Reunión en Juriquilla, Querétaro, México. 1 al 3 de junio de 2011

Nanopartículas del tipo core-shell hechas a base de ZnOy SiO desagregadoy SiO2 desagregado

David Díaz* y Víctor Fabián Ruiz RuizDavid Díaz* y Víctor Fabián Ruiz Ruiz

http://depa.fquim.unam.mx/davidhttp://www.quimica.unam.mx

david@unam.mx

ChinaPerú

%China27%

14%Australia

11%

CanadáCanadá7%

E.U.A.

Otros18%

E.U.A.6%

India6%

Mé iIrlanda

• Cámara Minera de México.http://www.camimex.org.mx/.México

4%Kazajistán

4%3%

http://www.camimex.org.mx/.(octubre 2010)

ZINC Y ÓXIDO DE ZINCZINC Y ÓXIDO DE ZINC

• Los compuestos de Zn son generalmente,incoloros.

• Sin embargo, cuando se excitan conradiación de varias longitudes de onda,g ,algunos compuestos muestran luminiscencia.

• Rodríguez-Gattorno, et. al. J. Phys. Chem. B .

2003, 107, 12597.

• La estructura wurtzita del ZnO es la más• La estructura wurtzita del ZnO es la más estable a P y T ambiente.

Wurtzita Blenda

5 0 kJ / l

∆G

5.0 kJ /mol

SÍLICESÍLICE

•• SilicaSilica.. KirkKirk--OthmerOthmerEncyclopediaEncyclopedia ofof chemicalchemicaltechnologytechnology 55thth eded WileyWileytechnologytechnology.. 55thth eded.. WileyWiley..EUAEUA.. VolVol.. 2121.. 977977--10291029..

SÍLICESÍLICE

• Se han encontrado trabajos queproponen un método fácil paradesagregar sílices y zeolitas enli l i l i d lglicerol, incluso a partir de la

ceniza de la cascarilla de arroz.

••SánchezSánchez--FloresFlores NormaNorma AA..,, etet alal.. ‘‘MesopourosMesopouros silicasilica fromfrom ricerice hullhull ash’ash’.. JournalJournal ofof ChemicalChemical TechnologyTechnology andandBiotechnologyBiotechnology.. 20072007,, 8282,, 614614..

••PachecoPacheco--MalagónMalagón,, GG..,, etet alal.. ‘Local‘Local OrderOrder inin DepolymerizedDepolymerized silicatesilicate lattices’lattices’.. JournalJournal ofof InorganicInorganic ChemistryChemistry..20052005,, 4444,, 2323..

••PachecoPacheco--MalagónMalagón,, GG.. etet alal.. ‘‘CristallizationCristallization ofof zeoliteszeolites fromfrom organoorgano--silicicsilicic coloidscoloids’’.. JournalJournal ofof InorganicInorganicChemistryChemistry.. 20062006,, 4545,, 88..

NPS NÚCLEO-CORAZANPS NÚCLEO CORAZA

• A este nuevo tipo de nanoestructuras se lesha denominado nanopartículas núcleo-coraza, es decir, un centro o núcleoi á i é i d dinorgánico nanométrico, rodeado por unacoraza o cáscara*.

Song,Song, YY..,, etet alal.. ‘Fabrication‘Fabrication ofofMesoporousMesoporous CdTeCdTe/ZnO@SiO/ZnO@SiO22Core/ShellCore/Shell NanostructuresNanostructures withwith TunableTunableCore/ShellCore/Shell NanostructuresNanostructures withwith TunableTunableDualDual EmissionEmission andand UltrasensitiveUltrasensitiveFluorescenceFluorescence ResponseResponse toto MetalMetal Ions’Ions’..ChemistryChemistry ofof MaterialsMaterials.. 20092009,, 2121,, 6868..

** Xu,Xu, XX..,, etet alal.. ‘Sol‘Sol––gelgel formationformation ofof γγ--FeFe22OO33/SiO/SiO22 nanocompositesnanocomposites:: EffectsEffects ofof differentdifferent ironiron rawraw material’material’..JournalJournal ofof AlloysAlloys andand CompoundsCompounds.. 20092009,, 468468,, 414414..

OBJETIVOSOBJETIVOS

• Sintetizar y caracterizar materiales de• Sintetizar y caracterizar materiales dedimensiones nanométricas del tipo núcleo-coraza (ZnO@SiO2) preparados mediantecoraza (ZnO@SiO2) preparados medianteprocedimientos sencillos, en condiciones dereacción suaves, con disolventes compatibles, pcon el Medio Ambiente y usando reactivos queprovienen de recursos mineros abundantes enMéxico.

METODOLOGÍAMETODOLOGÍA

Desagregación de SiO

Síntesis de NPs de ZnOde SiO2 ZnO

Interacción ZnO - cadenas

SiOHSiOH

Espectroscopía IR 464 cm-1 puede atribuirse a laib ió d fl ió d Si O Si*

(u.a

.)

a)vibración de flexión de Si-O-Si*.

950 cm-1 y alrededor de 820 cm-1

enlace Si-OH.

OH

Si-O-Si

nsi

mta

ncia

(

b)

enlace Si OH.

OH

Si-OH

Tra

n

)

a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500)(cm 1−ν

1100 cm-1 Tensión asimétrica y a 810cm-1 Tensión simétrica Si-O-Si.

Si-O-Si

mta

nci

a (u

.a.)

b)cm Tensión simétrica Si O Si.

3460 cm-1. Tensión grupos OH0Si-OH

Tra

nsim b)

**VempatiVempati,, RajanRajan KK..,, etet alal.. MicroporousMicroporous andand MesoporousMesoporousMaterialsMaterials.. 20062006.. 9393.. 134134––140140..

2000 1500 1000 500)(cm 1−ν

60

-1

Espectroscopía Raman100

a.) 40 80

0 cm

-1

987

cm-1

613

cm-1

idad

(u

.a.)

493

cm

a)

50sida

d (

u.a

a) b)

Inte

nsi

b)

Inte

ns

1200 1000 800 600 40020

)(cm 1−Δν

4000 3000 2000 100004000 3000 2000 1000

)(cm 1−ΔνEspectros Raman de la sílice pirogénica, tomados en polvo a una potencia del láserde 25% de 100 mW a temperatura ambiente. a) Sílice sin tratamiento y, b)Después del proceso de desagregaciónDespués del proceso de desagregación.

Difracción de RX)

dad

(u

.a.)

b)

Inte

nsid

)

a)1500

10 20 30 40 50 602θ (º)

1000

1500

dad

(u

.a.)

500Inte

nsi

d

Si

O

0 2 4 6 8 100

E (keV)

Espectroscopía Absorción UV-vis1.5

.)

EG-2% H2O

t = 10 min t = 5 min

1.0

nci

a (

u.a t = 0min

0.5 T = 50 ºC b = 1,0 cm

Abs

orba

250 300 350 4000.0

Síntesis de NPs de ZnO a partir de Zn(OAc) [Zn2+]

λ (nm)

Síntesis de NPs de ZnO, a partir de Zn(OAc)2. [Zn2+]=1.0 x 10-3 M, [NaOH] = 4.0 x 10-3 M

Espectroscopía Emisión

15000

20000 EG-2% H

2O

Zn(OAc)2·2H

2O

ZnO.)

10000

15000 ZnO

idad

(a.

u

T = Taλ

ext = 325 nm

5000

10000

Inte

nsi

0

Espectros de emisión electrónica de una dispersión de ZnO a

350 400 450 500 550 600

λ (nm)p p

partir de Zn(OAc)2.[Zn2+]= 1.0 x 10-3 M, [NaOH] = 4.0 x 10-3 M

Espectroscopía Absorción UV-vis

(Ahv)2 = k(hv Eg)(Ahv)2 = k(hv - Eg)

Gráficos de Tauce para el ZnO: a) policristalino yp ) p yb) nano

Espectroscopía de dispersión RamanZn(OAc) · 2H O

u.a.

)

cm-1

439

cm-1

-13 cm

-1

(u

.a.)

Zn(OAc)2

2H2O

ZnO NPs

m-1

958

cm

-1

Inte

nsid

ad (

u

332

c

545

cm

610

cm-1

1153

a)

Inte

nsid

ad

146

0 c

m

1370

cm

-1

275

cm

-1

41

4 c

m-1

47

3 c

m-1

699

cm

-1

1200 1000 800 600 400 200

b)

)( 1Δ1400 1200 1000 800 600 400 200

)(cm 1−Δν

Para la forma wurtzita del ZnO seinforma actividad en Raman en las

)(cm 1−Δν )(cm 1Δν

Espectros Raman de ZnO, en a) su formapolicristalina, y en b) la muestra de ZnO

frecuencias vibracionales574 cm-1

591 cm-1

380 cm-1 y 410 cm-1

nanoparticulado; las mediciones se llevaron acabo en polvos con una potencia de 25% de100 mW.

380 cm y 410 cm .A 440 cm-1, asociado a átomos de O ycaracterística de la fase.

•• YahiaYahia SS..BB.;.; etet alal.. ‘Raman‘Raman studystudy ofof orientedorientedZnOZnO thinthin filmsfilms depositeddeposited byby solsol––gelgel method’method’..SpectrochimicaSpectrochimica ActaActa PartPart AA.. 20082008,, 7171,, 12341234..

Difracción de RX1

00

)

2) (1

01

) ZnO Zn(OAc)2

a)

(103

)

(110

)

(10

2)

(u

.a.)

(1

(00

2

(11

2)

u.a

.)

a)

b)

Inte

nsid

ad

d)

a)

nte

nsi

dad

(u

30 40 50 60 70

c)

10 20 30 40 50

e)

d)

In

a) ZnO nano,b) ZnO macro

30 40 50 60 702θ (º)

10 20 30 40 502θ (º)

a) ZnO nanod) [Zn(OAc)2] • 2H2Ob) ZnO macro,

c) PCPDF # 35-1451.d) [Zn(OAc)2] 2H2Oe) PCPDF # 33-1464.

Microscopía Electrónica

Micrografía obtenida por HR-TEM de una muestra de NPs de ZnO

PCPDF # 035-1451 ZnO macro1

00)

2) (1

01

)

a)e)

(10

3)

(11

0)

(10

2)

ZnO nano

(u

.a.)

( 1

(00

(11

2)

)In

tens

idad

30 40 50 60 7030 40 50 60 702θ (º)

Espectroscopía Absorción UV-vis

1.5a) T = 50 ºC

b = 1.0 cm EG- 2% H

2O

EG-H2O + Zn(OAc)

2

EG-H2O + SiO

2 )

1.0

2 2

20 min 15 min 5 min

nci

a (

u.a

.)

1.5ZnO NPs

0.5

Abs

orba

n

1.0u.a

.)

ZnO NPs SiO

2 des.

ZnO + SiO2

T = 50ºCb 1 0

300 350 4000.0

λ (nm) 0.5sorb

anci

a (u b = 1.0 cm

0.0

Abs

250 300 350 400

λ (nm)

Espectroscopía Emisión

80000 EG + 2% H

2O

Zn(OAc)2 1 x 10-2M

ZnO NPs

60000

ZnO NPs SiO

2

ZnO + SiO2

d (

u.a.

)

λ = 325 nm40000

nte

nsi

dad λ

ext= 325 nm

20000In

350 400 450 500 550 6000

λ (nm)

Espectroscopía Absorción UV-vis

1.2 SiO2

.a.)

2

ZnO NPs ZnO@SiO

2

sílice

0.8

anci

a (

u

0.4

Abs

orba

200 250 300 350 400 4500.0

200 250 300 350 400 450

λ (nm)

Difracción RXa.

)

a) ZnO nano,b) ZnO@SiO2,c) PCPDF # 35-1451

ad

(u.a

)

c) PCPDF # 35 1451.

nten

sid a)

I

c)

b)

20 30 40 50 60 70 802θ (º)

c)

( )

Microscopía Electrónica b)b)1500

)

O = 57.43%Si = 2.27%Zn = 40.29%

O

Zna)a)

b)b)

1000

sida

d (

u.a

.) O

0

500

Inte

n

SiZn

Zn

Zn

0 2 4 6 8 100

E (keV)

a) Imagen tomada de TEM y b) Espectro de dispersión de energía de rayos X(EDS) del compósito ZnO@SiO2(EDS) del compósito ZnO@SiO2.

Microscopía Electrónica

Micrografías obtenidas por HR-TEM de unag pmuestra de ZnO@SiO2.

CONCLUSIONESCONCLUSIONES

• Encontramos una metodología sencilla ycon condiciones suaves de reacción paracon condiciones suaves de reacción parala síntesis de NPs de ZnO, empleando unglicol como disolvente Se demostró queglicol como disolvente. Se demostró quelas NPs resultaron con tamaños departícula de ~ 10 nmpartícula de ~ 10 nm.

CONCLUSIONES

P t t li ó l i t ió

CONCLUSIONES

• Por otra parte, se realizó la interacciónentre NPs de ZnO y SiO2 desagregado,bt i d í Z O@SiO A dobteniendo así ZnO@SiO2. A pesar de que

el recubrimiento es no homogéneo ambost i l j t Ad ámateriales permanecen juntos. Además,

su respuesta óptica se ve modificada.

La Nanociencia y la Nanotecnología en la FQUNAM:

Dr. Juventino García AlejandreReactividad de NPs de rutenio con la sulfona del DBT y nitrilos alifáticosReactividad de NPs de rutenio con la sulfona del DBT y nitrilos alifáticos

Dra. Erika Martin ArrietaNps de metales nobles inmovilizadas en líquidos iónicosy su aplicación como catalizadores en reacciones dey phidrogenación-carbonilación

Dr. Pedro Roquero TejedaNPs de Pt como electrocatalizadores en la reacción deoxidación de COoxidación de CO

http://depa.fquim.unam.mx/agendasfq/aestad10/licen.htm

Población total de alumnos de licenciatura

Por lo querespecta al rubrode publicaciones,p ,por tercer añoconsecutivo sepublicaron másde 220 artículosen revistasindexadas en elScience CitationIndex.

En este rubro, además de cumplir consu misión docente, la Facultad deQuímica se mantiene entre las

é áentidades académicas más productivasen investigación y desarrollotecnológico de toda la Universidad y delpaís.

En 2010, 153 académicos de Tiempo Completo de la FQ estaban adscritos al Sistema Nacional de Investigadores.

El presupuesto universitario asignado a la Facultad en Facultad en 2010 ascendió a 668 millones de pesos, con un incremento de

Los ingresosextraordinariosextra

7.7% respecto a 2009. Deeste monto, 78.6% se

extrauniversitarioscaptados atravésde proyectos de

destinó al pago de salarios y prestaciones de las plantillas

de proyectos deinvestigación,servicioscontratados,cursos de p

académica y administrativa.

cursos deextensióny diversos,ascendieron a122.8 millones122.8 millonesde pesos, lo querepresentó el15.5% del gastototal.total.

Necesidades en el contexto de la Red:

Creación de un Centro de Instrumentación en el D FCreación de un Centro de Instrumentación en el D. F. basada en equipos de campos magnéticos intensos. Con la participación de la UNAM, IPN, UAM, UACM, CONACyTla participación de la UNAM, IPN, UAM, UACM, CONACyTe ICTDF.

NMR de gran resolución (900 MHz), EPR, susceptómetrocon SQUID, espectrografo de masas de última generación etcgeneración, etc.