Produçao de polpa celulósica pelo processo etanol e caracterizaçaoquímica do licor residual

MFN 0912

N CHAMADA

TITULO Produçao de polpa celulósica pelo processo etanol e

caracterizaçao química do licor residual

AUTORES GOMIDE JL

EDICAO

IDIOMA portuguŒsASSUNTO

TIPO Congresso

EVENTO

PROMOTOR

CIDADE

DATA

IMPRENTA

PAGVOLUMEFONTE

AUTOR ENTIDADE

DESCRITOR

Congresso Anual da ABCPABTCP

Sªo Paulo

2225111978

Sao Paulo 1978 ABTCP

p3544Congresso Anual da ABCP

11

11 1978 Sªo Paulo p3544

RESUMO

ABPReg L

PRODU˙AO DE POLPA CELULÓSICAPELO PROCESSO ETANOL E CARACTERIZA˙`OQU˝MICA DO LICOR RESIDUAL

1 INTRODU˙AO

Nos œltimos anos temse notadocrescente interesse na procura denovas alternativas nos processos deproduçªo de polpa celulósica parasubstituir oprocesso kraft Praticamente todos os grandes laboratórios da indœstria de papel e celulose estªo envolvidos na avaliaçªode novos processos de produçªo decelulose visando tanto à modifica

çªo do processo kraft quanto à sua

completa substituiçªo por um novo

processo Entre os inœmeros mØtodos que tŒm sido investigados nos

œltimos anos e com potencial parasubstituir o processo kraft o processo etanol tem sido seriamenteconsiderado

`lcoois incluindo o etanol vºmsendo utilizados como agentes des

lignificadores hÆ mais de 50 anos

Suas utilizaçıes entretanto eram

restritas a estudos de isolamentoestrutura e propriedades da lignina PHILLIPS cita grande nœmero de estudos relacionados com

esse assunto 16Em 1931 e 1932 KLEINERT e

TAYENTHAL 14 15 investigaram aaçªo do etanol aquoso com

HCI como catalisador sobre car

boidratos elignina sob temperaturas180190Cconcentraçôes deetanol e tempos de reaçªo 265horas diferentes Altos rendimentos de celulose com baixos teores

de lignina foram obtidos e pronunciado efeito deslignificador foi observado quando misturas de Ægua e

Ælcoois alifÆticos de curtas cadØias

foram utilizadas Essas observa

çıes foram substanciadas porARONOVSKY e GORTNER em

1936 quando estudaram a açªodeslignificadora de diferentes Ælcoois aquosos 2

Em 1967 KLEINERT 12 estu

dou acinØtica da deslignificaçªoda madeira de faia utilizando misturas de etanol e Ægua Dois processos diferentes de deslignificaçªo ambos aproximadamente dereaçªo de primeira ordem foramestabelecidos uma relativamente

rÆpida deslignificaçªo principalseguida por uma deslignificaçªo se

cundÆria mais lenta esta œltima re

sultando em considerÆvel perda de

JOS L˝VIO GOMIDE

Escola Superior de Florestas Viçosa

celulose Foi ainda observado quenum sistema contínuo a deslignificaçªo era mais pronunciada quenum digestor descontínuo tendo

essas observaçıes sido explicadascomo sendo o resultado de uma

maior relaçªo licormadeira e da

remoçªo dos produtos reativos da

decomposiçªo da madeira duranteo cozimento

Em 1971 uma patente foi conce

dida aKLEINERT 13 para um

processo de produçªo de polpa ce

lulósica que utiliza solventes in

cluindo Ælcoois e cetonas alifÆticas

de cadeias curtas Os reagentespreferidos para cozimento foram

especificados como misturas aquosas de etanol numa amplitude de20 a 75 por peso de etanol Omaterial fibroso subdividido era

cozido segundo um sistema contra

corrente em temperaturas entre

170 e 195C preferivelmente A

polpa celulósica produzida com ca

vacos de Ælamo utilizando etanol

aquoso 458 apresentou resistºncias comparÆveis às das polpasproduzidas por processos conven

cionais

KLEINERT em 1974 I lrealizou novos estudos do processo eta

nol utilizando serragem de abeto e

Ælamo Foi observado que a deslignificaçâo da madeira de folhosaera cerca de duas vezes mais rÆpidaque a da madeira de conífera Oetanol na lixívia residual foi quantitativamente recuperado sendo

que apenas05 07em relaçâo àmadeira foi perdido Foram tam

bØm realizados cozimentos com

cavacos comerciais numa auto

clave vertical com Fluxo contínuopara simular umdigestor continuoOs cozimentos foram realizados a

1859C tempo de reaçªo de 3060minutos empregandoseuma soluçªo aquosa que continha 45 porpeso de etanol Os rendimentosvariaram de 54 a 559 e a resistŒncia da celulose foi comparÆvelàs das polpas bissulfito das mesmas

madeirasSumariando os resultados de es

tudos encontrados na literatura o

processo etanol deverÆ apresentaras seguintes características 211a Rendimentos445mais altosque o processo kraft em razªo damaior retençªo de carboidratosb Inferioridade de resistŒncia dapolpa etanol à da polpa kraft mas

aproximadamente da mesma or

dem que as das polpas soda ebissulfitoc Tempo de cozimento relativamente curtod Recuperaçªo quase total doetanol que aparentemente nªo Øconsumido durante o cozimentoe Reduçªo do custo de investimento atØ 20 quando comparado com o de uma fÆbrica kraftconvencional com a mesma capacidade de produçâofAcentuada diminuiçªo dos custos para reduçªo de poluiçªo dos e

fluentesg Possibilidade de recuperaçªodas fraçıes de carboidratos e lignina na lixívia residual em formarelativamente pura

Embora as informaçıes disponíveis indiquem que o processo eta

nòl possivelmente virÆ a satisfazeras exigŒncias para competir com os

processos atuais de produçªo decelulose devese notar que aindahÆ grande quantidade de estudos a

serem realizados para demonstrara possibilidade de sua utilizaçªoeconômica e tØcnica

Este estudo foi realizado para investigar a produçªo de celuloseetanol de Eucalyptus viminalis Osobjetivos estabelecidos foram a

produçªo de uma polpa branqueÆvel nœmero kappa de cerca de 25a determinaçªo das característicasda polpa o estudo da remoçào dosconstituintes da madeira durante o

cozimento etanol e a caracterizaçªo química do licor residual2 MATERIAL E MÉTODOS

A madeira de Eucalyptus viminalisutilizadaneste estudo foi tiradadeum povoamento experimental de34 anos de idade localizado no

Estado de Alabama USA Troncosde cerca de 15 Ærvores foram descascados cortados em picador laboratorial classificados em peneiras de 06e 29 cm secados ao ar a

um teor de umidade de 197 e ar

mazenados em sacos de polietileno Foram eliminados os pedaçosde casca nós e cavacos defeituosos

21Produçâo de Celulose kraft paraReferºncias

VÆrios cozimentos kraft foramrealizados para servirem de referŒncia na anÆlise do processo eta

nol Esses cozimentos foram realizados em autoclaves rotativas deaço inoxidÆvel com capacidade de28 litros aquecidos por um sistema de ar quente controlado com

precisªo de 2Csendo a temperatura interna nas autoclaves me

didapor meio de pares termoelØtricos As condiçıes de cozimentoutilizadas no processo kraft foramas seguintes Ælcali ativo 922sulfidez 25 cavacos 200 gas licormadeira 35ltemperatura 170C tempo atØ temperatura 15 hora tempo à temperatura uma hora22 Produçâo e Caracterizaçâo daCelulose Etanol

O processo etanol foi estudadousandose inicialmente digestoresdescontínuos idŒnticos aos utilizados nos cozimentos kraft e posteriormente um sistema de multiestÆgios para simular um digestorcontinuo

Um esquema da aparelhagemempregada no estudo do processoetanol utilizando osistema de mul

tiestÆgios Ø apresentado na Figura1 Basicamente a aparelhagemconstou de um cilindro de nitrogŒnio trŒs autoclaves denominadasAutoclave de TransferŒncia PrØAquecedor e Dggestor um con

densador para esfriar o licor residual e um frasco Erlenmeyer paracoletar esse licor Os componentesdesse sistema foram conectadospor meio de tubos de aço inoxidÆvel evÆlvulas apropriadas Para es

friar olicor residual extraído a altas temperaturas foi utilizado um

eficiente condensador de aço inoxidÆvel esfriado com Ægua

Os licores residuais eram arma

zenados àtemperatura ambientepara posteriores estudos de carac

terizaçªoO tempo necessÆrio para aque

cer os licores à temperatura de co

zimento no prØaquecedor erade 10 minutos aproximadamenteconseqüentemente otempo de cózimento mais curto que pôde ser

conseguido foi tambØm de cerca

de 10 minutosA separaçªo das fibras foi reali

zadacom autilizaçªo de um refinador laboratorial de discos com

abertura de 025 mm As resistŒncias das folhas de celulose kraft e

etanol e o nœmero kappa foram determinados segundo normas

TAPPI tendo sido utilizado um

moinho PFI para refinamento daspolpas Os teores de holocelulosesnas polpas foram determinados se

gundo CUNDY 7 utilizandoÆcido acØtico e clorito de sódio e

os estudos de viscosidade de alfacelulose isolada de acortlo com

normas TAPPI foram realizadoscom soluçªo etilenodiamina cœprica O mØtodo utilizado nas

anÆlises de carboidratos foi o sugerido por BORCHARDT 3empregandose cromatografia degases

s sh

za

z CoMensadorza

uorreaavai

Autoclave detransferencia Prcaquecedor Ilixesmr

a iftros7 2 lìtrosl nitro

fmuaA i esquemz an aparemxemniadn arn oonm ecrm emmtieaxo

O processo etanol de multiestàgios foi estudado usandose atØ 6

estÆgios de cozimento diferentestemperaturas e empregandoseuma soluçªo aquosa que continha45 por peso de etanol como

agente deslignificador23 Caracterizaçâo do Licor Residual

Os licores residuais do processoetanol foram separados em seus

trºs componentes principais fraçªo volÆtil fraçªo de carboidratose fraçªo de lignina conforme dia

grama ilustrado na Figura 93 RESULTADOS E DISCUSSAO31Cozimento kraft para Referíncia nœmero kappa versus rendimento realizados com vÆrios Ælcalis sªo apresentados na Figura 2 Acurva de nœmeros kappaversusrendimento apresentou o formato tpico de cozimento kraft com um

decrØscimo abrupto do rendimentoquando os cavacos foram cozidos a

nœmeros kappa inferiores a 20

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ativo Os cavacos desses oito cozimentos foram misturados antes dodesfibramento e da depuraçªo

Essa mistura apresentou um nœ

mero kappa de 25 e um rendimentodepurado de 512

Nas Figuras 37 as propriedadesdas polpas kraft sªo apresentadasem funçªo do refinamento freeness32Produçªo de Celulose Etanol em

Digestores DescontínuosUma sØrie de cozimentos util

zando cavacos de E viminalis foirealizada em digestores descontínuos usando como reagentes misturas aquosas com 45 por pesode etanol à temperatura mÆximade 185C e uma relaçªo licormadeira de 10IOs rendimentos e nœmeros kappa obtidos juntamentecom os tempos de cozimentos sªoapresentados no Quadro 1

vw oo mao

o

saneao ae nunne aw lom oeN m e

As polpas obtidas apresentaramaltos teores de lignina e baixos ren

dimentos Onœmero kappa maisbaixo obtido foi 534 com rendimento correspondente de 414após 57 horas de cozimento

Com a finalidade de investigar a

inFluºncia do fator de diluiçªo no

cozimento etanol uma sØrie de ex

perimentos foi realizada usandodiferentes relaçıes licormadeira10I20l40Ie 80IEsperavaseque diluiçıes mais altas resultassem em deslignificaçıes mais pronunciadas uma vez que a concen

traçªo de substàncias com tendºncias areaçıes de condensaçªo se

ria menor e hÆveria maior dissoluçªo dos produtos de decomposiçªoda lignina Os resultados de taistratamentos sªo apresentados no

Quadro 2 Maiores diluiçıes resul

iMTM o ` iie

q

e oa eMe ooo e

Com a finalidade de obter polpasuficiente para a confecçªo de folhas e para as anÆlises químicasrealizaramseoito cozimentos adicionais usandose 13 de Ælcali

UN6i0 a Protluçeq tle polpa celulósica tle E viminalis em oigestures tlesmntinups a lesc

cmripi Ga ranpçªp tlp licor resioual e curto períotlp ae aquecimento

Pela˙ao Tsnpo atØ Tempo à Ren tliNumero

Cozimen Licor Temperatura Temperatura en q Obaervaçoesm

maneira Heras Orarm

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pantera enm o pa apo

31E Licor resitlual rempvitlo a a1

ta tenperetura

v rtp parmtlp tle agpapimenco

taram como era esperado em me

lhores deslignificaçıes mas apesar de altas diluiçıes terem sido

utilizadas os rendimentos forambaixos inferiores a 40 e as polpas celulósicas apresentaram nœmeros kappa relativamente altosO nœmero kappa mais baixo obtidofoi 328e para atingir essa deslignificaçªo que Ø apenas moderadafoi necessÆrio usar uma relaçªo licormadeira de 801e um tempo decozimento superior a 5 horasMesmo em condiçıes mais favorÆveis de cozimento a mistura

etanolÆgua nªo demonstrou ser

um agente deslignificador eficazem digestores descontinuas

Em todos os cozimentos as auto

claves eram esfriadas com Ægua no

final dos tratamentos Essa quedade temperatura poderia estar cau

sando uma precipitaçªo dos fragmentos de lignina dissolvidos re

sultando em altos teores de ligninanas polpas

i i bi

oao

s pws oaomo

A fim de evitar tal precipitaçªofoi realizado um cozimento denominado B no qual o licor residualfoi imediatamente retirado no final quando ainda sob alta temperatura As condiçıes de cozimentoo nœmero kappa e o rendimentosªo apresentados no Quadro 3Esse cozimento B resultou numa

polpa com nœmero kappa e rendimento mais baixos Entretanto o

decrØscimo no nœmero kappa nªo

foi substancial quando comparadocom o cozimento realizado em

condiçıes similares mas sem a re

moçªo imediata do licor residual

cozimento A Alguma precipitaçªo da lignina na superfície ou no

interior das fibras parece ocorrer

durante o esfriamento quando o licorresidual permanece emcontato

com os cavacos

Tal precipitaçªo entretanto nªo

parece ser a œnica razªo para oaltoteor de lignina nas polpas etanoluma vez que a mistura etanolÆguajÆ foi demonstrada ser um eficiente

agente deslignificador ll Uma

provÆvel explicaçªo seriam as rea

çıes de condensaçªo entre os produtos de decomposiçªo da ligninaas quais sªo possivelmente favorecidas em digestores descontínuos

Longos tempos de cozimentopoderiam ser responsÆveis pelomenos em parte pelos baixos rendimentos obtidos no processo etanolA fim de analisar essa hipóteserealizouse um cozimento com o

auxilio de uma autoclave aquecidaeletricamente O tempo de aquecimento foi diminuído para 075hora e o tempo de cozimento àtemperatura mÆxima foi consideravelmente reduzido As condiçıesdesse cozimento denominado C e

os resultados obtidos encontramse

no Quadro 3 O uso de tempos de

aquecimento e de cozimento relativamente curtos nªo resultou em

valores mais baixos de nœmerokappa nem em melhores rendimentos Os cavacos submetidos a taltratamento C nªo foram bem deslignificados nœmero kappa de 119e foi difícil seu desfibramento Orendimento nªo foi determinadoem razªo da baixa qualidade da

polpa obtida

Em vista dos resultados obtidosconcluiuse que a produçªo depolpa celulósica pelo processo descontinuo utilizando uma soluçªode etanolÆgua 45 de etanol porpeso a 1854C resulta em polpa debaixa qualidade basicamente com

altos nœmeros kappa e baixos ren

dimentos33 Produçªo e Caracterizaçªo daCelulose Etanol de MultiestÆgigs

Estudos Øm demonstrado quemisturas etanolÆgua sªo agentesdeslignificadores eficazes quandoutilizadas em digestores contínuosa 185QC 10 1 I 12 13 Num digestor contínuo possivelmente os

produtos reativos da decomposiçªo da lignina sªo removidos tªo

logo sªo formados evitando desse

modo excessivas reaçıes de con

densaçªo Para simular as condi

çôes de um digestor contínuo ca

vacos de E viminalis foram submetidos acozimentos segundo um sistema de multiestÆgios Figura 1331Rendimentos Totais e Deslignificaçªo das Polpas Etanol

VÆrios cozimentos etanol foramrealizados sob diferentes temperaturas 175 185 1904 1954 20N e

2054C e empregandose atØ 4 estÆ

gios de cozimento Os resultadosobtidos encontramseno Quadro 4Mesmo utilizando uma temperatura de 1954C o cozimento em 2

estÆgios resultou numa polpa comalto teor de lignina nœmero kappade 524

Na sØrie de cozimØntos de 3 estÆ

gios foi observado que um au

mento de temperatura resultou em

melhor deslignifcaçªo e que uma

polpa com nœmero kappa 198 foiproduzida quando o cozimento foirealizado a 2054C O rendimentoentretanto foi baixo indicando se

vera decomposiçªo dos carboidratos Utilizando no processo de 3estÆgios a temperatura de 1854Cque Ø recomendada na literatura15 obtevese um rendimento ra

zoÆvel 471 mas o nœmero

kappa foi bastante alto 531 Paraobtençªo de polpas bem deslignificadas nœmero kappa inferior a

30 num tratamento de 3 estÆgiosfoi necessÆrio utilizar temperaturasacima de 1954C

Os nœmeros kappa obtidos com

4 estÆgios de cozimento foram de 7a I S unidades mais baixos que os

obtidos com 3 estÆgios em condiçıes semelhantes de temperaturaPara obter um nœmero kappa 21foi necessÆrio utilizar uma temperatura excessivamente elevada2004C

Considerando que temperaturasde cozimento acima de 1854C inFluenciam desfavoravelmente e

com maior intensidade as propriedades de resistØncia da polpa celulósica novos cozimentos foram re

alizados a essa temperaturaempregandose 5 e 6 estÆgios As

condiçıes de cozimento o nœmerokappa e os rendimentosencontramse no Quadro 5 Nesse

mesmo quadro foram tambØm incluídos os resultados de cozimentos de 3 e 4 estÆgios para referŒncia Os tratamentos de 5 estÆgiosresultaram em polpas com rendimentos enœmero kappa inferioresaos obtidos com os tratamentos de3 e 4 estÆgios porØm os nœmeroskappa estavam ainda cerca de 5unidades acima do objetivo estabelecido nœmero kappa em torno de25 para a produçªo de folhasCom tratamentos de 6 estÆgios foiobtido o nœmero kappa desejado e

vÆrios cozimentos foram entªo re

alizados para obtençªo de uma

quantidade de polpa suficientepara produçªo de folhas e anÆlisesquímicas A reprodutividade desses cozimentos em termos de ren

dimento enœmero kappa foi exce

lente como se pode ver no Quadro5

Nos cozimentos etanol de mulliestÆgios 80 g as de cavacos

eram colocados no digestor e paracada estÆgio 560 ml do licor de co

zimento eram introduzidos na au

toclave de transferºncia O fator dediluiçªo inicial era portanto 71Por causa da configuraçªo da aparelhagem nªo era possível transferirtodo olicor de cozimento para o

digestor uma pequena quantidadepermanecia no prØaquecedorcomo vapor Antes de introduzir o

licor de cozimento seguinte oprØaquecedor era ventilado e partedo licor do cozimento anterior era

removida do sistema Por meio de

pesagens dos licores residuais e determinaçªo de seus teores de sólidos a relaçªo real licormadeirapôde ser calculada Para um cozimento de 6 estÆgios foram computadas as seguintes relaçıes

IestÆgio 38I2 estÆgio 48I3estÆgio 53I4 estÆgio 52I5 estÆgio 51I6 estÆgio 53I

Os rendimentos e nœmeroskappa dos vÆrios cozimentos demultiestÆgios estªo representados

graficamente na Figura 2 juntamente com os dados obtidos nos

cozimentos kraft de referŒncia Osrendimentos das polpas etanol foram cerca de 4 mais baixos queos das polpas kraft para um

mesmo nœmero kappa332Propriedades das Polpas Etanol

As polpas etanol produzidas com

6 estÆgios de cozimento foram misturadas com Ægua numa consistŒncia de 2 depuradas e o nœmerokappa foi determinado sendo 24o valor obtido Essa mistura de polpas etanol produzidas com 6 estÆgios de cozimento foi utilizada na

confecçào de folhas de celulose3321Refinamento

As relaçıes entre o refinamentorevoluçªo PFI e os valores freeness Canadian Sandart Freeness sªo apresentadas graficamente na Figura 3 A polpa kraftse mostrou mais sensível ao refinamento que a etanol o que poderÆter sido ocasionado por um maiorteor de hemiceluloses na polpakraft Embora a polpa etanol tenhasido refinada atØ 8000 revoluçıesatingiuse apenas um valor de 320ml freeness Os valores freeness permaneceram quase cons

tantes quando o refinamento da

polpa etanol foi alØm dØ 4000 revo

luçıes ao passo que a polpa kraftestava ainda respondendo ao refinamento em revoluçıes superioresa 40003322 Peso EspecícoAparente

As polpas de celulose etanol em

diferentes níveis de refinamentoapresentaram pesos específicoscerca de 10 mais altos quc os dasfolhas de celulose kraft Figura 4Esse maior peso específico dapolpa etanol pode ser uma indicaçªo de que as fibras etanol tŒmmaior flexibilidade que as kraft3323Resist@ncia ao Arrebentamento

A polpa kraft demonstrou ser

muito mais resistente ao arrebentamento que a etanol Figura 5 Oaumento da resistŒncia ao arrebentamento por meio do refinamentofoi muito mais pronunciado na

polpa kraft que na etanol en

quanto um alto valor do índice dearrebentamento 95 foi obtido na

polpa kraft o valor mÆximo atingido pela polpa etanol foi de apenas 35 Embora a polpa etanol tenha apresentado maior peso es

pecífico aparente sendo constituída possivelmente por fibrasmais flexíveis parece que a resistºncia intrínseca de suas fibras Ømais baixa Talvez isso possa ser

explicado por uma excessiva decomposiçªo da celulose durante o

cozimento etanol resultando em

cadeias de curto comprimentoGP eou por um baixo teor dehemiceluloses na polpa etanol3324Resist@ncia à Traçüo

Na Figura 6 a resistŒncia à tra

çªo expressa em comprimento deauoruptura Ø apresentada em

funçªo do refinamento freeness Tanto para a polpa kraftcomo para aetanol as curvas apresentaram oformato típico sendo a

polpa kraft quase duas vezes maisresistente que a etanol Mesmosem qualquer refinamento a resistŒncia àtraçªo da polpa kraft foiquase 1000 metros mais alta que a

resistŒncia mais elevada atingidapela polpa etanol após considerÆvel refinamento Provavelmente as

mesmas consideracıes apresentadas para o baixo índice de arrebentamento da polpa etanol poderªoser utilizadas para explicar sua

baixa resistŒncia à traçâo332SResist@ncia ao Rasgq

Na Figura 7 Ø ilustrada a relaçªoentre o índice de rasgo e o refinamento expresso em freenesspara as polpas etanol e kraft Emgeral a resistŒncia ao rasgo dapolpa kraft foi quase o dobro da resistºncia da polpa etanol Apesarde a resistŒncia ao rasgo geralmente apresentar relaçªo inversacom o refinamento a polpa kraftnªo demonstrou um decrØscimosignificante na resistŒncia ao rasgoem diferentes níveis de refinamento TaI comportamento entre

tanto tem sido demonstrado parapolpas kraft de folhosas 9 e 183326Teor de Holocelulose e Alfacelulose

Os teores de holocelulose e alfacelulose das polpas kraft e etanolde 3 4 5 e 6 estÆgios foram determinados Os resultados obtidosencontramse no Quadro 6

Po ooaooo

As polpas etanol apresentaramteores de holocelulose e alfacelulose mais elevados que os da polpakraft O aumento do nœmero de es

tÆgios de cozimento etanol nªo parece alterar significativamente o

teor de alfacelulose das polpas Oteor de alfacelulose das polpas eta

nol em relaçªo ao teor inicial na

madeira foi aproximadamente o

mesmo nas polpas kraft e etanol3327Viscosidade Intrínseca Peso

Molecular e Grau de Polimerizaçàoda Alfacelulose

No Quadro 7 notase que um

aumento do nœmero de estÆgios decozimento no processo etanol re

sulta numa diminuiçªo do pesomolecular e do grau de polimerizaçªo GP da alfacelulose A

polpa kraft apresentou um GPmais elevado que o das polpas eta

nol sendo o GP da alfacelulose dapolpa etanol de 6 estÆgios apenascerca de 65 do da polpa kraft A

decomposiçâo da alfacelulose indicada pelo baixo GP poderÆ ser

pelo menos em parte responsÆvelpelos baixos valores de resistŒnciadas polpas etanol3328AnÆlises de carboidratos

Os resultados das anÆlises decarboidratos da madeira de E viminalis edas polpas etanol e kraftencontramse no Quadro 8 Esses

Madeira durante o Cozimento Ea principal das hemiceluloses foramnol rapidamente hidrolisadas durante

Os licores residuais dos 6 estÆ o tratamento com etanolÆguagios de cozimento foram fraciona tendo sido removidos 60 dos teo

dos em suas fraçıes de lignina e res desses monômeros inicialcarboidraos O peso das fraçıes mente presentes na madeira Foide lignina foi determinado e a tambØm observado que a xilana e a

anÆlise dos carboidratos foi reali galactana apresentaramse muitozada segundo BORCHARDT e instÆveis nessas condiçıes de coziPIPER 3 Os produtos volÆteis de mento tendo sido dissolvidos res

decomposiçªo da madeira nªo fo pectivamene70 e 80 dos seus

ram considerados neste estudo Os teores iniciais A lignina foi rapidaresultados obtidos encontramse mente removida durante os 3 estÆno Quadro 9 e na Figura 8 Ø ilus gios iniciais mas a deslignificaçªo

ia nr rht i miaa aÆ irc1 opemJd doi lmods re 1

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J1 27 23 619

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Irada a configuraçªo geral da dissoluçªo dos constituintes da ma

deira durante o cozimento etanolem 6 estÆgios a 185 C

Na figura 8 pode ser observadoque a celulose Ø bastante estÆveldurante o cozimento etanol sendo

eunwa e wazlaes tla omtlaioam maaaLra aa e na11a a eaa rmnaa KrarE o ecanol

aumaa nPaoaaç xslaa naaaaamocaoa c1rAx rocei

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Polpa MaO Palpa M1latl Palpa M1latl Pu1pa 41atl Polpa 4a4 Polpa MaO Polpa Matl

estÆgioe GOa p92 q2 1 9 029 392925 a3p

Pnpa esEÆgio 31 001 01 19 l 0a D2 FL2 371 906p1p

eancPstÆgios 02 09qa q2 20 99 q2 n9 912a09

c eceagiw oJ ow c1 qoc s 29 1fi otl om oe1 esa 301 93ec1r

ooa krerE o2 01 or oz nP 09 oS 4o oa cez9 a ma

Malelro 0 UG 1L ln 09 a19 610

resultados mostraram que a polpakraft apresentava maior teor de to

dos os tipos de hemiceluloses ex

ceto mannana que as polpas eta

nol A xilana foi fortemente de

composta e dissolvida durante o

cozimento etanol mas bastante es

tÆvel no cozimento kraftO baixo teor de hemiceluloses na

polpa etanol de 6 estÆgios poderiaser pelo menos em parte responsÆvel pelas dificuldades de refinamento epelos baixos valores de re

sistºncia dessa polpa333Remoçªo dos Constituintes da

dissolvida apenas uma pequenaquantidade obviamente nas regiıesmais facilmente acessíveis regiıesamorfas Entre as hemiceluloses a

manava foi a estÆvel sendoremovidos após 6 estÆgios de cozi

mento apenas 25ó do teor inicialmente presente na madeira Possível explicaçªo para a estabilidadeda manava seria o alinhamento dascadeias de glucomananas desprovidas de cadeias laterais nas re

giòes cristalinas da celulose As ligaçıes glucosídicas que ligam as

ramnoses e as arabinoses à cadeia

residual foi bastante lenta nos 3 œltimos estÆgios Durante o IestÆgio de cozimento mais de um

terço da lignina e das hemiceluloses foi dissolvido após o 3 es

tÆgio mais de 80 de lignina haviam sido removidos

Fp50

ei

o tla aau n o pacssza tmol Je n c ttiylo

Em geral os resultados obtidosestªo de acordo com estudos realizados sobre sacarificaçªo da ma

deira com misturas aquosas acidificadas de solventes orgânicos 5 e

6 indicando quØ a dissoluçªo dos

constituintes da madeira consiste

nªo apenas na hidrólise e remoçªoda lignina mas tambØm na decom

posiçªo simultânea dos carboidratos da madeira34Caracterizaçâo Química dos Li

cores Residuais do Processo Etanol341Características Gerais dos Licores Residuais

Os valores de pH e os teores decarboidratos e lignina em cada um

dos 6 licores residuais do processoetanol de 6 estÆgios encontramseno Quadro 10 O licor de cozimento

o w m ioootorao o

mÆi

apresentou considerÆvel diminuiçªo de pH durante o cozimentocausada principalmente pela hidrólise dos grupos acetil das xilanas e em menor extensªo pelaformaçªo de outros Æcidos orgªnicos como o Æcido fórmico durante o tratamento com etanolÆgua 13 O licor residual do Ies

tÆgio apresentou teores quaseiguais de carboidratos e ligninanos estÆgios subseqüentes porØmos licores residuais tornaramse

mais ricos em lignina ao passo queo teor de carboidratos diminuiugradativamente

1 1aoa

raçªo olªlll liEm

Msídw Sluçza

I

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I

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Faoaoao aomaaaeaao

Um balanço de materiais do processo etanol de 6 estÆgios

amX04 o

aar mw a

encontrase no Quadro II Após0 6 estÆgio 448 da madeira ori

ginal foram recuperados como

polpa e 552 foram decompostose dissolvidos Embora tenham sidodissolvidos 552 dos constituintesda madeira apenas 497 foram

recuperados como resíduo sólidolignina e carboidratos após a re

moçâo do solvente etanolÆguapor destilaçªo Essa diferença indica que 55 da madeira inicialforam transformados em compostos volÆteis de baixo peso molecular os quais foram removidos me

diante destilaçªo Essa fraçªo volÆtil nªo foi analisada mas informa

çôes existentes na literatura45 6indicam que ela deve ser constitufdapor furfural hidroximetil fur

fural metanol Æcido acØtico Æcidofórmico e outros Æcidos orgÆnicosvolÆteis de baixo peso melecular342 Remoçªo de carboidratos e

Lignina da MadeiraA configuraçªo geral da dissolu

çªo dos constituintes da madeiradurante o processo etanol de 6 es

tÆgios foi estabelecida pela anÆlisedos licores residuais A Figura 10

z

8

9

f

mostra claramente que o IestÆgiofoi responsÆvel pela dissoluçâo decerca de 50 do material dissolvido durante o processo total NoI estÆgio as taxas de dissoluçªo delignina e carboidratos foram seme

lhantes nos estÆgios subseqüentes

porØm a remoçªo de ligninatornouse mais pronunciada Cercade um quarto dos constituintes damadeira foi removido durante oIestÆgio após o 2 estÆgio 40 jÆhaviam sido removidos343 AnÆlise da Fraçªo de carboidratos nos Licores Residuais

As anÆlises das fraçıes de carboidratos indicaram que 6075 dessas fraçıes eram constituídos pordiferentes tipos de açœcares con

forme resultados apresentados no

Quadro 9 Os restantes 2540devem ser constituídos por extrativossolœveis em Ægua por produtos dadecomposiçªo da lignina solœveisem Ægua e dor Æcidos orgânicostais como o acido40metilglucurônico Adistribuiçªo de peso molecular dos oligossacarídeos dissolvidos nªo foi determinada mas Ø de

esperar que a maior parte sejaconstituída por monômeros NoQuadro 9 pode tambØm ser observado que a xilose compreendiagrande parte da fraçªo de carboidratos 4665 e que os outros

açœcares foram detectados apenasem pequenas quantidades

Os dados do Quadro 9 foram utilizados para calcular a recuperaçâode cada um dos açœcares nos licores residuais Os resultados calculados em funçªo das percentagensdos teores presentes na madeiraoriginal sªo ilustrados na Figural 1 Mais de 90 da lignina origi

a

9J

nmxnwoeo u aa moproaaoóae Øao

nalmente presente na madeira foram recuperados em forma sólidanos licores residuais Entre os açœcares oriundos das hemicelulosesa percentagem de recuperaçªomais alta foi a dagalacose seguidadas de xilose ramnose arabinose emanose

344Solubilidade em ClorofórmioAs fraçıes de lignina e carboi

dratos recuperadas do licor residual do 1 estÆgio foram extraídascom clorofórmio durante 24 horas utilizandose um extratorSoxhlet As soluçıes de clorofórmio foram submetidas à evaporaçªo sob vÆcuo e os resíduos forampesados Os resultados indicaram

que apenas uma pequena quantidade 43 da fraçªo de carboidraos foi dissolvida pelo clorofórmio ao passo que a solubilizaçªoda fraçªo de lignina foi considerÆvel 683 A grande solubilidadeem clorofórmio Ø uma indicaçªode que a lignina no licor residualfoi obviamente decomposta em

substªncias de baixo peso molecular

AnÆlises preliminares da porçªode carboidratos extraída com clorofórmio utilizandose cromatografiade camada fina cromatografia delíquidos em alta pressªo e espectroscopia ultravioleta indicaramrespectivamente sua natureza fenólic apresença de dois constituintes pnncpais e a presença deestruturas fenólicos de alfacarbonil345 Espectroscopia Ultravioletada Fraçªo de Lignina

As fraçıes de Ìignina recuperadas nos licores residuais do I3 e

5 estÆgios de cozimento foramanalisadas por espectroscopia ultravioleta Os espectros UV obtidos em meios neutro e alcalinopara essas 3 fraçıes foram praticamente iguais indicando que a com

posiçªo química da lignina decom

posta no processo etanol nªo se

modifica significantemente à me

didaque ocozimento progride NaFigura 12 sªo ilustradas as curvas

JE das fraçıes de lignina nos licoresresiduais do 19 3o e 54 estÆgios Ascurvas de todas as 3 fraçıes de lignina indicaram na regiªo de 360370 nm a presença de estruturasde alfacarbonil fenólico eou estilbeno Tais estruturas poderiam ser

responsÆveis pelo mÆximo poucopronunciado na regiªo de 300 nm

por causa da sobreposiçªo às faixasde absorçªo do grupo fenólico

Para verificar a presença de grupos alfacarbonil as amostras delignina foram tratadas com

NaBH4 em meio alcalino A reduçªo do grupo alfacarbonil para Ælcool evitaria a sobreposiçªo dasabsorçıes fenólicos e alfacarbonilpermitindo tambØm melhor determinaçªo dos grupos fenólicos

As curvas DE das amostras de lignina reduzidas apresentaram cla

ramente decrØscimo de absorçªona faixa de 360370 nm Figura 13

n 1 sstiPb

so en on im vn wo ea aon

uvRn i Fceao a e ereaeoro efsÆiaa osreffiRirraom

indicando a presença de grupos fenólicos de alfacarbonil na estrutura

química das ligninas Mesmo apósa reduçªo ainda ocorreu algumaabsorçªo na regiªo de 360 370 nmo que sugere a presença de ligaçıesduplas conjugadas com o grupo fenólico estrutura estilbeno

pelo mØtodo sugerido por ADLERe MARTON 1 Para essas determinaçıes ovalor da unidade depeso foi considerado como sendo203 Quadro 13 Como pode ser

observado no Quadro 12 apenasuma pequena quantidade menosque 2 do peso total da fraçªo delignina Ø constituída por grupos hidroxílicos fenólicos

346Especroscopia Infravermelhada Fraçªo de Lignina

As fraçıes de lignina nos licoresresiduais do I3 e 5 estÆgios docozimento etanol foram analisadaspor espectroscopia infravermelhaTodas as 3 amostras de ligninaapresentaram espectros praticamente iguais o que pode ser tomado como indicaçªo de que as

ligninas nos licores residuais dosdiferentes estÆgios eram quimicamente semelhantes O espectro infravermelho da lignina no licor re

sidual do 1 estÆgio Ø apresentadona Figura 14

Com a finalidade de obter maiores informaçıes sobre a naturezados Qrupos funcionais responsÆveispela absorçªo na faixa de 1700 cma lignina isolada no 1 estÆgio decozimento foi reduzida com

NaBH4 determinandose seu es

pectro IV A reduçªo nªo alterou a

absorçªo nessa faixa indicando a

presença de grupos de Æcidos carboxflicos ou esteres

O espectro IV da lignina reduzida foi utilizado para calcular o

teor de gruposmrtoxílicos por unidade C9 de lignina e os teores dasunidades de guaiacil e siringilseguindose o procedimento des

rwi 1 oorc ou e r dl iroc e tlo ymGOe lFmwbanll fenol i s ligninas 10m eR nn e etsgneprece ann

rennPnasofee

t

1 L

E oLyoc ae fiotnl oe nitlyes Cg tla L9nina

Rr ror F oliro lon1

1cacCCri1 asocactonìl ftolico

6

P

O teor de grupos hidróxidos fenólicos nas ligninas calculado se

gundo GOLDSCHMID 8encontrase no Quadro 12 juntamente com as percentagens de unidades fenólicos com e sem grupos alfacarbonil determinadas

oito por SARKANEN CHANG e

ALLAN 17 A relaçªo MeOC9foi determinada como sendo 145indicando que aproximadamente55 das unidades C9 eram do tipoguaiacil e 45 do tipo siringil347FSpectmscopia de Ressonªncia

odnoao ì cvnpesiçªp analicipa e rarmlae eg m rreGªn de u9nina isplaW de licor residual

dp 1 estagio tlo processo etanol

liyninae c h 4 acHy cocH3

FormulasL9

c N a ocNi cocHc

original 6ìse so 3zz zl se e 3n z 94 lao

Redozide 611 592 3294 PSB 9 939 299 142

Reduzida e Pcetìlada 61b559 3319 1920 2444 9 581 250 146 150

Grupas Fidroxilícps na lignina ralculotlps a partir das anÆlises elementares e UVI

FenÆlìcw o3cserecartordl oosp

Ho na li9nìna esccysem alFaarpanil ozsn

Øapenallops12Cg

NucleomagnØtica da Fraçªo de Lignina

As ligninas isoladas dos licores

residuais do lo 34 e So estÆgios decozimento etanol após acetilaçªoforam analisadas por RNM tendoas 3 ligninas apresentado espectros

RNM muito semelhantes O espectro RNM da lignina do 1v estÆgio Ø

apresentado na Figura 15As relaçıes HmetoxílicoH

acetil para cada lignina foram calculadas utilizando as curvas de integraçªo de prótons metoxil e ace

Metpxil aromÆticoL

Ncetil aromÆtico

H aromÆtico

alifªtico

FlGURA 15 Espectro ILW1 da llgnlna após acetileªo isolada do licor residual do testªRio do processo etanol

til Essas relaçıesvariaram de 101a 116 indicando como nas anÆli

ses UV e IV que as ligninas presentes nos licores residuais de deferentes estÆgios do cozimento etanol

sªo quimicamente muito seme

lhantes34gAnÆlises Elementares e dos

Grupos MetoxilicosConsiderando que uma grande

semelhança entre as ligninas nos li

cores residuais de diferentes estÆ

gios foi repetidamente demons

trada pelas anÆlises UV IV e

RNM apenas a lignina obtida do

í14 estÆgio foi analisada quanto à

cómpósiçªo elementar e grupósmetoxílicos Essas anÆlises foramrealizadas para a lignina originalpara a lignina reduzida e para a lignina reduzidaacetilada Os resul

tados obtidos sªo apresentados no

Quadro 13As fórmulas C9 da lignina origi

nal e da lignina reduzida revelaram

que ambas tinham teores quaseidŒnticos de Ætomos de hidrogeneoA presença de grupos carbonílicosna lignina original deveria causar

após reduçªo com NaBH4 au

mento do teor de H na lignina re

duzida Tal aumento entretantonªo foi observado indicando a inexistŒncia de grupos carbonílicos

ou o que parece mais provÆvelque a concentraçªo de tais gruposera muito baixa para serdetectada

por aquele mØtodoConsederandosea lignina de fo

lhosas como sendo constituída por

apenas unidades guaiacil e siringila relaçªo Me0unidade C9 da lignina original Quadro 13 Ø uma in

dicaçªo de que 60 das unidadesde fenilpropano da lignina eram do

tipo guaiacil Esses resultados es

tªo de acordo com valores seme

lhantes determinados pela espectroscopia infravermelha

4 CONCLUSÕESCozimentos kraft indicaram que

polpas branqueÆveis com boas ca

racterísticas de resistºncia e rendimento podem ser produzidas com

madeira jovem 3 4 anos de

Eucalyptus viminalis O uso de ma

deiramais velha deverÆ resultarem

polpas com propriedades de resistŒncias ainda melhores

Misturas aquosas com 45 porpesodeetanol nªo produziram des

lignificaçªo suficiente em digestores descontínuos a 185C

Para a produçªo de polpa etanolbem deslignificada em digestoresdescontínuos Ø necessÆrio utilizarum processo de multiestÆgios Pelomenos seis estÆgios de 20 minutoscada um a ISSC sªo necessÆrios

para a obtençªo de polpas com um

nœmero kappa de 228e um rendimento de 446 Tais polpas apre

sentam características de difícil re

finamento eresistŒncias consideravelmente mais baixas que as daspolpas kraff Para produçªo de polpas de alta qualidade parece quetratamento com etanolÆgua em

multiestÆgios nªo poderÆ substituìr um processo continuo

A produçªo de polpa etanol peloprocesso de multiestÆgios resultaem forte decomposiçªo e dissoluçªo das hemiceluloses e num signiticante decrØscimo do grau de polimerizaçªo da celulose A remoçªoda lignina durante o cozimento etanol ocorre inicialmente de ma

neira rÆpida quando uma grandequantidade da lignina Ø removidaocorrendo a seguir remoçªolenta da lignina residual

A composiçâo química da lignina decomposta nos licores residuais do processo etanol apresentapeso molecular relativamentebaixo e nªo parece alterarse significativamente àmedida que ocozimento progride5 LITERATURA CITADA

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