nanopartÍculas de palÁdio suportadas em sÍlica: … · orientador: prof. dr. marcos alexandre...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE

ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA E

AMBIENTAL – PPGQTA

NÍVEL MESTRADO

NANOPARTÍCULAS DE PALÁDIO SUPORTADAS EM SÍLICA:

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO EM REAÇÕES DE

HIDROGENAÇÃO

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Caroline Pires Ruas

Rio Grande, RS, Brasil

2013

ii

NANOPARTÍCULAS DE PALÁDIO SUPORTADAS EM SÍLICA: SÍNTESE,

CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO EM REAÇÕES DE HIDROGENAÇÃO

Por

Caroline Pires Ruas

Dissertação apresentada ao curso de Pós-Graduação em Química Tecnológica

e Ambiental da Universidade Federal do Rio Grande, (FURG, RS), como

requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Química.

Orientador: Prof. Dr. Marcos Alexandre Gelesky

Rio Grande, RS, Brasil

2013

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE – FURG

ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA E

AMBIENTAL – PPGQTA

A comissão examinadora, abaixo assinada, aprova a dissertação



Elaborada por

Caroline Pires Ruas

Como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Química

Comissão Examinadora:

Prof. Dr. Marcos Alexandre Gelesky (orientador/presidente)

Prof.a Dr.a Carla Weber Scheeren (FURG)

Profª. Drª. Vanessa Bongalhardo Mortola (FURG)

Prof.a Dr.a Daniela Bianchini (UFPel)

Rio Grande, 14 de Agosto de 2013

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Dedico esse trabalho com todo

amor e carinho aos meus pais, à

minha irmã e ao meu noivo.

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AGRADECIMENTOS

Existem situações e momentos em nossa vida em que é fundamental poder contar com o apoio e ajuda de algumas pessoas. Dentre elas, agradeço:

Primeiramente a Deus e a Nossa Senhora Aparecida, que estão presentes

em minha vida em todos os momentos, me dando força para nunca desistir de meus sonhos e me amparando quando muitas vezes preciso;

Aos amores da minha vida: meus pais, Elton e Mara. Não tenho palavras para

agradecê-los, sem a ajuda de vocês jamais teria conseguido chegar até aqui. Obrigada pelo amor, carinho e dedicação durante toda minha vida. Em especial, ao meu pai, que é o meu maior incentivador, comemorando cada vitória conquistada ao longo do meu caminho.

À minha irmã e amiga, Franciele, por toda amizade, incentivo e ajuda ao longo

dessa caminhada! Agradeço muito a Deus por fazeres parte da minha vida. Ao meu noivo, Thiago, por ser tão presente e compreender os vários

momentos em que precisei me ausentar! Obrigada, por estar comigo quando muitas vezes fraquejava e por fazeres parte da minha vida! Esse título também é teu!

Ao meu orientador, Prof. Dr. Marcos Alexandre Gelesky, por toda ajuda,

dedicação, paciência, preocupação e amizade ao longo deste período! Tua dedicação foi de grande importância para o meu aprendizado! O caminho não foi fácil, mas valeu cada segundo! Muito obrigada!

À minha amiga e irmã, Vivi, que não é minha irmã pelos laços sanguíneos,

mas é minha irmã de coração. Obrigada pelo incentivo, companheirismo e amizade dedicada a mim. Obrigada ainda, pelos momentos de alegria, por ser tão presente em minha vida, principalmente, por seres essa amiga tão valiosa!

Às minhas amigas Deise, Luhana e Vivi, à minha comadre Priscila e a minha

prima Carina, por torcerem por mim e por comemorarem minhas vitórias como se fosse a de vocês!

À minha afilhada, Yaya e a minha sobrinha, Clarinha por preencherem meu

coração de alegria e por me mostrarem a simplicidade da vida com apenas um sorriso! Amo vocês, minhas “bebezonas”!

Aos meus grandes amigos, Diego e Rafa, agradeço pelas terapias em grupo,

risadas, incentivo e, principalmente, pela amizade! Aos professores, Dr. Leandro Bresolin, Dr.a Sabrina Nobre, e em especial, a

Dr.a Vanessa Gervini, por todo conhecimento e ajuda prestada ao longo desse período!

Aos meus queridos ICs que estiveram comigo durante essa etapa, a Daiane

por ser essa pessoa meiga, querida e sempre disposta a me ajudar; ao Vitor, por ser tão prestativo, e em especial, a Mônika, que além de IC é uma amiga, onde compartilhamos aprendizagens, medos e anseios durante o tempo em que

vi

convivemos no LCSI, solidificando a nossa amizade! Agradeço a oportunidade de ter convivido com vocês!

Aos amigos do LCSI, em especial: Katlen Tribuzy pela amizade e pelos momentos de descontração, Daniel Pereira, pela disposição em me ajudar quando muitas vezes precisei; Valéria Cavalheiro por ser tão querida e alegrar o laboratório com seu repertório musical. E também, aos ICs: Bruna Lisboa pela amizade e pelos momentos que partilhamos; Jecika Maciel por ser essa menina dedicada e prestativa, Cândido Marzo por ser chato e irritante, mas ao mesmo tempo, querido; e Maurício Hilgemann pelas risadas e pelo seu humor matinal. Ao Vinicius, praticamente um inorgânico, pelas conversas e pelas aprendizagens. Cada um de vocês ficará guardado em minha memória! Foram momentos únicos e de grande aprendizagem! Obrigada por cada momento compartilhado!

Á Fernanda Pederzolli e a professora Dr.a Silvana Wolke pela disposição em

me ajudar na UFRGS durante as idas a POA e por me acolherem em seu laboratório; Á Rita, Liz, Bel, Jarbas, Keli, Adri, Josi, Rosangela, Marli, Meri, Paula e

Camila por todos os momentos de alegria, por serem sempre tão queridos (as) comigo! Obrigada pelo carinho!

A todos os professores e colegas da QTA pelos momentos de descontração,

risadas e ansiedade durante os trabalhos, os seminários e as provas! Obrigada a todos (as);

Aos secretários do PPGQTA, Diego Goulart e Rosane Alves, por toda ajuda

prestada ao longo desses dois anos; Ao CEME-SUL da FURG pela metalização das amostras para a análise de

Microscopia Eletrônica de Varredura, em especial, aos colegas de trabalho, Luddy, Ricardo, Mi, Jaque e ao professor Dr. Paulo Cardoso pela convivência;

Ao CME e ao Instituto de Química da UFRGS pelas análises de Microscopia

Eletrônica de Varredura, Microscopia Eletrônica de Transmissão e Adsorção e Dessorção de Nitrogênio (BET), em especial, ao professor Dr. Jairton Dupont;

À UFSM pela análise de Espectroscopia de Absorção Atômica, em especial, ao

professor Dr. Fábio Andrei; Aos professores, Dr. Gilber Ricardo Rosa, Dr.a Carla Weber Scheeren, Dr.a

Vanessa Bongalhardo Mortola e em especial, a Dr.a Daniela Bianchini, pelas valiosas contribuições acerca do trabalho e por terem aceito participar da minha banca, tanto da qualificação como da defesa de mestrado;

Ao professor Dr. Marcelo D’oca, pela ajuda financeira, para a compra do

hidrogênio molecular; A todos os colegas e professores do LACOM pelo empréstimo da centrífuga,

da mufla e do Cromatógrafo Gasoso; À CAPES e ao REUNI pelo auxílio financeiro;

A todos que diretamente ou indiretamente contribuíram na conclusão desse

trabalho...Muito obrigada!!

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“Dai-me Senhor, a perseverança das ondas do mar, que fazem de cada recuo, um ponto de

partida para um novo avançar.”

Cecília Meireles

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RESUMO



Autor: Caroline Pires Ruas Orientador: Prof. Dr. Marcos Alexandre Gelesky

Rio Grande, 14 de Agosto de 2013.

Neste trabalho, nanopartículas de paládio (NPs de Pd(0)) foram suportadas em sílica, sendo estudadas cataliticamente e avaliadas como catalisadores em reações de hidrogenação. As NPs de Pd(0) são estáveis apenas cineticamente e tendem a aglomerar e consequentemente, a perder atividade catalítica. Sendo assim, esse problema é contornado através da incorporação em matrizes inorgânicas ou orgânicas. A solução coloidal de NPs de Pd(0) pode ser preparada utilizando polivinilpirrolidona (PVP), como agente estabilizante, em meio alcoólico obtendo partículas com diâmetro de 3 – 5 nm. Para este trabalho, procurou-se estudar a potencialidade de heterogeneização de uma solução coloidal de NPs de Pd(0) em sílica (SiO2) e a aplicação como catalisadores heterogêneos em reações de hidrogenação de compostos insaturados. A solução coloidal de NPs de Pd(0) foi preparada pela redução do acetilacetonato de paládio II (Pd(acac)2) em metanol utilizando PVP (MW = 55.000 da) como estabilizante e borohidreto de sódio (NaBH4), como agente redutor. A essa solução foi adicionado tetraetilortosilicato (TEOS) e pela hidrólise e condensação ácida do precursor inorgânico, obteve-se como produto, Pd(0)/SiO2. Esse material apresentou atividade catalítica em reações de hidrogenação de compostos insaturados (1-hexeno, 1- deceno e cicloexeno) a 75 ºC e 4 atm de hidrogênio molecular constante (H2). O catalisador Pd(0)/SiO2 foi caracterizado por espectroscopia no infravermelho (IV), para verificar a formação da SiO2 e a eficiência da remoção do PVP, por espectroscopia no ultravioleta visível (UV-vis) afim de confirmar a redução do complexo metálico com diferentes agentes redutores. As análises morfológicas (Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Microscopia eletrônica de transmissão (MET)) forneceram a morfologia e a composição dos catalisadores, bem como, através do MET, pode-se determinar a forma, o tamanho e a distribuição das NPs na sílica. O diâmetro das NPs na solução coloidal foi de 4,4 nm (± 1,5), e ao serem suportadas em sílica apresentaram um diâmetro médio de 5,9 nm (± 1,0). As isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio (tipo BET) forneceram informações acerca da área superficial, volume e distribuição dos poros dos sólidos. Através da espectroscopia de energia dispersiva (EDS) identificou-se e localizou-se elementos presentes nas amostras e por espectroscopia de absorção atômica (AAS) pode-se determinar a quantidade de Pd(0) em SiO2 nos catalisadores. Com isso, buscou-se desenvolver conceitos de síntese de NPs e imobilização em sílica como catalisadores heterogêneos ativos em reações de hidrogenação de compostos insaturados.

Palavras chaves: nanopartículas de paládio; Pd(0)/SiO2; reações de hidrogenação.

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ABSTRACT

PALLADIUM NANOPARTICLES SUPPORTED IN SILICA: SYNTHESIS,

CHARACTERIZATION AND APPLICATION HYDROGENATION REACTIONS

Author: Caroline Pires Ruas

Advisor: Prof. Dr. Marcos Alexandre Gelesky Rio Grande, August 14th, 2013.

In this work, palladium nanoparticles (NPs) are catalytically active and are being

studied as catalysts in hydrogenation reactions. Pd(0) NPs are only kinetically stable and tend to agglomerate and consequently lose catalytic activity. Therefore, this problem is circumvented by incorporation in inorganic or organic matrix. The colloidal solution of Pd(0) NPs can be prepared using polyvinylpyrrolidone (PVP), as a stabilizer agent in an alcoholic medium, resulting particles with a diameter of about 3 - 5 nm. In this work, the authors set out to study the potential for heterogeneity in a colloidal solution of Pd(0) NPs in silica (SiO2) and application as heterogeneous catalysts in hydrogenation reactions of unsaturated compounds. The colloidal solution of Pd(0) NPs was prepared by reduction of palladium acetylacetonate (Pd(acac)2) in methanol using PVP (MW = 55,000 da) as a stabilizer and sodium borohydride (NaBH4) as a reducing agent. To this solution tetraethylorthosilicate (TEOS) was added, and by hydrolysis and condensation of the precursor inorganic acid, Pd(0)/SiO2 was obtained as a product. This material showed catalytic activity in hydrogenation reactions of unsaturated compounds (1-hexene, 1 - decene and cyclohexene) at 75 °C and 4 atm constant molecular hydrogen (H2). The catalyst Pd(0)/SiO2 was characterized by infrared spectroscopy (IR), to verify the SiO2 formation and removal efficiency of PVP, by ultraviolet spectroscopy visible (UV-vis) in order to confirm the reduction of compound metal with different reducing agents. Morphological analysis (scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM)) provided the texture and composition of the catalysts. Shape, size and distribution of the silica NPs could also be determined through TEM. The diameter of the NPs in the colloidal solution was 4,4 nm (±1,5) and when incorporated in silica presented an average diameter between 5,9 nm (± 1,0). The adsorption and desorption isotherms of nitrogen (BET type) provided information of the surface area, pore volume and distribution of solids. Through energy dispersive spectroscopy (EDS) elements present in the samples were identified and located and through atomic absorption spectroscopy (AAS) the amount of Pd(0) catalyst on SiO2 could be determined. Thus, the authors sought to develop concepts of NPs synthesis and immobilization in silica to be applied as active heterogeneous catalysts in hydrogenation reactions of unsaturated compounds.

Keywords: palladium nanoparticles; Pd(0)/SiO2; hydrogenation reactions.

x

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

NPs- nanopartículas

Pd(0) – paládio no estado de oxidação zero

Pd(acac)2 – acetilacetonato de paládio II

PVP – polivinilpirrolidona

NaBH4 – borohidreto de sódio

TEOS – tetraetilortosilicato

HCl – ácido clorídrico

HF – ácido fluorídrico

SiO2 – sílica

IV – espectroscopia na região do infravermelho

UV-vis – espectroscopia na região do ultravioleta-visível

MEV – microscopia eletrônica de varredura

MET – microscopia eletrônica de transmissão

BET – Brunauer, Emmett, Teller

FAAS – espectroscopia de absorção atômica por chama

H2 – hidrogênio molecular

BMI.BF4 – 1-n-butil-3-metilimidazólio tetrafluorborato

Pt(0) – platina no estado de oxidação zero

KBr – brometo de potássio

SE – elétrons secundários

BSE – elétrons retroespalhados

EDS – espectroscopia de energia dispersiva

Pd/C 5% – catalisador de paládio suportado sobre carbono

THF – tetrahidrofurano

CH3COOH – ácido acético

H2PdCl4 – dihidrogenotetracloropaladato (II)

TOF (min-1) – frequência de rotação – [substrato]/cat. x tempo] – mol de

substrato formado por mol de catalisador por tempo

NH4OH – hidróxido de amônio

xi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Representação da redução do sal metálico, na presença de um

agente redutor e de um estabilizante, formando as NPs metálicas. ................. 25

Figura 2. Processo de formação das NPs metálicas, pela redução do sal

metálico ............................................................................................................ 25

Figura 3. Processo de crescimento das NPs metálicas pelo método de redução

de sais metálicos .............................................................................................. 26

Figura 4. Líquido iônico: 1-butil-3-metil-imidazólio-tetrafluorborato (BMI.BF4)..

......................................................................................................................... 27

Figura 5. Fórmulas estruturais dos dendrímeros: A) poliamidoamina (PAMAM)

e B) polipropilenoimina (PPI) ............................................................................ 28

Figura 6. Esquema que representa a estabilização das nanopartículas de

paládio utilizando surfactantes ......................................................................... 29

Figura 7. Estabilização de nanopartículas: A) eletrostática e B) impedimento

estérico, através de agentes estabilizantes. ..................................................... 31

Figura 8. Representação da imobilização das NPs metálicas em suportes......

......................................................................................................................... 32

Figura 9. Esquema proposto para a ancoragem de NPs de Rh(0) em sílica.....

......................................................................................................................... 34

Figura 10. Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão de NPs de: A)

Pd(0) e B) Rh(0), dispersas em líquido iônico, BMI.PF6 antes (lado esquerdo) e

após fotólise (lado direito) com 532 nm de excitação de laser durante 120 min.

......................................................................................................................... 35

Figura 11. Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão para as NPs de

Rh(0), preparadas pela redução do RhCl3 com etilenoglicol e estabilizadas com

PVP: A) 90 ºC e B) 190 ° C. ............................................................................. 35

Figura 12. Fórmula estrutural do polivinilpirrolidona (PVP).............................. 37

Figura 13. Modelo para a estabilização das NPs metálicas utilizando o PVP...

......................................................................................................................... 37

xii

Figura 14. Esquema relacionando a interação do solvente: A) Água e B) etanol,

com o PVP utilizados para estabilizar as NPs de Rh(0). .................................. 38

Figura 15. Mecanismo de formação da Ag(0): A) Isotrópica e B) Anisotrópica.

......................................................................................................................... 40

Figura 16. Possíveis formas de interação da molécula de PVP com NPs de

Ag(0): A) por átomos de oxigénio, B) por átomos de oxigénio e de nitrogênio e

C) por átomos de nitrogênio ............................................................................. 40

Figura 17. Imagem de MET para: A) NPs de Ag(0) isotrópicas, B) NPs de Ag(0)

anisotrópica, após 5 dias de repouso, C) Distribuição de tamanho de NPs de

Ag(0) isotrópica e D) Espectro de UV-vis para as NPs de Ag(0) ...................... 41

Figura 18. A) Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão e B)

Histograma de distribuição de tamanho das NPs de Pd(0) .............................. 43

Figura 19. Reação de hidrólise do precursor inorgânico, durante a catálise

ácida. ................................................................................................................ 45

Figura 20. Reação de hidrólise do precursor inorgânico, durante a catálise

básica. .............................................................................................................. 45

Figura 21. Reação de condensação do precursor inorgânico, durante a catálise

ácida. A) Etapa rápida e B) Etapa lenta ........................................................... 46

Figura 22. Ilustração da reação de preparação pelo método sol-gel ............... 47

Figura 23. Ciclo catalítico da hidrogenação de alcenos terminais pelo

catalisador de Wilkinson ................................................................................... 48

Figura 24. Hidrogenação do eteno sobre uma superfície metálica .................. 49

Figura 25. Reação de hidrogenação do 2-butino-1,4-diol. ............................... 51

Figura 26. Sistema utilizado na preparação dos materiais e nos testes

catalíticos: A) Reator de Fischer-Porter e B) Sistema reacional....................... 60

Figura 27. Ilustração do sistema utilizado nas reações de redução do metal de

transição e nas reações de hidrogenação. ....................................................... 61

Figura 28. Fórmulas estruturais do: A) Pd(acac)2 e B) PVP. ........................... 64

Figura 29. Imagem do reator de Fischer-Porter contendo: A) Pd(acac)2 na

presença de PVP e metanol e B) Após a adição do NaBH4. ............................ 65

Figura 30. Imagem da solução de lavagem dos catalisadores: A)

Pd(0)/SiO2/HCl e B) Pd(0)/SiO2/HF. ................................................................. 66

xiii

Figura 31. Imagem para os catalisadores: A) Pd(0)/SiO2/HCl e B)

Pd(0)/SiO2/HF, após a lavagem com água e etanol. ........................................ 67

Figura 32. Espectro na região do infravermelho para o PVP........................... 69

Figura 33. Espectro no infravermelho para a SiO2. ......................................... 70

Figura 34. Espectros na região do Infravermelho do catalisador,

Pd(0)/SiO2/HCl: A) Calcinado; B) Soxhlet e C) Lavado. ................................... 71

Figura 35. Espectro na região do Infravermelho para o catalisador,

Pd(0)/SiO2/HF: A) Lavado; B) Calcinado e C) Soxhlet. .................................... 72

Figura 36. Espectros na região do UV-vis para o Pd(acac)2 utilizando o PVP e

CO, em tempos diferentes da reação ............................................................... 75

Figura 37. Espectros na região do UV-vis para o K2PdCl4 utilizando PVP e

NaBH4, durante a reação ................................................................................. 76

Figura 38. Espectros na região do Uv-vis para a reação de redução do

Pd(acac)2. A) Pd(0) reduzido com H2, B) Pd(0) reduzido com NaBH4, C)

somente Pd(acac)2 e D) somente PVP. ........................................................... 77

Figura 39. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura para: A)

Pd(0)/SiO2/HCl e B) Pd(0)/SiO2/HF. ................................................................ 81

Figura 40. Imagem de Microscopia de Transmissão para regiões diferentes: A

e B) NPs de Pd(0) e C) Histograma de distribuição de diâmetro médio de

nanopartículas de Pd(0). .................................................................................. 83

Figura 41. A) Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão e B)

Histograma de distribuição de diâmetro médio de nanopartículas de

Pd(0)/SiO2/HF. ................................................................................................. 84

Figura 42. Isotermas de adsorção e dessorção de Nitrogênio para o

Pd(0)/SiO2/HF: A) Lavado, B) Soxhlet e C) Calcinado. ................................... 88

Figura 43. Isotermas de adsorção e dessorção de Nitrogênio para o

Pd(0)/SiO2/HCl: A) Lavado, B) Soxhlet e C) Calcinado. .................................. 89

Figura 44. magem de Microscopia eletrônica de Varredura para: A)

Pd(0)/SiO2/HCl e C) Pd(0)/SiO2/HF e espectro de dispersão de energia (EDS)

para: B) Pd(0)/SiO2/HCl e D) Pd(0)/SiO2/HF. ................................................... 92

xiv

Figura 45. A)Microscopia Eletrônica de Varredura para o catalisador

Pd(0)/SiO2/HF e mapeamento químico dos elementos: B) Silício, C) Paládio e

D) Oxigênio. ..................................................................................................... 94

Figura 46. Relação entre Pd/Si obtidas por análise de EDS das amostras: A)

Pd(0)/SiO2/HCl e B) Pd(0)/SiO2/HF. ................................................................. 95

Figura 47. Perfil das reações de hidrogenação do Pd(0)/SiO2/HF, para os

substratos:(-■-) 1-hexeno, (-Ο-) 1-deceno e (-▲-) cicloexeno. ...................... 100

Figura 48. Perfil das reações de hidrogenação do cicloexeno a cicloexano,

utilizando os catalisadores: (-■-) Pd/C 5%, (-●-) NPs de Pd(0) e (-▲-)

Pd(0)/SiO2/HF. ............................................................................................... 102

Figura 49. Perfil das reações de hidrogenação do 1-hexeno, utilizando os

catalisadores (-▼-) Pd/C 5% e Pd(0)/SiO2/HCl: (-□-) lavado, (-▲-) calcinado e (-

●-) soxhlet. ..................................................................................................... 105

Figura 50. Perfil das reações de hidrogenação do 1-hexeno, utilizando os

catalisadores (-▼-) Pd/C 5% e Pd(0)/SiO2/HF: (-□-) lavado, (-●-) soxhlet e (-▲-)

calcinado. ....................................................................................................... 106

Figura 51. Perfil das recargas para as reações de hidrogenação do 1-hexeno

com o catalisador Pd(0)/SiO2/HF. .................................................................. 108

xv

LISTA DE ESQUEMAS

Esquema 1. Esquema reacional para o preparo da solução coloidal de paládio,

utilizando o Pd(acac)2, PVP, NaBH4 e/ou H2 em metanol. ............................... 58

Esquema 2. Esquema reacional para a incorporação das NPs de Pd(0) e

formação da matriz de sílica............................................................................. 59

Esquema 3. Esquema reacional para as reações de hidrogenação do 1-

hexeno, 1-deceno e cicloexeno. ....................................................................... 62

xvi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1- Reação de hidrogenação de derivados de benzeno, utilizando

THEA16Cl, como estabilizante das NPs de Rh(0). .......................................... 30

Tabela 2 – Dados da reação de hidrogenação do cicloexenoa. ....................... 50

Tabela 3 – Valores de TOF da reação de hidrogenação do 2-butino-1,4-diol,

utilizando NPs de Pd(0) imobilizadas em diferentes suportes.a ....................... 52

Tabela 4 - Atribuição das bandas na região do IV para os catalisadores:

Pd(0)/SiO2/HCl e Pd(0)/SiO2/HF lavados, submetidos a extração por soxhlet e

calcinados. ....................................................................................................... 73

Tabela 5 - Área superficial (BET), volume de poro (Vp) e diâmetro médio de

poro (dp) das sílicas suportadas com NPs de Pd(0). ........................................ 87

Tabela 6 - Teor dos elementos encontrados por EDS para as amostras. ....... 93

Tabela 7 - Teor dos elementos encontrados por EDS para o Pd(0)/SiO2/HF. . 93

Tabela 8 - Dados da reação de hidrogenação dos substratos, utilizando

Pd(0)/SiO2/HF.a .............................................................................................. 101

Tabela 9 - Dados da reação de hidrogenação do cicloexeno utilizando

Pd(0)/SiO2/HF, NPs de Pd(0) e Pd/C 5%. ...................................................... 103

Tabela 10 - Dados das reações de hidrogenação do 1-hexeno utilizando

Pd(0)/SiO2/HCl, Pd(0)/SiO2/HF e Pd/C 5% ambos submetidos a lavagem, a

extração e calcinação. .................................................................................... 107

Tabela 11 - Reações de hidrogenação do 1-hexeno para o reciclo do

catalisador Pd(0)/SiO2/HFa. ............................................................................ 109

xvii

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .......................................................................................... 19

2. OBJETIVOS .............................................................................................. 23

2.1. Objetivo geral .................................................................................... 23

2.2. Objetivos específicos ....................................................................... 23

3. REFERENCIAL TEÓRICO ........................................................................ 24

3.1. Nanopartículas de metais de transição ........................................... 24

3.2. PVP como estabilizante de metais de transição ............................ 37

3.3. Método sol-gel ................................................................................... 44

3.4. Reações de hidrogenação de compostos insaturados ................. 48

4. PARTE EXPERIMENTAL .......................................................................... 53

4.1. Métodos Gerais ................................................................................. 53

4.1.1. Reagentes e Solventes ................................................................. 53

4.1.2. Ultrassom e centrífuga .................................................................. 54

4.1.3. Espectroscopia na região do Infravermelho (IV) ........................... 54

4.1.4. Espectroscopia na região do Ultravioleta-Visível (UV-vis) ............ 55

4.1.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................. 55

4.1.6. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ............................ 56

4.1.7. Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) .............................. 56

4.1.8. Análise de superfície (BET) .......................................................... 56

4.1.9. Espectroscopia por Absorção Atômica ( AAS) ............................. 57

4.1.10. Cromatografia Gasosa (CG) ......................................................... 57

4.2. Preparo da solução coloidal de nanopartículas de paládio .......... 58

4.3. Incorporação da NPs de Pd(0) em sílica pelo método sol-gel ...... 59

4.4. Reações de hidrogenação ................................................................ 60

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................ 64

5.1. Formação das NPs de Pd(0) e a incorporação em matriz de

sílica.... ......................................................................................................... 64

5.2. Análise da Natureza das Espécies................................................... 68

5.2.1. Espectroscopia na região do infravermelho (IV) ........................... 68

5.2.2. Espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-vis) ............. 75

5.3. Análise Morfológica .......................................................................... 80

5.3.1. Microscopia Eletrônica Varredura (MEV) ...................................... 80

5.3.2. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ............................ 82

5.3.3. Análise superficial (BET) .............................................................. 86

xviii

5.4. Análise Elementar ............................................................................. 91

5.4.1. Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) .............................. 91

5.4.2. Espectroscopia por absorção atômica por chama (F AAS) .......... 96

5.5. Atividade Catalítica ........................................................................... 98

6. CONSIDERAÇÕES FINAIS .................................................................... 110

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................... 112

8. ANEXOS .................................................................................................. 121

INTRODUÇÃO

19

1. INTRODUÇÃO

Nanopartículas (NPs) de metais de transição estão sendo estudadas

devido suas propriedades catalíticas (Pélisson, A. L. et al., 2012). Dentre os

metais de transição, pode-se destacar: Platina (Pt), Paládio (Pd), Ródio (Rh),

Irídio (Ir) e Rutênio (Ru) que ao serem reduzidos e suportados em matrizes

inorgânicas ou orgânicas, são utilizados como catalisadores, por serem

reativos e seletivos em reações de hidrogenação de compostos insaturados.

(Kou, Y. et al., (2004), Rode, C.V. et al., (2008), Jacinto, M.J. et al., (2008),

Fonseca, G. S. et al., (2003) e Liu, M. et al., (2011)).

Dessa forma, existe um grande interesse em catalisadores

nanoestruturados por apresentarem propriedades bem definidas, como forma,

tamanho e composição. Esses catalisadores tendem a ser ativos e estáveis

quando comparados a catalisadores convencionais, sendo eficientes em

reações de hidrogenação de compostos insaturados. (Mévellec, V. et al., 2006)

As nanopartículas são estáveis cineticamente, dessa maneira, elas

tendem a aglomerar, perdendo a atividade catalítica. O controle do tamanho

das nanopartículas pode ser feito através de alguns parâmetros experimentais,

como: concentração do precursor, agente redutor e o uso de estabilizantes.

(Bonemann, H. e Richards, R. M., 2001)

Os estabilizantes podem controlar o crescimento das NPs através do

impedimento estérico (Astruc, D. et al., 2005), pela força eletrostática

(Bönnemann, H. et al., 2001) ou pela ação de ambos. Os líquidos iônicos

(Migowski P. et al., 2010), surfactantes (Wang, Y. et al., 2004), polímeros (Hirai,

H. et al., 1998), dendrímeros (El-Sayed, M. A. et al., 2004) e outros, são os

estabilizantes mais utilizados descritos na literatura.

INTRODUÇÃO

20

Polivinilpirrolidona (PVP) é um polímero bastante utilizado como agente

estabilizante, pois é solúvel em água e em solventes orgânicos. (García, I. M.

et al., (2012), Koebel, M. M. et al., (2008) e Erdogan, H. et al., (2009)). De

acordo com Thiébaut, B., (2004), a estabilização das NPs ocorre por interações

hidrofílicas entre o PVP e a superfície das partículas metálicas.

Os metais de transição são comumente reduzidos utilizando citrato de

sódio (Na3C6H5O7), borohidreto de sódio (NaBH4), hidrogênio molecular (H2),

ácido ascórbico (C6H8O6) ou através do método chamado poliol, sempre na

presença de um estabilizante.

As NPs, como dito anteriormente, tendem a aglomeração e para

contornar esse problema são utilizados suportes. Os suportes são utilizados

como uma estratégia para evitar a aglomeração das NPs e consequentemente,

a perda da atividade catalítica.

As NPs podem ser incorporadas em matrizes inorgânicas, como sílica

(SiO2) e alumina (Al2O3), ou matrizes orgânicas, como celulose (C6H8O6)n e

quitosana (C18H14N2O8S2Na2). Esses suportes apresentam características

físicas bastante importantes, como elevada área de superfície específica,

distribuição do tamanho e volume dos poros. (Jong, K. P. et al., 2001)

A incorporação das NPs de metais de transição em sílica pode ser feita

pelo método sol-gel, que consiste em reações de hidrólise e condensação de

precursores de silício e está divido em três etapas: a) gelificação/polimerização,

b) envelhecimento e c) secagem. (Hench, L. e West, J. K., 1990)

As reações de hidrólise e condensação ocorrem através da adição de

um ácido ou uma base, que funcionam como catalisadores para esse processo.

Dessa maneira, o método sol-gel é bastante utilizado, principalmente por suas

vantagens, nas quais se destacam: o baixo custo dos materiais, a grande

flexibilidade das sínteses e condições brandas de reação.

INTRODUÇÃO

21

Um exemplo da incorporação de NPs em suporte foi descrito por Barthe,

L. et al. (2009), onde uma solução coloidal de NPs de Rh(0) foi incorporada em

matriz de sílica, na presença do surfactante HEA-16Cl, sintetizado pelo grupo.

As NPs apresentaram um diâmetro médio de 2,4 nm e esse catalisador foi

utilizado em reações de hidrogenação do tolueno, o-xileno e anisol.

Dessa maneira, o preparo de soluções coloidais para a formação de NPs

metálicas é bastante discutido na literatura. Durap, F. et al. (2009), preparou

uma solução coloidal de Pd(0) através da redução do tetracloropaladato (II) de

potássio (K2PdCl4) com NaBH4, estabilizado com PVP. As NPs apresentaram

um diâmetro médio de 4,5 nm (± 1,1) e foram utilizadas em reações de

acoplamento de Heck e Suzuki.

Outro exemplo é descrito por Martins, D. L. et al. (2010), onde NPs de

Pd(0) foram preparadas utilizando PVP como estabilizante e metanol como

solvente e redutor das reações. O diâmetro médio das NPs foi entre 3 - 6 nm, e

foram aplicadas em reações de acoplamento de Suzuki.

Assim, nesse trabalho foram preparadas, soluções coloidais de Pd(0),

utilizando o sal metálico Pd(acac)2 (acac=acetilacetonato), em meio alcoólico,

na presença do estabilizante polivinilpirrolidona (PVP) ( MW= 55.000) e NaBH4,

como agente redutor. O tetraetilortosilicato (TEOS) foi adicionado em meio

ácido (HCl e HF) para a incorporação das NPs na matriz inorgânica.

As NPs de Pd(0) foram preparadas em reator de Fischer-Porter

modificado e o consumo de hidrogênio durante as reações catalíticas foi

observado através de um reator de aço inoxidável, e acompanhado pelo

computador através do equipamento Field Logger.

O Pd é um metal que se destaca por sua estabilidade e por apresentar

elevada atividade catalítica durante as reações de hidrogenação. (Oosthuizen,

R.S e Nyamori, V. O., 2011)

INTRODUÇÃO

22

Durante a síntese foi avaliado a concentração do complexo metálico, a

utilização de diferentes ácidos para a preparação da sílica e os diferentes

métodos de extração do PVP.

Os materiais sintetizados foram caracterizados por Espectroscopia no

Infravermelho (IV), onde pode-se identificar a formação da SiO2 e verificar a

eficiência do processo de remoção do PVP; por Espectroscopia no Ultravioleta

Visível (UV-vis), que consiste na observação da transição eletrônica das

moléculas, sendo utilizada nesse trabalho com o intuito de avaliar a redução do

paládio por diferentes agentes redutores; por Microscopia Eletrônica de

Varredura (MEV) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) afim de

conhecer a morfologia analisando a superfície dos catalisadores; por Análise

Superficial (BET) para determinar a área específica, o volume e o diâmetro

médio dos poros da sílica onde as NPs de Pd(0) foram suportadas e por

Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS) para determinar a concentração do

metal nos catalisadores.

Além disso, os materiais preparados foram aplicados em reações de

hidrogenação do 1-hexeno, cicloexeno e 1-deceno, em reator de Fischer-Porter

modificado, onde foi possível avaliar o desempenho catalítico desses materiais.

Sendo assim, esses estudos permitiram investigar as potencialidades e

limitações do método de incorporação de nanopartículas de paládio coloidal em

sílica, a fim de se obter catalisadores heterogêneos de melhor desempenho

catalítico.

OBJETIVOS

23

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo geral

Investigar as potencialidades e limitações do método de

imobilização de nanopartículas de paládio coloidal, preparado

com polivinilpirrolidona (PVP) como estabilizante, em sílica (SiO2),

a fim de se obter catalisadores heterogêneos de melhor

desempenho catalítico para o estudo em reações de

hidrogenação.

2.2. Objetivos específicos

I. Preparar uma solução coloidal de Pd(0), utilizando PVP como

estabilizante e suportar as NPs de Pd(0) em sílica pelo método

sol-gel, utilizando TEOS como precursor inorgânico e HCl e HF

como catalisadores para as reações de hidrólise e condensação.

II. Caracterizar os materiais obtidos por: IV, UV, MEV, MET, BET,

MEV-EDS e AAS.

III. Estudar os materiais obtidos em reações de hidrogenação de

compostos insaturados (1-hexeno, 1-deceno e cicloexeno), a fim

de avaliar a estabilidade e a eficiência catalítica.

REFERENCIAL TEÓRICO

24

3. REFERENCIAL TEÓRICO

3.1. Nanopartículas de metais de transição

Nanopartículas (NPs) metálicas são partículas monodispersas que

apresentam diâmetro médio entre 1-100 nm e geralmente forma esférica. A

síntese das NPs é reprodutível, podendo ser isoladas e redispersas em

solventes orgânicos. (Dupont, J. e Scholten, J., 2009)

Os nanomateriais apresentam propriedades catalíticas bem definidas,

como forma, tamanho e composição. (Pélisson, A. L. et al., 2012) Esses

materiais são altamente ativos e estáveis, pois combinam a alta seletividade da

catálise homogênea com a capacidade de reutilização e de separação da

catálise heterogênea. (Yuan, Y. et al., 2012)

Dessa forma, muitos catalisadores são descritos na literatura e as

nanopartículas metálicas, ao serem suportadas, apresentam uma alta atividade

catalítica quando comparadas aos catalisadores convencionais. Dentre os

metais de transição utilizados, pode-se destacar: Rh, Pd, Ir, Pt, Ru dentre

outros, que são aplicados nas mais diversas reações dentro da catálise. (Bilé,

E. G., 2011)

As nanopartículas metálicas geralmente são preparadas através da

redução do sal metálico, utilizando H2, NaBH4, etilenoglicol, etanol e/ou metanol

pelo chamado método poliol, quando utiliza-se o solvente como agente redutor.

A síntese de NPs a partir do precursor metálico, na presença dos agentes

estabilizantes e redutores, está melhor ilustrado na Figura 1. (Pachón, L. D. e

Rothenberg, G. 2008)


25

XMn+ + nXe- + estabilizante M0n (cluster)

Figura 1. Representação da redução do sal metálico, na presença de um agente redutor e de um estabilizante, formando as NPs metálicas. (Adaptado de Pachón, L. D. e Rothenberg, G.

2008

Através de um precursor metálico, na presença de um agente redutor e

de um estabilizante, ocorre a formação de nanopartículas metálicas. Na Figura

2 pode-se perceber através da ilustração, o processo de formação e

estabilização das NPs. (Pachón, L. D. e Rothenberg, G., 2008)

Redução Estabilização

Cátions metálicos em solução

Átomos metálicos

em solução

Estabilização dasNPs em solução

Figura 2. Processo de formação das NPs metálicas, pela redução do sal metálico. (Adaptado

de Pachón, L. D. e Rothenberg, G., 2008)

Dessa forma, as nanopartículas são instáveis termodinamicamente, ou

seja, elas tendem a aglomeração. Isso ocorre, pois elas são cineticamente

estáveis, não havendo controle do tamanho durante o processo de

crescimento, ocorrendo a formação de bulks metálicos. Sendo assim, durante a

etapa de nucleação, a velocidade da reação é lenta, levando a um mínimo

termodinâmico. (Bonemann, H. e Richards, R. M., 2001) (Dupont, J. et al.,

2002)


26

Em 1857, Faraday publicou pela primeira vez, a redução de um sal

metálico, utilizando um agente redutor e um estabilizante. O primeiro a

reproduzir essa síntese foi Turkevitch, através da redução do HAuCl4.nH2O e

estabilização com citrato de sódio, obtendo NPs de Au com diâmetro médio de

11 nm. (Bonemann, H. e Richards, R. M., 2001)

Com base no artigo, foi proposto que o processo para a formação das

NPs estaria dividido em nucleação, crescimento e aglomeração. Na etapa de

nucleação, o sal metálico é reduzido a átomos com valência zero, que ao

colidirem em solução, formam uma semente. A nucleação consiste em um

processo no qual um agregado de átomos são formados, caracterizando o

primeiro passo para a formação de uma estrutura definida. O crescimento dos

núcleos resulta na formação de amplas partículas cristalinas. (Bonemann, H. e

Richards, R. M., 2001)

A Figura 3 mostra o método para obtenção de NPs metálicas, que está

divido em: “Top down” e “Bottom up”, que envolvem processos

físicos/mecânicos e químicos, respectivamente, durante a síntese.

Figura 3. Processo de crescimento das NPs metálicas pelo método de redução de sais

metálicos. (Adaptado de Bonemann, H. e Richards, R. M., 2001


27

O processo “Top down” consiste na manipulação de um material em

escala maior até a escala desejada e o “Bottom up”, consiste no controle de

crescimento átomo a átomo. (Bonemann, H. e Richards, R. M., 2001)

Dentre os métodos químicos, pode-se citar o método de redução em

solução, levando a formação de NPs coloidais, dispersas em um solvente

adequado, na presença de um estabilizante. (Wang, H. et al., 2005)

Nesse sentindo, os estabilizantes são bastante utilizados para controlar

o tamanho das NPs durante o preparo, podendo ser destacados os líquidos

iônicos, dendrímeros, surfactantes e polímeros. Existem ainda, estudos

referentes a parâmetros experimentais como concentração do complexo

metálico e a utilização de agentes redutores no controle do tamanho das NPs.

(Koebel, M. M. et al, 2008)

Os líquidos iônicos caracterizam-se por serem eletrólitos formados por

íons, possuindo estrutura pré-organizadas, principalmente pelas ligações de

hidrogênio que induzem a direção da estrutura. (Migowski, P. e Dupont, J., em

2007)

Os líquidos iônicos, por exemplo, resultam da associação do cátion 1-n-

butil-3-metilimidazólio (BMI) com ânions, como: tretrafluorborato (BF4),

hexafluorofosfato (PF6) e exibem propriedades físico-químicas únicas, como

alta estabilidade química e térmica. (Dupont, J. e Scholten, J., 2009)

Portanto, os líquidos iônicos, representado na Figura 4, formam

camadas protetoras, localizadas na superfície da NPs, oferecendo proteção

eletrônica e estérea contra agregação e/ou aglomeração. (Dupont, J. e

Scholten, J., 2009)

BF4

NN

F4B

Figura 4. Líquido iônico: 1-butil-3-metil-imidazólio-tetrafluorborato (BMI.BF4).


28

NPs metálicas estabilizadas em líquido iônico, BMI.BF4, são

catalisadores ativos para reações de hidrogenação de alcenos, arenos e

cetonas, bem como, para reações de hidroformilação de alcenos. (Migowski, P.

e Dupont, J., em 2007)

Bruss, A. J. et al., 2006, prepararam NPs de Rh(0) através da redução

do sal metálico RhCl3.nH2O estabilizadas com BMI.BF4. As NPs de Rh(0)

apresentaram um diâmetro médio de 5,0 nm (± 1,0) e forma esférica, sendo

utilizadas em reações de hidroformilação de olefinas.

Os dendrímeros caracterizam-se por serem macromoléculas,

apresentando estrutura perfeitamente definida a nível molecular. Assim, podem

estabilizar as NPs, quando há especialmente, heteroátomos em seu interior.

Dentre os dendrímeros pode-se destacar: poliamidoamina (PAMAM) e

polipropilenoimina (PPI), conforme ilustrados pela Figura 5. (Cookson, J., 2012)

Figura 5. Fórmulas estruturais dos dendrímeros: A) poliamidoamina (PAMAM)

e B) polipropilenoimina (PPI). (Adaptado de Niu, Y. Et al. 2001)

H2N

N

NH2

N

N

H2N

N

H2N

NH2

N

NH2

NH2

H2N

H2N

NHO

NH

NH

N

O

ONH

NNH

O

H2N

NH

NH2

ON

NHO

N

NH

O

N

NH

NH2

O

HN

NH2

O

NH

NH2

O

HN

NH2

O

A) B)


29

NPs de Pd(0) foram encapsuladas no interior do dendrímero PAMAM por

Niu, Y. et al., em 2001. As NPs de Pd(0) apresentaram tamanho médio de 1,7

nm (± 0,2) e foram aplicadas na reação de hidrogenação do álcool alílico.

Os surfactantes são tensoativos bastante utilizados para a estabilização

eletrostática das NPs metálicas. Parte dessas moléculas é apolar e uma outra

parte apresenta característica polar. Os surfactantes estão divididos em:

aniônicos, catiônicos, não-iônicos e anfóteros, dependo de sua polaridade.

(Daltin, D., 2011)

A superfície metálica das NPs apresenta uma camada formada por

cátions e os surfactantes se adsorvem fortemente com uma camada formada

por ânions, conforme mostrado na Figura 6. Assim, apresentam papel

fundamental para proteger e evitar a aglomeração das NPs. Ainda, é possível

que ocorra uma variação na natureza do componente catiônico, ajudando na

solubilização das NPs em solventes orgânicos e/ou aquosos. (Cookson, J.,

2012)

Figura 6. Esquema que representa a estabilização das nanopartículas de paládio utilizando

surfactantes. (Adaptado de Cookson, J., 2012)


30

Dentre os surfactantes pode-se destacar: Brometo de Cetiltrimetilamônio

(CTAB), cloreto de amônio N-hexadecil-N-tris (2-hidroxietil) (THEA16Cl),

preparado por Hubert, C. et al., em 2009, dentre outros. O sal metálico

RhCl3.3H2O foi reduzido com uma solução aquosa de NaBH4 e estabilizado

com THEA16Cl, obtendo-se NPs de Rh(0) com diâmetro médio de 3 nm.

A solução coloidal contendo NPs de Rh(0) foi utilizada na reação de

hidrogenação de derivados do benzeno, conforme mostrado na Tabela 1.

Tabela 1- Reação de hidrogenação de derivados de benzeno, utilizando THEA16Cl, como

estabilizante das NPs de Rh(0).

Entrada Substrato Produto (%)b TOF (h-1)c

1 Benzeno Cicloexano (100) 300 2 Tolueno Metilcicloexano (100) 100 3 Anisol Metóxicicloexano/Cicloexanona

(78/22) 120

4 Etilbenzoato Etilcicloexanoato (100) 86 5 o-xileno 1,2 – Dimetilcicloexano

(cis/trans= 92/8) 81

6 m-xileno 1,3- Dimetilcicloexano (cis/trans= 80/20)

81

7 p-xileno 1,4- Dimetilcicloexano (cis/trans= 66/34)

83

a Condições reacionais: Rh (3,8 x 10

-5 mol), THEA16Cl (7,6 x 10

-5 mol), substrato (3,8 x

10-3

mol, 1 bar de H2, a temperatura ambiente. b Determinado por Cromatografia Gasosa (CG),

c Frequência de Rotação (TOF) definida como mol de H2 por mol de Rh pelo tempo.

d Adaptado

de Hubert, C. et al., em 2009.

. Através da Tabela 1, é possível perceber que os sistemas catalíticos

foram ativos durante as reações de hidrogenação dos arenos, apresentando

valores de TOF bastante elevados, mostrando a estabilidade das NPs de Rh(0)

utilizando o surfactante THEA16Cl. (Hubert, C. et al., 2009)

Pode-se citar ainda, o emprego de polímeros como estabilizantes das

NPs metálicas, podendo-se destacar: Polivinilpirrolidona (PVP) e Polivinilálcool

(PVA). Esses estabilizantes estão associados ao método de redução

denominado “Método poliol”, utilizando geralmente, etilenoglicol.

Luo, H. et al. 2011, prepararam nanopartículas de Cu estabilizadas com

PVP, realizando um estudo sobre condições reacionais e variando parâmetros


31

experimentais, como: concentração do agente redutor, nesse caso, hidrazina e

razão molar entre CuCl2 : PVP. Observaram que variações experimentais estão

diretamente ligadas à morfologia dos materiais.

Dessa maneira, o controle do tamanho das NPs pode ocorrer de duas

formas, conforme apresentado na Figura 7, por repulsão eletrostática e por

impedimento estérico. (Astruc, D. et al., 2005)

Figura 7. Estabilização de nanopartículas: A) eletrostática e B) impedimento estérico,

através de agentes estabilizantes. (Adaptado de Bonemann, H. e Richards, R. M., 2001)

A estabilização por atração eletrostática é baseada na repulsão de

Coulomb entre as partículas, causada pela dupla camada de cargas, formada

pelos cátions e ânions presentes na superfície metálica das NPs, quando

utilizados, por exemplo, surfactantes. A estabilização por impedimento estérico

ocorre pela coordenação de moléculas volumosas na superfície metálica, como

polímeros. (Bonemann, H. e Richards, R. M., 2001), (Cookson, J., 2012)

Com relação ao preparo das NPs, existem muitos estudos relacionados

à utilização de suportes, como forma de contornar o problema da aglomeração.

(Mondloch, J. E. et al., 2012)

Atração de Van de Waals

Repulsão eletrostática

A) B)


32

Existem alguns métodos para suportar as NPs metálicas, podendo-se

destacar: a) impregnação, que consiste na deposição do precursor metálico

(em solução aquosa) sobre o suporte; b) co-precipitação, quando o precursor

metálico e o suporte são precipitados; c) deposição, quando o suporte está

presente em solução e o precursor metálico é precipitado. (Mondloch, J. E. et

al., 2012)

Com isso, a imobilização de NPs metálicas está basicamente dividida

em três etapas: a) quando o precursor metálico entra em contato com o

suporte, b) oxidação/calcinação do precursor metálico juntamente com o

suporte e c) formação de espécies de catalisador ativo através de redução (H2

geralmente é aplicado nesse processo), formando as NPs. (Mondloch, J. E. et

al., 2012)

Na Figura 8 é ilustrada a imobilização de NPs metálicas em suporte,

reduzidas com H2 molecular, onde é possível perceber um aumento na área

superficial. (Mondloch, J. E. et al., 2012)

M(L)x

H2

H2

Elevada área superficial apoiada

Elevada área superficial apoiada

M(L)x

solvatado

Figura 8. Representação da imobilização das NPs metálicas em suportes. (Adaptado

de (Mondloch, J. E. et al., 2012)

O processo de redução, não necessariamente precisa ocorrer com a

utilização do H2, pode-se utilizar em solução: NaBH4 (Durap, F. et al., 2009)


33

hidrazina (Schrekker, H. S. et al., 2007) etilenoglicol (Hei, H. et al., 2012),

dentre outros.

O suporte confere ao catalisador uma elevada área superficial, levando a

uma dispersão das NPs metálicas, pois elas tendem a aglomerar. (Toebes, M.

L. et al., 2001) Dentre os suportes, podem-se destacar as matrizes inorgânicas,

como: alumina, sílica e dióxido de titânio e as orgânicas, como: quitosana e

celulose.

A imobilização das NPs metálicas em suporte confere ao material uma

elevada área superficial, levando a dispersão das NPs, consequentemente

apresentando uma elevada atividade catalítica, verificada através dos valores

de TOF. (Bruss, A. J. et al., 2006)

Esses suportes apresentam características físicas importantes como

textura, destacando a área específica, o tamanho e o volume do poro, a

densidade e a resistência mecânica. (Toebes, M. L. et al., 2001)

Mévellec, V. et al., em 2006, fizeram um estudo através da redução com

NaBH4, em solução aquosa, do RhCl3.3H2O, na presença do surfactante

HEA16Cl (preparado pelo grupo), suportando as NPs em sílica, através do

método de impregnação. Essas NPs apresentaram um diâmetro médio de 2,4

nm e após serem suportadas, apresentaram um diâmetro médio de 5 nm,

evidenciando que houve um agrupamento das NPs de Rh(0) durante o

processo de imobilização.

Na Figura 9, está representado o preparo das NPs de Rh(0) e sua

imobilização em sílica.


34

Figura 9. Esquema proposto para a ancoragem de NPs de Rh(0) em sílica. (Adaptado de

Mévellec, V. et al., 2006

Esse catalisador foi utilizado em reações de hidrogenação de alguns

compostos aromáticos, como: benzeno, tolueno, etilbenzeno, estirene e outros,

onde foram obtidos valores de TOF (frequência de rotação) bastante elevados.

(Mévellec, V. et al., em 2006)

As NPs metálicas são usualmente caracterizadas por Microscopia

Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET),

Difração de raios-x (DRX), dentre outras técnicas.

Gelesky, M. A. et al., em 2005, utilizaram MET e DRX para caracterizar

NPs de Pd(0) e Rh(0). Os sais metálicos, PdCl2 e [Rh(cod)-µ-Cl]2 (cod= 1,5

ciclooctadieno), foram reduzidos com 4 atm de pressão de hidrogênio

molecular (H2), a temperatura constante de 75 ºC, dispersos em BMI.PF6. Foi

realizado um estudo relacionado a alteração na forma e no tamanho das NPs

de Pd(0) e Rh(0) induzidas pela irradiação a laser. As NPs de Pd(0) e de Rh(0)

apresentaram um diâmetro médio de 12nm e 15 nm, respectivamente, antes da

irradiação a laser, determinado por DRX. Após a irradiação, as NPs metálicas

apresentaram diâmetro de 4,2 nm (± 0,8), para Pd(0) e 7,2 nm (± 1,3), para

Rh(0), determinados por MET, conforme ilustrado na Figura 10.


35

Figura 10. Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão de NPs de: A) Pd(0) e B) Rh(0), dispersas em líquido iônico, BMI.PF6 antes (lado esquerdo) e após fotólise (lado direito) com 532 nm de excitação de laser durante 120 min. (Adaptado de Gelesky, M. A. et al., em 2005)

Com isso, concluiram que a excitação com laser constitui

um método complementar para o preparo de colóides metálicos

em líquidos iónicos.

Hoelfelmeyer, J. D., em 2005, prepararam NPs de Rh(0) anisotrópicas

através da redução do sal metálico, RhCl3, utilizando PVP como estabilizante e

etilenoglicol como solvente e agente redutor, a 90 ºC e 190 ºC. Na Figura 11

está apresentada a imagem de MET para as NPs de Rh(0).

Figura 11. Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão para as NPs de Rh(0), preparadas pela redução do RhCl3 com etilenoglicol e estabilizadas com PVP: A) 90 ºC e B)

190 ° C.

A) B)

A) B)


36

O tamanho médio das NPs de Rh(0) foi de 3,6 nm (± 0,7) para aquelas

preparadas a 90 ºC e 5,5 nm (± 0,7), já para aquelas preparadas a 190 ºC.

Através da Microscopia Eletrônica de Alta Resolução, pode-se perceber que o

crescimento nas NPs de Rh(0) ocorreu de forma anisotrópica para as

diferentes temperaturas.


37

3.2. PVP como estabilizante de metais de transição

O polivinilpirrolidona (PVP) é um polímero bastante utilizado na

estabilização de NPs de metais de transição (Ag, Cu, Rh, Pd, Pt e dentre

outros). (Thiébaut, B., 2004)

Na Figura 12 encontra-se representado a fórmula estrutural do PVP.

Figura 12. Fórmula estrutural do polivinilpirrolidona (PVP).

O PVP exerce forte interação sobre as superfícies metálicas, afetando a

cinética da reação de crescimento das partículas, bem como, o tamanho das

NPs, conforme apresentado na Figura 13. (Papp, S. et al., 2007)

Figura 13. Modelo para a estabilização das NPs metálicas utilizando o PVP. (Adaptado de

Cookson, J., 2012)

N O

CHCH2 **n


38

Sua estrutura é composta por átomos de N e O, com pares de elétrons

disponíveis. Alguns estudos sugerem que a estabilização das NPs metálicas

ocorre através desses pares eletrônicos, através do impedimento estérico.

Portanto, o PVP atua como estabilizador estéreo de NPs metálicas, diminuindo

as interações de Van der Waals, responsáveis pela aglomeração.

(Kopaczynska, M. et al.,2008)

Gacem, N. e Diao, P., em 2013, fizeram um estudo relacionando o efeito

da polaridade do solvente no comportamento do PVP estabilizando as NPs de

Rh(0). RhCl3 foi solubilizado em etanol e/ou água e em seguida, foi reduzido

com NaBH4.

Na Figura 14, é apresentado um esquema para mostrar a interação do

solvente com o PVP.

Figura 14. Esquema relacionando a interação do solvente: A) Água e B) etanol, com o PVP utilizados para estabilizar as NPs de Rh(0). (Adaptado de Gacem, N. e Diao, P., 2013)

A) B)


39

Gacem, N. e Diao, P., em 2013, conforme mostrado na Figura 13. A,

sugerem a aglomeração das NPs de Rh(0) estabilizadas com PVP utilizando a

água como solvente. Devido à fraca interação do grupo hidrocarboneto do PVP

com a água, apenas o grupo amida do anel pirrolidona pode formar ligação de

hidrogênio. Devido a presença desses grupos hidrofóbicos, a interação com a

água é fraca, ocasionando a aglomeração das NPs de Rh(0).

Ao utilizar o etanol como solvente, conforme Figura 14. B, ocorre ligação

de hidrogênio com o grupo amida do anel pirrolidona do PVP. Dessa maneira,

o etanol pode ser adsorvido sobre os grupos hidrocarbonetos, bem como, as

hidroxilas (-OH) podem formar ligações de hidrogênio com as moléculas de

etanol “soltas”. Portanto, há uma forte interação entre o PVP e o etanol, devido

aos grupos hidrofílicos e hidrofóbicos presentes, tornando as NPs de Rh(0)

estáveis nesse solvente.

É bastante comum a redução de precursores metálicos utilizando o

“método poliol” e PVP como estabilizante. (Cookson, J., 2012)

Mdluli, P. S. et al. 2011, realizaram a redução de AgNO3 na presença de

PVP e DMF, como solvente e agente redutor, obtendo NPs de Ag(0) isotrópicas

e anisotrópicas, com diâmetro médio de 22 nm, conforme mostrado na Figura

15.


40

Figura 15. Mecanismo de formação da Ag(0): A) Isotrópica e B) Anisotrópica. (Adaptado de

Mdluli, P. S. et al. 2011)

Dessa maneira, foi realizado um estudo relacionando a forma de

interação do PVP sobre a superfície metálica das NPs de Ag(0), concluindo

que há três formas de interação. A Figura 16 ilustra esse processo.

Figura 16. Possíveis formas de interação da molécula de PVP com NPs de Ag(0): A) por átomos de oxigénio, B) por átomos de oxigénio e de nitrogênio e C) por átomos de nitrogênio.

(Adaptado de Mdluli, P. S. et al. 2011)

AgNO3

N

O

*

n

AgN

O

*

n

N

O

n

AgN

*

n

O

Ag

25 ºC

100 ºCPVP

DMF

A) B) C)

A)

B)


41

Assim, foi concluído que o modo de interação menos provável, seria o

representado pela Figura 16.C, pois a presença do grupo alquila, um grupo

volumoso, impediria a interação do par de elétrons do átomo de N com a

superfície metálica.

Através do estudo na região do ultravioleta-visível, foi observado a

formação de Ag (0) isotrópica e anisotrópica, podendo ser confirmado através

do MET.

Na Firgura 17 é apresentado as Microscopias Eletrônicas de

Transmissão, o histograma de distribuição do diâmetro médio das NPs e o

espectro na região do Uv-vis.

Isotrópico

Anisotrópico

Comprimento de onda (nm)

Den

sid

ade

óp

tica

Diâmetro (nm)

Dis

trib

uiç

ão

de p

art

ícula

s (

nm

)

Figura 17. Imagem de MET para: A) NPs de Ag(0) isotrópicas, B) NPs de Ag(0) anisotrópica, após 5 dias de repouso, C) Distribuição de tamanho de NPs de Ag(0) isotrópica e D) Espectro

de UV-vis para as NPs de Ag(0). (Adaptado de Mdluli, P. S. et al. 2011)

A presença de Ag(0) anisotrópica é atribuída ao aparecimento das

bandas em 339, 410 e 698 nm, através do espectro na região do UV-vis.

A) B)

C) D)


42

Através do MET pode-se observar, pela Figura 17.D, a formação de NPs

de Ag(0) anisotrópicas na forma triangular, de bastonete, bem como, de outras

formas.

Jianfeng, Y. et al., em 2011, recobriram NPs de Cu(0) com PVP. Esse

revestimento protege as NPs de Cu(0) durante o processo de aquecimento. As

NPs foram preparadas pelo método poliol, através da redução do

Cu(NO3)2.H2O, utilizando PVP K-25 e apresentaram um diâmetro médio de 40

nm.

Pt/Ru estabilizadas com PVP estão sendo utilizadas como sistemas

bimetálicos para aplicações catalíticas, sendo empregados em reações de

oxidação do metanol e de hidrogenação. (Liu, M. et al., 2011)

Com isso, nanocatalisadores de Pt/Ru foram preparados através da

redução de dois precursores metálicos (H2PtCl6.6H2O e RuCl3.nH2O), com

água e etanol sob refluxo, na presença do PVP e do etilenoglicol como agente

redutor. As NPs de Pt/Ru obtidas apresentaram um diâmetro médio de 2,1- 2,8

nm, sendo posteriormente, aplicadas em reações de hidrogenação do o-

cloronitrobenzeno, onde foi constatado que ao variar a concentração de um dos

sais metálicos, obtinham-se diferentes morfologias, influenciando diretamente

na atividade catalítica. (Liu, M. et al., 2011)

Dentre os metais de transição estabilizados com o PVP em diferentes

meios reacionais, pode-se citar o trabalho de Kopaczynska, M. et al., em 2008,

onde NPs de Rh, com diâmetro médio de 4-5 nm, foram utilizadas na

polimerização do fenilacetileno.

Muitos trabalhos utilizando sais de Pd como precursores metálicos são

descritos na literatura para as mais variadas aplicações catalíticas. García, M. I.

et al., em 2012, prepararam NPs de Pd(0), que foram suportadas sobre

alumina, através do método de impregnação. A solução coloidal foi analisada

por MET e o catalisador Pd(0)/Al2O3 foi analisado por MET, XPS e IV. As NPs

de Pd(0) apresentaram um diâmetro médio de 2,2 nm e após a

heterogeneização, o catalisador foi utilizado na reação de oxidação do CO.


43

Existem muitos estudos utilizando NPs de Pd(0) em reações de

acoplamento de Heck e de Suzuki, por exemplo. Li, Y. et al., em 2002,

prepararam NPs de Pd(0) através da redução do sal metálico H2PdCl4, pelo

método poliol, obtendo NPs com diâmetro médio de 3,0 nm (± 0,6).

Durap, F., em 2009, através do sal metálico, K2PdCl4, em metanol e

NaBH4 como agente redutor, preparam NPs metálicas com diâmetro de 4,5 nm

(± 1,0), conforme pode-se visualizar através da imagem de MET, na Figura 18.

Figura 18. A) Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão e B) Histograma de distribuição de tamanho das NPs de Pd(0). (Adaptado de Durap, F., em 2009)

As NPs de Pd(0) foram empregadas nas reações de acoplamento de

Suzuki e/ou Heck, apresentando valores de TOF bastante elevados quando

comparados aos da literatura, inclusive mostrando-se ativo após os testes de

reutilização.

Portanto, o PVP influência no tamanho e na formação das NPs

metálicas. Em geral, quanto maior a concentração do PVP durante a reação,

maior será a interação com a superfície metálica, gerando NPs monodispersas

e mais estáveis cineticamente. (Thiébaut, B., 2004)

A) B)


44

3.3. Método sol-gel

O método sol-gel envolve a polimerização de um alcóxido de silício

através de reações de hidrólise e condensação, catalisadas por um ácido ou

por uma base, utilizando água, para as reações de hidrólise, e etanol como

solvente. (Brucley, A. M e Greenblatt, M., 1994)

O termo sol é empregado para definir uma dispersão de partículas

coloidais, com dimensão entre 1 e 100 nm, estável em um fluido, enquanto o

gel é formado pela estrutura rígida de partículas coloidais (gel coloidal) ou por

cadeias poliméricas (gel polimérico). (Brucley, A. M e Greenblatt, M., 1994)

Este método caracteriza-se por ser eficaz para a síntese da sílica

amorfa. Sendo assim, a sílica se caracteriza por ser um polímero inorgânico,

constituído de grupos siloxanos (Si-O-Si) em seu interior, e de grupos silanóis

(Si-OH) em sua superfície. (Nassar, E., 2002)

O método sol-gel está dividido em três etapas: a)

gelificação/polimerização, b) envelhecimento e c) secagem, sendo o produto

dessa reação denominado alcogel. (Hench, L. L. e West, J. K., 1990).

As reações químicas envolvidas na primeira etapa são: a) hidrólise do

precursor inorgânico e b) condensação de grupos silanóis. Essas reações são

catalisadas por um ácido ou por uma base, que promovem um aumento na

velocidade da reação. (Siouffi, A. M., 2003)

Dependendo do catalisador utilizado para essas reações, do precursor

inorgânico, da razão entre o solvente e o precursor de silício são obtidos

materiais com diferentes texturas e morfologias. (Corriu, R. J. P. et al. 1992)

A Figura 19 mostra a reação de hidrólise do precursor durante a catálise

ácida.


45

Si

RO

RO

OR

ORH

SiOH OR

OR

RO

OR

H HSiHO

OR

OR

OR

+ ROH + H

Figura 19. Reação de hidrólise do precursor inorgânico, durante a catálise ácida. (Adaptado de

Bruckley, A.M. e Greenblatt, M., 1994)

Durante a catálise ácida ocorre a protonação do alcóxido de silício,

seguido pela substituição da água, através do mecanismo de substituição

nucluofílica bimolecular (SN2), ocorrendo à inversão do tetraedro de silício,

com a eliminação de uma molécula de álcool.

A Figura 20 mostra a reação de hidrólise do precursor durante a catálise

básica.

Si

RO

RO

RO

OR Si

RO

HO OR

OR

Si ORHO

OR

OR

+ OR

OH

Figura 20. Reação de hidrólise do precursor inorgânico, durante a catálise básica. (Adaptado

de Bruckley, A.M. e Greenblatt, M., 1994)

A hidrólise se dá via um ataque nucleofílico do grupo hidroxila sobre o

silício, resultando na formação de um estado de transição pentacoordenado

negativo, com liberação do íon alcóxido.

As reações de hidrólise e condensação ocorrem simultaneamente.

Entretanto, em condições ácidas a hidrólise é mais rápida do que a

condensação, ao contrário da catálise básica, em que a condensação é mais

rápida do que a hidrólise. (Brinker, C. J. e Scherer, G. W., 1990)


46

A Figura 21.A, mostra a reação de condensação do precursor durante a

catálise ácida, e a Figura 21.B mostra a reação de condensação do precursor

durante a catálise básica.

Si(OH)3RO + H Si(OH)2RO

O

H H

Rápida

Si(OH)2RO

O

H H

+ HLenta

RO Si

OH

OH

O Si OR

OH

OH

+ H3O

Figura 21. Reação de condensação do precursor inorgânico, durante a catálise ácida. A) Etapa

rápida e B) Etapa lenta (Adaptado de Bruckley, A.M. e Greenblatt, M., 1994)

A condensação catalisada por um ácido ocorre através de um

mecanismo do tipo SN2, enquanto que o mecaniscmo da catálise básica é

menos compreendido. As reações de condensação ocorrem entre o precursor

inorgânico e o grupo silanol, eliminando um álcool ou uma água.

Ainda é conhecida a catálise nucleofílica, que envolve o íon fluoreto,

durante as reações de hidrólise e condensação. Segundo Brinker, C. J. e

Scherer, G. W., em 1990, o mecanismo consiste em um ataque nucleofílico do

F- ao precursor inorgânico, com formação de um intermediário de silício

pentacoordenado ou hexacoordenado com formação de álcool e silanol. A

catálise nucleofílica é semelhante à catálise básica, pois envolve um ataque

nucleofílico ao átomo de silício.

A segunda etapa do método sol-gel é a etapa de envelhecimento ou

condensação, que consiste no momento no qual as redes poliméricas estão

sendo formadas. Nesse momento, ocorre o aumento da rigidez do alcogel,

adicionando monômeros para a rede da sílica. (Siouffi, A. M., 2003)

A)

B)


47

E por último tem-se, a secagem, que consiste na remoção do solvente

dos interstícios da sílica gel. A secagem pode ser realizada através da

evaporação do solvente em condições normais de temperatura e pressão, os

produtos formados são denominados como xerogéis. Entretanto, se a secagem

dos materiais inorgânicos ocorrer em condições críticas, em autoclave, são

chamados de aerogéis e geralmente são porosos e com alta área específica.

(Pierre, A. C. e Pajonk, G. M., 2002)

Na Figura 22, é ilustrado de forma resumida a etapa de transição do sol

para o gel, durante a etapa de envelhecimento ou condensação.

Reagentes Solvente

PartículaColoidal

Catalisador

Tempo

Líquido

Gel coloidal

Sol Gel

Figura 22. Ilustração da reação de preparação pelo método sol-gel. (Adaptado de Ward, D. A.

E Ko, E. I., 1995)

O método sol-gel é um método versátil para o preparo de materiais

catalíticos e através de alguns parâmetros experimentais, como a escolha do

precursor inorgânico, do solvente, do catalisador (ácido ou básico) e da

temperatura, podendo-se obter diferentes morfologias do produto final

(álcogel).

Pode-se destacar como vantagens do método: o baixo custo dos

materiais, a pureza dos precursores, grande flexibilidade das sínteses e a

capacidade de controlar a estutura, composição dos materiais e condições

brandas de reação. (Ward, D. A. e Ko, E. I., 1995)


48

3.4. Reações de hidrogenação de compostos insaturados

Os materiais preparados com NPs metálicas combinam a alta

seletividade da catálise homogênea com a capacidade de reutilização e de

separação da catálise heterogênea. Sendo assim, torna-se necessário

conhecer o mecanismo para as reações de hidrogenação de ambas.

Na Figura 23, é apresentado o mecanismo para a reação de

hidrogenação da catálise homogênea, utilizando o catalisador de Wilkinson.

Figura 23. Ciclo catalítico da hidrogenação de alcenos terminais pelo catalisador de Wilkinson.

(Atkins, P. e Jones, L., 2006)

Primeiramente, ocorre a adição oxidativa da molécula de H2, levando a

formação do complexo de 18 elétrons em B. Após, há uma dissociação de um

ligante fosfina em C e a entrada do substrato, levando a formação do complexo

em D. Ocorre a migração de um átomo de hidrogênio do átomo de Rh para o

átomo C do substrato, formando E.

Adição

oxidativa

Eliminação

redutiva

Dissociação

Deslocamento


49

Assim, ocorre a captura do ligante fosfina e a migração de um átomo de

hidrogênio para o carbono do alceno, ocasionando a eliminação do alcano e a

regeneração do ciclo catalítico. (Atkins, P. e Jones L., 2006)

A reação de hidrogenação na catálise heterogênea está ilustrada na

Figura 24.

Figura 24. Hidrogenação do eteno sobre uma superfície metálica. (Atkins, P. e Jones, L., 2006)

A reação de hidrogenação de um alceno consiste na adsorção de H2

molecular na superfície metálica, ocorrendo a cisão homolítica do H2 e a

coordenação do alceno. Após, há a migração do átomo de hidrogênio para a

superfície metálica e a quebra da ligação dupla, ocorrendo à migração do outro

átomo de hidrogênio, a eliminação do alcano e a regeneração da superfície

metálica. (Atkins, P. e Jones, L., 2006)

NPs metálicas são bastante empregadas em reações de hidrogenação

de compostos insaturados. Catalisadores hetorogêneos utilizando NPs

metálicas são utilizados para melhorar as propriedades (atividade e

seletividade catalítica) dos catalisadores convencionais. (Gual, A. et al., 2006)

Umpierre, A., 2005, através da redução do sal metálico, Pd(acac)2 com

hidrogênio molecular (H2) dissolvido em líquido iônico 1-n-butil-3-

metilimidazólio hexafluorofosfato (BMI.PF6) ou tetrafluoroborato (BMI.BF4),

obtendo-se NPs de Pd(0) com tamanho de 4,9 nm (± 0,8 nm).


50

As NPs foram isoladas para serem utilizadas na reação de hidrogenação

do 1,3-butadieno a buteno, sem a utilização de solvente, com 4 atm de H2 e 40

ºC de temperatura. Foi observado que a atividade catalítica e a seletividade

podem ser influenciadas fortemente pela dispersão do metal, pela natureza do

suporte e pelo método de preparo.

Existe a necessidade, como dito anteriormente, de imobilizar as NPs

metálicas em suportes. Miao, S., et al., 2007, realizaram um estudo

interessante, suportando NPs de Rh(0) em argila (atapulgita – atta), por

apresentar uma área superficial elevada.

As NPs foram preparadas através da redução do RhCl3 na presença do

líquido iônico, 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG+L-), obtendo-se NPs com

diâmetro médio de 5 nm. Ao ser suportada, o catalisador Rh(0)/Atta foi utilizado

nas reações de hidrogenação do cicloexeno.

Na Tabela 2, são apresentados os valores da reação de hidrogenação

do cicloexeno. (Adaptado de Miao, S., et al., 2007)

Tabela 2 – Dados da reação de hidrogenação do cicloexenoa.

Entradas Catalisador Conversão Tempo (h)

TOF (h-1)

1 Rh(0)/LI/Atta >99,0 5,5 2700 2 Rh(0)/LI/Atta 98,7 5,5 2692 3 Rh(0)/LI/Atta >99,0 5,6 2652 4 Rh(0)/LI/Atta >99,0 6,0 2475 5 Rh(0)/LI/Atta >99,0 6,3 2250 6 Rh(0)/LI >99,0 48 328 7 Rh3+/LI/Atta 51,5 45 - 8 LI/Atta 3,51 72 -

aSubstrato/Rh (mol/mol) foi de 15000, Temperatura da reação foi de 30ºC e a

pressão utilizada, 0,3 MPa.

O catalisador Rh(0)/LI/Atta, foi utilizado por 5 vezes na reação de

hidrogenação e apresentou elevados valores de TOF, como pode-se perceber

nas entradas 1-5. Ao utilizar o catalisador Rh3+/Li/Atta, sem a redução do sal

metálico, percebe-sem uma baixa conversão, não sendo possível calcular o

valor de TOF.


51

Da mesma forma, acontece com as NPs de Rh(0) apenas em líquido

iônico, percebe-se uma conversão quase de 100%, porém com um valor de

TOF baixo, quando comparado as entradas de 1-5, onde as NPs de Rh(0)

foram suportadas em atapulgita.

Quando foram realizados estudos apenas com líquido iônico e o suporte,

na entrada 8, a conversão a cicloexano foi extremanente baixa, não sendo

possível calcular o valor de TOF. Isso ocorreu devido a ausência de sítios

ativos no catalisador.

Outro estudo bastante interessante foi realizado por Rode, C. V. et al.,

em 2008, onde NPs de Pd(0) foram preparadas através da redução do PdCl2

na presença de PVP, pelo método poliol, obtendo-se NPs com tamanho de 3,5

nm.

A solução coloidal contendo NPs de Pd(0) foi imobilizada em diferentes

suportes, afim de avaliar a atividade catalítica. Na Figura 25, é apresentado a

reação de hidrogenação do 2-butino-1,4-diol a 2-buteno-1,4-diol e as condições

reacionais.

Figura 25. Reação de hidrogenação do 2-butino-1,4-diol.

Na Tabela 3, são apresentados os valores de TOF ao comparar os

catalisadores preparados com NPs de Pd(0) em diferentes suportes com

catalisadores convencionais.

HO

OH Catalisadores

50 ºC, 20 atm (H2)HO

OH


52

Tabela 3 – Valores de TOF da reação de hidrogenação do 2-butino-1,4-diol, utilizando NPs de

Pd(0) imobilizadas em diferentes suportes.a

a Concentração do catalisador = 0,034 mol, 0,075g (Pd, 0,25%), temperatura da reação

foi de 20ºC e a pressão utilizada, 20 atm.

Dessa forma, pode-se observar a diferença dos valores de TOF para os

catalisadores preparados com NPs de Pd(0) para os catalisadores

convencionais, mostrando que características como o tamanho, está

diretamente ligado a atividade catalítica.

Assim, pode-se concluir que NPs metálicas dispersas ou NPs

imobilizadas em suportes são utilizadas como catalisadores, sendo

amplamente estudadas em reações de hidrogenação de vários substratos.

(Patin, H. et al., 2002)

Catalisadores TOF x 105 (h-1) nano TOF x 105 (h-1)

(catalisador

convencional)

Pd/C 3,1 0,29

Pd/Al2O3 1,8 0,20

Pd/SiO2 2,1 0,10

Pd/CaCO3 1,7 0,15

PARTE EXPERIMENTAL

53

4. PARTE EXPERIMENTAL

Os materiais utilizados nas reações não sofreram nenhum tratamento

prévio de purificação e foram utilizados conforme recebidos.

4.1. Métodos Gerais

As nanopartículas de paládio, assim como o sal metálico [Pd(acac)2]

utilizado foram sintetizados conforme descrito na literatura. Durap, F. et al.,

(2009) e Okeya, S. et al., (1981).

4.1.1. Reagentes e Solventes

Para a síntese de nanopartículas de paládio e incorporação em sílica,

foram utilizados os seguintes solventes e reagentes:

Acetilacetonato de paládio II [Pd(acac)2] (sintetizado em

laboratório);

Borohidreto de sódio (NaBH4) (Sigma-Aldrich);

Polivinilpirrolidona (PVP) (MW = 55.000 Da) (Sigma-Aldrich);

Tetraetilortosilicato (TEOS) (Sigma-Aldrich);

Álcool etílico Absoluto P.A. A.C.S. (Synth);

Álcool metílico Absoluto P.A. A.C.S (Synth);

Ácido clorídrico P.A. A.C.S. 37% (Synth);

Ácido fluorídrico P.A. A.C.S. (Synth);

Catalisador comercial Pd/C 5% (Degussa)

PARTE EXPERIMENTAL

54

4.1.2. Ultrassom e centrífuga

A lavadora ultra-sônica digital é da marca Sanders medical- Soni Clean 2

OS. As NPs foram redispersas no substrato em banho de ultrassom, por

aproximadamente, 10 minutos para que fossem redispersas no substrato antes

da reação de hidrogenação.

A centrífuga é da marca Quimis e foi empregada para lavar os materiais

e as NPs de Pd(0) após a síntese. Os materiais foram submetidos a uma

rotação de 3500 rpm por 5 minutos e as lavagens foram realizadas com água e

etanol.

Os equipamentos utilizados pertencem ao Laboratório de Análises de

Compostos Orgânicos e Metais (LACOM), da Escola de Química e Alimentos

da Universidade Federal do Rio Grande – EQA/FURG.

4.1.3. Espectroscopia na região do Infravermelho (IV)

Os espectros na região do infravermelho foram obtidos em um

espectrofotômetro da marca Shimadzu, modelo IR PRESTIGE-21, com leituras

na região de 4000 a 400 cm-1, com 45 varreduras e resolução de 4 cm-1. As

amostras foram analisadas na forma sólida, utilizando pastilhas de brometo de

potássio (KBr). Os dados coletados foram tratados com a ajuda do software

Microcal Origin 5.0.

Essa análise foi realizada no Laboratório de Catálise e Síntese

Inorgânica (LCSI) da Escola de Química e Alimentos da Universidade Federal

do Rio Grande – EQA/FURG.

PARTE EXPERIMENTAL

55

4.1.4. Espectroscopia na região do Ultravioleta-Visível (UV-vis)

Os espectros na região do Ultravioleta-Visível foram obtidos através de

um espectrofotômetro UV-2550 da marca Shimadzu, com leituras na região de

190 a 800 cm-1. Foram utilizadas cubetas de quartzo com capacidade de 4 mL

e caminho ótico de 1 cm. As análises foram realizadas para o sal metálico

Pd(acac)2, para o PVP e para as soluções coloidais reduzidas por hidrogênio

molecular (H2) e borohidreto de sódio (NaBH4). O solvente utilizado para a

realização das leituras foi o metanol. Os dados coletados foram tratados com a

ajuda do software Microcal Origin 5.0.


Inorgânica (LCSI), da Escola de Química e Alimentos da Universidade Federal


4.1.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As análises de Microscopia Eletrônica de Varredura foram realizadas em

um equipamento da JEOL JSM 6060, operando em 20 kV. As amostras foram

depositadas em um stub através de uma fita adesiva dupla face e em seguida

foram metalizadas com ouro. Para a metalização foi utilizada um equipamento

da Dentun Vacuum, onde as amostras ficaram expostas por 120 s a uma

corrente de 50 mA.

A metalização das amostras ocorreu no Centro de Microscopia da Zona-

Sul (CEME-Sul), da Universidade Federal do Rio Grande - FURG e as análises

foram realizadas no Centro de Microscopia Eletrônica (CME), da Universidade

Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS.

PARTE EXPERIMENTAL

56

4.1.6. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

As análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão foram realizadas

em um equipamento da JEOL JEM 1200 Ex II operando a 120 kV. As

amostras, Pd(0) e Pd(0)/SiO2, foram dispersas em diclorometano e depositadas

em uma grade de cobre, revestida com filme de carbono. As NPs de Pd(0)

obtidas foram contadas com a ajuda do software Sigma Pro Scan, onde foram

feitas 420 contagens do diâmetro das NPs de Pd(0) e 210 contagens do

diâmetro das NPs de Pd(0)/SiO2. O histograma de distribuição de tamanho foi

construído com a ajuda do software Microcal Origin 5.0.

Essa análise foi realizada no Centro de Microscopia Eletrônica (CME),

da Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS.

4.1.7. Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS)

As análises de Espectroscopia de Energia Dispersiva foram realizadas

em um instrumento da JEOL, modelo JSM 5800, operando a 20 kV. A distância

de trabalho foi de 8 cm, utilizando o modo backscatering.

Essa análise foi realizada no Centro de Microscopia Eletrônica (CME),

da Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS.

4.1.8. Análise de superfície (BET)

As análises superficiais foram realizadas em um equipamento

Micromeritics TriStar II 3020, a uma temperatura de 77 K. Foram utilizados 100

mg das amostras, que foram submetidas ao tratamento térmico por 24 h a 150

ºC. As isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio foram construídas

com a ajuda do software Microcal Origin 5.0.

PARTE EXPERIMENTAL

57

Essa análise foi realizada no Laboratório de Catálise Molecular, do

Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS.

4.1.9. Espectroscopia por Absorção Atômica ( AAS)

As determinações de Pd(0) foram realizadas em espectrômetro de

absorção atômica Analytik Jena (modelo AAS vario 6, Jena, Alemanha),

equipado com queimador convencional (fenda de 10 cm de comprimento) para

chama ar mais acetileno (acetileno comercial, mín. 99,5% de pureza, White

Martins). Foram empregadas lâmpadas de cátodo oco de Pd como fonte de

radiação e uma lâmpada de deutério para a correção de fundo. O comprimento

de onda selecionado foi de 247,6 nm, com fenda de 0,2 nm e corrente da

lâmpada de 10 mA.

Essa análise foi realizada na Universidade Federal de Santa Maria-

UFSM.

4.1.10. Cromatografia Gasosa (CG)

As conversões dos substratos (1-hexeno, 1-deceno e cicloexeno) aos

produtos hidrogenados foram acompanhadas por Cromatografia Gasosa e

comparados ao tempo de retenção de substratos puros. As análises foram

realizadas em um aparelho Shimadzu, modelo 2014 com detector tipo FID com

uma coluna capilar Rtx-5 (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm) com fase estacionária de

5% fenil e 95% de dimetilpolisiloxano e como gás de arraste o N2 (2,2 mL/min).

As condições de cromatografia foram as seguintes: temperatura inicial de 50

°C, tempo inicial de 10 minutos, rampa de temperatura de 10 °C min-1,

temperatura final de 250 °C e volume de injeção de 0,2 µL.


Inorgânica (LCSI), da Escola de Química e Alimentos da Universidade Federal


PARTE EXPERIMENTAL

58

4.2. Preparo da solução coloidal de nanopartículas de paládio

As NPs de Pd(0) foram preparadas conforme relatado por Durap, F. et

al., em 2009.

Em um reator de Fischer-Porter modificado, foi adicionado Pd(acac)2 (30

mg, 0,1 mmol), PVP (33 mg, 0,6 mmol, unidade polimérica), metanol (10 mL,

240 mmol) e NaBH4 (20 mg, 0,6 mmol). No Esquema 2 está representado a

reação para a formação da solução coloidal das NPs de Pd(0). A relação molar

utilizada foi de 1: 6: 6.

+MeOH, NaBH4 ou H2

75ºC, 2 hPd(0)Pd(acac)2 PVP

Esquema 1. Esquema reacional para o preparo da solução coloidal de paládio, utilizando o

Pd(acac)2, PVP, NaBH4 e/ou H2 em metanol.

O reator foi submerso em um banho de silicone, com temperatura e

agitação constantes, a 75 ºC, por 2 horas.

PARTE EXPERIMENTAL

59

4.3. Incorporação da NPs de Pd(0) em sílica pelo método sol-gel

A solução contendo as NPs de Pd(0) foi colocada ao vácuo, por

aproximadamente 20 minutos e após, em um béquer a 50 ºC e agitação

constante foram adicionados água (5 mL, 270 mmol), etanol (5 mL, 180 mmol)

e a solução coloidal contendo as NPs de Pd(0) para a incorporação do metal

na sílica. A reação permaneceu sob agitação por 10 minutos e em seguida,

adicionou-se TEOS (2 mL, 9 mmol) seguido pela adição de HCl (1 mL, solução

de 6 mol/L) ou HF (1 mL, solução de 2,5 mol/L). A reação ficou sob agitação

por 10 minutos e após, foi deixada em repouso por 24 horas. (Esquema 3).

Pd(0) Pd(0)/SiO2

EtOH/HCl ou HF

50ºC, 24 h+ TEOS

Esquema 2. Esquema reacional para a incorporação das NPs de Pd(0) e formação da matriz

de sílica.

Ao final, os materiais obtidos, Pd(0)/SiO2/HCl e Pd(0)/SiO2/HF, foram

submetidos a lavagem, calcinação ou extração por Soxhlet para a remoção do

PVP, dos íons boratos e do acetilacetonato que podem estar presentes na

solução.

Durante a lavagem, os catalisadores foram centrifugados por

aproximadamente 5 minutos, por 3500 rpm, utilizando como solvente etanol e

água. Uma parte dos materiais foi submetida à extração por soxhlet, com

etanol e acetona (1:1), e outra parte, foi calcinada a 500 ºC por 4 horas.

PARTE EXPERIMENTAL

60

4.4. Reações de hidrogenação

As reações de hidrogenação foram realizadas em reator de Fischer-

Porter modificado, imerso em banho de silicone e agitação, a temperatura de

75 ºC e 4 atm de pressão de hidrogênio constante.

Na Figura 26 está ilustrado o reator e o sistema catalítico utilizado

durante as reações.

Figura 26. Sistema utilizado na preparação dos materiais e nos testes catalíticos: A) Reator de

Fischer-Porter e B) Sistema reacional.

O reator de Fischer-Porter modificado apresenta uma entrada para

adicionar ou retirar alíquotas para a realização, por exemplo, de uma análise de

cromatografia gasosa.

O consumo de hidrogênio é observado em um reservatório (reator de

aço inoxidável) onde é acoplado um transdutor que repassa as informações a

um equipamento chamado Field Logger, conectado a um computador.

PARTE EXPERIMENTAL

61

A Figura 27 ilustra detalhadamente o sistema reacional utilizado durante

a redução do Pd(acac)2 e as reações de hidrogenação.

Figura 27. . Ilustração do sistema utilizado nas reações de redução do metal de transição e

nas reações de hidrogenação.

Dessa forma, o sistema é composto por:

A) Sistema de agitação magnética, aquecimento e banho de silicone, com

controlador de temperatura;

B) Reator de Fischer-Porter modificado, composto por uma cabeça de aço

inoxidável, manômetro para controle de pressão e copo de vidro;

C) Regulador para controlar a pressão, permitindo que ela se mantenha

constante em 4 atm durante a reação ;

D) Transdutor de pressão;

E) Reator de aço inoxidável;

F) Field Logger, conectado com o computador;

G) Computador, onde os dados são registrados;

H) Perfil da reação, tratados com a ajuda do software Microcal Origin 5.0,

mostrando a conversão dos substratos.

PARTE EXPERIMENTAL

62

Para tais reações, foram utilizados os substratos: 1-hexeno, 1-deceno e

cicloexeno, e os catalisadores Pd(0)/SiO2/HCl, Pd(0)/SiO2/HF, NPs de Pd(0) e

Pd/C 5%.

A conversão dos substratos foi acompanhada pelo consumo de

hidrogênio molecular contido em um reservatório e monitorada por um

transdutor de pressão Novus acoplado ao Field Logger, conectado a um

computador. O perfil catalítico das reações foi plotado com a ajuda do software

Microcal Origin 5.0 e a conversão aos produtos foi analisada através da

cromatografia gasosa.

Dessa forma, pesou-se 50 mg de Pd(0)/SiO2/HCl (0,3%) e/ou de

Pd(0)/SiO2/HF (2,0%) e 1 g dos substratos (12 mmol de 1-hexeno, 12 mmol de

cicloexeno, 7 mmol de 1-deceno), em meio reacional sem solvente, conforme

mostrado no Esquema 3.

Esquema 3. Esquema reacional para as reações de hidrogenação do 1-hexeno, 1-deceno e

cicloexeno.

As razões molares utilizadas foram: [1-hexeno]/[Pd(0)/SiO2/HCl]= 8571,

[cicloexeno]/[Pd(0)/SiO2/HCl]= 8571, [1-deceno]/[Pd(0)/SiO2/HCl] = 5000 e [1-

hexeno]/[Pd(0)/SiO2/HF]= 1290, [cicloexeno]/[Pd(0)/SiO2/HF]= 1290, [1-

deceno]/[Pd(0)/SiO2/HF] = 752.

1- Hexeno

1- Deceno

Cicloexeno

Catalisadores1

H2 (4 atm), 75ºC

Hexano

Decano

Cicloexano1 Pd(0)/SiO2/HCl, Pd(0)/SiO2/HF, NPs de Pd(0) e Pd/C 5%

PARTE EXPERIMENTAL

63

Para a comparação dos catalisadores foram utilizados 50 mg de

Pd(0)/SiO2/HCl, Pd(0)/SiO2/HF e Pd/C 5%, 5 mg de NPs de Pd(0) e 1 g do

substrato (cicloexeno). Para as reações de reutilização do catalisador, pesou-

se 100 mg de Pd(0)/SiO2/HF e 1 g do substrato (1-hexeno).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

64

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Formação das NPs de Pd(0) e a incorporação em matriz de

sílica

Para a formação das NPs de Pd(0) o precursor metálico Pd(acac)2 foi

reduzido, na presença de PVP (estabilizante), com NaBH4. A Figura 28 mostra

a estrutura do Pd(acac)2 e do PVP utilizados durante o preparo dos materiais.

Figura 28. Fórmulas estruturais do: A) Pd(acac)2 e B) PVP.

Na Figura 29, está ilustrada a imagem do complexo metálico antes e

depois da redução com o NaBH4, na presença do PVP e metanol, este último

como solvente.

A) B)

N O

CHCH2 **n

O O

Pd

O

Pd

O


65

Figura 29. Imagem do reator de Fischer-Porter contendo: A) Pd(acac)2 na presença de PVP e

metanol e B) Após a adição do NaBH4.

Ao adicionar o NaBH4 ao reator, houve a redução imediata do Pd(acac)2

que foi observada através da mudança de coloração da solução (amarelo

marrom escuro). A mudança de cor durante a reação indica que ocorreu a

redução do metal com a utilização do redutor. Esse resultado será discutido no

item 4.2.2, através da análise na região do Ultravioleta Visível.

Após a redução do metal e 2 horas de reação, o metanol foi evaporado

para que houvesse uma concentração das NPs de Pd(0) e em seguida,

incorporou-se as NPs em sílica pelo método sol-gel.

A sílica foi preparada utilizando HCl e HF, como catalisadores das

reações de hidrólise e condensação do precursor de silício (TEOS). Após 24

horas de reação, obteve-se um monolito levemente marrom e com precipitado

escuro para o catalisador de Pd(0)/SiO2/HCl e um pó preto homogêneo para o

catalisador Pd(0)/SiO2/HF.

Os catalisadores obtidos foram submetidos a diferentes técnicas de

extração do PVP, dos íons boratos e do acetilacetonato presentes na síntese.

A) B)


66

Sendo assim, foram lavados e centrifugados, submetidos à extração por

soxhlet e calcinados.

Os materiais foram lavados com água e etanol e centrifugados 10 vezes

com rotação de 3500 rpm durante 5 minutos, totalizando 50 minutos. As

primeiras lavagens foram realizadas com água, sendo posteriormente

substituído por etanol. A Figura 30 ilustra a imagem da solução de lavagem dos

catalisadores.

Figura 30. Imagem da solução de lavagem dos catalisadores: A) Pd(0)/SiO2/HCl e B)

Pd(0)/SiO2/HF.

Percebe-se na Figura 30, que a solução de lavagem do material

preparado com HCl apresentou uma coloração amarela intensa, mostrando que

o metal não foi totalmente suportado em sílica durante a reação, indicando uma

perda significativa durante o processo de lavagem. Ainda, supõe-se que o

problema é anterior a imobilização do metal, pois provavelmente houve a

oxidação do metal, e após a adição do HCl, os íons Cl- podem ter formado com

o Pd, o complexo PdCl2.

Após esses procedimentos, os materiais foram secos ao vácuo e em

seguida foram macerados, obtendo-se, aproximadamente, 0,616 g de um pó

fino para ambos os catalisadores, sendo utilizados nas reações de

hidrogenação de compostos insaturados.

A) B)


67

Na Figura 31, é mostrada a imagem dos catalisadores preparado com

HCl e com HF após o procedimento de secagem.

Figura 31. Imagem para os catalisadores: A) Pd(0)/SiO2/HCl e B) Pd(0)/SiO2/HF, após a

lavagem com água e etanol.

Através da Figura 31, pode-se perceber a diferença de coloração das

amostras, nas mesmas condições de síntese, modificando a natureza do ácido.

Essa diferença pode estar relacionada à quantidade de metal que foi suportado

em sílica, durante a reação de incorporação do metal.

O procedimento de extração Soxhlet (etanol e acetona, 1:1) foi realizado

durante 72 horas, para ambos os materiais. O solvente de extração

apresentou-se incolor após o tempo de extração. Em seguida, os materiais

foram submetidos ao vácuo e após a secagem foram macerados e utilizados

nas reações catalíticas.

A calcinação dos materiais ocorreu a 500 ºC por 4 horas e não contou

com rampa de aquecimento. A temperatura da mufla foi estabilizada na

temperatura mencionada e em seguida os sólidos foram colocados nessas

condições.

A) B)


68

5.2. Análise da Natureza das Espécies

5.2.1. Espectroscopia na região do infravermelho (IV)

A espectroscopia na região do Infravermelho é uma análise bastante

utilizada que fornece informações acerca dos grupos funcionais presentes na

estrutura dos compostos orgânicos e/ou inorgânicos.

A radiação infravermelha corresponde à região do espectro

eletromagnético situada na faixa de número de onda entre 14290 e 200 cm-1,

causando alteração nos modos rotacionais e vibracionais das moléculas, sendo

estas, características de cada grupo funcional. (Barbosa, L. C. A., 2007)

Os compostos orgânicos absorvem radiação eletromagnética, o que

influencia na frequência das ligações químicas e/ou na deformação no ângulo

das ligações entre os átomos. O espectro de IV mostra as bandas de absorção

de radiação por uma molécula sob a forma de um gráfico: transmitância versus

número de onda (cm-1). (Silva, R. B. et al., 2008)

As vibrações moleculares presentes em uma molécula estão divididas

em: deformação axial e deformação angular. Para que a vibração resulte em

absorção da radiação é necessária uma mudança no momento de dipolo da

molécula, originado assim, as bandas na região do infravermelho. (Barbosa, L.

C. A., 2007)

Dessa forma, o IV é um método espectroscópico muito útil que fornece

informações relacionadas aos grupos funcionais que podem estar presentes na

estrutura dos compostos. (Ribeiro, C. M, R. e Souza, N. A., 2007)

Essa análise foi realizada para os catalisadores, Pd(0)/SiO2/HCl e

Pd(0)/SiO2/HF, lavados, calcinados e submetidos à extração por soxhlet. Essas

técnicas foram utilizadas com o intuito de remover o estabilizante. O

estabilizante é removido da amostra para que não haja obstrução dos poros da


69

sílica, permitindo o acesso do substrato à superfície do material durante a

reação.

As amostras sólidas foram preparadas na forma de pastilhas de KBr. A

mistura da amostra com o KBr é comprimida por uma prensa, por determinado

tempo, resultando em uma pastilha fina que é colocada em um suporte para a

análise, obtendo-se o espectro.

O KBr é extremamente higroscópico e deve-se ter cuidado quanto a

absorção de água, pois é difícil mantê-lo seco. Caso isso ocorra será

observado uma banda larga em torno de 3300 cm-1 que estará relacionada ao

estiramento OH referente à água presente no KBr. Essa banda poderá ser

confirmada em 1640 cm-1 pela deformação angular do estiramento OH.

(Barbosa, L. C. A., 2007)

Na Figura 32, é possível observar um típico espectro de IV do PVP

(estabilizante), no qual são apresentadas bandas de vibrações referentes às

ligações C-C, C=O, C-N, C-H, entretanto nem todas as bandas podem ser

distinguidas.

Figura 32. Espectro na região do infravermelho para o PVP.


70

No espectro da Figura 32, pode-se observar uma banda larga e intensa

em 3470 cm-1 que é proveniente do estiramento ν O-H da água, e ainda o

estiramento das ligações: ν C-H em 2955 cm-1, ν C-H em 2882 cm-1, ν C-H em

1461 cm-1, ν C-Califático em 1420 cm-1, ν C-Hanel em 1369 cm-1, ν C-Hanel em 1420

cm-1, ν C-N(amida terciária) em 1296 cm-1 e νS C=O em 1660 cm-1. Esses resultados

estão de acordo com os valores encontrados na literatura para o espectro do

PVP. (Koo, C. M.; et.al, 2003)

O espectro de IV foi obtido para a sílica preparada pelo método sol-gel,

adicionando-se HCl, como catalisador, água e etanol, este último como

solvente. Após 24 horas de reação, obteve-se um monolito incolor, com

aparência homogênea que foi seco ao vácuo e macerado.

Na Figura 33, está representado o espectro no IV da sílica, a qual

apresenta em sua estrutura átomos de Si, O e H, sendo possível detectar os

estiramentos das ligações formadas por esses átomos.

Figura 33. Espectro no infravermelho para a SiO2.


71

Dessa forma, os grupos siloxanos, Si-O-Si, apresentam uma deformação

axial assimétrica (Si-O) em torno de 1100 cm-1, uma deformação axial simétrica

(Si-O) em 802 cm-1 e uma deformação angular (Si-O-Si) em 468 cm-1. A

deformação axial simétrica do grupo silanol (Si-OH), aparece em 948 cm-1.

Esses valores estão de acordo com os encontrados por Nassar, E. J., 2002,

podendo ser confirmados através do espectro da Figura 31.

Portanto, após a obtenção dos espectros de IV para o PVP e para a

sílica foi realizado o IV para os catalisadores. É importante conhecer os

estiramentos dessas ligações para que se possa comprovar se foi possível a

remoção do PVP durante as extrações e a formação da sílica.

Na Figura 34, estão mostrados os espectros de IV para o catalisador

Pd(0)/SiO2/HCl submetido a diferentes técnicas de extração.

Figura 34. Espectros na região do Infravermelho do catalisador, Pd(0)/SiO2/HCl: A) Calcinado;

B) Soxhlet e C) Lavado.

Os materiais apresentaram uma banda característica em 1085 cm-1

evidenciando a formação da sílica. Além disso, apresentaram uma banda

A)

B)

C)


72

bastante intensa e larga proveniente do grupo O-H em 3440 cm-1, podendo ser

confirmada na região de 1640 cm-1, caracterizando uma deformação angular.

Na Figura 35, foram plotados os espectros de IV para o catalisador

Pd(0)/SiO2/HF submetido a diferentes técnicas de extração.

Figura 35. Espectro na região do Infravermelho para o catalisador, Pd(0)/SiO2/HF: A) Lavado; B) Calcinado e C) Soxhlet.

As bandas características apresentadas pelo catalisador Pd(0)/SiO2/HCl

foram idênticas para o catalisador Pd(0)/SiO2/HF, porém com pequenos

deslocamentos de algumas bandas.

Como dito anteriormente, os materiais apresentaram as mesmas

bandas. Dessa forma, na Tabela 4, serão mostrados os estiramentos das

ligações encontradas para os catalisadores.

A)

B)

C)


73

Tabela 4 - Atribuição das bandas na região do IV para os catalisadores: Pd(0)/SiO2/HCl e

Pd(0)/SiO2/HF lavados, submetidos a extração por soxhlet e calcinados.

Atribuição Molecular

Número de

onda (cm-1)

Pd(0)/SiO2/HCl Pd(0)/SiO2/HF

Lavado

Soxhle

t

Calc

inad

o

Lavado

Soxhle

t

Calc

inad

o

ν O – H 3750 -3500

X X X X X X

ν O – H 1635 X X X X X X

νas Si – O – Si

1085 X X X X X X

ν Si – OH 950 X X - X X -

νS Si – O – Si

785 X X X X X

X

Si – O – Si

460 X X X X X X

ν C – H 2955 - - - - - -

ν C – H 2874 - - - - - -

νS C = O 1656 - - - - - -

C – H anel 1495 - - - - - -

C – H anel 1462 - - - - - -

C – H anel 1423 - - - - - -

ν C – C anel 1375 - - - - - -

ν C – N 1290 - - - - - -

Pelo resultado do espectro na região do IV e os dados apresentados na

Tabela 4, pode-se perceber que houve a formação da matriz de sílica e que o

PVP foi removido das amostras pelos diferentes métodos de extração, para

ambos os catalisadores.

Os dados da Tabela 4 apontam a formação da matriz de sílica e a

presença de bandas dos grupos OH dos silanóis, na região de 3440 cm-1 e

1630 cm-1, para ambos os catalisadores, evidenciando que o grau de

condensação não foi total durante o método sol-gel. (Nassar, E. J., 2002)


74

A partir da análise no infravermelho podemos constatar a eficiência nos

métodos para a remoção do PVP. É importante ressaltar que a matéria

orgânica foi removida, restando apenas a fração inorgânica.

A calcinação pode ter causado um colapso na matriz de sílica,

provocando a destruição da rede polimérica e consequentemente, diminuindo a

atividade catalítica. Esse fato pode ser melhor observado através da análise de

adsorção e dessorção de nitrogênio (tipo BET) que será discutido no item 5.3.3,

onde se percebe uma menor área superficial para os materiais que foram

calcinados.

As diferenças entre as técnicas de remoção do PVP serão discutidas

mais detalhadamente no item 5.5, na aplicação catalítica em reações de

hidrogenação dos compostos insaturados, onde a eficiência catalítica desses

materiais foi analisada.


75

5.2.2. Espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-vis)

A espectroscopia na região do Ultravioleta-visível ou espectroscopia

eletrônica permite observar as transições eletrônicas das moléculas, podendo

determinar suas concentrações.

Essa técnica tem como base a absorção e transmitância seletiva da luz

visível e da radiação ultravioleta. Assim, a radiação eletromagnética, ao incidir

em uma molécula, faz com que ocorra a excitação de elétrons para um estado

de maior energia. (Atkins, P. e Jones, L., 2006).

A redução dos metais de transição com agentes redutores na presença

de estabilizante, para a formação de NPs metálicas, pode ser acompanhada

através do espectro na região do UV-vis.

Zhu, H. et al. (2012), por exemplo, realizaram um estudo relacionado ao

tempo de redução do Pd(acac)2 utilizando PVP como estabilizante e CO como

redutor na presença de acetato de sódio, conforme mostrado na Figura 36.


Ab

so

rbâ

ncia

Figura 36. Espectros na região do UV-vis para o Pd(acac)2 utilizando o PVP e CO, em tempos

diferentes da reação. (adaptado de Zhu, H. et al., 2012).


76

Após 4 horas de reação, a banda característica do complexo (325 nm)

desapareceu completamente, conforme pode ser acompanhado pela Figura 35,

aparecendo um plasma de ressonância em, aproximadamente, 290 nm.

Durap, F. et al. (2009), utilizou o UV, conforme mostrado na Figura 37,

para comprovar a redução do complexo metálico, tetracloropaladato (II) de

potássio (K2PdCl4), utilizando PVP como estabilizante e NaBH4 como agente

redutor, em metanol.

[PdCl4]2- + PVP após refluxo por 1 hora

[PdCl4]2-

NPs de Pd(0) estabilizadas por PVP

Ab

so

rbâ

ncia


Figura 37. Espectros na região do UV-vis para o K2PdCl4 utilizando PVP e NaBH4, durante a

reação. (adaptado de Durap, F. et al., 2009)

Através do espectro do complexo [PdCl4], é possível observar duas

bandas de absorção, em 250 nm e 325 nm, referentes ao ânion [PdCl4]2-. Após

o tempo de reação (1 h e 30 min) nota-se o desaparecimento dessas bandas,

indicando a redução do metal.

Dessa forma, em nosso trabalho, a análise no UV-vis foi realizada para o

complexo metálico Pd(acac)2, para o PVP e para as soluções coloidais de

Pd(0) reduzidas com H2 e/ou NaBH4. Ao adicionar o agente redutor, houve uma


77

mudança na coloração da solução, passando de amarelo (característica do

complexo metálico) para marrom escuro, esse resultado foi considerado um

indício de redução do metal de transição.

Porém, só foi possível fazer um estudo mais detalhado dessas soluções

coloidais através da técnica, onde se pode observar o desaparecimento da

banda característica do metal, indicando a redução a Pd(0).

Na Figura 38, temos o espectro na faixa de 200 – 500 nm para o

complexo metálico, para a solução coloidal reduzida com H2, para a solução

coloidal reduzida com NaBH4 e para o PVP.

Figura 38. Espectros na região do Uv-vis para a reação de redução do Pd(acac)2. A) Pd(0)

reduzido com H2, B) Pd(0) reduzido com NaBH4, C) somente Pd(acac)2 e D) somente PVP.

O espectro do complexo metálico Pd(acac)2, indica uma banda

característica em 325 nm. Segundo Zhu, H. et al. (2012) essa banda está

n→π*

C)

D)

A) B)


78

relacionada aos íons Pd(II), onde após a adição do agente redutor há a

redução do metal ao estado de oxidação zero.

Após a redução desse metal utilizando H2 molecular ou NaBH4, na

presença do estabilizante, percebe-se o desaparecimento da banda em 335

nm, o que caracteriza a formação da nanopartícula de Pd(0). De acordo com

Durap, F. et al. (2009), o desaparecimento dessa banda indica a redução do

Pd(II) a Pd(0).

A solução coloidal reduzida com H2 apresenta uma banda em 275 nm,

que pode ser atribuída à transição n→π* da carbonila. Essa banda é

característica do PVP, que apresenta em sua estrutura uma carbonila ligada ao

átomo de N. Essas transições são proibidas, e, portanto, apresentam baixa

absorbância. (Pavia, D. L. et al., 2010)

Entretanto, a solução coloidal reduzida com NaBH4 apresentou uma

banda de 290 nm que não pode ser atribuído a banda do PVP, porém é

possível visualizar pelo espectro o desaparecimento da banda do complexo

metálico.

Na literatura, existem estudos relacionados a redução de metais

utilizando diferentes agentes redutores. Liu, M. et al. (2011), utilizou a

espectroscopia eletrônica para explicar a redução dos metais Pt e Ru,

utilizando PVP como estabilizante e etanol como solvente e agente redutor.

A Pt(IV) absorve em 260 nm, já o Ru(III) apresenta duas bandas

características em 380 nm e 510 nm. Após 2 horas e meia de reação, as

bandas desapareceram completamente, indicando a redução desses metais e

a formação das nanopartículas.

Outro estudo interessante foi realizado por Hei, H. et al. (2012),

utilizando os metais Pt, Rh e Pd, como estabilizante o PVP e etilenoglicol como

solvente e redutor. Os espectros apontaram bandas características das


79

transições eletrônicas desses metais e após o término da reação,

desapareceram, indicando a redução para o estado de oxidação zero e a

formação de nanopartículas metálicas.

Com isso, os metais de transição apresentam uma absorbância na

região do UV-vis semelhantes, apresentando bandas características, devido as

suas transições eletrônicas. Sendo assim, o UV-vis pode ser considerado um

método eficaz para investigar a completa redução dos precursores metálicos

durante a reação. (Schmid, G.,1994 e Hei, H. et al., 2012)

Portanto, através do espectro podemos confirmar a redução do Pd(II)

com diferentes agentes redutores utilizados nesse trabalho. Pode-se perceber

que a banda intensa do sal metálico em 325 nm, após duas horas de reação,

na presença de PVP e adição dos agentes redutores, desapareceu.


80

5.3. Análise Morfológica

5.3.1. Microscopia Eletrônica Varredura (MEV)

A Microscopia Eletrônica de Varredura é utilizada como forma de

determinar a morfologia e a composição dos catalisadores, fornecendo

informações da superfície dos materiais. (Mannheimer, W. A., 2002)

Um feixe de elétrons quando incididos sobre a superfície do sólido

interagem com os átomos presentes na amostra. Uma das grandes vantagens

do MEV em relação ao MET, por exemplo, é a facilidade no preparo da

amostra a ser analisada.

O princípio de funcionamento do MEV consiste em utilizar um feixe de

elétrons de pequeno diâmetro para explorar a superfície da amostra,

transmitindo o sinal para o detector. (Dedavid, B. A. et al., 2007)

Diferentes sinais podem ser emitidos pela amostra, sendo a obtenção da

imagem obtida por elétrons secundários (SE) e em elétrons retroespalhados

(BSE), do tipo backscattering.

Os SE são os elétrons de baixa energia, que fornecem informações

acerca da superfície das amostras, ao contrário do BSE, que fornecem

informações relacionadas à composição, por intermédio do contraste do

número atômico dos elementos presentes nos materiais. (Dedavid, B. A. et al.,

2007)

Dessa forma, as micrografias foram realizadas com o intuito de observar

as características morfológicas, através dos elétrons secundários, dos

catalisadores.

Na Figura 39, são apresentadas as micrografias dos catalisadores de

Pd(0)/SiO2/HCl e Pd(0)/SiO2/HF, preparadas pelo método sol-gel, com o

objetivo de conhecer a superfície desses materiais.


81

Figura 39. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura para: A) Pd(0)/SiO2/HCl e B) Pd(0)/SiO2/HF.

O material Pd(0)/SiO2/HCl apresentou uma superfície constituída por

poros, ao contrário do material Pd(0)/SiO2/HF que apresentou uma superfície

mais compacta e partículas irregulares, conforme pode-se perceber na Figura

39. Esse resultado está de acordo com o encontrado por Pecoraro, E. et al.,

1995, que trabalhou com diferentes solventes (água, etanol, metanol e

acetona) durante a síntese de sílica, utilizando HCl como catalisador para as

reações de hidrólise e condensação.

Pode-se perceber uma diferença na morfologia dos materiais,

preparados com os diferentes ácidos (HCl e HF), pelo método sol-gel. As

imagens permitem visualizar que há uma desorganização na forma como as

partículas estão distribuídas.

Além disso, ao aumentar a concentração de metal no preparo da

solução coloidal, não foi verificada uma mudança significativa na morfologia

dos materiais.

A) B)


82

5.3.2. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

A microscopia eletrônica de transmissão é utilizada para determinar a

morfologia dos materiais como a forma, o tamanho e a dispersão das

nanopartículas. No MET um feixe de elétrons atravessa e interage com a

amostra, dando informações acerca da morfologia dos materiais. (Mannheimer,

W. A., 2002)

A análise por MET foi realizada para a solução coloidal de Pd(0) e para o

material Pd(0)/SiO2/HF, sendo ambos dispersos em diclorometano e em

seguida adicionados a uma grade de cobre do tipo Holey Carbon.

A Figura 40, mostra as micrografias das NPs de Pd(0), preparadas pela

redução do Pd(acac)2 com NaBH4, utilizando PVP como estabilizante e metanol

como solvente.


83

Figura 40. Imagem de Microscopia de Transmissão para regiões diferentes: A e B) NPs de

Pd(0) e C) Histograma de distribuição de diâmetro médio de nanopartículas de Pd(0).

Pelas imagens de MET, pode-se observar a presença de NPs de Pd(0),

identificadas pelos pontos mais escuros na imagem. Na Figura 40. A, encontra-

se uma região onde as NPs de Pd(0) estão mais dispersas, enquanto que na

Figura 40. B, as NPs estão mais aglomeradas.

As NPs apresentaram forma esférica e pela contagem do diâmetro

médio obteve-se 4,4 nm (± 1,5), ilustrado pelo histograma de distribuição e pela

curva gaussiana da Figura 40.C.

A) B)

C) 4,4 nm (± 1,5)


84

A Figura 41, mostra a micrografia do catalisador Pd(0)/SiO2/HF.

Figura 41. A) Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão e B) Histograma de distribuição de diâmetro médio de nanopartículas de Pd(0)/SiO2/HF.

As NPs de Pd(0) incorporadas em SiO2 apresentaram um diâmetro

médio de 5,9 nm (± 1,0), ilustrado pelo histograma de distribuição e pela curva

gaussiana. O diâmetro médio das NPs de Pd(0) está de acordo com aqueles

encontrados por outros pesquisadores. Martins, D. L. et al. (2010), utilizando

H2PdCl4 reduzido com metanol, obtiveram NPs esféricas de Pd(0) estabilizadas

com PVP, com diâmetro médio em torno de 3 – 6 nm.

Da mesma forma, Sayed, E. et al. (2002) prepararam NPs de Pd(0),

utilizando H2PdCl4, reduzido com etanol, na presença de PVP e conseguiram

NPs com diâmetro médio de 3 nm. Em outro trabalho, Sayed, E. e Narayanan,

R. (2003), utilizando o mesmo precursor metálico e PVP como estabilizante,

chegaram a NPs de Pd(0) com diâmetro médio de 2 nm.

O tamanho das NPs pode estar diretamente ligado à quantidade de PVP

utilizado durante a reação. Sendo assim, ele seria responsável pelos diferentes

A) B)

5,9 nm (± 1,0)


85

tamanhos e formas das partículas metálicas. Essas características são

importantes durante os testes de atividade catalítica. (Sayed, E. e Narayanan,

R.,2003)

Desse modo, observa-se um aumento no diâmetro médio das NPs ao

serem suportadas em sílica. Segundo, Barthe, L. et al, (2009), esse aumento

ocorre devido ao agrupamento das NPs no interior dos poros da matriz. Com

base nessa afirmação, pode-se explicar o aumento no diâmetro médio das NPs

de Pd(0) neste trabalho, ao serem suportadas em SiO2.


86

5.3.3. Análise superficial (BET)

A análise de adsorção e dessorção de Nitrogênio (BET) permite analisar

a textura dos materiais, indicando a área superficial, o volume dos poros e a

distribuição do tamanho dos poros da matriz de sílica. Esses parâmetros

morfológicos são importantes para compreender o comportamento do

catalisador durante as reações, pois essas propriedades estão diretamente

ligadas à atividade catalítica dos materiais.

Dependendo do método utilizado para preparar os sólidos, pode-se ter o

controle do tamanho do poro. Assim, os poros estão classificados na literatura

de acordo com o tamanho, podendo ser: microporosos (< 2 nm), mesoporosos

(entre 2 nm e 50 nm) e macroporosos (> 50 nm). (Leofanti, G. et al., 1998)

De acordo com Benvenutti, E. V. et al. (2009), os materiais sintetizados

pelo método sol-gel em meio ácido apresentam um diâmetro de poro menor

que 2 nm, sendo classificados como microporosos e os sintetizados em meio

básico, apresentam um diâmetro na faixa de 2 e 50 nm, sendo considerados

como mesoporosos.

A Tabela 5 apresenta os valores da área superficial, do volume do poro

e da distribuição do tamanho do poro dos catalisadores Pd(0)/SiO2, preparados

através do método sol-gel, utilizando HCl e HF, e submetidos a diferentes

métodos de extração para a remoção do PVP.

Cabe ressaltar, que na síntese sol-gel, a utilização do catalisador HF é

conhecida como catálise nucleofílica, sendo semelhante a catálise básica, pois

ocorre um ataque nucleofílico do íon F- ao átomo de Si. (Brinker, C. J. e

Scherer, G. W.,1990)

Através dos dados da Tabela 5, pode-se perceber que os materiais

possuem uma elevada área superficial, isso aumenta a atividade catalítica, pois

facilita o acesso do substrato até a superfície do catalisador.


87

Tabela 5 - Área superficial (BET), volume de poro (Vp) e diâmetro médio de poro (dp) das

sílicas suportadas com NPs de Pd(0).

Catalisadores BET (m2g-1)

Vp (cm3g-1) Dp (nm)

Pd(0)/SiO2/HCl (lavado) 634 0,03 2

Pd(0)/SiO2/HCl (soxhlet) 769 0,04 2

Pd(0)/SiO2/HCl (calcinado) 430 0,006 2

Pd(0)/SiO2/HF (lavado) 254 0,005 12

Pd(0)/SiO2/HF (soxhlet) 328 0,009 7

Pd(0)/SiO2/HF (calcinado) 225 0,005 14

Os materiais preparados com HF e com HCl, submetidos à extração por

solventes, apresentam uma maior área superficial em relação aos demais

materiais, exibindo um maior volume de poro e um menor diâmetro de poro.

Entretanto, os sólidos que foram calcinados apresentaram uma menor

área superficial, um menor volume de poro e um maior diâmetro de poro, no

caso da matriz preparada com HF. Isso ocorre devido ao modo de aquecimento

dos sólidos, o que pode ter provocado um colapso na matriz e pode ter ocorrido

a oxidação do metal, ocasionando a obstrução dos poros.

Com isso, os sólidos preparados com HCl apresentam uma área

superficial maior comparados aos sólidos preparados com HF. Esse fato é

característico de materiais preparados pela catálise ácida, durante a síntese

sol-gel. Apesar do HF ser um ácido, ele poderá se comportar também como

uma base durante as reações de hidrólise e condensação, o que poderia

explicar os baixos valores na área superficial.

Dessa forma, a seguir estão apresentadas as isotermas para os

materiais preparados na presença de HF. A forma das isotermas depende da

textura dos sólidos, assim os sólidos podem ser classificados como do tipo I,

sendo materiais microporosos, os do tipo II são materiaismacroporosos, os do

tipo III não são comuns e os do tipo IV são materiais mesoporosos. (Leofanti,

G. et al., 1998, Sing, K. S. W. et al., 1985)


88

Na Figura 42, são apresentadas as isotermas de adsorção/dessorção

de nitrogênio para os catalisadores, Pd(0)/SiO2, preparados com HF e

submetido a diferença tratamentos para a remoção do PVP, dos íons boratos e

acetilacetonato.

Figura 42. Isotermas de adsorção e dessorção de Nitrogênio para o Pd(0)/SiO2/HF: A) Lavado,

B) Soxhlet e C) Calcinado.

Pelas isotermas da Figura 42 e com dados da literatura, pode-se

perceber que as isotermas são classificadas como sendo do tipo IV,

caracterizando um sólido mesoporoso, o que é confirmado com os valores dos

diâmetros médios de poro (12 nm, 7 nm e 14 nm) dos materiais, bem como,

são observados loop de histereses que podem ser considerados como sendo

do tipo H1. Segundo a IUPAC (Sing, K. S. W. et al., 1985), estes valores estão

relacionados a materiais porosos, com poros bastante regulares e bem

distribuídos, possuindo tamanho e forma uniformes.

Esses valores estão de acordo com os obtidos por Pavan, F. et al.

(2002), onde o material sintetizado pelo método sol-gel, utilizando HF,

apresentou isotermas do tipo IV, caracterizando também, um sólido

mesoporoso.

A) B) C)


89

Na Figura 43, são apresentadas as isotermas de adsorção e dessorção

de Nitrogênio para os materiais, Pd(0)/SiO2/HCl e submetido a diferença

tratamentos para a remoção do PVP, dos íons boratos e acetilacetonato.

Figura 43. Isotermas de adsorção e dessorção de Nitrogênio para o Pd(0)/SiO2/HCl: A) Lavado, B) Soxhlet e C) Calcinado.

Com base na Figura 43, pode-se classificar as isotermas como sendo do

tipo I e segundo Leofanti, G. et al. (1998), os sólidos podem ser considerados

como sendo microporosos. Entretanto, os dados de diâmetro de poro estão em

torno de 2 nm, o que caracteriza ainda materiais mesoporosos.

Assim, os sólidos microporosos, preparados com HCl, apresentam loop

de histerese classificados como sendo do tipo H4 e segundo Leofanti, G. et al.

(1998), esses sólidos apresentam poros na forma de fendas e possuem

tamanho e forma irregulares.

A elevada área superficial desses materiais pode ser explicada pela

presença de microporos nos sólidos. Arenas, L. T. et al. ( 2007) realizaram um

estudo relacionando a influência do catalisador (HCl e CH3COOH), o tempo de

reação e a temperatura durante a etapa de gelificação no método sol-gel. O

tempo de gelificação no sol-gel influencia a área superficial da matriz, dessa

maneira, quanto maior o tempo de gelificação, em uma baixa temperatura,

menor será a área superficial do material.

A) B) C)


90

O aumento na área superficial dos materiais sintetizados com HCl

quando comparados aos sintetizados com HF, pode ser explicado pela

porosidade, de acordo com as histereses dos materiais, bem como, pela perda

das NPs de Pd(0) durante os métodos de extração do PVP e pela possível

formação do complexo com o Cl-.

Dessa forma, as NPs de Pd(0) no Pd(0)/SiO2/HF estariam suportadas na

sílica, agrupadas no interior dos poros, explicando assim, a baixa área

superficial desses sólidos e o aumento no diâmetro médio dos poros, quando

comparados ao catalisador de Pd(0)/SiO2/HCl.

Portanto, as características morfológicas dos materiais são importantes

para o estudo dos catalisadores, as quais influenciarão no comportamento das

reações catalíticas. No item 5.5, esse aspecto será melhor discutido.


91

5.4. Análise Elementar

5.4.1. Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS)

A Espectroscopia de Energia Dispersiva é uma análise qualitativa,

utilizada para identificar os elementos presentes na amostra, fazendo o

mapeamento químico das superfícies. Além disso, consiste na varredura da

amostra com elétrons de alta energia. (Mannheimer, W. A., 2002)

Da interação do feixe de elétrons com a amostra, podem ser analisados:

elétrons secundários (SE), elétrons retroespalhados (BSE) e raios-X Por

intermédio dos raios-X emitidos pela amostra, quando interagidos com o feixe

eletrônico, pode-se determinar a composição de determinadas regiões dos

materiais. (Mannheimer, W. A., 2002)

A partir das informações contidas no espectro de raios-X das amostras,

pode-se fazer uma análise qualitativa ou semi-quantitaviva dos elementos

químicos presentes no material, determinando a composição química.

Para se identificar elementos nas amostras, deve-se fazer uma

comparação dos picos no espectro de EDS com a energia de ligação desses

elementos. Na análise quantitativa, é possível determinar a quantidade de

metal na amostra e ainda determinar a homogeneidade do metal, observando

se há a mesma composição em diferentes pontos da amostra.

Ainda assim, os elétrons retroespalhados (BSE) possibilitam, através do

número atômico dos elementos presentes na amostra, obter a análise

elementar.

O MEV-EDS foi utilizado como forma de verificar a composição do

catalisador, evidenciar a presença e a dispersão de Pd(0) em SiO2. Além disso,

pode-se fazer a relação entre Pd e Si para observar a dispersão do metal no

suporte em diversos pontos obtidos por EDS nas amostras.


92

Na Figura 44, é possível observar uma micrografia de varredura dos

catalisadores, Pd(0)/SiO2/HCl e Pd(0)/SiO2/HF e os espectros de EDS para

esses materiais.

Energia (KeV)

Energia (KeV)

Figura 44. magem de Microscopia eletrônica de Varredura para: A) Pd(0)/SiO2/HCl e C) Pd(0)/SiO2/HF e espectro de dispersão de energia (EDS) para: B) Pd(0)/SiO2/HCl e D) Pd(0)/SiO2/HF.

As imagens permitem observar a textura da SiO2 e pelos espectros

pode-se confirmar a presença dos elementos químicos Si, O e Pd. Esses

elementos são observados pelas energias de ligação, conforme mostrado na

Figura 44.

Os pontos mais claros são provenientes do Pd(0) e os mais escuros são

oriundos da sílica. Os elementos presentes nessa região podem ser

identificados pontualmente nos espectros e quantificados pela Tabela 6.

A) B)

A)

C)

B)

D)


93

Tabela 6 - Teor dos elementos encontrados por EDS para as amostras.

Teor encontrado (m/m%)

Elemento Pd(0)/SiO2/HCl Pd(0)/SiO2/HF

O 8,55 8,41 Si 26,04 36,58 Pd 3,24 3,20

Durante o preparo da solução coloidal, aumentou-se a concentração de

metal, entretanto pelo MEV-EDS não foi verificada uma mudança significativa

na morfologia desses materiais.

Após verificar a morfologia e a composição dos materiais, optou-se por

escolher determinada região do catalisador Pd(0)/SiO2/HF para fazer a leitura

por EDS. Na Tabela 7, estão quantificados os elementos presentes nessa

região.

Tabela 7 - Teor dos elementos encontrados por EDS para o Pd(0)/SiO2/HF.

Teor encontrado (m/m%)

Elemento Pd(0)/SiO2/HF O 6,35 Si 41,32 Pd 8,47

Em ambas as tabelas (7 e 8), percebe-se que o somatório do teor

encontrado dos elementos não chegou a 100%, isso ocorre, pois os

catalisadores foram recobertos com Au e este não foi incluído nos valores finais

das tabelas.

Para a região escolhida, após identificar os elementos presentes, foi

realizado o mapeamento químico dos elementos, os quais podem ser

observados a partir da Figura 45.


94

Figura 45. A)Microscopia Eletrônica de Varredura para o catalisador Pd(0)/SiO2/HF e

mapeamento químico dos elementos: B) Silício, C) Paládio e D) Oxigênio.

Pelo resultado da Figura 46, observa-se que os elementos químicos, Si,

O e Pd, encontram-se uniformemente distribuídos em toda a região escolhida.

Ao fazer a relação entre Pd e Si para cada ponto de EDS da amostra em

diferentes regiões e plotando os resultados em um gráfico, conforme mostrado

na Figura 46 é possível confirmar a homogeneidade e dispersão dos elementos

químicos, em especial, do Pd.

A) B)

C) D)

Silício

Paládio Oxigênio


95

Figura 46. Relação entre Pd/Si obtidas por análise de EDS das amostras: A) Pd(0)/SiO2/HCl e

B) Pd(0)/SiO2/HF.

Os gráficos foram construídos utilizando os pontos de EDS encontrados

através da leitura de ponto a ponto da amostra. Dessa forma, foi traçada uma

reta para observar a homogeneidade do metal suportado na SiO2.

Com isso, observa-se uma maior homogeneidade do metal disperso na

superfície de sílica para o catalisador Pd(0)/SiO2/HF, ao contrário do

catalisador Pd(0)/SiO2/HCl, onde a relação Pd/Si não está distribuída

uniformemente, demonstrando que não há uma dispersão homogênea na área

selecionada.

A) B)


96

5.4.2. Espectroscopia por absorção atômica por chama (F AAS)

A espectroscopia por absorção atômica consiste em uma análise

quantitativa de metais.

A primeira etapa da AA é a atomização, onde a amostra é volatilizada e

decomposta de forma a produzir uma fase gasosa de átomos e íons. Dessa

maneira, uma fonte externa de radiação incide sobre os átomos que estão na

forma de vapor. Se a radiação emitida pela fonte for de frequência apropriada,

os átomos da amostra podem absorvê-la e passar a estados excitados. Ao

retornarem ao estado fundamental, emitem a radiação absorvida, permitindo

que sejam identificados e quantificados. (Skoog, D. A. et al., 2006)

Portanto, a técnica de absorção atômica em chama fornece um meio

para a determinação de 60 a 70 elementos, necessitando de uma lâmpada de

cátodo oco diferente para cada elemento a ser determinado. (Skoog, D. A. et

al., 2006)

A análise de AAS foi realizada para determinar a quantidade de Pd(0)

nos catalisadores Pd(0)/SiO2/HCl e Pd(0)/SiO2/HF.

As amostras foram pesadas em duplicata (50-60 mg cada) e feita a

digestão em forno de micro-ondas em frascos de TFM. Para a digestão, foram

usados 4 mL de HNO3 concentrado e bidestilado e 1 mL de HF 40%. Após a

digestão, as amostras foram diluídas 5x em HNO3 5%, para posterior

quantificação por espectrometria ou espectroscopia de absorção atômica com

chama (F AAS).

Dessa forma, foi possível determinar através da AAS a quantidade de

Pd(0) existente em cada amostra, chegando-se a conclusão de que no

catalisador Pd(0)/SiO2/HCl há 0,3% de Pd(0) e no catalisador Pd(0)/SiO2/HF

esse valor é igual a 2,0% de Pd(0).

Esses resultados serão melhores avaliados durante as reações de

hidrogenação, onde será possível analisar o desempenho catalítico dos


97

materiais, visto que, a concentração de metal no material está diretamente

relacionada à atividade catalítica do catalisador.


98

5.5. Atividade Catalítica

NPs dispersas de metais de transição ou NPs imobilizadas em suportes

são utilizadas como catalisadores, sendo amplamente estudadas em reações

de hidrogenação de vários substratos. (Patin, H. et al., 2002)

Gelesky, M. A. et al. (2007), utilizaram NPs de Rh(0) estabilizadas com

o líquido iônico, 1-n-butil-3-metilimidazólio tetrafluorborato (BMI.BF4), e

reduzidas através de H2 molecular, ancoradas em SiO2, utilizando HCl, HF ou

NH4OH, como catalisadores da hidrólise e condensação do método sol-gel.

Dessa forma, os pesquisadores utilizaram o catalisador na reação de

hidrogenação do 1-deceno e cicloexeno. As NPs de Rh(0) apresentaram um

diâmetro médio de 4,8 nm.

Souza, B. S. et al. (2012), desenvolveram um catalisador de NPs de

Pd(0) com diâmetro médio de 3,4 nm, através da redução do K2PdCl4 com

NaBH4, em meio aquoso. As NPs de Pd(0) foram estabilizadas com líquido

iônico imidazólio 3-(1-dodecil-3-imidazólio) propanossulfonato (ImS3-12) e

empregadas no sistema bifásico durante as reações de hidrogenação do

cicloexeno, sendo facilmente recicladas depois de 4 reações sucessivas.

Dessa maneira, soluções coloidais de NPs metálicas e NPs suportadas

em sílica, estabilizadas com líquido iônico, surfactantes, polímeros e

dendrímeros vem sendo reportadas na literatura.

A solução coloidal de Pd(0) estabilizada por PVP foi estudada como

catalisadores eficazes para acoplamento de Suzuki por LI, Y. et al., em 2000. O

complexo metálico, H2PdCl4 foi estabilizado utilizando PVP e etanol como

solvente e agente redutor. As NPs obtidas apresentaram um diâmetro médio de

3,6 nm e mostraram-se eficientes em reações de acoplamento de Suzuki.

No presente trabalho, foram avaliadas reações de hidrogenação do 1-

hexeno, 1-deceno e cicloexeno, utilizando os catalisadores Pd(0)/SiO2/HF e


99

Pd(0)/SiO2/HCl, a fim de estudar a atividade catalítica, as potencialidades e as

limitações desses materiais.

Para tais reações, como dito anteriormente, utilizou-se o reator de

Fischer-Porter modificado. Esse reator é comumente utilizado por outros

grupos de pesquisa, como exemplo, pode-se citar Scheeren, C. W. et al.

(2008), que utilizaram esse mesmo reator para o isolamento de NPs de Pt(0)

estabilizadas em líquido iônico e reduzidas com H2 molecular, para a reação de

hidrogenação do cicloexeno.

Assim, pode-se afirmar que o sistema catalítico desenvolvido para as

reações é eficaz tanto para o preparo de soluções coloidais de NPs de metais

de transição quanto para as reações de hidrogenação de compostos

insaturados.

Cabe ressaltar, que a solução coloidal contendo NPs de Pd(0), foi

preparada nas mesmas condições, sendo colocada no rotaevaporador para a

evaporação do metanol. Após, foram redispersas em etanol, lavadas e

centrifugadas com água e etanol para a eliminação do PVP. Em seguida, foram

colocadas ao vácuo para secar, obtendo-se ao final 5 mg (0,046 mmol) de um

pó fino e preto.

As NPs de Pd(0) foram utilizadas na reação de hidrogenação do

cicloexeno. No entanto, antes da reação, foram redispersas no substrato com a

ajuda de banho ultrassom, pois são instáveis termodinamicamente e tendem a

aglomerar, perdendo assim, a atividade catalítica.

Para esses catalisadores foram calculados a frequência de rotação

(TOF), que pode ser determinada a partir da concentração do substrato pela

concentração do catalisador versus o tempo. Dessa forma, quanto maior a

frequência de rotação, em um curto espaço de tempo no ciclo catalítico, maior

será a eficiência catalítica do catalisador.

O TOF deve ser estimado após as conversões dos substratos e

geralmente deve ser calculado em torno de 20-25% de conversão em


100

determinado intervalo de tempo, pois a forma e o tamanho das NPs após as

reações podem sofrer modificações. (Umpierre, A. L. et al., 2011).

Na Figura 47, é apresentado o perfil catalítico da reação de

hidrogenação do 1-hexeno, 1-deceno e cicloexeno, utilizando o catalisador

Pd(0)/SiO2/HF (0,0093 mmol de Pd).

Figura 47. Perfil das reações de hidrogenação do Pd(0)/SiO2/HF, para os substratos:(-■-) 1-hexeno, (-Ο-) 1-deceno e (-▲-) cicloexeno.

Conforme percebe-se através da Figura 47, o catalisador apresentou

atividade catalítica para os três substratos utilizados.

Na Tabela 8, são apresentados os resultados das reações de

hidrogenação do 1-hexeno, 1-deceno e cicloexeno, utilizando Pd(0)/SiO2/HF,

considerando a conversão igual a 20%.


101

Tabela 8 - Dados da reação de hidrogenação dos substratos, utilizando Pd(0)/SiO2/HF.a

Entradas Substratos Tempo de

reação b (min)

TOF (min-1) c

1 1-Hexeno 1,8 716 2 1-Deceno 1,4 537 3 Cicloexeno 4,9 243

a Condições reacionais: 75 ºC e 4 atm de H2 molecular e o tempo de reação foi

estipulado para a conversão em 20%. b Conversão determinado por CG a 100% de conversão.

c TOF (min

-1) – frequência de rotação = [Subst.] x [Cat.]

-1 x [t]

-1.

Os resultados para os valores de TOF mostraram que o substrato da

entrada 1, apresentou um TOF mais elevado que aqueles das entradas 2 e 3,

provavelmente pelo cicloexeno ser mais impedido estericamente, apresentando

uma estrutura rígida devido há presença da dupla ligação, ao contrário de

alcenos terminais.


hidrogenação do cicloexeno a cicloexano, utilizando os catalisadores

Pd(0)/SiO2/HCl (0,0014 mmol de Pd) e Pd(0)/SiO2/HF (0,0093 mmol de Pd),

NPs de Pd(0) (0,046 mmol de Pd) e Pd/C 5% (0,023 mmol de Pd).


102

Figura 48. Perfil das reações de hidrogenação do cicloexeno a cicloexano, utilizando os catalisadores: (-■-) Pd/C 5%, (-●-) NPs de Pd(0) e (-▲-) Pd(0)/SiO2/HF.

Conforme já observado na Figura 48, o catalisador Pd(0)/SiO2/HF,

apresenta atividade catalítica. Através do perfil da reação de hidrogenação

para o cicloexeno, pode-se perceber que o catalisador suportado apresentou

elevada atividade catalítica, quando comparado as NPs de Pd(0). A dispersão

das NPs, contribui de forma positiva na atividade catalítica, confirmando a

teoria de que as NPs de Pd(0) tendem a aglomerar sem a presença do suporte.

Na Tabela 9, são apresentados os resultados das reações de

hidrogenação do cicloexeno a cicloexano, utilizando os catalisadores já

mencionados, considerando a conversão igual a 20%.


103

Tabela 9 - Dados da reação de hidrogenação do cicloexeno utilizando Pd(0)/SiO2/HF, NPs de

Pd(0) e Pd/C 5%.

a O tempo de reação foi estipulado para a conversão em 20%.

b Catalisador descrito na literatura por Quintero, O. D. et al., em 2003.

O catalisador, Pd(0)/SiO2/HF (entrada 3), apresentou um TOF igual a

243 min-1, valor semelhante ao apresentado pelo catalisador comercial, Pd/C

5% (entrada 1). Para o catalisador, Pd(0)/SiO2/HCl, não foi possível calcular os

valores de TOF para esse substrato, pois não houve consumo de H2 molecular

durante a reação. Sugere-se que o íon cloreto continua presente no

catalisador, dificultando a entrada de substratos mais impedidos, como o

cicloexeno. Ainda assim, pode indicar a contaminação da superfície por

espécies iônicas.

Durante essa reação foi utilizado o benzeno, porém por ser um substrato

mais impedido estericamente, não foi observado o consumo de hidrogênio para

ambos catalisadores.

As NPs de Pd(0) (entrada 2), apresentaram uma baixa frequência de

rotação (TOF) e um elevado tempo de reação, isso pode ser explicado pela

instabilidade termodinâmica das partículas metálicas durante a reação, o que

pode ter ocasionado a aglomeração.

Um estudo interessante foi realizado por Mu, X. D. et al., em 2004, onde

utilizaram PVP e líquido iônico na estabilização de NPs de Pd(0), Rh(0) e Pt(0),

obtendo NPs com diâmetro na faixa de 3 nm. Essas NPs foram utilizadas na

Entradas Catalisador Pd (0) mmol

Tempo de reação (min)a

TOF(min-1)

1 Pd/C 5% 0,023 2,2 237

2 NPs de Pd(0) 0,046 11,7 22

3 Pd(0)/SiO2/HF 0,0093 5,3 243

4 Pd(0)/SiO2b 0,00093 100 33


104

catálise bifásica, para reações de hidrogenação do 1-hexeno, 1-deceno,

cicloexeno e benzeno, mostrando-se estáveis e com alta atividade catalítica

quando comparadas aos dados da literatura. Concluíram que a combinação do

PVP e do líquido iônico ajudou a evitar a aglomeração das NPs.

Dessa forma, em nosso trabalho, ao suportar as NPs metálicas em

sílica, percebe-se um aumento da estabilidade do catalisador Pd(0)/SiO2/HF,

mostrando que as NPs de Pd(0) mantém a atividade, bem como, possuem

potencialidade para serem aplicadas como catalisadores para as reações de

hidrogenação, quando dispersas em SiO2.

O catalisador, Pd(0)/SiO2 (entrada 4), foi preparado por Quintero, O. D.

et al., em 2003, onde foi empregado em reações de hidrogenação de vários

substratos. O composto organometálico bis-dibenzilidenoacetona de paládio II

foi estabilizado com THF e reduzido em reator de Fischer-Porter, com 1 atm de

H2 molecular por 24 h, a temperatura ambiente.

Assim, ao comparar os catalisadores Pd(0)/SiO2/HF (entrada 3)

preparado nesse trabalho, através da heterogeneização de uma solução

coloidal de NPs de Pd(0) suportadas em SiO2, com o Pd(0)/SiO2 (entrada 4),

preparado conforme descrito na literatura, percebe-se que o catalisador

Pd(0)/SiO2/HF apresentou maior valor de TOF.

Na entrada 4, o valor de TOF foi igual a 33 min-1, com conversão de

16,5%, utilizando 0,1% de Pd(0) e para o catalisador da entrada 3, obteve-se

um TOF igual a 243 min-1.

Outro estudo realizado foi para os catalisadores de Pd(0)/SiO2/HCl e

Pd(0)/SiO2/HF que foram lavados, submetidos a extração com solventes e

calcinados.


105


hidrogenação do 1-hexeno a hexano, utilizando o catalisador Pd(0)/SiO2/HCl

para diferentes métodos de extração.

Figura 49. Perfil das reações de hidrogenação do 1-hexeno, utilizando os catalisadores (-▼-)

Pd/C 5% e Pd(0)/SiO2/HCl: (-□-) lavado, (-▲-) calcinado e (-●-) soxhlet.


hidrogenação do 1-hexeno a hexano, utilizando o catalisador Pd(0)/SiO2/HF

para diferentes métodos de extração.


106

Figura 50. Perfil das reações de hidrogenação do 1-hexeno, utilizando os catalisadores (-▼-)

Pd/C 5% e Pd(0)/SiO2/HF: (-□-) lavado, (-●-) soxhlet e (-▲-) calcinado.

Na Tabela 10, são apresentados os valores de TOF para os

catalisadores durante as reações, considerando a conversão igual a 20%.


107

Tabela 10 - Dados das reações de hidrogenação do 1-hexeno utilizando Pd(0)/SiO2/HCl,

Pd(0)/SiO2/HF e Pd/C 5% ambos submetidos a lavagem, a extração e calcinação.

Entradas Catalisador BET (m2g-1)

Pd(0) (mmol)

Tempo de reação (min)

TOF (min-1)

1 Pd(0)/SiO2/HCl Lavado

634 0,0014 3,8 2225

2 Pd(0)/SiO2/HCl Soxhlet

769 0,0014 26,8 319

3 Pd(0)/SiO2/HCl

calcinado 430 0,0014 5,3 1617

4 Pd(0)/SiO2/HF Lavado

254 0,0093 1,3 992

5 Pd(0)/SiO2/HF Soxhlet

328 0,0093 2,3 561

6 Pd(0)/SiO2/HF calcinado

225 0,0093 6,4 291

7 Pd/C 5% - 0,023 1,2 434

Na Tabela 10, percebe-se altos valores de TOF para os catalisadores

Pd(0)/SiO2/HCl lavado e calcinado (entradas 1 e 3) e para o Pd(0)/SiO2/HF

lavado (entrada 4).

Buscou-se realizar um estudo, comparando os resultados de TOF com

os valores de adsorção e dessorção de nitrogênio (tipo BET) para os

catalisadores preparados e submetidos a diferentes técnicas de extração.

Entretanto, não pode-se relacionar os valores encontrados na atividade

catalítica. Provavelmente, existe uma falta de disponibilidade de sítios

catalíticos nesse sólido, o que poderia ser explicado pelo baixo valor de TOF,

nos catalisadores das entradas 2, 5, 6 e 7.


108

Ainda, foi realizado um reciclo do catalisador de Pd(0)/SiO2/HF para o 1-

hexeno, por 9 vezes consecutivas. Após a 5ª recarga foi retirado o excesso de

substrato, permanecendo no reator o catalisador.


hidrogenação para o reciclo do 1-hexeno, utilizando o catalisador

Pd(0)/SiO2/HF.

Figura 51. Perfil das recargas para as reações de hidrogenação do 1-hexeno com o catalisador

Pd(0)/SiO2/HF.

É possível observar pela Figura 51 que o catalisador é (re)utilizado por 9

vezes sem que ocorra a perda total da atividade catalítica, sendo a perda da

atividade, aproximadamente de 50%.


109

Na Tabela 11, são apresentados os valores de TOF calculados para

cada uma das corridas realizadas, considerando a conversão em 20%.

Tabela 11 - Reações de hidrogenação do 1-hexeno para o reciclo do catalisador

Pd(0)/SiO2/HFa.

Reações Tempo de reação (min)

TOF (min-1)

1 1,2 555 2 1,4 476 3 2,5 266 4 2,9 229 5 2 323 6 1,3 512 7 2,2 303 8 2,1 318 9 2,6 256

a Foram utilizados 100 mg (0, 018 mmol) de Pd(0)/SiO2

/HF.

Dessa forma, os maiores valores de TOF foram observados na 1ª, 2ª e

6ª reações, onde o tempo de reação foi menor.

Este resultado pode dar um indício de que as NPs continuam no suporte

após os reciclos observados. Após 9 reações o Pd(0)/SiO2/HF manteve-se

ativo e estável, sendo necessário a realização do MET para confirmar a

presença das NPs de Pd(0) na sílica e a morfologia do catalisador após o

reciclos.

CONSIDERAÇÕES FINAIS

110

6. CONSIDERAÇÕES FINAIS

Através do método de imobilização de NPs de Pd(0) em SiO2, obteve-se

catalisadores heterogêneos de melhor desempenho catalítico, quando

comparados aos catalisadores não suportados, mostrando ser bastante

eficazes durante os estudos de reações de hidrogenação.

A solução coloidal de nanopartículas de Pd(0) foi preparada utilizando

PVP como agente estabilizante e NaBH4 como agente redutor. A redução do

Pd(acac)2 foi acompanhada por UV-vis, observando o desaparecimento da

banda relacionada ao complexo metálico, comprovando a redução do Pd (II) a

Pd(0).

As NPs metálicas foram suportadas em sílica, pelo método sol-gel, via

catálise ácida, por meio da adição de HCl ou HF utilizados como catalisadores

nas reações de hidrólise e condensação do precursor de silício. Através do IV,

pode-se perceber a formação da SiO2 e a eficiência no processo de remoção

do PVP, pelos três métodos sugeridos.

Esses materiais foram caracterizados ainda por MEV, permitindo

conhecer a morfologia topográfica. Por MET, foi possível determinar a forma e

o diâmetro médio das NPs de Pd(0). As NPs de Pd(0) apresentaram forma

esférica e um diâmetro médio de 4,4 nm (± 1,5), porém, ao serem suportadas o

diâmetro médio foi de 5,9 nm (± 1,0).

Os materiais obtidos a partir da síntese com HCl, apresentaram uma

maior área superficial, característica de materiais sintetizados em meio ácido,

quando comparados com os materiais sintetizados com HF, cujo F- pode atuar

também como nucleófilo.

Pela análise de AAS, verificou-se a presença de 2,0% e 0,3% de Pd(0)

para os catalisadores Pd(0)/SiO2/HF e Pd(0)/SiO2/HCl, respectivamente. A

diferença desses valores é atribuída à perda do metal durante as lavagens e ao

processo de incorporação em sílica durante o método sol-gel.

CONSIDERAÇÕES FINAIS

111

Esses materiais foram utilizados nas reações de hidrogenação do 1-

hexeno, 1-deceno e cicloexeno. Sendo assim, o Pd(0)/SiO2/HF mostrou-se

ativo para todos os substratos estudados, enquanto o Pd(0)/SiO2/HCl,

mostrou-se seletivo apenas para o 1-hexeno e 1-deceno.

O catalisador Pd(0)/SiO2/HF apresentou uma atividade catalítica para a

reação de hidrogenação do cicloexeno a cicloexano, semelhante ao catalisador

comercial Pd/C 5%. Além disso, mostrou-se ativo durante a reutilização nas

reações de hidrogenação do 1-hexeno a hexano, o que comprova sua

capacidade de reutilização, não perdendo totalmente a atividade catalítica e

dando um indício de que as NPs de Pd(0) continuam suportadas na sílica.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

112

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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ZHU, H. et al., Controlled synthesis of tetrapod/Mitsubishi-like palladium nanocrystals. Crystal Engineering Communication, 14, 1531-1533, 2012.

ANEXOS

121

8. ANEXOS

ANEXO 1: TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS DURANTE O

PERÍODO DE MESTRADO:

1. RUAS, C. P., HEINEMANN, M. G. e GELESKY, M. A., Ródio e paládio

incorporados em sílica: síntese e aplicação catalítica. (apresentação oral).

In: X Mostra da Produção Universitária (MPU), 2011, Rio Grande, RS.

2. RUAS, C. P., HEINEMANN, M. G. e GELESKY, M. A., Nanopartículas de

ouro, prata e cobre: síntese e caracterização. (apresentação oral). In: X

Mostra da Produção Universitária (MPU), 2011, Rio Grande, RS.

3. RUAS, C. P., HEINEMANN, M. G. e GELESKY, M. A., Ródio e paládio

incorporados em sílica pelo método sol-gel. In: 35ª Reunião Anual

Sociedade Brasileira de Química, 2012, Águas de Lindóia, SP.

4. RUAS, C. P., HEINEMANN, M. G. e GELESKY, M. A., Ouro e prata

incorporados em SiO2/TiO2. In: 35ª Reunião Anual Sociedade Brasileira de

Química, 2012, Águas de Lindóia, SP.

5. RUAS, C. P., FISCHER, D. K. e GELESKY, M. A., Síntese de Pd(0)/SiO2 e

aplicação catalítica em reações de hidrogenação (apresentação oral). In:

XIX Encontro da Sociedade Brasileira de Química da região Sul, 2012,

Tubarão, SC.

6. RUAS, C. P., FISCHER, D. K. e GELESKY, M. A., Ródio e Paládio

incorporados em sílica pelo método sol-gel para aplicação em reações de

hidrogenação. In: XIX Encontro da Sociedade Brasileira de Química da região

Sul, 2012, Tubarão, SC.

ANEXOS

122

7. RUAS, C. P., FISCHER, D. K. e GELESKY, M. A., Sais metálicos

incorporados em sílica pelo método sol-gel: síntese, caracterização e

aplicação em reações de hidrogenação. (apresentação oral) In: XI Mostra de

Produção Universitária (MPU), 2012, Rio Grande, RS.

8. RUAS, C. P., FISCHER, D. K. e GELESKY, M. A., Incorporação de metais

em TiO2/SiO2 e aplicação na degradação do Diuron. apresentação oral). In:

XI Mostra de Produção Universitária (MPU), 2012, Rio Grande, RS.

ANEXOS

123

ANEXO 2: PARTICIPAÇÃO EM EVENTOS DURANTE O PERÍODO DE

MESTRADO

1. II Encontro do Programa de Bolsas REUNI, 2011, Rio Grande, RS.

2. IX Encontro sobre Diamante, Carbono amorfo, Nanotubos e Materiais

Relacionados, 2011, Pelotas, RS.

3. Curso de Redação Científica – Método Lógico para Redação

Internacional, 2011, Rio Grande, RS.

4. Workshop – A Química na Metade Sul: Avanços e Perspectivas, 2011,

Rio Grande, RS.

5. Seminário Agilent sobre Espectroscopia Molecular e Atômica, 2011,

Pelotas, RS.

6. Participação e organização da X Mostra Universitária, 2011, Rio

Grande, RS.

7. Ciclo de debates no Ano Internacional da Química, 2011,Porto Alegre,

RS.

8. Participação da 35ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química,

2012, Águas de Lindóia, SP.

9. Participação do minicurso “As reações catalíticas que fizeram história”.

In 35ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2012, Águas

de Lindóia, SP.

10. Organização e Participação do II Fórum Acadêmico Integrado de

Química, 2012, Rio Grande, RS.

11. I Semana da Pós-Graduação em Química da UFSC, 2012,

Florianópolis, SC.

12. Participação no XIX Encontro de Química da Região Sul, 2012,

Tubarão, SC.

13. Participação da X Mostra Universitária, 2012, Rio Grande, RS.

nanopartÍculas de palÁdio suportadas em sÍlica: … · orientador: prof. dr. marcos alexandre...

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