeros com maior grau de enxertia, CMC-g-JeffM600-2 e CMC-g-
JeffM2070-2, foram selecionados para determinação do raio hidrodinâmico (Rh) em diferentes
solventes (água, NaCl 0,5 M e AMS) e temperaturas (25 e 60 °C), a partir de medidas de
espalhamento de luz dinâmico. A escolha foi feita pela maior capacidade de ilustrarem o
caráter sal e termoresponsivo, como observado por UV-vis. A concentração polimérica, de 1,5
g/L, foi selecionada como intuito de tentar avaliar o caráter associativo dos copolímeros
mesmo a baixas concentrações de polímero. A Figura 37 apresenta a função de correlação e a
77
distribuição do tempo de relaxação, com a respectiva dependência da frequência de relaxação
(1/τ) sobre o quadrado do vetor de onda (q2) para a CMC-g-Jeff6000-2 em água, a 25 °C. Este
gráfico permite a determinação do Rh, a partir do uso coeficiente angular da reta (coeficiente
de difusão) na Equação de Stokes-Einstein (Equação 15).
Figura 37 –(a) Função de autocorrelação (g(2)-1) a 120, 90, e 60 ° e distribuição do tempo de relaxação a 90
°(A(q,t)) (insert) para a CMC-g-JeffM600-2 em água, a 25 °C com a respectiva (b) dependência da frequência de relaxação (1/τ) sobre o quadrado do vetor de onda (q2).
Fonte: Autor
Em água, os copolímeros apresentaram elevado raio hidrodinâmico quando comparado
ao valor obtido em sal, provavelmente em função da repulsão eletrostática entre os grupos
carboxilato da cadeia principal, que promovem o aumento do volume ocupado pelas cadeias
no meio, e também pela presença dos enxertos que atuam como espaçadores (Tabela 7). Por
1E -‐4 1E -‐3 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1E -‐3 0.1 10 1000 100000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
A (q
,t)
Tempo (ms)
90°
g(2) -‐1
T empo (ms )
120° 90° 60°
(a)
0.00E +000 2.00E +014 4.00E +014 6.00E +0140
200
400
600
800
1000
Γ (s-1)
q2 (m2-‐)
R 2 = 0,99906C oefic iente ang ular = 1,41068x10-‐12 s -‐1m 2
(b )
78
outro lado, o copolímero CMC-g-JeffM2070-2 apresentou menor raio hidrodinâmico que o
CMC-g-JeffM600-2, o que pode ser explicado pela maior massa molar e maior porcentagem
de enxertia deste último. Com aquecimento do sistema para 60 °C o Rh diminui,
provavelmente em função do aumento no movimento Browniano, que aumenta o coeficiente
de difusão das partículas. Embora a turbidez dos sistemas em água Milli-Q não tenha sido
alterada pelo aumento da temperatura, outras técnicas, como o espalhamento de luz e a
reologia, podem demostrar as transformações que ocorrem no sistema responsivo (D'este,
Alini e Eglin, 2012).
Em meio salino, a 25 °C, o Rh das cadeias isoladas foi maior para o CMC-g-
JeffM2070-2 que para o CMC-g-JeffM600-2, indicando que quanto mais hidrofílico o
enxerto, menor a contração das cadeias na presença de sal. A blindagem das cargas da CMC
também contribui para a diminuição do Rh. Ao mesmo tempo, o copolímero CMC-g-
JeffM600 apresentou dois modos de relaxação em AMS a 25 °C, o rápido sendo atribuído às
cadeias livres e o lento aos agregados. Os agregados foram formados, provavelmente, em
função de interações intermoleculares entre os cátions divalentes (Mg2+ e Ca2+) da água do
mar sintética com os grupos carboxilato do polissacarídeo(Vidal, Balaban e Borsali, 2008).
Como a CMC-g-JeffM600-2 tem maior caráter hidrofóbico, os agregados nesse caso também
podem ser atribuídos à associação intermolecular entre grupos hidrofóbicos como forma de
proteção do meio salino.
Tabela 7 – Raio hidrodinâmico (Rh) dos copolímeros em função do solvente e da temperatura, obtidos a uma
concentração de polímero = 1,5 g/L Copolímero Rh (nm)
Água
Rh (nm)
NaCl 0,5 M
Rh (nm)
AMS
25 °C 60 °C 25 °C 60 °C 25 °C 60 °C
CMC-g-JeffM2070-2 129 108 26 17 e 54 28 27,6
CMC-g-JeffM600-2 155 144 13 22,6 13 e 98 48 Fonte: Autor
Quando aquecidos a 60 °C, os copolímeros também apresentaram diferentes
comportamentos em função do meio. Em NaCl 0,5M, o CMC-g-JeffM600-2 apresentou maior
raio hidrodinâmico que a 25 °C, sugerindo a formação de associações hidrofóbicas
intermoleculares. Nas mesmas condições, o CMC-g-JeffM2070-2 apresentou dois modos de
79
relaxação, o que sugere a formação de associações intramoleculares (cadeias isoladas) e
associações intermoleculares (agregados de maior tamanho) (Figura 38).
Figura 38 – Ilustração das associações dos copolímeros CMC-g-JeffM600-2 e CMC-g-JeffM2070-2 em NaCl
0,5M, a 25 e 60 °C
Adaptado de: (Zhang et al., 2010)
Em AMS, o raio hidrodinâmico da CMC-g-JeffM2070-2 não foi alterado de maneira
significativa com o aquecimento. Esse comportamento sugere que enxertos com maior
balanço hidrofílico/hidrofóbico promovem maior estabilidade do copolímero
termorresponsivo em meio de alta salinidade. Com a CMC-g-JeffM600-2 em AMS, por outro
lado, os dois modos de relaxação deram lugar a um modo de relaxação de valor intermediário.
Já que a 60 °C o CMC-g-JeffM600-2 em AMS está próximo da sua temperatura de turvação,
o Rh dos agregados começa a diminuir, em função da desidratação dos copolímeros, enquanto
que as cadeias isoladas começam a se associar pois o meio se torna gradativamente um mau
solvente para o CMC-g-JeffM600-2 (Figura 39).
Figura 39 – Ilustração das associações dos copolímeros CMC-g-JeffM600-2 e CMC-g-JeffM2070-2 em
AMS, a 25 e 60 °C
Adaptado de: (Zhang et al., 2010)
80
5.3.3 Reologia
A reologia em diferentes meios aquosos (água, NaCl 0,5 M, AMS e K2CO3 0,5 M) e
temperaturas (25 e 60 °C), foi realizada para CMC-g-JeffM600-2 e CMC-g-Jeff2070-2, a uma
concentração polimérica de 5 g/L. Os copolímeros apresentaram comportamento
pseudoplástico, ou seja, a viscosidade aparente diminuiu em função da taxa de cisalhamento,
em todos os solventes e temperaturas. Esse comportamento ocorre em função do rompimento
de emaranhados e associações presentes e da orientação das cadeias de polímero na direção
do fluxo, com o aumento da taxa de cisalhamento. A baixas taxas de cisalhamento e nas taxas
de cisalhamento mais elevadas, alguns dos sistemas exibiram os chamados primeiro e
segundo platô Newtoniano, respectivamente, nos quais a viscosidade não é alterada com a
aplicação da taxa. No primeiro platô, a taxa não é suficiente para romper interações polímero-
polímero e nem para se sobrepor ao movimento aleatório das cadeias, e no segundo platô as
associações são desfeitas e as moléculas estão totalmente alinhadas na direção do fluxo
(Schramm, 2006).
Em água, o aumento da temperatura promove a diminuição da viscosidade aparente,
em função do aumento na mobilidade das cadeias para o CMC-g-JeffM2070-2 (Figura 40).
Entretanto, o copolímero CMC-g-JeffM600-2 apresenta as curvas a 25 e 60 °C praticamente
sobrepostas até a taxa de 200 s-1, quando a amostra tende ao segundo platô Newtoniano e a
viscosidade a 60 °C torna-se inferior a de 25 °C. Isso indica que associações intermoleculares
entre os enxertos são mais efetivas para o CMC-g-JeffM600-2 e promovidas com o
aquecimento, sendo que apenas a altas taxas de cisalhamento conseguem desfazer essas
interações e alinhar totalmente as cadeias na direção do fluxo.
Figura 40 –Viscosidade aparente em função da taxa de cisalhamento paraCMC-g-JeffM2070-2 e CMC-g-
JeffM6002, em água. A concentração de polímero utilizada foi de 5 g/L, a 25 e 60 ºC
Fonte: Autor
0.1
1
10
100
1000
10000
100000
0.1 1 10 100 1000
Vis
cosi
dade
Apa
rent
e (m
Pa.s)
Taxa de cisalhamento (1/s)
CMC-g-Jeff2070-2 (25 °C) CMC-g-Jeff2070-2 (60 °C)
1
10
100
1000
10000
0.1 1 10 100 1000
Vis
cosi
dade
Apa
rent
e (m
Pa.s)
Taxa de cisalhamento (1/s)
CMC-g-Jeff600-2 (25°C) CMC-g-Jeff600-2 (60 °C)
81
A viscosidade do CMC-g-JeffM2070-2 é menor em NaCl 0,5M (Figura 41) do que em
água (Figura 40), tanto a 25 quanto a 60 °C. Esse comportamento pode ser explicado em
função da blindagem das cargas do polissacarídeo e de contração das cadeias em função da
presença do sal no meio. O aumento na temperatura também promove a dimuição da
viscosidade aparente, mas de maneira menos efetiva que em água. Neste caso, associações
intermoleculares, observadas mesmo a baixas concentrações (Tabela 7), contribuem para que
a viscosidade não diminua significativamente. O copolímero CMC-g-JeffM600-2 em NaCl
0,5 M apresentou comportamento selhemante ao observado em água, com as curvas a 25 e 60
°C sobrepostas. Isso indica que o efeito hidrofóbico dos enxertos promove a formação de
agregados mesmo a baixas temperaturas, nessa concentração de polímero.
Figura 41 –Viscosidade aparente em função da taxa de cisalhamento para CMC-g-JeffM2070-2 e CMC-g-
JeffM6002, em NaCl 0,5 M. A concentração de polímero utilizada foi de 5 g/L, a 25 e 60 ºC
Fonte: Autor
Em água do mar sintética (Figura 42), os dois copolímeros apresentaram perfis
semelhantes entre si para as curvas de viscosidade aparente em função da taxa de
cisalhamento. Ambos tiveram as curvas a 25 e 60 °C sobrepostas. No caso do CMC-g-
JeffM2070-2, a estabilidade observada por DLS no tamanho do Rh com o aquecimento, a 1,5
g/L, também se reproduziu nas curvas de viscosidade a 25 e 60 °C, a uma concentração de
polímero de 5 g/L. Entretanto, é importante ressaltar que a 5 g/L a viscosidade da solução é
influenciada pela presença de agregados, detectados por DLS (APÊNDICE I), tanto a 25
quando a 60°C. Já o copolímero CMC-g-JeffM600-2,em AMS, forma agregados tanto a 1,5
g/L (Tabela 7)quanto a 5 g/L (APÊNDICE II), que contribuem para a viscosidade do meio. A
proximidade da temperatura de turvação com o aquecimento a 60 °C promove a formação de
agregados de tamanho intermediário em relação ao tamanho a 25 °C do Rh das cadeias
isoladas e dos agregados observados a 25 °C (APÊNDICE II), o que gera curvas de
viscosidade semelhantes nas duas temperaturas avaliadas.
0.1
1
10
100
0.1 1 10 100 1000
Vis
cosi
dade
Apa
rent
e (m
Pa.s)
Taxa de cisalhamento (1/s)
CMC-g-Jeff2070-2 (25°C)
CMC-g-Jeff2070-2 (60°C)
0.1
1
10
100
1000
10000
0.1 1 10 100 1000
Viscosidad
e Ap
aren
te
(mPa
.s)
Taxa de cisalhamento (1/s)
CMC-‐g-‐Jeff600-‐2 (25°)
CMC-‐g-‐Jeff600-‐2 (60°C)
82
Figura 42 –Viscosidade aparente em função da taxa de cisalhamento para CMC-g-JeffM2070-2 e CMC-g-
JeffM6002, em AMS. A concentração de polímero utilizada foi de 5 g/L, a 25 e 60 ºC
Fonte: Autor
Em K2CO3 0,5M, a 25 °C, a viscosidade dos copolímeros foi a menor em relação aos
outros meios aquosos, provavelmente em função da maior contração das cadeias responsivas
no meio de maior salinidade estudado e constituído por um ânion com elevado poder em
diminuir as interações polímero-solvente (Figura 43). Contudo, o aumento da temperatura
para 60 °C, que é acima da temperatura de turvação para os dois copolímeros, fez com que o
houvesse um aumento significativo na viscosidade. Esse comportamento é típico de sistemas
termoviscosificantes, atribuído ao surgimento de interações intermoleculares em forma de
rede fisicamente ligada(Figura 2), já que a temperatura está acima da temperatura de turvação
dos dois copolímeros nesse solvente (Bokias et al., 2001; Aubry et al., 2003).
Figura 43 –Viscosidade aparente em função da taxa de cisalhamento para CMC-g-JeffM2070-2 e CMC-g-
JeffM6002, em K2CO30,5 M. A concentração de polímero utilizada foi de 5 g/L, a 25 e 60 ºC
Fonte: Autor
0.1
1
10
100
1000
10000
100000
0.1 1 10 100 1000
Vis
cosi
dade
Apa
rren
te
(mPa
.s)
Taxa de cisalhamento (1/s)
CMC-g-Jeff2070-2 (25°C) CMC-g-Jeff2070-2 (60°C)
0.1
1
10
100
1000
10000
100000
0.1 1 10 100 1000
Viscosidad
e Ap
aren
te
(mPa
.s)
Taxa de cisalhamento (1/s)
CMC-‐g-‐Jeff600-‐2 (25 °C)
CMC-‐g-‐Jeff600-‐2 (60 °C)
0.1
1
10
100
1000
10000
0.1 1 10 100 1000
Vis
cosi
dade
Apa
rent
e (m
Pa.s)
Taxa de cisalhamento (1/s)
CMC-g-Jeff2070-2 (25°) CMC-g-Jeff2070-2 (60°C)
0.1
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000
Vis
cosi
dade
Apa
rent
e (m
Pa.s)
Taxa de cisalhamento (1/s)
CMC-g-Jeff600-2 (25°) CMC-g-Jeff600-2 (60°)
83
6 CONCLUSÕES
Copolímeros responsivos enxertados de CMC-g-Jeffamine® M-2070 e CMC-g-
Jeffamine® M-600 foram sintetizados com sucesso, como confirmado pelo surgimento das
bandas de amida I e amida II nos espectros de infravermelho dos copolímeros. As diferentes
porcentagens de enxertia, determinadas por RMN 1H, revelaram-se ser importantes para as
propriedades associativas em meio aquoso.
Na ausência de sal, nenhum dos copolímeros apresentou temperatura de turvação.
Entretanto, na presença de diferentes sais foi observado um interessante caráter
termoassociativo. Sendo que, os menores valores de temperatura de turvação foram obtidos
em K2CO3 0,5 M, o que pode ser atribuído à combinação da maior força iônica do meio com a
maior habilidade do CO32- em diminuir as interações polímero-solvente. Além disso, os
copolímeros CMC-g-JeffM2070-2 e CMC-g-JeffM600-2apresentaram maior capacidade
associativa em presença de sais, provavelmente em função da maior porcentagem de enxertia
desses copolímeros em relação ao CMC-g-JeffM2070-0.5 e ao CMC-g-JeffM600-0.5.
Através de medidas de espalhamento de luz dinâmico e por análises reológicas da
CMC-g-JeffM2070-2 e CMC-g-JeffM600-2, também foi possível observar que o caráter
termoassociativo depende da presença de sais dissolvidos no meio. Esses copolímeros
apresentaram maior Rh em água Milli-Q do que na presença de sais, provavelmente em função
da repulsão eletrostática entre os grupos caboxilato da cadeia principal, que promovem o
aumento do volume ocupado pelas cadeias no meio, e também pela presença dos enxertos que
atuam como espaçadores. Sendo que, o copolímero CMC-g-JeffM2070-2 apresentou menor
raio hidrodinâmico que o CMC-g-JeffM600-2, o que pode ser explicado pela maior massa
molar e maior porcentagem de enxertia deste último. Já em meio salino, a 25 °C, o Rh das
cadeias isoladas foi maior para o CMC-g-JeffM2070-2 que para o CMC-g-JeffM600-2,
indicando que quanto mais hidrofílico o enxerto, menor a contração das cadeias na presença
de sal. Quando aquecidos a 60 °C, a associação variou em função do sal dissolvido e do tipo
de enxerto: CMC-g-JeffM2070-2 formou tanto cadeias livres quanto agregados em NaCl
0,5M, enquanto permaneceu estável em AMS; o CMC-g-JeffM600-2 apresentou maior raio
hidrodinâmico em NaCl 0,5M a 60 °C que a 25°C, enquanto que em AMS, em função da
proximidade da temperatura de turvação, o Rh dos agregados começa a diminuir, em função
da desidratação dos copolímeros, enquanto que as cadeias isoladas começam a se associar,
pois o meio se torna gradativamente um mau solvente para o CMC-g-JeffM600-2.Finalmente,
84
um comportamento termoviscosificante foi observado em K2CO3 0,5M quando a temperatura
foi elevada de 25 para 60 °C, o que pode ser atribuído à formação de reticulações físicas na
forma de associações intermoleculares, já que a temperatura está acima da temperatura de
turvação dos dois copolímeros nesse solvente.
85
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AL-MANASIR, N. et al. Effects of temperature and pH on the contraction and aggregation of microgels in aqueous suspensions. Journal of Physical Chemistry B, v. 113, n. 32, p. 11115-11123, 2009. ISSN 15206106 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-68549112898&partnerID=40&md5=6f2d4a794e615043f2c9648065b9bd14>.
ARINAITWE, E.; PAWLIK, M. Dilute solution properties of carboxymethyl celluloses of various molecular weights and degrees of substitution. Carbohydrate Polymers, v. 99, n. 0, p. 423-431, 1/2/ 2014. ISSN 0144-8617. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S014486171300814X>.
AUBRY, T. et al. Rheological study of semidilute aqueous solutions of a thermoassociative copolymer. Journal of Rheology, v. 47, n. 2, p. 577-587, Mar-Apr 2003. ISSN 0148-6055. Disponível em: <<Go to ISI>://WOS:000181414600016 >.
AZEVEDO, V. V. C. et al. Quitina e Quitosana: aplicações como biomateriais. Revista Eletrônica de Materiais e Processos, v. 2, n. 3, p. 27-34, 2007. ISSN 1809-8797. Disponível em: <http://www.dema.ufcg.edu.br/revista/index.php/REMAP/article/view/46/81>.
AZZAM, F. et al. Preparation by grafting onto, characterization, and properties of thermally responsive polymer-decorated cellulose nanocrystals. Biomacromolecules, v. 11, n. 12, p. 3652-3659, 2010. ISSN 15257797 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-78650261216&partnerID=40&md5=0e80061a0c86c12e4bb4e3856a20aed6>.
BAJPAI, A. et al. Stimule Responsive Drug Delivery Systems: From Introduction to Application. Shawbury, Shrewbury, Shopshire: iSmithers, 2010.
BAJPAI, A. K. et al. Responsive polymers in controlled drug delivery. Progress in Polymer Science, v. 33, n. 11, p. 1088-1118, 2008. ISSN 0079-6700. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079670008000609>.
BAO, H. et al. Thermo-responsive association of chitosan- graft -poly(N -isopropylacrylamide) in aqueous solutions. Journal of Physical Chemistry B, v. 114, n. 32, p. 10666-10673, 2010. ISSN 15206106 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-77955580754&partnerID=40&md5=da4f78c7eeb0840da160713a71767abc>.
BELBEKHOUCHE, S. et al. Synthesis and characterization of thermosensitive and pH-sensitive block copolymers based on polyetheramine and pullulan with different length.
86
Carbohydrate Polymers, v. 86, n. 1, p. 304-312, // 2011. ISSN 01448617 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-79959361855&partnerID=40&md5=32c068d8b763a845e9aba08bc90233a2>.
______. Organization of "Pullulan" -block-polyether copolymers at the aqueous solution/air interface. Journal of Colloid and Interface Science, v. 398, p. 134-141, // 2013. ISSN 00219797 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84876460304&partnerID=40&md5=135a3f942e607c91d54338ec57814087>.
______. Saccharide effect on the LCST property of a polyether: Influence of structure and length. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 428, p. 25-31, // 2013. ISSN 09277757 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84876425774&partnerID=40&md5=50807e4268c753395857657c4699d494>.
BERLINOVA, I. V. et al. Associative graft copolymers comprising a poly(N-isopropylacrylamide) backbone and end-functionalized polyoxyethylene side chains. Synthesis and aqueous solution properties. Polymer, v. 42, n. 14, p. 5963-5971, 2001. ISSN 00323861 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0035917770&partnerID=40&md5=806978de94b6fada1da3c1d92fe704f1>.
______. Thermally induced hydrogel formation in aqueous solutions of poly(N-isopropylacrylamide) and fluorocarbon-modified poly(oxyethylene)s. Polymer, v. 43, n. 26, p. 7243-7250, 2002. ISSN 00323861 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0037153102&partnerID=40&md5=a7d98e36a8302b7255c41c9a97b2e0dd>.
BOKIAS, G.; DURAND, A.; HOURDET, D. Molar mass control of poly(N-isopropylacrylamide) and poly(acrylic acid) in aqueous polymerizations initiated by redox initiators based on persulfates. Macromolecular Chemistry and Physics, v. 199, n. 7, p. 1387-1392, // 1998. ISSN 10221352 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0000732135&partnerID=40&md5=077bc546cd60adafa0cd03a0a2ef7006>.
BOKIAS, G. et al. Hydrophobic interactions of poly(N-isopropylacrylamide) with hydrophobically modified poly(sodium acrylate) in aqueous solution. Macromolecules, v. 30, n. 26, p. 8293-8297, 1997. ISSN 00249297 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0031336049&partnerID=40&md5=8ae6307f260d8a28822a8d37e55c4512>.
______. Synthesis and aqueous solution properties of novel thermoresponsive graft copolymers based on a carboxymethylcellulose backbone. Macromolecules, v. 34, n. 14, p. 4958-4964, // 2001. ISSN 00249297 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0035800297&partnerID=40&md5=13060776af396156fd76d64324e07086>.
87
BRITO, G. F. et al. Biopolímeros, Polímeros Biodegradáveis e Polímeros Verdes. Revista Eletrônica de Materiais e Processos, v. 6, n. 2, p. 127-139, 2011. ISSN 1809‐8797. Disponível em: <http://www.dema.ufcg.edu.br/revista/index.php/REMAP/article/view/222/204>.
BRUN-GRAEPPI, A. K. A. S. et al. Thermoresponsive surfaces for cell culture and enzyme-free cell detachment. Progress in Polymer Science (Oxford), v. 35, n. 11, p. 1311-1324, 2010. ISSN 00796700 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-78049266205&partnerID=40&md5=73574fd172d41c185822dba37347a0a2>.
CAMPANA-FILHO, S. P.; DE BRITTO, D. Estudo das interações entre o complexo polieletrolítico trimetilquitosana/ carboximetilcelulose e cu+2, ácido húmico e atrazina em solução aquosa Study of the interactions between the polyelectrolyte complex trimethylchitosan carboxymethylcellulose and cu+2, humic acid and atrazine in aqueous solution. Química Nova, v. 32, n. 6, p. 1461-1466, // 2009. ISSN 01004042 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-70349906318&partnerID=40&md5=a78f21ea16ed03cd5fa1b01942a50886>.
CAMPESE, G. M. et al. Determination of cloud-point temperatures for different copolymers. Brazilian Journal of Chemical Engineering, v. 20, n. 3, p. 335-337, 2003. ISSN 01046632.
CARASCHI, J. C.; CAMPANA FILHO, S. P. Influence of the degree of substitution and substituent distribution on the equilibrium properties of carboxymethylcellulose in aqueous solution. Polímeros, v. 9, p. 70-77, 1999. ISSN 0104-1428.
CHASSENIEUX, C.; NICOLAI, T.; BENYAHIA, L. Rheology of associative polymer solutions. Current Opinion in Colloid and Interface Science, v. 16, n. 1, p. 18-26, 2011. ISSN 13590294 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-78751704989&partnerID=40&md5=d42e4aaa46069c1d4434cd25eef776ca>.
CHATERJI, S.; KWON, I. K.; PARK, K. Smart polymeric gels: Redefining the limits of biomedical devices. Progress in Polymer Science, v. 32, n. 8–9, p. 1083-1122, 2007. ISSN 0079-6700. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079670007000779>.
CHEABURU, C. N. et al. Thermoresponsive sodium alginate-g-poly(N-isopropylacrylamide) copolymers III. Solution properties. Journal of Applied Polymer Science, v. 127, n. 5, p. 3340-3348, // 2013. ISSN 00218995 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84870566511&partnerID=40&md5=d46eb50284c411bc1f7667113fa732fd>.
88
CHEN, G. H.; HOFFMAN, A. S. TEMPERATURE-INDUCED PHASE-TRANSITION BEHAVIORS OF RANDOM VS GRAFT-COPOLYMERS OF N-ISOPROPYLACRYLAMIDE AND ACRYLIC-ACID. Macromolecular Rapid Communications, v. 16, n. 3, p. 175-182, Mar 1995. ISSN 1022-1336. Disponível em: <<Go to ISI>://WOS:A1995QP71500004 >.
CHEN, Q. et al. Thermoviscosifying polymer used for enhanced oil recovery: rheological behaviors and core flooding test. Polymer Bulletin, p. 1-11, // 2012. ISSN 01700839 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84862619560&partnerID=40&md5=d604e113c398c7e81c9de115bb97b0ca>.
______. Thermoviscosifying polymer used for enhanced oil recovery: Rheological behaviors and core flooding test. Polymer Bulletin, v. 70, n. 2, p. 391-401, 2013. ISSN 01700839 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84878519946&partnerID=40&md5=47d16d685c0b81803c8d35b658337c1b>.
CHEN, T. et al. Stimulus-responsive polymer brushes on surfaces: Transduction mechanisms and applications. Progress in Polymer Science (Oxford), v. 35, n. 1-2, p. 94-112, 2010. ISSN 00796700 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-73749083915&partnerID=40&md5=d49332be587b0de787a0d5a539a3f62a>.
CHOURDAKIS, N.; BOKIAS, G.; STAIKOS, G. Poly(N-isopropylacrylamide) grafted to a strongly charged backbone: Thermoresponsive behavior in aqueous solution. Journal of Applied Polymer Science, v. 92, n. 6, p. 3466-3470, 2004. ISSN 00218995 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-2542463105&partnerID=40&md5=be0bee7b295c9a6d1c108c716f3a9ea1>.
COLE, M. A. et al. Stimuli-responsive interfaces and systems for the control of protein-surface and cell-surface interactions. Biomaterials, v. 30, n. 9, p. 1827-1850, 2009. ISSN 01429612 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-58849144376&partnerID=40&md5=9f38d963b400eecb35aff7445d6b3c98>.
COSTA, R. O. R.; FREITAS, R. F. S. Phase behavior of poly(N-isopropylacrylamide) in binary aqueous solutions. Polymer, v. 43, n. 22, p. 5879-5885, 2002. ISSN 0032-3861. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386102005074>.
COSTA, R. R. et al. Layer-by-layer assembly of chitosan and recombinant biopolymers into biomimetic coatings with multiple stimuli-responsive properties. Small, v. 7, n. 18, p. 2640-2649, 2011. ISSN 16136810 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-80052779197&partnerID=40&md5=98afd0009156049314db2e2759cb7d04>.
CUI, Y.; VAN DUIJNEVELDT, J. S. Adsorption of polyetheramines on montmorillonite at high pH. Langmuir, v. 26, n. 22, p. 17210-17217, 2010. ISSN 07437463. Disponível em:
89
<http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-78650394541&partnerID=40&md5=5c9e90028e192b4a7d718b3226817c76>.
CURTI, P. S. et al. Characterization of PNIPAAm photografted on PET and PS surfaces. Applied Surface Science, v. 245, n. 1–4, p. 223-233, 2005. ISSN 0169-4332. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433204015016>.
D'ESTE, M.; ALINI, M.; EGLIN, D. Single step synthesis and characterization of thermoresponsive hyaluronan hydrogels. Carbohydrate Polymers, v. 90, n. 3, p. 1378-1385, 2012. ISSN 01448617. Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84865627287&partnerID=40&md5=6135bf737c5afc885d4130334f50ecbd>.
D'ESTE, M.; EGLIN, D.; ALINI, M. A systematic analysis of DMTMM vs EDC/NHS for ligation of amines to Hyaluronan in water. Carbohydrate Polymers, v. 108, n. 1, p. 239-246, 2014. ISSN 01448617 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84899443533&partnerID=40&md5=037eaf3daad1fea21b8b6acc255f574e>.
DE LAS HERAS ALARCÓN, C.; PENNADAM, S.; ALEXANDER, C. Stimuli responsive polymers for biomedical applications. Chemical Society Reviews, v. 34, n. 3, p. 276-285, 2005. ISSN 03060012 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-15944417455&partnerID=40&md5=645e764a73a4d253c18b61ead19dec7a>.
DE LIMA, B. V. et al. Temperature-induced thickening of sodium carboxymethylcellulose and poly(N-isopropylacrylamide) physical blends in aqueous solution. Polymer Bulletin, v. 69, n. 9, p. 1093-1101, // 2012. ISSN 01700839 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84870052950&partnerID=40&md5=ade18f02d7102d5752a7043d58a9f6c1>.
DE VOS, S. et al. Synthesis and characterization of poly(acrylamide)-graft-poly(ethylene oxide-co-propylene oxide). Polymer, v. 35, n. 12, p. 2644-2650, // 1994. ISSN 00323861 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0006285293&partnerID=40&md5=89a1731cee3e7077b1b6d9a778e3d09e>.
DEYERLE, B. A.; ZHANG, Y. Effects of hofmeister anions on the aggregation behavior of PEO-PPO-PEO triblock copolymers. Langmuir, v. 27, n. 15, p. 9203-9210, 2011. ISSN 07437463 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-79960765239&partnerID=40&md5=a1b43ec2b533a62a248010e41d940b2d>.
DIMITROV, I. et al. Thermosensitive water-soluble copolymers with doubly responsive reversibly interacting entities. Progress in Polymer Science, v. 32, n. 11, p. 1275-1343, 2007. ISSN 0079-6700. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079670007000871>.
90
DOELKER, E. Cellulose derivatives. Advances in Polymer Science, v. 107, p. 198-265, 1993. ISSN 00653195 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-12044255872&partnerID=40&md5=3d3fbe1bb3c117b8bcf1538cc55f23cf>.
DROTLEFF, S. et al. Biomimetic polymers in pharmaceutical and biomedical sciences. European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, v. 58, n. 2, p. 385-407, // 2004. ISSN 09396411 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-3843124278&partnerID=40&md5=5e4f19aa844fa0556dfc5e2aa700987e>.
DUAN, C. et al. Chitosan-g-poly(N-isopropylacrylamide) based nanogels for tumor extracellular targeting. International Journal of Pharmaceutics, v. 409, n. 1-2, p. 252-259, 2011. ISSN 03785173 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-79955036331&partnerID=40&md5=92973d6a8209d79956b3c9b852f1a30b>.
DULONG, V. et al. Amphiphilic and thermosensitive copolymers based on pullulan and Jeffamine®: Synthesis, characterization and physicochemical properties. Carbohydrate Polymers, v. 87, n. 2, p. 1522-1531, // 2012. ISSN 01448617 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-81255133999&partnerID=40&md5=7d83d40f6eaa8df3f20ae5e174e4dd6e>.
DUMITRIU, R. P.; MITCHELL, G. R.; VASILE, C. Rheological and thermal behaviour of poly(N-isopropylacrylamide)/alginate smart polymeric networks. Polymer International, v. 60, n. 9, p. 1398-1407, 2011. ISSN 09598103 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-80051905952&partnerID=40&md5=06a209f134a390d08b06fa186b7f9ff2>.
DURAND, A.; HOURDET, D. Synthesis and thermoassociative properties in aqueous solution of graft copolymers containing poly(N-isopropylacrylamide) side chains. Polymer, v. 40, n. 17, p. 4941-4951, // 1999. ISSN 00323861 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0032805815&partnerID=40&md5=80b67085a5fdc575d9ede98abeed8a17>.
______. Thermoassociative graft copolymers based on poly(N-isopropylacrylamide): Effect of added co-solutes on the rheological behaviour. Polymer, v. 41, n. 2, p. 545-557, // 2000a. ISSN 00323861 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0033990301&partnerID=40&md5=d196e42c25011cc63784030fe2415893>.
______. Thermoassociative graft copolymers based on poly(N-isopropylacrylamide): Relation between the chemical structure and the rheological properties. Macromolecular Chemistry and Physics, v. 201, n. 8, p. 858-868, // 2000b. ISSN 10221352 (ISSN). Disponível em:
91
<http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0001397175&partnerID=40&md5=9914203e2051c92938826fb14f268c27>.
DURAND, A.; HOURDET, D.; LAFUMA, F. Thermoassociative graft copolymers: NMR investigation and comparison with rheological behaviour. Journal of Physical Chemistry B, v. 104, n. 40, p. 9371-9377, // 2000. ISSN 15206106 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0034301118&partnerID=40&md5=d80e96e82e95157724b0f8e40628b3cc>.
EECKMAN, F.; MOËS, A. J.; AMIGHI, K. Evaluation of a new controlled-drug delivery concept based on the use of thermoresponsive polymers. International Journal of Pharmaceutics, v. 241, n. 1, p. 113-125, 2002. ISSN 0378-5173. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378517302001989>.
EKICI, S. Intelligent poly(N-isopropylacrylamide)-carboxymethyl cellulose full interpenetrating polymeric networks for protein adsorption studies. Journal of Materials Science, v. 46, n. 9, p. 2843-2850, // 2011. ISSN 00222461 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-79952101375&partnerID=40&md5=b92f0e763626a54f888b8ad0df5c92f9>.
FERNÁNDEZ-BARBERO, A. et al. Gels and microgels for nanotechnological applications. Advances in Colloid and Interface Science, v. 147–148, n. 0, p. 88-108, 2009/6// 2009. ISSN 0001-8686. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0001868608002108>.
FERREIRA, E. E. et al. Reologia de Suspensões Minerais: uma revisão. REM: Revista Escola de Minas, v. 58, n. 1, p. 5, 2005. ISSN 0370-4467. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/rem/v58n1/a14v58n1.pdf>.
FUCHS, C. et al. Self-organization of poly(ethylene oxide) on the surface of aqueous salt solutions. Macromolecular Rapid Communications, v. 36, n. 2, p. 211-218, 2015. ISSN 10221336. Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84921292510&partnerID=40&md5=ae9e9307f9f3381e4d96fb362c7db200>.
GALAEV, I. Y.; MATTIASSON, B. ‘Smart’ polymers and what they could do in biotechnology and medicine. Trends in Biotechnology, v. 17, n. 8, p. 335-340, 1999. ISSN 0167-7799. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167779999013451>.
GIL, E. S.; HUDSON, S. M. Stimuli-reponsive polymers and their bioconjugates. Progress in Polymer Science, v. 29, n. 12, p. 1173-1222, 2004. ISSN 0079-6700. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079670004000826>.
92
GREENHILL-HOOPER, M. J.; O'SULLIVAN, T. P.; WHEELER, P. A. The aggregation behavior of Octadecylphenylalkoxysulfonates. I. Temperature dependence of the solution behavior. Journal of Colloid And Interface Science, v. 124, n. 1, p. 77-87, 1988. ISSN 00219797 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0024047841&partnerID=40&md5=56def514078949f77598b1962443b954>.
GUPTA, N. R. et al. Synthesis and characterization of PEPO grafted carboxymethyl guar and carboxymethyl tamarind as new thermo-associating polymers. Carbohydrate Polymers, v. 117, p. 331-338, 2015. ISSN 01448617. Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84908409772&partnerID=40&md5=9b7808453e869b91c44f571189444a96>.
HAN, J. et al. Photopolymerization of methacrylated chitosan/PNIPAAm hybrid dual-sensitive hydrogels as carrier for drug delivery. International Journal of Biological Macromolecules, v. 44, n. 3, p. 229-235, 2009. ISSN 01418130 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-60349112307&partnerID=40&md5=991059ac36ed53ca849a94d0d3c43a94>.
HE, C.; KIM, S. W.; LEE, D. S. In situ gelling stimuli-sensitive block copolymer hydrogels for drug delivery. Journal of Controlled Release, v. 127, n. 3, p. 189-207, 2008. ISSN 01683659 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-42049097246&partnerID=40&md5=346225caf55a3c5657f82ff9cf471cc1>.
HIETALA, S. et al. Thermoassociating poly(N-isopropylacrylamide) A-B-A stereoblock copolymers. Macromolecules, v. 41, n. 7, p. 2627-2631, 2008. ISSN 00249297 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-42449123061&partnerID=40&md5=688e648eb8f9e3dcff5e44a63acd832d>.
HO, F. F. L. Proton nuclear magnetic resonance spectrometry for determination of substituents and their distribution in carboxymethylcellulose. Analytical Chemistry, v. 52, n. 6, p. 913-916, // 1980. ISSN 00032700 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0019020748&partnerID=40&md5=058bc9d570794c23b1dc9af85548f133>.
HOFFMAN, A. S. et al. Really smart bioconjugates of smart polymers and receptor proteins. Journal of Biomedical Materials Research, New York, NY, United States, v. 52, n. 4, p. 577-586, 2000. ISSN 00219304.
HOOGENDAM, C. W. et al. Persistence length of carboxymethyl cellulose as evaluated from size exclusion chromatography and potentiometric titrations. Macromolecules, v. 31, n. 18, p. 6297-6309, 1998. ISSN 00249297. Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0032497176&partnerID=40&md5=afc236787862429dcfdb95387d0e67f2>.
93
HOURDET, D.; L'ALLORET, F.; AUDEBERT, R. Reversible thermothickening of aqueous polymer solutions. Polymer, v. 35, n. 12, p. 2624-2630, // 1994. ISSN 00323861 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0001178393&partnerID=40&md5=0a988aab3ba457e692307bd7e8da0a3f>.
______. Synthesis of thermoassociative copolymers. Polymer, v. 38, n. 10, p. 2535-2547, // 1997. ISSN 00323861 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0031143301&partnerID=40&md5=c4a89641e67ba6ba41d49a9e1013dfb9>.
HOURDET, D. et al. Small-angle neutron scattering study of microphase separation in thermoassociative copolymers. Macromolecules, v. 31, n. 16, p. 5323-5335, // 1998. ISSN 00249297 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0032138782&partnerID=40&md5=46da4aa5878b8902f31100d3316d9d39>.
HUA, D. et al. Smart chitosan-based stimuli-responsive nanocarriers for the controlled delivery of hydrophobic pharmaceuticals. Macromolecules, v. 44, n. 6, p. 1298-1302, 2011. ISSN 00249297 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-79952749032&partnerID=40&md5=771ec097021e44ffae5fda0f72468d0d>.
HUANG, S. H.; JUANG, R. S. Biochemical and biomedical applications of multifunctional magnetic nanoparticles: A review. Journal of Nanoparticle Research, v. 13, n. 10, p. 4411-4430, 2011. ISSN 13880764 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-80955144179&partnerID=40&md5=e47fe869c931366190995022941d09b3>.
KARAKASYAN, C. et al. Synthesis and rheological properties of responsive thickeners based on polysaccharide architectures. Biomacromolecules, v. 9, n. 9, p. 2419-2429, 2008. ISSN 15257797 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-52649118133&partnerID=40&md5=09be7062df5f2a3be19aa9b0d166312d>.
KUMAR, A. et al. Smart polymers: Physical forms and bioengineering applications. Progress in Polymer Science (Oxford), v. 32, n. 10, p. 1205-1237, 2007. ISSN 00796700 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-34748925427&partnerID=40&md5=e1dff54e80ea647858a6150fd8ea7060>.
L'ALLORET, F.; HOURDET, D.; AUDEBERT, R. Aqueous solution behavior of new thermoassociative polymers. Colloid & Polymer Science, v. 273, n. 12, p. 1163-1173, // 1995. ISSN 0303402X (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0001637083&partnerID=40&md5=24652b7f27b9e9b2a8741d01b241df7d>.
LASKAR, P. et al. PEG based random copolymer micelles as drug carriers: The effect of hydrophobe content on drug solubilization and cytotoxicity. RSC Advances, v. 5, n. 21, p.
94
16265-16276, 2015. ISSN 20462069. Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84922739501&partnerID=40&md5=f4e7e500b071360a10df6eb1c6e3e54f>.
LI, H.; LAI, F.; LUO, R. Analysis of responsive characteristics of ionic-strength-sensitive hydrogel with consideration of effect of equilibrium constant by a chemo-electro- mechanical model. Langmuir, v. 25, n. 22, p. 13142-13150, 2009. ISSN 07437463 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-71549137461&partnerID=40&md5=d4fa98dc21b2c691756e970f4f66758c>.
LIU, J. Oligonucleotide-functionalized hydrogels as stimuli responsive materials and biosensors. Soft Matter, v. 7, n. 15, p. 6757-6767, 2011. ISSN 1744683X (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-79960809623&partnerID=40&md5=5e4599b66ae82cc1fa4d4ff038f2fa5a>.
LIU, R.; FRAYLICH, M.; SAUNDERS, B. R. Thermoresponsive copolymers: From fundamental studies to applications. Colloid and Polymer Science, v. 287, n. 6, p. 627-643, 2009. ISSN 0303402X (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-67349103752&partnerID=40&md5=692d36773b0e9ffc385396e7b2f64dc1>.
LOYEN, K. et al. Reversible thermal gelation in polymer/surfactant systems. Control of the gelation temperature. Langmuir, v. 11, n. 4, p. 1053-1056, 1995. ISSN 07437463 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0029293550&partnerID=40&md5=5cac9530dbd33e5d1d4e008f4bd03d3d>.
LÜ, S.; LIU, M.; NI, B. Degradable, injectable poly(N-isopropylacrylamide)-based hydrogels with low gelation concentrations for protein delivery application. Chemical Engineering Journal, v. 173, n. 1, p. 241-250, 2011. ISSN 13858947 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-81155160935&partnerID=40&md5=6085cff48a2431d256d252bd32a925fd>.
MAHARJAN, P. et al. Novel chromatographic separation - The potential of smart polymers. Innovative Food Science and Emerging Technologies, v. 9, n. 2, p. 232-242, 2008. ISSN 14668564 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-38949120467&partnerID=40&md5=59a236b3b69ac79943739c46df467cab>.
MAIA, A. M. S. et al. Polyelectrolyte and non-polyelectrolyte polyacrylamide copolymer solutions: The role of salt on the intra- and intermolecular interactions. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 24, n. 11, p. 1871-1879, 2013. ISSN 01035053 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84888872883&partnerID=40&md5=a67d303cecf7d735536885ffd2acd810>.
95
MANO, J. F. Stimuli-responsive polymeric systems for biomedical applications. Advanced Engineering Materials, v. 10, n. 6, p. 515-527, 2008. ISSN 14381656 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-47249161648&partnerID=40&md5=9c307e045f1650fd66e35cb5122e782e>.
MARQUES, N. N. et al. PNIPAM-based graft copolymers prepared using potassium persulfate as free-radical initiator: synthesis reproducibility. Colloid and Polymer Science, p. 1-11, 2016. ISSN 0303402X. Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84960328325&partnerID=40&md5=59ffcf8dc51b2271d6b9ca9c8a502cf9>.
MAZZARINO, L. et al. Elaboration of chitosan-coated nanoparticles loaded with curcumin for mucoadhesive applications. Journal of Colloid and Interface Science, v. 370, n. 1, p. 58-66, 2012. ISSN 00219797. Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84856540005&partnerID=40&md5=a8520968fe89f37cc5e5d7d93bb83189>.
MEDEIROS, S. F. et al. Stimuli-responsive magnetic particles for biomedical applications. International Journal of Pharmaceutics, v. 403, n. 1–2, p. 139-161, 2011. ISSN 0378-5173. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378517310007738>.
MIHAI, M.; STOICA, I.; SCHWARZ, S. pH-sensitive nanostructured architectures based on synthetic and/or natural weak polyelectrolytes. Colloid and Polymer Science, v. 289, n. 12, p. 1387-1396, Aug 2011. ISSN 0303-402X. Disponível em: <<Go to ISI>://WOS:000292974700008 >.
MOCANU, G. et al. New anionic amphiphilic thermosensitive pullulan derivatives. Carbohydrate Polymers, v. 84, n. 1, p. 276-281, // 2011. ISSN 01448617 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-78951470246&partnerID=40&md5=29b1abe5dc9e607e9df89ab5733fb8e8>.
______. Multi-responsive carboxymethyl polysaccharide crosslinked hydrogels containing Jeffamine side-chains. Carbohydrate Polymers, v. 89, n. 2, p. 578-585, // 2012. ISSN 01448617 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84861099163&partnerID=40&md5=d5464d3c335512a57fa767ca11121b63>.
MORTENSEN, K.; BROWN, W.; JØRGENSEN, E. Phase behavior of poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide) triblock copolymer melt and aqueous solutions. Macromolecules, v. 27, n. 20, p. 5654-5666, 1994. ISSN 00249297 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0028495163&partnerID=40&md5=57faf973e452877fbebbd01a7712b50b>.
96
MOTORNOV, M. et al. Stimuli-responsive nanoparticles, nanogels and capsules for integrated multifunctional intelligent systems. Progress in Polymer Science, v. 35, n. 1–2, p. 174-211, 2010/2// 2010. ISSN 0079-6700. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079670009001026>.
NISHINARI, K. et al. Gel-sol transition of methylcellulose. Macromolecular Chemistry and Physics, v. 198, n. 4, p. 1217-1226, 1997. ISSN 10221352 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0001084683&partnerID=40&md5=c70e5e82b1446ebe15e1a17e4ad2a646>.
ODIAN, G. Principles of polymerization. Fourth Edition. New Jersey: John Wiley & Sons, 2004.
OTSUKA, I. et al. Thermoresponsive vesicular morphologies obtained by self-assemblies of hybrid oligosaccharide-block-poly(N-isopropylacrylamide) copolymer systems. Langmuir, v. 26, n. 4, p. 2325-2332, 2010. ISSN 07437463. Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-77149126429&partnerID=40&md5=a663fd4bffa988df3987f57d675c3245>.
PALL, C. Introduction to Tangential Flow Filtration for Laboratory and Process Development Application. Disponível em: <http://www.pall.com/main/laboratory/literature-library-details.page?id=34212>. Acesso em: 06/06/2014.
PARASURAMAN, D.; LEUNG, E.; SERPE, M. J. Poly (N-isopropylacrylamide) microgel based assemblies for organic dye removal from water: microgel diameter effects. Colloid and Polymer Science, p. 1-12, 2012. ISSN 0303402X (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84858029194&partnerID=40&md5=cfda77590daf777c00e5416d24ce9368>.
PARASURAMAN, D.; SERPE, M. J. Poly (N-isopropylacrylamide) microgel-based assemblies for organic dye removal from water. ACS Applied Materials and Interfaces, v. 3, n. 12, p. 4714-4721, 2011a. ISSN 19448244 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84857727566&partnerID=40&md5=525f20ece022885157971a5c6ee6982a>.
______. Poly (N-isopropylacrylamide) microgels for organic dye removal from water. ACS Applied Materials and Interfaces, v. 3, n. 7, p. 2732-2737, 2011b. ISSN 19448244 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-80053625399&partnerID=40&md5=46c47ef305ae2eb0a53925b7293523c8>.
PARK, Y. et al. Investigation of CO2 capture mechanisms of liquid-like nanoparticle organic hybrid materials via structural characterization. Physical Chemistry Chemical Physics, v. 13, n. 40, p. 18115-18122, 2011. ISSN 14639076 (ISSN). Disponível em:
97
<http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-80053508342&partnerID=40&md5=902af1e47e1956b8057c5b3aaac83d84>.
PATRIZI, M. L. et al. ATRP synthesis and association properties of temperature responsive dextran copolymers grafted with poly(N-isopropylacrylamide). European Polymer Journal, v. 45, n. 10, p. 2779-2787, 2009. ISSN 00143057 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-70249123154&partnerID=40&md5=981da227598546a46e22a5789349f63e>.
PELTON, R. Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) is never hydrophobic. Journal of Colloid and Interface Science, v. 348, n. 2, p. 673-674, 2010. ISSN 00219797 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-77953911571&partnerID=40&md5=aa029febf700bfb7e5217f2234042309>.
PENSINI, E. et al. Carboxymethyl cellulose binding to mineral substrates: Characterization by atomic force microscopy–based Force spectroscopy and quartz-crystal microbalance with dissipation monitoring. Journal of Colloid and Interface Science, v. 402, n. 0, p. 58-67, 7/15/ 2013. ISSN 0021-9797. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979713003111>.
PETIT, L. et al. Responsive hybrid self-assemblies in aqueous media. Langmuir, v. 23, n. 1, p. 147-158, // 2007. ISSN 07437463 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-33846373310&partnerID=40&md5=1c7bddc07034ac0faa61e1b954566644>.
______. Synthesis of graft polyacrylamide with responsive self-assembling properties in aqueous media. Polymer, v. 48, n. 24, p. 7098-7112, // 2007. ISSN 00323861 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-35748946361&partnerID=40&md5=a857373bbd428980cedb848753995a57>.
QIU, J. et al. Effect of activated carbon on the properties of carboxymethylcellulose/activated carbon hybrid hydrogels synthesized by γ-radiation technique. Carbohydrate Polymers, v. 70, n. 2, p. 236-242, // 2007. ISSN 01448617 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-34547837385&partnerID=40&md5=e2ceea640c66bea3eac19f74a4bdde8c>.
QIU, X. P.; TANAKA, F.; WINNIK, F. M. Temperature-induced phase transition of well-defined cyclic poly(N-isopropylacrylamide)s in aqueous solution. Macromolecules, v. 40, n. 20, p. 7069-7071, 2007. ISSN 00249297. Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-35348865540&partnerID=40&md5=8f5b2aa516e4a8c7bbc04ed1a6eb6a30>.
RECILLAS, M. et al. Thermoresponsive behavior of chitosan-g-N-isopropylacrylamide copolymer solutions. Biomacromolecules, v. 10, n. 6, p. 1633-1641, 2009. ISSN 15257797
98
(ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-67049132623&partnerID=40&md5=3d0477604b581905641a17372013fb0a>.
RISKIN, M. et al. Magnetoswitchable charge transport and bioelectrocatalysis using maghemite-Au core-shell nanoparticle/polyaniline composites. Advanced Materials, v. 19, n. 18, p. 2691-2695, 2007. ISSN 09359648 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-34748878966&partnerID=40&md5=bfa7936916afcbb1580cca5b44d23d05>.
ROY, D.; CAMBRE, J. N.; SUMERLIN, B. S. Future perspectives and recent advances in stimuli-responsive materials. Progress in Polymer Science, v. 35, n. 1-2, p. 278-301, Jan-Feb 2010. ISSN 0079-6700. Disponível em: <<Go to ISI>://WOS:000274776300013 >.
SAEKI, S. et al. Upper and lower critical solution temperatures in poly (ethylene glycol) solutions. Polymer, v. 17, n. 8, p. 685-689, 1976. ISSN 0032-3861. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0032386176902081>.
SCHRAMM, G. Reologia e Reometria: Fundamentos Teóricos e Práticos. São Paulo, SP: Artliber Editora Ltda., 2006. 232 ISBN 85-88098-34-2.
SEETAPAN, N. et al. Linear viscoelasticity of thermoassociative chitosan-g-poly(N-isopropylacrylamide) copolymer. Rheologica Acta, v. 45, n. 6, p. 1011-1018, // 2006. ISSN 00354511 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-33747517562&partnerID=40&md5=6c494feb1059582b3f96707992e0b837>.
SHAKUN, M.; HEINZE, T.; RADKE, W. Determination of the DS distribution of non-degraded sodium carboxymethyl cellulose by gradient chromatography. Carbohydrate Polymers, v. 98, n. 1, p. 943-950, 10/15/ 2013. ISSN 0144-8617. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0144861713006620>.
SILVEIRA, N. P. D.; GIACOMELLI, F. C. Espalhamento de luz aplicado à caracterização de polímeros e nanopartículas. In: (Ed.). Tópicos em Nanociência e Nanotecnologia. Porto Alegre: Editora da UFRGS, v.1, 2008.
SUN, X. et al. Dual-responsive semi-interpenetrating network beads based on calcium alginate/poly(N-isopropylacrylamide)/poly(sodium acrylate) for sustained drug release. Journal of Applied Polymer Science, v. 122, n. 2, p. 729-737, 2011. ISSN 00218995 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-79960105964&partnerID=40&md5=e2a9bc8258aa0577510c4e805e75eeea>.
TANG, J. et al. Synthesis and properties of temperature-responsive chitosan by controlled free radical polymerization with chitosan-RAFT agent. International Journal of Biological Macromolecules, v. 43, n. 4, p. 383-389, 2008. ISSN 01418130 (ISSN). Disponível em:
99
<http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-52949145621&partnerID=40&md5=b9c36e30992ca05cb13c40bead1e3b56>.
TERAOKA, I. Polymer Solutions: An Introduction to Physical Properties. New York: John Wiley & Sons, 2002. ISBN 0-471-38929-3.
THORMANN, E. On understanding of the Hofmeister effect: How addition of salt alters the stability of temperature responsive polymers in aqueous solutions. RSC Advances, v. 2, n. 22, p. 8297-8305, 2012. ISSN 20462069. Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84865713445&partnerID=40&md5=1c8433ed671b3fcecfc70de2918dd34c>.
THORNE, J. B.; VINE, G. J.; SNOWDEN, M. J. Microgel applications and commercial considerations. Colloid and Polymer Science, v. 289, n. 5-6, p. 625-646, 2011. ISSN 0303402X (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-79959265019&partnerID=40&md5=5bcd5a31d0ec0b677893e73cd3b12710>.
TIZZOTTI, M. et al. Synthesis of temperature responsive biohybrid guar-based grafted copolymers by click chemistry. Macromolecules, v. 43, n. 16, p. 6843-6852, // 2010. ISSN 00249297 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-77955726039&partnerID=40&md5=b3e11c74f5c1c2a2548ee51d78b30f91>.
TOUGHRAÏ, S. et al. Reduction-sensitive amphiphilic triblock copolymers self-assemble into stimuli-responsive micelles for drug delivery. Macromolecular Bioscience, v. 15, n. 4, p. 481-489, 2015. ISSN 16165187 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84927168983&partnerID=40&md5=80be19b2afdfa8be0327ab1fa0583189>.
UĞUZDOĞAN, E.; KABASAKAL, O. S. Synthesis and characterization of thermally-sensitive polymer: Poly(aminomethoxypropylacrylamide). Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 368, n. 1–3, p. 129-136, 2010. ISSN 0927-7757. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0927775710004188>.
VASILE, C. et al. Comparative study of the behavior of carboxymethyl cellulose-g-poly(N- isopropylacrylamide) copolymers and their equivalent physical blends. European Polymer Journal, v. 40, n. 6, p. 1209-1215, // 2004. ISSN 00143057 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-2342659750&partnerID=40&md5=dbd4992d1686beca632e22eed15f6cf0>.
______. Thermoresponsive behaviour in aqueous solution of poly(maleic acid-alt-vinyl acetate) grafted with poly(N-isopropylacrylamide). Polymer International, v. 53, n. 8, p. 1176-1179, // 2004. ISSN 09598103 (ISSN). Disponível em:
100
<http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-3342934238&partnerID=40&md5=c5fae38ce8dab009c9b6f19152b22cae>.
VIDAL, R. R. L.; BALABAN, R.; BORSALI, R. Amphiphilic derivatives of carboxymethylcellulose: Evidence for intra- and intermolecular hydrophobic associations in aqueous solutions. Polymer Engineering and Science, v. 48, n. 10, p. 2011-2026, 2008. ISSN 00323888 (ISSN).
VIDAL, R. R. L.; BALABAN, R.; BORSALL, R. Amphiphilic derivatives of carboxymethylcellulose: Evidence for intra- and intermolecular hydrophobic associations in aqueous solutions. Polymer Engineering and Science, v. 48, n. 10, p. 2011-2026, 2008. ISSN 00323888 (ISSN).
VIEIRA, N. A. B. Síntese, Caracterização e Estudos em Solução de Terpolímeros Anfifílicos Termo-sensíveis e Sensíveis ao pH: Uma Perspectiva para Obtenção de Sistemas Transportadores de Fármacos. 2006. 119 (Doctor). Instituto de Biociências Letras e Ciências Exatas – IBILCE, Universidade Estadual Paulista, São José do Rio Preto.
VILLETTI, M. A. Propriedades Estáticas Dinâmicas dos Polímeros Naturais Xantana, Hialuronato de Sódio e Metilcelulose por Espalhamento de Luz e Raio-X a Baixos Ângulos. 2001. 132 (Doutor). Departamento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis.
WANG, G.; LINDELL, K.; OLOFSSON, G. On the thermal gelling of ethyl(hydroxyethyl)cellulose and sodium dodecyl sulfate. Phase behavior and temperature scanning calorimetric response. Macromolecules, v. 30, n. 1, p. 105-112, 1997. ISSN 00249297 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0030834908&partnerID=40&md5=03f8dff952c4a98e742b0495d4fbd8ab>.
WANG, Y. et al. A novel thermoviscosifying water-soluble polymer: Synthesis and aqueous solution properties. Journal of Applied Polymer Science, v. 116, n. 6, p. 3516-3524, // 2010. ISSN 00218995 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-77950924646&partnerID=40&md5=64cfdc3ed1ed370eb8ff5484df247ac1>.
WEBER, C.; HOOGENBOOM, R.; SCHUBERT, U. S. Temperature responsive bio-compatible polymers based on poly(ethylene oxide) and poly(2-oxazoline)s. Progress in Polymer Science, v. 37, n. 5, p. 686-714, // 2012. ISSN 00796700 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84860008281&partnerID=40&md5=facc959aa7dd28d110643e5816402ead>.
WEI, H. et al. Thermo-sensitive polymeric micelles based on poly(N-isopropylacrylamide) as drug carriers. Progress in Polymer Science, v. 34, n. 9, p. 893-910, 2009. ISSN 0079-6700. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079670009000525>.
101
WEVER, D. A. Z.; PICCHIONI, F.; BROEKHUIS, A. A. Polymers for enhanced oil recovery: A paradigm for structure-property relationship in aqueous solution. Progress in Polymer Science (Oxford), v. 36, n. 11, p. 1558-1628, 2011. ISSN 00796700 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-79960565981&partnerID=40&md5=703d619bcd17c212c404a1f3753b1a81>.
WU, D.; CHANG, P. R.; MA, X. Preparation and properties of layered double hydroxide- carboxymethylcellulose sodium/glycerol plasticized starch nanocomposites. Carbohydrate Polymers, v. 86, n. 2, p. 877-882, // 2011. ISSN 01448617 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-79960562288&partnerID=40&md5=769db4610b947ad76b3f6603b54cbdbe>.
XU, J.; YE, J.; LIU, S. Synthesis of well-defined cyclic poly(N-isopropylacrylamide) via click chemistry and its unique thermal phase transition behavior. Macromolecules, v. 40, n. 25, p. 9103-9110, 2007. ISSN 00249297. Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-37549029211&partnerID=40&md5=4b97d57c0c99fa5c2a1ff0fcbdc28313>.
YADOLLAHI, M.; NAMAZI, H. Synthesis and characterization of carboxymethyl cellulose/layered double hydroxide nanocomposites. Journal of Nanoparticle Research, v. 15, n. 4, // 2013. ISSN 13880764 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84874943952&partnerID=40&md5=1874e8cb2612d60e19cf591533154fd3>.
YAHAYA, G. O. et al. Solution behavior of hydrophobically associating water-soluble block copolymers of acrylamide and N-benzylacrylamide. Polymer, v. 42, n. 8, p. 3363-3372, 2001. ISSN 00323861 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-0034746579&partnerID=40&md5=a3bf3457c9a78035da0a45d26eff57ad>.
YANG, K.; LIANG, H.; LU, J. Multifunctional star polymer with reactive and thermosensitive arms and fluorescently labeled core: Synthesis and its protein conjugate. Journal of Materials Chemistry, v. 21, n. 28, p. 10390-10398, 2011. ISSN 09599428 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-79960175714&partnerID=40&md5=98b140e58cff8f340e538574b822089c>.
YANG, X. et al. Synthesis of pH-sensitive hollow polymer microspheres and their application as drug carriers. Polymer, v. 50, n. 15, p. 3556-3563, 2009. ISSN 0032-3861. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386109005254>.
ZEPON, K. M. et al. Glyco-nanoparticles made from self-assembly of maltoheptaose- block -poly(methyl methacrylate): Micelle, reverse micelle, and encapsulation. Biomacromolecules, v. 16, n. 7, p. 2012-2024, 2015. ISSN 15257797. Disponível em:
102
<http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-84937060652&partnerID=40&md5=5c1c435d19be54793d7ce60076f4557d>.
ZHANG, X. et al. Synthesis and solution properties of temperature-sensitive copolymers based on NIPAM. Journal of Applied Polymer Science, v. 116, n. 2, p. 1099-1105, // 2010. ISSN 00218995 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-75449085707&partnerID=40&md5=07c6472da871e73ec521c60832a5c63c>.
ZHAO, C. et al. Polymeric pH-sensitive membranes - A review. Progress in Polymer Science (Oxford), v. 36, n. 11, p. 1499-1520, 2011. ISSN 00796700 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-79960558354&partnerID=40&md5=b0343b823388bed1fd48c83ff688c3a1>.
ZHOU, J. et al. Temperature, ionic strength and pH induced electrochemical switching of smart polymer interfaces. Chemical Communications, n. 46, p. 4820-4822, 2006. ISSN 13597345 (ISSN). Disponível em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-33751334999&partnerID=40&md5=27273483e3162b6c27ecc2280db039d1>.
103
APÊNDICE I
Função distribuição do raio hidrodinâmico obtido a partir de análise CONTIN para a CMC-g-
JeffM2070-2 em agua do mar sintética, a uma concentração de polímero de (a) 1,5 e (b) 5 g/L,
a diferentes temperaturas (25 e 60 °C) e ângulo de luz espalhada de 90º
Fonte: Autor
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Amplitude (u
.a)
raio (nm)
1,5 g /L -‐ 25 °C 1,5 g /L -‐ 60 °C
90°
(a)
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Amplitude (u
.a)
raio (nm)
5 g /L -‐ 25 °C 5 g /L -‐ 60 °C
90°
(b)
104
APÊNDICE II
Função distribuição do raio hidrodinâmico obtido a partir de análise CONTIN para a CMC-g-
JeffM600-2 em agua do mar sintética, a uma concentração de polímero de (a) 1,5 e (b) 5 g/L,
a diferentes temperaturas (25 e 60 °C) e ângulo de luz espalhada de 90º
Fonte: Autor
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 90°
1,5 g /L -‐ 25°C 1,5 g /L -‐ 60°C
Amplitu
de (u.a)
raio (nm)
(a)
1E -‐3 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
90°
Amplitude (u
.a)
raio (nm)
5 g /L -‐ 60°C 5 g /L -‐ 25 °C
(b)